KR20040033904A - 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한스티렌 중합체의 제조방법 - Google Patents

스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한스티렌 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 하기 화학식 1의 스티렌계 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
LaMXb
상기 본 발명의 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매를 이용하여 스티렌 중합체를 제조하면 높은 활성, 우수한 입체규칙성, 및 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 고수율로 제조할 수 있다.

Description

스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법{METALLOCENE CATALYST FOR STYRENE POLYMERIZATION AND POLYMERIZATION PROCESS USING THE SAME}
[발명이 속하는 기술 분야]
본 발명은 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 높은 활성, 우수한 입체규칙성, 및 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 고수율로 제조할 수 있는 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[그 분야의 종래 기술]
스티렌 중합체는 중합체 주쇄에 매달린 벤젠 고리의 배열에 따라 크게 세가지 종류의 중합체인 아탁틱, 이소탁틱 그리고 신디오탁틱 폴리스티렌으로 나뉘어진다.
무정형의 아탁틱 스티렌 중합체는 일반적인 라디칼이나 이온 중합에 의해 얻어지는 열가소성 중합체이다. 이들은 사출 성형, 압출 성형, 또는 진공 성형 등의 여러 가지 가공 방법으로 제조되어 포장 재료나 생활용품, 완구, 전기, 전자 제품의 하우징 재료 등으로 사용되고 있다. 이중에서 입체 규칙성을 지니는 이소탁틱 스티렌 중합체는 불균일계 지글러-나타 촉매를 이용하여 주로 얻어지지만 낮은 생산성과 느린 결정화 속도로 인해 널리 이용되지 못하는 실정이다.
반면에, 신디오탁틱 스티렌 중합체는 일반적인 무정형 스티렌 중합체가 지닌 가공 성형성과 전기적 특성 등을 그대로 유지하면서도 높은 입체 규칙성에서 기인한 결정성 고분자의 특성인 내열성과 내화학성 그리고 빠른 결정화 속도 등의 좋은 기계적 성질을 지니고 있어서 범용 수지보다 엔지니어링 플라스틱에 많이 사용된다.
따라서 신디오탁틱 스티렌 중합체는 전자 부품이나 자동차 엔진 부품용 소재로 적합하며, 뛰어난 고주파 특성을 이용한 휴대 전화나 전자레인지 부품으로 이용되고 있다. 유럽공개 특허공보 EP 210,615 호는 이와 같은 신디오탁틱 스티렌 중합체를 π-리간드와 σ-리간드를 지닌 4 족 전이금속 화합물인 메탈로센 촉매를 주촉매로 하고 알킬알루미녹산을 조촉매로 조합함으로써 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 개시하였다.
더욱 상세하게는, 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드나 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 등의 반쪽 메탈로센 주촉매를 메틸알루미녹산 조촉매로 활성화시켜 우수한 입체 규칙성의 신디오탁틱 스티렌 중합에 이용하고 있다. 이 경우에 있어서 고활성의 촉매 구조는 하나의 시클로알칸디에닐 π-리간드와 세 개의 비시클로알칸디에닐 σ-리간드로 구성된다.
또한, 이시하라(Ishihara et al) 등은 상기 구조의 반쪽 메탈로센과는 달리두 개의 시클로알칸디에닐 π-리간드가 함유된 메탈로센 형태의 촉매 구조도 신디오탁틱 스티렌 중합에 이용될 수 있음을 보고하였다(Macromolecules, 1988,21, 3356). 하지만 이들 메탈로센 촉매의 중합 활성은 고활성의 반쪽 메탈로센과는 달리 매우 낮았으며 이는 두 개의 π-리간드가 중합 반응 시 강한 입체 방해 효과를 제공하고 있기 때문인 것으로 나타났다.
한편, 유럽공개 특허공보 EP 492,282호는 두 개의 π-리간드인 시클로알칸디에닐 기를 다리 결합으로 연결한 안사(ansa)-메탈로센을 이용한 스티렌 중합을 보고하였다. 하지만 얻어진 폴리스티렌 중 신디오탁틱 폴리스티렌이 차지하는 비율이 낮아 고활성의 신디오탁틱 스티렌 중합에는 효과적이지 않는 것으로 드러났다.
상기의 선행 연구로부터 두개의 시클로알칸디에닐기가 π-결합으로 금속과 연결된 형태의 메탈로센 화합물은 신디오탁틱 스티렌 중합에 좋은 촉매로 작용하지 못하는 문제점을 보이고 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여 발명된 것으로서, 본 발명의 목적은 높은 활성, 우수한 입체규칙성 및 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 고수율로 제조할 수 있는 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 높은 활성, 우수한 입체규칙성, 및 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체를 고수율로 제조할 수 있는 스티렌 중합체 제조용 메탈로센 촉매를 이용한 스티렌 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1의 스티렌계 중합체 제조용 메탈로센 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
LaMXb
본 발명은 또한, 상기 화학식 1의 스티렌계 중합체 제조용 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, a) 시클로알칸디에닐기를 알칼리 금속염으로 전환하는 단계; 및 b) 상기 a)의 시클로알칸디에닐기의 알칼리 금속염을 ⅰ) 이탈기를 가지는 전이금속 화합물과 직접 반응시켜 제조하는 단계 또는 ii) 이탈기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물과 반응시켜 제조하는 단계를 포함하는 메탈로센 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 스티렌계 중합체의 제조방법에 있어서, 스티렌계 모노머를 a) 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매; 및 b) 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 및 약배위 루이스 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매를 포함하는 촉매 시스템 하에 중합하는 단계를 포함하는 스티렌계 중합체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 스티렌 중합체 제조에 사용되는 주촉매로 하기 화학식 1의 메탈로센 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
LaMXb
(상기 화학식 1에서,
L은 동일식 내에서 독립적으로 또는 동시에 하나의 π-배위와 하나 이상의 σ-배위를 통해 금속과 결합된 하기 화학식 2 내지 6의 시클로알칸디에닐기이고,
M은 주기율표 상의 3 내지 10족의 전이원소이고,
X는 σ-배위자인 작용기로 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 알케닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기, 알킬실록시기, 아미드기, 알콕시알코올기, 알코올아민기, 카르복실기, 술포닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 티오아릴옥시기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴아미드기, 아릴알킬아미드기, 아릴옥소알코올기, 알코올아릴아민기, 또는 아릴아미노아릴옥시기이고,
a는 2 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이고, a + b = 4이다.)
[화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
[화학식 5] [화학식 6]
(상기 화학식 2 내지 6에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, 및 r13은 각각 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 또는 아릴포스피노알킬기이고,
m 및 n은 1 이상의 정수이다.)
구체적으로 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 (η5-2-메틸벤즈[e]인덴)(η1-2-메틸벤즈[e]인덴)Ti(OiPr)2,(η5-Cp*)(η1-9-플루오레닐)Ti (OiPr)2또는 [η5:η1-에틸렌비스(9-풀루오레닐)] Ti(OiPr)2인 메탈로센 촉매가 바람직하다.
본 발명의 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 두 개 이상의 시클로알칸디에닐기와 주기율표 3족 내지 10족의 전이금속이 결합된 메탈로센 화합물이다.
특히 두 개 이상의 시클로알칸디에닐기는 하나의 π-배위와 하나 이상의 σ-배위를 통해 중심 금속과 결합한다. 따라서 중합시에 σ-배위로 연결된 시클로알칸디에닐기는 조촉매에 의해 쉽게 활성화되거나 중합 반응에 적은 입체 방해를 끼침으로써 종래의 반쪽 메탈로센이 가지는 여러 가지 장점인 높은 중합활성, 우수한 입체규칙성, 및 높은 용융 온도의 스티렌 중합체를 제공하게 된다.
상기 메탈로센 촉매는 시클로알칸디에닐기를 알칼리 금속 염으로 전환하여 i) 이탈기를 가지는 전이금속 화합물과 직접 반응시켜 제조하거나 ii) 이탈기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서, 시클로알칸디에닐기의 알칼리 금속 염으로는 시클로펜타디에닐 리튬, 시클로펜타디에닐 나트륨, 시클로펜타디에닐 칼륨, 시클로펜타디에닐 마그네슘, 메틸시클로펜타디에닐 리튬, 메틸시클로펜타디에닐 나트륨, 메틸시클로펜타디에닐 칼륨, 테트라메틸시클로펜타디에닐 리튬, 테트라메틸시클로펜타디에닐 나트륨, 테트라메틸시클로펜타디에닐 칼륨, 인데닐 리튬, 인데닐 나트륨, 인데닐 칼륨, 플루오레닐 리튬 등이 있다.
이들 염은 시클로알칸디에닐 구조를 가지는 리간드와 노말부틸리튬, 세컨더리부틸리튬, 터셔리부틸리튬, 메틸리튬, 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 터셔리부톡사이드, 수산화칼륨, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로미드, 디메틸마그네슘, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 반응시켜 제조할 수 있다.
또한 이탈기를 가지는 전이금속 화합물로는 사염화티타늄, 사염화티타늄 디테트라히드로퓨란, 사염화지르코늄, 사염화하프늄, 사염화바나듐, 티타늄 테트라요오드, 티타늄 테트라브로미드, 티타늄 테트라플루오라이드, 산화바나듐트리클로라이드, 티타늄 테트라이소프로폭시드, 클로로티타늄 트리이소프로폭시드, 디클로로티타늄 디이소프록시드, 트리클로로티타늄 모노이소프로폭시드, 티타늄 테트라터셔리부톡시드, 클로로티타늄 트리터셔리부톡시드, 디클로로티타늄 디터셔리부톡시드, 트리클로로티타늄 모노터셔리부톡시드, 클로로티타늄 트리페녹시드, 클로로티타늄 트리에톡사이드 등이 있다.
또한 이탈기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물로는 시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 시클로펜타디에닐메톡시 티타늄 디클로라이드, 시클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐메톡시티타늄 디클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄 트리메톡사이드, 인데닐티타늄 트리클로라이드, 인데닐메톡시티타늄 디클로라이드, 인데닐디메톡시티타늄 모노클로라이드, 인데닐티타늄 트리메톡사이드 등이 있다.
상기와 같은 방법들로 제조된 본 발명의 상기 화학식 1의 스티렌계 중합체 제조용 메탈로센 촉매에 있어서, n 및 m은 이상적으로 1 ≤ n 또는 m ≤ 10 이 바람직하다.
또한, 상기 M은 주기율표 상의 4족 전이원소가 바람직하며, 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 시클로알칸디에닐 골격을 가지는 리간드에는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐기, 2,3,4,5,6,7,8,9-옥타히드로플루오레닐기 등이 있다.
또한 할로겐기에는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등이 있고,
또한 상기 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기에는 메틸기, 에틸기. 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 알릴기, 2-부테닐기, 2-펜테닐기, 메틸실릴기, 디메틸실릴기, 트리메틸실릴기, 에틸실릴기, 디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, 프로필실릴기, 디프로필시릴기, 트리프로필실릴기, 부틸실릴기, 디부틸실릴기, 트리부틸실릴기, 부틸디메틸실릴기, 트리플루오로메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 메틸실록시기, 디메틸실록시기, 트리메틸실록시기, 에틸실록시기, 디에틸실록시기, 트리에틸실록시기, 부틸디메틸실록시기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디프로필아미노기, 디부틸아미노기, 피롤리딘기, 피페리딘기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 티오메톡시에틸기, 티오메톡시부틸기, 트리메틸실록시에틸기, 디메틸아미노에틸기, 디에틸포스피노부틸기 등이 있다.
또한 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 아릴포스피노알킬기에는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 톨릴기, 자일릴기, 부틸페닐기, 페닐실릴기, 페닐디메틸실릴기, 디페닐메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 페녹시기, 나프톡시기, 페녹시에틸기, 바이페녹시부틸기, 티오페녹시에틸기, 페녹시페닐기, 나프톡시페닐기, 페닐실록시기, 트리페닐실록시기, 페닐디메틸실록시기, 트리페닐실록소에틸기, 디페닐실록소페닐기, 아닐린기, 톨루이딘기, 벤질아미노기, 페닐아미노에틸기, 페닐메틸아미노페닐기, 디페닐포스피노에틸기 등이 있다.
본 발명은 상기 화학식 1의 스티렌계 중합체 제조용 메탈로센 촉매를 주촉매로 하여 조촉매와 함께 스티렌 단독중합이나 스티렌유도체와의 공중합에 이용하면 신디오탁틱 스티렌 중합체와 다양한 물성의 스티렌 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 화학식 1의 메탈로센 촉매와 함께 사용되는 조촉매로는 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄, 약배위 루이스 산, 또는 이들의 혼합물 등 여러 가지가 있다. 그 중 특히, 알킬알루미녹산과 알킬알루미늄의 혼합물의 조촉매 또는 약배위 루이스 산과 알킬알루미늄의 혼합물의 조촉매가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 알킬알루미녹산으로는 하기 화학식 7의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서,
R1는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이고,
n은 1 내지 100의 정수이다.)
상기 화학식 7의 화합물은 선상, 환상 또는 그물 구조가 가능하며, 구체적으로 메틸알루미녹산, 변형된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 데실알루미녹산 등이 있다.
또한, 상기 알킬알루미늄으로는 하기 화학식 8의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
[화학식 8]
(상기 화학식 8에서,
R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, 상기 R2, R3, 및 R4중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함한다.)
상기 화학식 8의 화합물은 구체적으로 트리메틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 메톡사이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 메톡사이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 트리노말프로필알루미늄, 디노말프로필알루미늄 클로라이드, 노말프로필알루미늄 클로라이드, 트리이소프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드리드 등이 있다.
또한, 약배위 루이스 산 조촉매는 이온성 또는 중성의 형태를 모두 취할 수 있으며, 구체적으로는 트리메틸암모늄 테트라페틸보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 나트륨 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스 (펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레인, 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레인 등이 있다.
상기 메탈로센 촉매를 사용하여 스티렌 단독 중합이나 공중합을 실시함에 있어서, 함께 사용되는 조촉매의 양은 특별히 한정되지는 않지만 그 종류에 따라서 차이가 있을 수 있다.
알킬알루미녹산의 경우 메탈로센 촉매와의 당량비가 1:1 내지 106:1 범위 내에서 주로 사용가능하며, 바람직하게는 10:1 내지 104:1 사이에서 사용된다.
또한, 알킬알루미녹산과 함께 쓰일 수 있는 알킬알루미늄의 당량비는 메탈로센 촉매에 대해 1:1 내지 104:1 범위 내에서 사용 가능하다.
약배위 루이스 산의 경우 메탈로센 촉매와의 당량비가 0.1:1 내지 50:1 범위 내에서 사용가능하며, 이때 함께 사용되는 알킬알루미늄의 양은 메탈로센 촉매에 대해 1:1 내지 3000:1, 바람직하게는 50:1 내지 1000:1 범위 내에서 사용된다.
본 발명의 촉매계로 중합할 수 있는 단량체로는 스티렌이나 스티렌 유도체가 가능하며, 이들은 스티렌 또는 스티렌 유도체를 단독 중합하거나, 공중합 할 수 있다.
스티렌 유도체로는 스티렌의 벤젠 고리에 치환기를 가지는 것으로, 치환기에는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 에스테르기, 티오알콕시기, 실릴기, 주석기, 아민기, 포스핀기, 할로겐화알킬기, 탄소수 2 내지20의 비닐기, 아릴기, 비닐아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등이 있다.
이들의 구체적인 예로는 클로로스티렌, 브로모스티렌, 플루오로스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-노말부틸스티렌, p-터셔리부틸스티렌, p-노말헥실스티렌, p-시클로헥실스티렌, 디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 부톡시스티렌, 메틸-4-스티레닐에스테르, 티오메톡시스티렌, 트리메틸실릴스티렌, 트리에틸실릴스티렌, 터셔리부틸디메틸실릴스티렌, 트리메틸주석스티렌, 디메틸아미노스티렌, 트리메틸포스피노스티렌, 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 4-비닐비페닐, p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 4,4'-디비닐비페닐, 비닐나프탈렌 등이 있다.
본 발명의 중합용 촉매계를 이용하여 중합하는 경우, 중합은 슬러리상, 액상, 기상, 및 괴상에서 실시될 수 있다. 중합이 슬러리상이나 액상에서 실시되는 경우 중합 매질로 용매를 사용할 수 있으며, 이때의 사용되는 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산 , 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 등의 탄소수 4 내지 20의 알칸이나 시클로알칸 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등의 탄소수 6 내지 20의 방향족 아렌 용매; 디클로로메탄, 클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐알칸이나 할로겐아렌 용매 등이 있다.
이들 용매는 단독이나 일정한 비율로 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 무용매 상태에서는 0.01 내지 20 기압의 반응기 내부 스티렌압 하에서 기상 중합이가능하다.
본 발명에 따른 중합체 제조 방법에 있어서, 중합 온도는 -80 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 150 ℃이다.
중합 압력은 스티렌 단독 중합이나 공중합시, 공단량체의 압력을 포함하여 1 내지 1000 기압이 적당하다.
본 발명에 따른 중합체 제조 과정은 크게 i) 반응기에 용매와 단량체 또는 단량체만을 가하고 승온시킨 다음, 알킬알루미늄, 조촉매 그리고 주촉매인 메탈로센 화합물 순서로 주입하거나, ⅱ) 주촉매를 알킬알루미늄과 조촉매로 미리 활성화시킨 후, 단량체가 함유된 반응기에 주입하거나, ⅲ) 단량체에 알킬알루미늄을 미리 가한 다음, 조촉매로 활성화시킨 주촉매를 주입함으로써 이루어질 수 있다.
또한 주촉매를 조촉매와 접촉시켜서 활성화시키는 반응은 0 내지 150 ℃ 사이에서 0.1 내지 60 분 동안 실시하는 것이 바람직하다.
상기 중합체 제조 과정에 사용되는 주촉매인 메탈로센 촉매의 양은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응계 내 중심금속의 농도로 10-8내지 1.0 M이 적당하며, 이상적으로는 10-7내지 10-2M 농도가 적당하다.
상기 촉매계를 사용한 중합 반응으로부터 얻어지는 신디오탁틱 스티렌 중합체 및 공중합체는 주촉매와 조촉매의 종류와 양, 반응 온도, 반응 압력 그리고 단량체의 농도 등을 조절함으로써 분자량 1,000 내지 10,000,000만의 범위, 분자량 분포 1.1 내지 100의 범위로 다양하게 조절할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1](η 5 -2-메틸벤즈[ e ]인덴)(η 1 -2-메틸벤즈[ e ]인덴)Ti(OiPr) 2 촉매의 합성
(TiCl 2 (OiPr) 2 의 제조)
71.0 g(0.25 ㏖)의 Ti(OiPr)4(티타늄 테트라이소프로폭사이드)를 350 mL의 디에틸에테르(Diethyl ether)에 녹인 후 같은 당량의 TiCl4(47.5 g)를 0 ℃에서 천천히 적가하였다. 이 온도에서 1 시간 가량 교반한 후 디에틸에테르를 가하여 전체 부피를 0.5 L로 맞추었다. 얻어진 1 M 농도의 TiCl2(OiPr)2디에틸에테르 용액은 냉장보관하여 다음 반응에 정제없이 사용되었다.
(η 5 -2-메틸벤즈[ e ]인덴)(η 1 -2-메틸벤즈[ e ]인덴)Ti(OiPr) 2 의 제조)
2-메틸벤즈[e]인덴(Organometallics,1994,13, 964) 1.80 g(10 mmol)을 30 mL의 디에틸에테르에 녹이고 반응 용기의 온도를 0 ℃로 낮추었다. 다음으로, 주사기를 이용하여 1 당량의 노말부틸리튬 헥산 용액을 천천히 주입하고 반응 혼합물을 천천히 승온시켜 상온으로 올렸다. 4 시간 동안 교반한 후 반응 용기를 다시 -78 ℃로 낮추고, 상기에서 제조된 1 당량의 TiCl2(OiPr)2디에틸에테르 용액 5 mL (5 mmol)를 주사기를 이용하여 적가하였다. 반응 혼합물의 온도를 상온으로 승온시킨 후, 밤새 교반하여 붉은색의 반응 혼합물을 얻었다. 감압 하에서 용매를 제거한 뒤, 얻어진 고체 생성물을 30 mL의 디클로로메탄으로 추출하였다. 셀라이트 545 필터를 통해 거르고, 분리된 용액을 다시 진공하에서 용매를 부분적으로 제거하여 농축시킨 뒤 노말헥산을 적당량 가한 후 -20 ℃에서 밤새 냉각시키면 붉은 색의 고체 생성물인 (η5-2-메틸벤즈[e]인덴)(η1-2-메틸벤즈[e]인덴)-Ti(OiPr)21.45 g(수율 55 %)을 얻었다.
[실시예 2](η 5 -Cp * )(η 1 -9-플루오레닐)Ti(OiPr) 2 촉매의 합성
플루오렌(Fluorene) 5 mmol (0.83 g)을 디에틸에테르 30 mL에 녹인 후, 반응 용기의 온도를 0 ℃로 낮추었다. 여기에 같은 당량의 노말부틸리튬 헥산 용액을 천천히 주사기로 주입하였다. 서서히 반응 용기의 온도를 상온으로 올려주면 짙은 오렌지색의 용액이 생성됨을 확인할 수 있었다. 두 시간 교반한 후, 다시 반응 용기의 온도를 -78 ℃로 낮추고 미리 준비해 둔 플라스크에 녹아있는 같은 당량의 Cp*TiCl(OiPr)2(1.68 g) 디에틸에테르 용액을 천천히 캐뉼라로 적가하였다. 냉각 용기를 제거한 뒤 반응 혼합물의 온도를 서서히 승온시켜 상온으로 유지하였다. 이 온도에서 밤새 교반한 후 용매를 진공하에서 모두 제거하고 50 mL의 노말헥산으로 다시 추출하였다. 이를 셀라이트 545 필터를 통해 걸러서 LiCl와 붉은색 용액을 분리하여 깨끗한 용액을 얻을 수 있었다. 이 용액을 다시 진공 하에서 용매를 제거하여 농축시킨 후 -20 ℃에서 밤새 냉각시키면 오렌지 색의 고체 생성물인(η5-Cp*)(η1-9-풀루오레닐)Ti(OiPr)21.42 g(수율 61 %)을 얻었다.
[실시예 3][η 5 :η 1 -에틸렌비스(9-풀루오레닐)]Ti(OiPr) 2 촉매의 합성1,2-비스(9-플루오레닐)에틸(J.Organomet. Chem.1994,472, 113) 5 mmol (1.79 g)을 디에틸에테르 30 mL에 녹인 후, 반응 용기의 온도를 0 ℃로 낮추었다. 여기에 두 당량의 노말부틸리튬 헥산 용액을 천천히 주사기로 주입하였다. 서서히 반응 용기의 온도를 상온으로 올려주면 짙은 오렌지색의 용액과 결정성 침전물이 생성됨을 확인할 수 있었다. 밤새 교반한 후, 다시 반응 용기의 온도를 -78 ℃로 낮추고 미리 준비해 둔 플라스크에 녹아있는 같은 당량의 TiCl2(OiPr)2(5 mL) 디에틸에테르 용액을 천천히 캐뉼라로 적가하였다. 냉각 용기를 제거한 뒤 반응 혼합물의 온도를 서서히 승온시켜 상온으로 유지하였다. 이 온도에서 6 시간 교반한 후 용액 부분을 걸러서 모두 제거하고 10 mL의 디에틸에테르로 붉은색의 고체 생성물을 두 번 씻어준다. 얻어진 고체 화합물을 다시 디클로로메탄 용매로 녹인 후 걸러서 LiCl를 분리한다. 이 용액을 진공 하에서 용매를 제거하여 농축시킨 후 노말헥산을 가하여 -20 ℃에서 밤새 냉각시키면 붉은색의 고체 생성물인 [η5:η1-에틸렌비스(9-플루오레닐)]Ti(OiPr)21.36 g(수율 52 %)을 얻었다.
[실시예 4]스티렌 단독 중합체의 제조 (액상 중합)
상기 실시예 1 내지 3에서 합성한 메탈로센 촉매를 각각 스티렌 단독 액상 중합을 하기와 같이 실시하였다.
고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 헵탄 50 mL를 가하고 50 ℃로 승온시켰다. 스티렌 50 mL, 트리이소부틸알루미늄(1.0 M 톨루엔 용액) 2.5 mL, 및 메틸알루미녹산(2.1 M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 2.5 mL를 순차적으로 주입하였다.
이를 세차게 교반하면서 상기 각각의 메탈로센 촉매가 녹아있는 5 mL(25 μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 30 분 동안 교반한 후, 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고, 걸러서 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌 중합체를 얻었다. 각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 1에 나타내었다. 또한 상기 각각의 중합체를 메틸에틸케톤에서 12 시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 얻을 수 있었다. 이 중합체를 탄소원소 핵자기공명 분광법으로 분석한 결과, 신디오탁틱 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
스티렌 단독 액상 중합 결과
구분 수율(g) 활성(KgPS/molTih) 교대배열성(%) 분자량(×103) 분자량분포 융점(℃)
실시예 1의 촉매 18.5 1403 93 320 2.5 265
실시예 2의 촉매 25.7 2056 95 374 2.3 270
실시예 3의 촉매 16.2 1296 96 273 2.7 271
[실시예 5]스티렌 단독 중합체의 제조 (괴상 중합)
상기 실시예 1 내지 3에서 합성한 메탈로센 촉매를 사용하여 하기와 같은 방법으로 스티렌 괴상 중합을 실시하였다.
고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 스티렌 100 mL를 가하고 50 ℃로 승온시켰다. 다음으로, 트리이소부틸알루미늄(1.0 M 톨루엔 용액) 5 mL와 메틸알루미녹산(2.1 M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 5 mL를 순차적으로 주입하였다.
이를 세차게 교반하면서 상기 메탈로센이 녹아있는 5 mL(50 μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 1 시간 동안 교반한 후 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고 거른 후, 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌 중합체를 얻었다.
각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 2에 나타내었다. 또한 상기 각각의 중합체를 메틸에틸케톤에서 12 시간 동안 환류시켜 추출하여, 녹지 않고 남아 있는 중합체를 얻을 수 있었다. 이 중합체를 탄소원소 핵자기공명 분광법으로 분석한 결과, 신디오탁틱 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
스티렌 단독 괴상 중합 결과
구분 수율(g) 활성(KgPS/molTih) 교대배열성(%) 분자량(×103) 분자량분포 융점(℃)
실시예 1의 촉매 45.3 906 90 370 2.7 262
실시예 2의 촉매 68.5 1370 93 476 2.5 268
실시예 3의 촉매 53.0 1060 94 373 2.8 269
[비교예 1]Cp 2 TiCl 2 와 Cp * Ti(OMe) 3 를 이용한 스티렌 단독 중합체의 제조
촉매로 종래에 잘 알려진 촉매인 Cp2TiCl2와 Cp*Ti(OMe)3를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 중합 방법으로 스티렌의 단독 괴상 중합을 실시하였다.
각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
Cp2TiCl2, 및 Cp*Ti(OMe)3를 촉매로 사용한 스티렌 단독 괴상 중합 결과
구분 수율(g) 활성(KgPS/molTih) 교대배열성(%) 분자량(×103) 분자량분포 융점(℃)
Cp2TiCl2 45.3 906 90 370 2.7 262
Cp*Ti(OMe)3 68.5 1370 93 476 2.5 268
상기 표 2 및 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 상기 실시예 1 내지 3에서 합성한 메탈로센 촉매를 사용하여 스티렌 단독 중합체를 괴상 중합하면 수율, 활성, 교대배열성 및 분자량 분포 면에서 우수하고, 제조된 스티렌 중합체의 분자량 및 융점도 높게 나타남을 알 수 있다.
[실시예 6]스티렌/p-메틸스티렌 공중합체의 제조
상기 실시예 1 내지 3에서 합성한 메탈로센 촉매를 사용하여 하기와 같은 방법으로 스티렌/p-메틸스티렌 공중합을 실시하였다.고순도 질소 분위기의 중합 반응기에 정제된 스티렌 100 mL와 p-메틸스티렌 5 mL를 가하고 50 ℃로 승온시켰다. 트리이소부틸알루미늄(1.0 M 톨루엔 용액) 5 mL와 메틸알루미녹산(2.1 M 톨루엔 용액, Akzo사 제품) 5 mL를 순차적으로 주입하였다.
이를 세차게 교반하면서 상기 메탈로센이 녹아있는 5 mL(50 μ㏖의 Ti)의 톨루엔 용액을 가하였다. 1 시간 동안 교반한 후 10 중량% 농도의 염산-에탄올 용액을 가하여 반응을 정지시키고 거른 뒤, 에탄올로 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜서 최종적인 스티렌/p-메틸스티렌 공중합체를 얻었다.
각각의 촉매에 대한 중합결과 및 중합체 물성을 하기 표 4에 나타내었다.
스티렌/p-메틸스티렌 공중합 결과
구분 수율(g) 활성(KgPS/molTih) p-메틸스티렌함량(몰%) 유리전이온도(℃) 융점(℃)
실시예 1의 촉매 40.0 800 5.3 101 248
실시예 2의 촉매 62.7 1254 7.5 99 240
실시예 3의 촉매 49.4 988 5.5 101 245
본 발명의 두 개 이상의 시클로알칸디에닐기가 함유된 주기율표 3족 내지 10족의 전이금속 메탈로센 촉매는 알킬알루미녹산 등의 조촉매와 함께 고활성의 촉매계를 이루며, 이를 이용하여 입체규칙성이 탁월하고 높은 용융온도를 가지는 신디오탁틱 스티렌 중합체 및 스티렌유도체와의 공중합체를 제조할 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 중합체는 내열성, 내화학성, 내약품성 그리고 가공성 등이 우수하여 엔지니어링 플라스틱 등에 다양하게 응용될 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1의 스티렌계 중합체 제조용 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    LaMXb
    (상기 화학식 1에서,
    L은 동일식 내에서 독립적으로 또는 동시에 하나의 π-배위와 하나 이상의 σ-배위를 통해 금속과 결합된 하기 화학식 2 내지 6의 시클로알칸디에닐기이고,
    M은 주기율표 상의 3 내지 10족의 전이원소이고,
    X는 σ-배위자인 작용기로 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 할로겐기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 알케닐기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 티오알콕시기, 알킬실록시기, 아미드기, 알콕시알코올기, 알코올아민기, 카르복실기, 술포닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 아릴실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴알콕시기, 티오아릴옥시기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴아미드기, 아릴알킬아미드기, 아릴옥소알코올기, 알코올아릴아민기, 또는 아릴아미노아릴옥시기이고,
    a는 2 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이고, a + b = 4이다.)
    [화학식 2] [화학식 3] [화학식 4]
    [화학식 5] [화학식 6]
    (상기 화학식 2 내지 6에서 r1, r2, r3, r4, r5, r6, r7, r8, r9, r10, r11, r12, 및 r13은 각각 동일식 내에서 각각 독립적으로 또는 동시에 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬실릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 알킬실록시기, 아미노기, 알콕시알킬기, 티오알콕시알킬기, 알킬실록시알킬기, 아미노알킬기, 알킬포스피노알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 할로아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥소알킬기, 티오아릴옥소알킬기, 아릴옥소아릴기, 아릴실록시기, 아릴알킬실록시기, 아릴실록소알킬기, 아릴실록소아릴기, 아릴아미노기, 아릴아미노알킬기, 아릴아미노아릴기, 또는 아릴포스피노알킬기이고,
    m 및 n은 1 이상의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매는 (η5-2-메틸벤즈[e]인덴)(η1-2-메틸벤즈[e]인덴)Ti(OiPr)2,(η5-Cp*)(η1-9-플루오레닐)Ti (OiPr)2또는 [η5:η1-에틸렌비스(9-풀루오레닐)] Ti(OiPr)2인 메탈로센 촉매.
  3. 상기 화학식 1의 스티렌계 중합체 제조용 메탈로센 촉매의 제조방법에 있어서,
    a) 시클로알칸디에닐기를 알칼리 금속염으로 전환하는 단계; 및
    b) 상기 a)의 시클로알칸디에닐기의 알칼리 금속염을
    ⅰ) 이탈기를 가지는 전이금속 화합물과 직접 반응시켜 제조하는 단계 또는
    ii) 이탈기를 가지는 반쪽 메탈로센 화합물과 반응시켜 제조하 는 단계
    를 포함하는 제조방법
  4. 스티렌계 중합체의 제조방법에 있어서,
    스티렌계 모노머를
    a) 상기 화학식 1의 메탈로센 촉매; 및
    b) 알킬알루미녹산, 알킬알루미늄 및 약배위 루이스 산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매
    를 포함하는 촉매 시스템 하에 중합하는 단계
    를 포함하는 스티렌계 중합체의 제조방법:
  5. 제4항에 있어서,
    상기 b)의 알킬알루미녹산이 하기 화학식 7의 화합물인 제조방법:
    [화학식 7]
    (상기 화학식 7에서,
    R1는 수소원자, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이고,
    n은 1 내지 100의 정수이다.)
  6. 제4항에 있어서,
    상기 b)의 알킬알루미늄이 하기 화학식 8의 화합물인 제조방법:
    [화학식 8]
    (상기 화학식 8에서,
    R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소원자, 할로겐기, 탄소수 1 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환되지 않거나 치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 알킬아릴기, 또는 아릴알킬기이며, 상기 R2, R3, 및 R4중에서 적어도 하나는 알킬기를 포함한다.)
  7. 제4항에 있어서,
    상기 b)의 약배위 루이스 산이 트리메틸암모늄 테트라페틸보레이트, 트리부틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 피리디늄 테트라페닐보레이트, 피리디늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 실버 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카베늄 테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 나트륨테트라키스(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레이트, 트리스 (펜타플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레인, 트리스 (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보레인, 및 트리스(2,4,6-트리플루오로페닐)보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 중합은 10-8내지 1.0 M인 a)의 촉매 중심금속 농도 하에서 실시되는 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 b) 알킬알루미녹산과 a)의 촉매와의 당량비가 1:1 내지 106:1 인 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 b) 알킬알루미늄과 a)의 촉매와의 당량비가 1:1 내지 104:1 인 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 b) 약배위 루이스 산과 a)의 촉매와의 당량비는 0.1:1 내지 50:1 이고,상기 b) 알킬알루미늄과 a)의 촉매와의 당량비가 1:1 내지 3000:1 인 제조방법.
  12. 제4항에 있어서,
    상기 스티렌계 모노머는 스티렌, 스티렌 유도체 또는 스티렌과 스티렌 유도체의 혼합물인 제조방법.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 중합의 중합물이 스티렌 단독 중합체, 스티렌 유도체 단독 중합체, 스티렌과 스티렌 유도체의 공중합체인 제조방법.
  14. 제4항에 있어서,
    상기 중합은 -80 내지 200 ℃의 온도에서 실시되는 제조방법.
  15. 제4항에 있어서,
    상기 중합은 슬러리상 중합, 액상 중합, 기상 중합, 또는 괴상 중합인 제조방법.
  16. 제4항에 있어서,
    상기 중합은 스티렌계 모노머가 스티렌 단독으로 0.01 내지 20 기압의 스티렌압 하에서 실시되는 제조방법.
  17. 제4항에 있어서,
    상기 중합이 공단량체의 압력을 포함하여 1 내지 1000 기압 하에서 실시되는 제조방법.
  18. 제4항에 있어서,
    상기 중합이 반응기에 용매, 스티렌계 모노머, 상기 b)의 조촉매, 및 상기 a)의 촉매의 순서로 주입하여 실시되는 제조방법.
  19. 제4항에 있어서,
    상기 중합이
    ⅰ) 상기 a)의 촉매를 b)의 조촉매와 접촉시켜 활성화시키는 단계; 및
    ⅱ) 상기 활성화된 ⅰ)의 촉매를 스티렌계 모노머가 충전된 반응기에 주입하고 중합 반응을 실시하는 단계
    를 포함하여 실시되는 제조방법.
  20. 제4항에 있어서,
    상기 중합이
    ⅰ) 스티렌계 모노머에 알킬알루미늄을 가하는 단계;
    ⅱ) 상기 a)의 촉매를 b)의 조촉매와 접촉시켜 활성화시키는 단계; 및
    ⅲ) 상기 활성화된 ⅱ)의 촉매를 상기 ⅰ)의 스티렌계 모노머 및 알킬알루미늄이 충전된 반응기에 주입하고 중합 반응을 실시하는 단계
    를 포함하여 실시되는 제조방법.
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