KR20040030403A - 가교형 발포 감압성 접착제 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 성분에 대한 자외선과 전자선의 투과성에 관계없이 균일하고 충분하게 가교 및 발포함으로써 제공된 탁월한 응력 완화 특성, 복원성 및 내용매성을 갖고, 저분자량 아크릴계 공중합체 고유의 단점이 없는 가교형 발포 감압성 접착제에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 분자량 100,000 이상의 점착성 중합체, 열 가교제 및 열 발포제를 함유하는 열 가교성 및 열 발포성 조성물을 가열하여 가교 및 발포시켜 제조되는 복원성을 갖는 가교형 발포 감압성 접착제가 제공된다.

Description

가교형 발포 감압성 접착제 및 그의 제조 방법 {Cross-Linked Foamed Pressure Sensitive Adhesive and Method for Preparing the Same}
발포체는 진동을 흡수하는 특성을 갖기 때문에, 방음재, 완충재 또는 응력 완화재로서의 용도로 널리 사용되어 왔다. 일본 특허 공개 97-78038호 공보 및 WO99/03943호에 기술된 바와 같이, 발포체는 종종 접착 테이프 또는 접착 시이트 (이하, "접착 테이프 등"으로 지칭함)의 기재로서 사용되며, 이는 발포체가 유연성이 우수하고, 따라서 피착체의 형태에 용이하게 순응하기 때문이다.
구체적으로, 일본 특허 공개 97-78038호 공보에서는, 기재로서 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체 (EPDM) 또는 에피클로로히드린 고무와 같은 엘라스토머를 매트릭스 재료로 사용한 발포체를 사용한다. 그러나, 엘라스토머는 일반적으로 접착시키기 힘든 물질이며, 감압성 접착제를 코팅 또는 적층하여 쉽게 도포할 수 없다. 특히, 에피클로로히드린 고무의 발포체는 염소를 함유하며, 이 발포체를 폐기할 때에는 주의해야만 한다. EPDM 발포체는 다량의 가공유를 함유한다. 이 오일은 EPDM 발포체로부터 흘러나오기 쉽고 감압성 접착제에 사용하기에는 그리 바람직하지 않다.
한편, 감압성 접착제 자체가 발포체인 발포 감압성 접착제도 공지되어 있다.
예를 들어 WO99/03943호의 명세서에는, 가교성 점착 매트릭스 재료에 복수의 마이크로 캡슐을 분산 및 충전하여 제조한 발포성의 양면 감압성 접착 테이프가 기술되어 있다. WO99/03943호의 발명에 따르면, 마이크로 캡슐이 양면 감압성 접착 테이프에 압축 회복력을 부여할 수 있는 반면, 접착제 재료를 구속하기 쉽다. 그 결과, 접착 테이프는 낮은 응력 완화 특성을 갖고, 압축 하중을 거의 감소시킬 수 없다.
일본 특허 공개 88-225684호 공보에는, 내열성, 응집력 및 응력 완화 특성의 개선의 관점으로부터, 가교 구조와 발포 구조를 모두 갖는 발포 감압성 접착층이 기술되어 있다. 더욱 구체적으로, 상기 일본 특허 공개 88-225684호 공보에 따르면, 에폭시기 (이하, "글리시딜기"로도 지칭함)를 갖는 아크릴계 중합체를 디아조늄염 화합물의 존재하에 자외선으로 처리하여 발포 감압성 접착층 내에 가교 구조와 발포 구조를 동시에 형성한다. 그러나, 아크릴계 중합체 또는 다른 성분들은 자외선의 투과를 저해하지 않도록 신중하게 선택되어야 한다. 상기 성분이 이들의 검은 색상 등으로 인해 자외선을 투과하기 어렵게 하는 경우, 아크릴계 중합체의 가교도 및 발포도가 불충분하게 된다.
자외선을 대신하여 전자선을 이용할 수 있다. 그러나, 전자선은 일반적인 물질을 용이하게 투과할 수 없다. 따라서, 전자선에 의한 가교는 두께 또는 가교도를 제한하는 결과를 초래할 수 있다.
일본 특허 공개 80-90525호 공보에는, 자외선 처리를 대신하여 가열 처리에 의해 발포 및 가교된 감압성 점착 발포체를 기술하고 있다. 더욱 구체적으로, 이소시아네이트에 대해 반응성을 갖는 아크릴계 저분자량 공중합체, 폴리이소시아네이트 및 발포제를 함유하는 출발 혼합물을 가열함으로써 발포 및 가교시켜 감압성 점착 발포체를 생성한다. 상기 문헌에는 아크릴계 저분자량 공중합체의 평균 분자량이 10,000 이하라고 기재되어 있다. 사용된 아크릴계 중합체가 10,000 이하의 비교적으로 낮은 분자량을 갖는 경우 발포체의 응집력을 충분히 얻을 수 없는데, 이는 분자 사슬이 짧기 때문이다. 즉, 발포체는 표면의 점착성이 높고, 강한 감압성의 접착제를 초래하기 쉬우며, 그의 접착력 (상온으로부터 저온)은 일반적인 아크릴계 감압성 접착제만큼 높다. 따라서, 상기 발포체는 절단시에 절단날에 부착되므로 절단 작업이 어려워지는 문제가 발생한다. 상기 발포체는 저분자량의 공중합체를 사용하기 때문에, 발포체는 부서지기 쉽고 충분한 점착력이 부족하다. 또한, 상기 발포체는 저분자량의 공중합체를 사용하기 때문에, 점도가 지나치게 낮아서 큰 두께를 얻을 수 없다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 종래 기술의 하나 이상의 단점을 해결한 가교형 발포 감압성 접착제 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 바람직하게는, 본 발명은 성분에 대한 자외선과 전자선의 투과성에 관계없이 균일하고 충분하게 가교 및 발포될 수 있는 가교형 발포 감압성 접착제를 제공한다. 본 발명의 접착제는 또한 탁월한응력 완화 특성, 탁월한 복원성, 탁월한 내용매성 및 저분자량 아크릴계 공중합체로부터 기인한 문제가 없다는 특성의 하나 이상, 바람직하게는 모두를 나타낸다.
본 발명의 한 양태에 따르면 분자량 100,000 이상의 점착성 중합체, 열 가교제 및 열 발포제를 함유하는 열 가교성 및 열 발포성 조성물을 가열하여 가교 및 발포시켜 수득되는, 복원성을 갖는 가교형 발포 감압성 접착제가 제공된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 분자량 100,000 이상의 점착성 중합체, 열 가교제 및 열 발포제를 함유하는 열 가교성 및 열 발포성 조성물을 가열하여 가교 및 발포시키는 단계를 포함하는, 복원성을 갖는 가교형 발포 감압성 접착제의 제조 방법이 제공된다.
상기 감압성 접착제 및 그의 제조 방법에 의하면, 가교 및 발포가 균일하고 충분하게 달성되기 때문에, 접착제는 탁월한 응력 완화 특성, 복원성 및 내용매성의 하나 이상, 바람직하게는 전부를 갖는다. 자외선 처리를 행하는 종래의 방법과는 달리, 본 발명은 가열에 의해 가교 및 발포를 수행하여 가교형 발포 감압성 접착제를 수득한다. 따라서, 조성물에 대한 자외선 및 전자선의 투과성에 관계없이 균일하고 충분한 가교 및 발포를 달성할 수 있다. 발포 및 가교를 실질적으로 동시에 접착제에 가하기 때문에, 생성되는 접착제의 밀도는 넓은 범위로 조절할 수 있다. 생성되는 접착제는 응집성이 높고 점착력이 우수하고 두꺼운 발포체의 형태로도 수득할 수 있다.
본 명세서에 사용된 "가교형 발포 감압성 접착제"라는 용어는 가열에 의해 가교 및 발포시킨, 그의 매트릭스 자체가 점착성인 감압성 접착제를 의미한다.
본 발명은 가교형 발포 감압성 접착제, 및 특히 완충재, 응력 완화재, 밀봉재 또는 그의 조합물로서 효과적으로 사용될 수 있는 가교형 발포 감압성 접착제, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시 양태를 참조하여 설명하기로 한다. 그러나 물론, 본 발명은 어떤 경우에도 이들 실시 양태에 한정되지 않는다.
본 발명의 가교형 발포 감압성 접착제를 제조하기 위한 열 가교성 및 열 발포성 조성물은 점착성 중합체, 열 가교제 및 열 발포제를 함유한다.
점착성 중합체는 생성되는 가교형 발포 감압성 접착제의 매트릭스를 형성할 수 있고 접착제에 점착성을 부여할 수 있는 중합체이다. 이 점착성 중합체는 일반적으로, 아크릴계 중합체가 블렌딩하기 쉽고 탁월한 내후성을 가지며 환경에 악영향을 끼치지 않기 때문에 주로 아크릴계 단량체를 함유하는 중합성 단량체를 함유하는 중합체 전구체를 중합시켜 수득되는 점착성 아크릴계 중합체이다. 이 점착성 아크릴계 중합체는 가열시 가교를 형성할 수 있는 가교기를 갖는다. 본 발명의 한 양태에서, 가교기를 도입하기 위해, 상기 중합체 전구체는 가교기를 갖는 가교성 아크릴계 단량체를 함유한다. 즉, 가교기는 가교기를 갖지 않는 비-가교성 아크릴계 단량체를 함유하는 중합성 단량체들의 혼합물을 중합시키거나, 가교성 아크릴계 단량체의 혼합물을 비-가교성 아크릴계 단량체를 함유하는 중합성 단량체를 예비 중합시켜 수득한 중합성 예비 중합체와 중합시켜 점착성 중합체에 도입시킬 수 있다. 다른 방법으로서, 비-가교성 아크릴계 단량체를 중합시켜 수득한 점착성 중합체의 첨가 반응 또는 개질 반응을 수행하여 가교성기를 도입시킬 수 있다 (이하, 비-가교성 아크릴계 단량체를 "아크릴계 단량체"로도 약칭함).
아크릴계 단량체는 비교적 낮은 극성을 갖는 비-3급 알킬 알콜의 불포화 1관능성의 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체이다. 비-3급 알콜의 알킬기의 탄소수는 약 4 내지 약 12이다. 생성되는 접착제가 엘라스토머를 형성하기 위해서, 상기 단량체는 단독 중합체로서 약 -60 ℃ 내지 약 200 ℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 그러한 중합성 아크릴계 단량체의 예로는 n-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트가 있다. 이러한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체는 개별적으로 또는 2종 이상의 단량체를 조합하여 사용할 수 있다.
필요에 따라, 중합성 단량체는 상술한 비교적 낮은 극성을 갖는 아크릴계 단량체 외에도, 저급 알킬-치환된 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 또는 N,N-디메틸아크릴아미드, 이미드 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산과 같은 극성 단량체를 함유할 수 있다. 이 경우, 극성 단량체의 함량은 낮은 극성을 갖는 아크릴계 단량체 55 내지 100 중량부를 기준으로 최대 45 중량부이다. 이 범위 내의 양으로 아크릴계 단량체에 극성 단량체를 첨가하였을 때, 생성되는 엘라스토머에 요구되는 점착성을 확보할 수 있다.
상술한 바와 같이, 중합성 전구체도 가교성 아크릴계 단량체를 포함한다.가교성 아크릴계 단량체는 가교성기를 갖는 중합성 단량체라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 글리시딜기, 히드록실기 및 카르복실기를 갖는 아크릴계 단량체이다. 가교성 아크릴계 단량체가 글리시딜기를 함유하는 경우, 가교 후에 접착제의 매트릭스의 내열성, 내용매성, 내왜곡성을 향상시킬 수 있다.
상기 가교성 아크릴계 단량체는 비-가교성 아크릴계 단량체 또는 중합성 아크릴계 예비 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부의 양으로 함유된다. 가교성 아크릴계 단량체의 양이 0.1 중량부보다 적은 경우, 충분한 가교를 달성할 수 없고 발포체의 내열성, 내용매성 및 내왜곡성이 현저하게 저하된다. 이와 반대로, 가교성 아크릴계 단량체의 양이 20 중량부를 초과하는 경우, 유리 전이 온도가 너무 높아져서, 점착성이 현저하게 저하된다.
점착성 중합체는 자외선 또는 전자선 (EB)을 이용한 방사선 중합 반응에 의해 중합성 전구체를 중합시켜 수득할 수 있다. 중합성 전구체의 중합 반응은 소정의 개시제의 존재하에 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 및 벌크 중합과 같은 임의의 중합 방법으로 수행할 수 있다. 이들 중 벌크 중합이 바람직한데, 이는 용매 등의 폐기가 불필요하고 공정을 수행하기 용이하며, 생산성이 높고 환경을 해치지 않기 때문이다.
상기한 임의의 방법으로 자외선 중합을 수행하는 경우, 중합에 필요한 개시제는 특별히 한정되지는 않는다. 개시제의 예로는 벤조인 알킬 에테르, 벤조페논, 벤질 메틸 케탈, 히드록시시클로헥실페닐 케톤, 1,1-디클로로아세토페논, 2-클로로티오크산톤 등이 있다. 예를 들어 시바 스페샬티 케미칼사 (Chiba SpecialtyChemicals) 제조의 Irgacure, 머크 저팬사 (Merck Japan) 제조의 Dalocure, 벨시콜사 (Bellsicol Co.) 제조의 Velsicure의 상품명으로 구입 가능한 라디칼 중합 개시제를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 광중합 개시제는 일반적으로 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 5 중량부의 양으로 사용된다.
중합성 전구체가 중합성 예비 중합체를 함유하는 경우에는, 우선 예비 중합에 의해 가교성 아크릴계 단량체 이외의 아크릴계 단량체로부터 중합성 예비 중합체를 합성한다. 예비 중합은 상기 개시제의 존재하에 상술한 임의의 중합 방법으로 수행할 수 있다.
중합성 전구체에 소정량의 개시제와 함께 연쇄 이동제를 첨가하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제는 중합 반응을 제어한다. 중합성 전구체의 중합에 의해 수득되는 점착성 중합체의 분자량은 100,000 이상, 일반적으로 100,000 내지 5,000,000이고, 바람직하게는 100,000 내지 2,000,000이다. 분자량 범위가 상기 범위인 경우, 적절한 열 가교제 및 열 발포제의 배합량을 선택함으로써, 가교 및 발포 후의 접착제의 발포 밀도, 표면 점착성 및 외관을 탁월하게 조정할 수 있다. 여기서, 중합성 전구체의 중합은 상기 중합 공정에서 완료시킬 수 있지만, 50 내지 100 ％의 중합율로 중합성 전구체를 중합하고 열 가교제 및 열 발포제와 배합하는 도중 중합을 완료하여 상기 분자량 범위를 갖는 점착성 중합체를 수득하는 것도 가능하다.
연쇄 이동제의 구체적인 예로는, 사브롬화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소, 및 이소옥틸 티오글리콜레이트, 옥틸 티오글리콜레이트, 라우릴 메르캅탄 및 부틸메르캅탄과 같은 황 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 열 가교성 및 열 발포성 조성물은 상기 점착성 중합체 외에도 열 발포제 및 열 가교제를 더 함유한다. 열 발포제는 열에 의해서 분해하여 이산화탄소, 질소 또는 암모니아와 같은 가스를 발생하고, 생성되는 접착제에 발포 구조를 부여한다. 열 발포제의 예로는, (i) 중탄산암모늄 및 질산암모늄과 같은 무기 발포제, (ii) N,N'-디니트로소펜타메틸렌 테트라민 (DPT)와 같은 니트로소 화합물, (iii) 아조디카르본아미드 (AZC) 및 아조 비스-이소부티로니트릴 (ABIN)과 같은 아조 화합물, 및 (iv) 벤젠술포닐 히드라지드 (BSH), 톨루엔술포닐 히드라지드 (TSH) 및 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드) (OBSH)와 같은 술포닐 히드라지드 화합물을 들 수 있다. 필요에 따라 공지의 발포 조제를 병용하여, 발포 속도를 향상시키고 발포 온도를 낮출 수 있다.
열 가교제는 열에 대하여 감도를 가지며 점착성 중합체 사이에 가교 결합을 형성할 수 있다. 가교 결합은 생성되는 접착제에 내열성, 내용매성 및 내왜곡성을 부여할 수 있다. 열 가교제의 예로는 디티오카르바메이트 (예컨대 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 디에틸디티오카르바메이트, 아연 디-n-부틸디티오카르바메이트, 철 디메틸디티오카르바메이트, 나트륨 디메틸디티오카르바메이트 등), 암모늄 유기 카르복실레이트, 다양한 폴리아민 및 이미다졸/산 무수물을 들 수 있다.
이와 같은 방법으로, 열 발포제 및 열 가교제는 가교형 발포 감압성 접착제 내에 발포 구조 및 가교 구조를 형성할 수 있다. 가교형 발포 접착제에 발포 구조와 가교 구조를 형성하기 위해서, 본 발명에 따른 가교형 발포 감압성 접착제 형성용의 열 가교성 및 열 발포성 조성물이 자외선 및 전자선과 같은 방사선을 항상 투과할 필요는 없다. 따라서, 본 발명에 따른 조성물이 방사선 불투과성 성분을 함유하는 경우, 종래의 자외선 가교성/발포성 조성물과 비교하여, 균일하고 충분한 가교 및 발포를 형성할 수 있는 점에서 더욱 유리하다. 방사선 불투과성 성분의 예로는 안료 또는 착색제, 예컨대 흑색 안료, 차단층을 형성하기 위한 금속 충전제 또는 무기 충전제, 예컨대 납 분말, 철 분말, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 철, 산화 세륨 등을 들 수 있다. 방사선의 투과성이 영향을 받지 않기 때문에, 접착제는 두께를 포함하여 크기 및 형상의 관점에서 실질적으로 제한을 받지 않는다. 실제로, 본 발명에 따른 가교형 발포 접착제의 두께는 일반적으로 0.1 mm 내지 20 cm, 적합하게는 0.2 mm 내지 10 cm, 가장 적합하게는 0.5 mm 내지 5 cm이다.
본 발명에서, 가교와 발포가 가열에 의해 실질적으로 동시에 일어날 수 있도록, 또는 가교보다도 발포가 약간 앞서서 일어나도록, 열 발포제 및 열 가교제를 적절하게 선택하여야 한다. 보다 구체적으로는, 철 디메틸티오카르바메이트 및 4,4-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)와의 조합을 선택할 수 있다. 열 발포제 및 열 가교제의 배합량과 점착성 중합체의 분자량을 적절하게 조정하는 경우, 밀도 및 기포의 크기도 조정할 수 있다. 실제로는, 상기 열 발포제 및 열 가교제의 배합량 및 중합체의 분자량이 상기 방식으로 조정되는 경우, 충전제와 같은 첨가제를 함유하지 않은 경우의 가교형 발포 접착제의 밀도는 일반적으로 0.02 내지 8.0 g/cm3, 적합하게는 0.05 내지 5.0 g/cm3, 보다 적합하게는 0.1 내지 3.0 g/cm3로 제어 가능하고, 기포의 크기는 10 ㎛ 내지 1 mm의 범위 내로 제어할 수 있다. 중합체의 분자량이 100,000 내지 5,000,000인 경우, 상기 범위 내로 밀도 및 기포의 크기를 제어하기 위해서 요구되는 열 발포제 및 열 가교제의 배합량은, 중합체 100 중량부 당 열 발포제 0.01 내지 10 중량부, 및 중합체 100 중량부 당 열 가교제 0.01 내지 20 중량부의 범위이다.
열 발포제의 발포 온도가 열 가교제의 반응 개시 온도보다 낮은 경우, 가교가 개시되기 전에 기포가 형성된다. 따라서, 기포는 확산에 의해 가교형 발포 접착제의 표면에 유리하게 배치될 수 있다. 접착제를 피착체에 접착하는 경우, 일반적으로 접착제와 피착체의 사이에 공기가 혼입된다. 이러한 공기를 임의의 수단으로 배출시키지 않는다면 피착체와 접착제의 사이에 존재하는 공기로 인해 접착 면적을 충분히 확보할 수가 없다. 따라서 접착력이 불충분해지기 쉽고, 평활한 접착을 얻을 수 없다. 그러나, 상기한 바와 같이 접착제의 표면에 기포를 배치한 경우에는, 표면상의 기포가 채널을 구성하여 가교형 발포 접착제와 피착체의 사이의 공기가 쉽게 외부로 배출될 수 있다. 그 결과, 접착제와 피착체는 100 ％의 접촉면을 갖고, 초기의 접착력이 충분히 발휘되며 접착 후의 외관은 매우 우수하다.
본 발명에 따르면, 충분한 복원성을 구비하면서도 밀도가 낮고 후술하는 바와 같은 압축 하중 시험에서의 압축 하중이 낮은 접착제를 수득할 수 있다. 본원에서, "복원성"이라는 용어는 접착제를 변형시킨 후에 원래의 형태로 복원할 수 있는 능력을 의미한다. 한편, "압축 하중 시험에서의 압축 하중"이라는 용어는, 접착제를 압축했을 때에 그것이 어느 정도 쉽게 변형될 수 있는가의 지표이다. 즉,접착제의 압축 하중이 낮다면 접착제는 부드럽고, 낮은 압력을 가하여도 변형시킬 수 있다. 마이크로 캡슐로 이루어지는 열 팽창성 미소구를 접착제에 충전하고, 그 열 팽창성 미소구를 가열 및 팽창시켜 감압성 접착제에 복원성을 부여할 수 있다. 이러한 유형의 접착제의 밀도는 미소구의 열팽창에 의해서 감소될 수 있다. 그러나 본 발명의 가교형 발포 감압성 접착제와 같은 낮은 수준으로 접착제의 밀도를 감소시키기 위해 접착제에 미소구를 첨가한 경우, 미소구는 그 자체로 강성을 가져서 압축 하중의 저하를 방해하기 때문에 압축 하중을 감소시킬 수 없다. 다른 한편으로, 본 발명의 가교형 발포 감압성 접착제는, 접착제의 밀도를 감소시키기 위해 미소구를 포함할 필요는 없다. 가스만으로도 상기 발포 감압성 접착제의 밀도를 감소시킬 수 있기 때문에 접착제의 압축 하중과 밀도를 낮출 수 있고, 따라서 생성되는 접착제는 탁월한 응력 완화 특성을 갖는다. 구체적으로, 초기 두께 10 mm의 접착제를 두께 방향으로 10 mm/분의 속도로 초기 두께의 25 ％까지 압축했을 때의 본 발명의 접착제의 압축 하중은, 접착제의 밀도를 3.0 g/cm3로부터 0.1 g/cm3로 저하시킨 경우, 50 N/cm2로부터 0.1 N/cm2로 저하될 수 있다.
상술한 가교형 발포 접착제는 열 가교성 및 열 발포성 조성물을 사용하여 하기의 방법으로 시이트 형태로 성형할 수 있다.
미리 제조한 점착성 중합체, 열 가교제 및 열 발포제를, 일축 압출기 또는 이축 압출기, 밴버리 믹서, 혼련기 또는 인터믹스로 혼련하여 열 가교성 및 열 발포성 조성물을 수득한다. 이어서, 열 가교제 및 열 발포제의 활성화 온도보다 낮은 온도, 예를 들어 60 내지 100 ℃로 열 압밀기나 캘린더롤을 사용하여 압연 가공이나 다이를 사용한 압출 가공에 의해서 상기 조성물을 시이트 형태로 성형한다. 이어서 이 시이트를 오븐이나 펀넬 큐어 (funnel cure)를 통과시켜 열 가교제 및 열 발포제의 활성화 온도보다 높은 온도, 예를 들어 140 내지 180 ℃로 가열하여 발포 및 가교를 수행한다.
본 발명을 그의 실시 양태를 들어 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 열 가교성 및 열 발포성 조성물에 비-가교형 열가소성 매트릭스를 필요에 따라 적절하게 첨가하여, 강성, 인장 강도 및 신도와 같은 기계적 강도, 탄성 및 저온 충격 강도를 가교형 발포 접착제에 부여할 수 있다. 이러한 비-가교형 열가소성 매트릭스로는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 수지, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 부틸 고무 (IIR), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체 (SEBS)와 같은 각종 고무나 엘라스토머, 및 열가소성 중합체를 들 수 있다.
상술한 바와 같은 단순 첨가 외에도, 가교형 열가소성 매트릭스를 열 가교성 및 열 발포성 조성물에 첨가하여, 이들 가교형 발포 조성물의 가교 구조의 일부로 혼입시킬 수 있다. 가교형 열가소성 매트릭스의 예로는 올레핀 수지, 합성 고무 또는 가교 고무에 에폭시기 또는 히드록실기, 카르복실기, 염소기, 활성 염소기를 첨가하여 제조한 입상 엘라스토머 또는 엘라스토머, 또는 에폭시기와 유사 구조를갖는 시아네이트 에스테르류 또는 폴리(에틸 옥사졸린)을 들 수 있다. 이러한 경우, 가교가 일어나기 때문에 내압축 영구 변형성 및 강인성이 향상될 수 있다. 특히, 엘라스토머는 가교형 발포 접착제의 내한성을 향상시킬 수 있다. 이소-시아네이트 에스테르 또는 폴리(에틸 옥사졸린)은 촉매의 부재시에도 에폭시기 (글리시딜기)와 반응할 수 있으며, 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 가교성 및 발포성 조성물에 열 팽창성 미소구를 첨가하여 가교형 발포 접착제의 특성 (예를 들어 압축 영구 변형이나 반발력)을 적절하게 조정하는 것도 가능하다. 특히 열 팽창성 미소구가 저비점 탄화수소를 내포하는 중공 부분을 갖는 경우, 첨가량에 비례하여 밀도를 저하시킬 수 있다. 미소구의 외피 자체는 점착성을 갖지 않기 때문에, 미소구를 첨가함으로써 접착제의 매트릭스의 펀칭성이 향상될 수 있다. 미소구가 접착제의 매트릭스를 구속하기 때문에 전단 방향의 강도를 향상시킬 수 있다. 그러나, 접착제의 응력 완화 특성이 과도하게 저하하지 않도록 주의해야 한다.
가교형 발포 접착제의 역학적 성능 및 가공성을 향상시키고 생산 단가를 낮추기 위해 유기 및 무기 충전제를 더 첨가할 수 있다. 무기 충전제의 예로는 금속 산화물, 예컨대 카본블랙, 규산, 규산염, 탄산염, 산화 티탄 및 산화 아연, 금속 섬유 및 유리 버블을 들 수 있다. 유기 충전제의 예로는 고급 스티렌 수지, 쿠마린-인덴 수지, 페놀 수지, 리그닌 또는 분말상 고무, 및 열가소성 버블을 들 수 있다. 열 팽창성 미소구를 포함하는 충전제를 본 발명의 감압성 접착제로 제형하는 경우, 접착제의 초기 두께가 10 mm인 경우 두께 방향으로 10 mm/분의 속도로 초기두께의 25 ％까지 접착제를 압축했을 때의 접착제의 압축 하중을 300 N/cm2로 증가시킬 수 있다.
필요에 따라, 열노화 방지제, 오존 열화 방지제, 연화제, 가소제, 증점제, 윤활제, 착색제, 대전 방지제, 항균제, 자외선 흡수제, 난연제 등 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
피착체의 종류에 따라서, 본 발명의 가교형 발포 감압성 접착제는 2종 이상의 감압성 접착제를 포함하는 다층 구조일 수 있고, 필름, 부직포 및 직포를 함유할 수 있다. 이들은 다층 공압출 또는 적층과 같은 수단으로 제조할 수 있다.
본 발명은 분자량 100,000 이상의 비교적 고분자량의 점착성 중합체를 사용한다. 따라서, 본 발명의 감압성 접착제는 종래의 가열형의 감압성 접착제와 비교하여 이하의 이점을 갖는다. (1) 발포체 자체가 낮은 점착성을 갖기 때문에, 발포체를 피착체에 접착한 후에 피착체로부터 쉽게 박리하는 것이 가능하고, 따라서 재박리성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 접착제는 큰 면적을 갖는 피착체에의 접착에 매우 유리하다. (2) 발포전의 조성물의 점도가 비교적 높고 큰 두께로 도포할 수 있기 때문에, 두꺼운 발포체를 형성하는 것이 가능하다. (3) 절단 가공이 용이하다. (4) 점착력이 우수한 접착제를 얻는 것이 가능하다.
생성된 접착제는 간극과 같은 불연속 부분을 매립하기 위한 밀봉재 또는 방음재로서 사용할 수 있다. 특히, 이 접착제는 자동차의 내장 트림을 소정의 장소에 설치할 때에 기재와의 간극을 매립하기 위한 가요성 접착제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 접착제는 재박리성을 갖기 때문에, 피착체 또는 기재에 장착하고 제거한 후, 다시 장착하는 것이 가능하다.
1. 샘플의 제조
하기 방식으로 시이트상 재료의 샘플을 제조하였다.
실시예 1
우선, 중합성 단량체와 개시제를 병에 충진하여 혼합물을 제조하였다. 본 실시예에서, 중합성 단량체로서 80 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트와 20 중량부의 N,N-디메틸아크릴아미드를 사용하였다. 시바 스페샬티 케미칼사로부터 "Irgacure 651"의 상품명으로 구입 가능한 광개시제 0.04 중량부를 개시제로서 사용하였다. 질소로 병을 퍼어징하였다. 방사선의 90 ％가 300 내지 400 nm이고 최대 351 nm인 형광 흑색 전구 (실바니아 (Sylvania) F20T12B)로부터 혼합물에 자외선을 조사하였다. 이 광개시제를 활성화시킴으로써 중합성 단량체의 중합을 개시하고 중합성 예비 중합체를 제조하였다. 본 실시예에서, 이 중합 반응은 예비 중합체의 점도가 약 3,000 mPa·s (25 ℃)에 도달할 때까지 계속하였다.
이어서, 상기 예비 중합체를 함유하는 혼합물을 교반하면서 글리시딜 메타크릴레이트로 이루어지는 3 중량부의 가교성 아크릴계 단량체, Irgacure (상품명)로 이루어지는 0.1 중량부의 광개시제, 및 사브롬화탄소로 이루어지는 0.03 중량부의 연쇄 이동제를 첨가하였다. 병을 탈기시킨 후, 상기 자외선을 이 혼합물에 다시 조사함으로써 혼합물 중의 미반응 단량체를 더 중합하여 점착성 중합체를 제조하였다. 애질런트사 (Agilent Co)의 HP1090 시리즈 II를 이용한 GPC로 측정한 결과, 생성된 중합체는 100,000 이상의 분자량을 갖고, 전체 분자량 분포의 80 ％를 분자량 100,000 내지 5,000,000의 중합체가, 전체 분자량 분포의 75 ％를 분자량 100,000 내지 200,000의 중합체가 차지하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이 중합체는 100,000 이상의 분자량을 갖는다.
이어서, 상기 점착성 중합체를 이축 압출기에 충전하고 80 ℃에서 혼련하였다. 그 후, 상기 이축 압출기의 실린더의 중간부에서, 윤활제로서 1.0 중량부의 스테아르산, 충전제로서 30 중량부의 SRF 카본블랙, 열 가교제로서 1.5 중량부의 아연 디메틸디티오카르바메이트와 1.0 중량부의 철 디메틸디티오카르바메이트, 및 열 발포제로서 5.0 중량부의 4,4-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드)를 첨가하여 열 가교성 및 열 발포성 조성물을 형성하였다. 이 열 가교성 및 열 발포성 조성물을 압출 다이를 통해서 압출 성형하여 두께 1 mm의 시이트를 수득하였다.
이어서, 이 시이트를 오븐에 넣고 170 ℃의 온도로 15 분간 가열 처리하여 발포 및 가교를 완료시켜 가교형 발포 접착제의 샘플을 수득하였다. 접착제의 두께는 4 mm이었다.
실시예 2
80 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트와 20 중량부의 N,N-디메틸아크릴아미드 대신에 85 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트와 15 중량부의 N,N-디메틸아크릴아미드로 이루어지는 단량체 성분을 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교형 발포 접착제의 샘플을 제조하였다. 애질런트사의 HP1090 시리즈 II를 이용하여 GPC로 측정한 바, 생성된 중합체는 100,000 이상의 분자량을 갖고, 전체 분자량 분포의 80 ％를 분자량 100,000 내지 5,000,000의 중합체가, 전체 분자량 분포의 75 ％를 분자량 100,000 내지 2,000,000의 중합체가 차지하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이 중합체는 100,000 이상의 분자량을 갖는다. 접착제의 두께는 5 mm이었다.
실시예 3
80 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트와 20 중량부의 N,N-디메틸아크릴아미드 대신에 89 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트와 11 중량부의 N,N-디메틸아크릴아미드로 이루어지는 단량체 성분을 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교형 발포 접착제의 샘플을 제조하였다. 애질런트사의 HP1090 시리즈 II를 이용하여 GPC로 측정한 바, 생성된 중합체는 100,000 이상의 분자량을 갖고, 전체 분자량 분포의 80 ％를 분자량 100,000 내지 5,000,000의 중합체가, 전체 분자량 분포의 75 ％를 분자량 100,000 내지 2,000,000의 중합체가 차지하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이 중합체는 100,000 이상의 분자량을 갖는다. 접착제의 두께는 3 mm이었다.
실시예 4
이축 압출기의 실린더의 중간에 위치한 공급부에서, 가교성기로서 에폭시기를 갖는 에폭시계 아크릴 고무 (Nopol AR53L, 닛뽄제온사 (Nippon Zeon K. K.) 제조) 30 중량부를 더 첨가한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 가교형 발포 접착제의 샘플을 제조하였다. 애질런트사의 HP1090 시리즈 II를 이용하여 GPC로 측정한 바, 생성된 중합체는 100,000 이상의 분자량을 갖고, 전체 분자량 분포의 80 ％를 분자량 100,000 내지 5,000,000의 중합체가, 전체 분자량 분포의 75 ％를 분자량 100,000 내지 2,000,000의 중합체가 차지하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이 중합체는 100,000 이상의 분자량을 갖는다. 접착제의 두께는 2.8 mm이었다.
실시예 5
80 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트 대신에 80 중량부의 부틸 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 가교형 발포 접착제의 샘플을 제조하였다. 애질런트사의 HP1090 시리즈 II를 이용하여 GPC로 측정한 바, 생성된 중합체는 100,000 이상의 분자량을 갖고, 전체 분자량 분포의 80 ％를 분자량 100,000 내지 5,000,000의 중합체가, 전체 분자량 분포의 75 ％를 분자량 100,000 내지 2,000,000의 중합체가 차지하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 이 중합체는 100,000 이상의 분자량을 갖는다. 접착제의 두께는 5 mm이었다.
실시예 6
압출 성형을 수행하여 실시예 1의 두께 1 mm의 시이트를 수득하는 대신에 두께 10 mm의 시이트를 수득한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 시이트를 제조하여 가교형 발포 접착제의 샘플을 제조하였다. 애질런트사의 HP 1090 시리즈 II를 이용하여 GPC로 측정한 바, 생성된 중합체는 100,000 이상의 분자량을 갖고, 전체 분자량 분포의 80 ％를 분자량 100,000 내지 5,000,000의 중합체가, 전체 분자량 분포의 75 ％를 분자량 100,000 내지 2,000,000의 중합체가 차지하는 것으로밝혀졌다. 따라서, 이 중합체는 100,000 이상의 분자량을 갖는다. 접착제의 두께는 40 mm이었다.
비교예 1
90 중량부의 이소옥틸 아크릴레이트 및 10 중량부의 아크릴산으로 이루어지는 단량체, 0.14 중량부의 Irgacure 651 (상품명) 및 0.03 중량부의 연쇄 이동제, 즉 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 (OTG, 와코 쥰야꾸사 (Wako Junyaku K. K.) 제조)를 병 안에서 혼합하였다. 이 혼합물에 자외선을 조사함으로써 단량체를 중합시켜 중합체를 제조하였다.
이 혼합물을 5.0 중량부의 4,4-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드)로 이루어지는 열 발포제와 함께 이축 압출기로 충진하고 혼합하였다. 이어서 혼합물을 압출 다이를 통해서 압출 성형하여 두께 1 mm의 시이트를 수득하였다. 이 시이트를 170 ℃로 7 분간 열처리하여 발포만을 완료시켰다. 이어서 이 시이트의 양면에 각 1 회, 300 KeV의 전압으로 가속된 전자선을 16 Mrad의 조사량으로 조사하여 가교를 달성하여 비교 샘플을 제조하였다. 접착제의 두께는 5 mm이었다.
비교예 2
비교예 1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다. 그러나, 비교예 1과는 달리 본 비교예의 중합체는 이축 압출기에 충전한 후에 80 ℃로 가열한 후 혼련하였다. 또한, 상기 이축 압출기의 실린더의 중간부에서, 4.0 중량부의 마이크로 캡슐 (F-80D; 상품명, 마쓰모토 유시 제약 (Matsumoto Yushi-Seiyaku K. K.) 제조)을 더 공급하고 중합체와 혼합하였다. 그 후, 180 ℃로 미리 가열된 압출 다이를 통해서 중합체를 통과시켰다. 중합체를 마이크로 캡슐에 의해서 발포시키면서 두께 1 mm의 시이트로 압출 성형하였다. 이어서, 이 시이트의 양면에 각 1 회, 300 KeV의 전압으로 가속된 전자선을 6 Mrad의 조사량으로 조사하여 가교를 달성하여 비교 샘플을 제조하였다. 접착제의 두께는 1.0 mm이었다.
비교예 3
90 중량부의 이소옥틸 아크릴레이트 및 10 중량부의 아크릴산으로 이루어지는 단량체 및 0.14 중량부의 Irgacure 651 (상품명)을 병 안에서 혼합하였다. 상술한 바와 같은 자외선을 이 혼합물에 조사하여 개시제를 활성화시킴으로써 단량체의 중합을 개시하여 예비 중합체를 제조하였다. 이 중합은 예비 중합체의 점도가 약 3,000 mPa·s (25 ℃)가 될 때까지 계속하였다.
이어서, 상기 예비 중합체를 함유하는 혼합물을 혼합하면서, 0.1 중량부의 Irgacure 651 (상품명) 및 0.8 중량부의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 (HDDA)로 이루어지는 가교성 단량체, 6 중량부의 중공 유리 미소구 (유리 버블 C15-250, 3M사 제조), 소수성 실리카로 이루어지는 1.5 중량부의 충전제 (R-972, 닛뽄 에어로졸사 (Nippon Aerosol K. K.) 제조) 및 3.0 중량부의 계면활성제를 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물을 900 rpm으로 회전하는 발포기로 옮겨 발포시킨 혼합물을 직경 12.5 mm의 관을 통해 통과시키고 표면의 접착성이 낮은 도포막을 갖는 이축 방향으로 배향한 한 쌍의 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 배치된 롤코터의 간극 사이로 이송하였다. 90 ％가 300 내지 400 nm의 파장 영역이고 최대 351 nm인 자외선을 조사하여 중합 및 가교를 완료시켰다. 이러한 방법으로 두께 1.0 mm의비교 샘플을 제조하였다.
비교예 4
EPDM으로 이루어지며 일반적으로 밀봉 용도로 사용되는 발포 시이트 (Eptosealer No. 685, 니토덴코사 (Nitto Denko K. K.) 제조; 5.0 mm)의 비교 샘플을 제공하였다.
2. 샘플의 평가
하기의 측정 및 시험으로 각 실시예 및 비교예의 샘플을 평가하였다.
(1) 압축 하중 측정
각각의 시이트상 샘플을 절단하여 25 mm ×25 mm의 정사각형의 시이트를 수 개 수득하였다. 이 시이트들은 이들 사이의 기포를 배출시키도록 서로에 대해 적층시켜 두께 약 10 mm의 시험편을 제조하였다 (실시예 6에서는 두께 40 mm의 샘플을 시험편으로서 사용함). 각각의 시험편에 대해 정확한 두께 (이하, "초기 두께"라고 지칭함)를 측정한 후, 압축 시험기 (AUTOGRAPH, 시마즈 제작소 (Shimazu Seisakusho K. K.) 제조)를 이용하여 10 mm/분의 압축 속도로 각각의 시험편을 압축하였다. 시험편의 두께가 초기 두께에 대하여 25 ％ 및 40 ％가 되었을 때의 압축 하중을 측정하였다.
(2) 압축 영구 변형 측정
상술한 시험편의 정확한 두께 (t0)를 측정한 후, 상기 압축 시험기로 시험편을 10 mm/분의 압축 속도로 초기 두께의 40 ％의 두께로 압축하였다. 압축된 시험편은 이 두께로 표준 상태 (온도 23 ℃ ±1 ℃ 및 상대 습도 50 ±2 ％)로 24 시간 방치하였다. 이어서 시험편을 압축 시험기로부터 꺼내어 압축 후의 최종 두께 (t1)를 측정하였다. 초기 두께 (t0) 및 최종 두께 (t1)로부터, 하기의 수학식에 따라 압축 영구 변형 C (％)를 산출하였다.
C = 1 - (t1/t0)×100
(3) 복원성 시험
상기 시험편의 정확한 초기 두께 (t0)를 측정한 후, 상술한 압축 시험기로 시험편을 10 mm/분의 압축 속도로 초기 두께의 80 ％의 두께로 압축하였다. 압축된 시험편을 5 분간 표준 상태로 방치하였다. 그 후, 시험편을 압축 시험기로부터 제거하였다. 압축 후의 최종 두께를 측정하여, 초기 두께와 최종 두께가 일치하는 지의 여부를 검사하였다. 초기 두께/최종 두께의 비가 1.1 이하이면 시험편은 합격이고 1.2 이상이면 불합격으로 하였다.
(4) 표면 점착성 시험
상기 시험편을 2 kg의 롤러를 사용하여 백색 코팅판에 압착하였다. 이 백색 코팅판은 현재 자동차용 도료로서 사용되는 아크릴-멜라민 도료를 스테인레스 강판에 도포한 후 가교시켜 수득한 것이다. 이어서 백색 코팅판을 수직 방향으로 세우고, 판형체가 자신의 중량에 의해 떨어지는가를 검사하였다. 판형체가 자신의 중량으로 떨어지지 않으면 시험편은 합격이고 떨어지면 불합격으로 하였다.
(5) 습윤 면적 시험
샘플을 50 mm × 50 mm로 절단하고 두께 5 mm의 투명 아크릴 시이트의 한 면에 주걱 등을 사용하지 않고서 단순히 접착시켰다. 아크릴 시이트에 대한 시험편의 접착 면적 (S mm2)을 측정하였다. 하기 수학식으로 습윤 면적율 (W)을 계산하였다.
W (％) = S/2,500 mm2×100
(6) 내용매성 시험
10 mm ×20 mm의 직사각형으로 절단한 시험편을 메틸 에틸 케톤 (MEK)으로 이루어지는 용매에 침지시켜 24 시간 방치하여 팽윤되는 지의 여부를 검사하였다. 육안으로 검사하여 시험편이 팽윤되지 않으면 시험편은 합격이고 팽윤되면 불합격으로 하였다.
표 1은 실시예 및 비교예에 대해 상술한 측정 및 시험 결과를 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1 내지 6의 샘플은 충분히 가교되며, 압축 변형을 일으키지 않았으며 복원성 및 내용매성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이에 비하여, 비교예 1의 샘플은 비교적 낮은 밀도를 갖고 따라서 낮은 압축 하중을 갖지만, 압축 변형을 남겨 복원성이 열등하고 내용매성을 갖지 않았다. 이는 아마도 가교가 충분하지 않았기 때문일 것이다. 비교예 2의 샘플은 복원성을 갖지만, 그의 낮은 밀도에 비해 비교적 높은 압축 하중을 갖는 것이 분명하였다. 또한, 비교예 2의 샘플은 내용매성을 갖지 않았다. 비교예 3의 샘플은 압축 변형을 남겨 복원성이 불량하고, 내용매성도 갖지 않았다. 이 샘플은 제조 공정에 기인한 밀도와 압축 하중의 어느 것도 저감할 수 없다 것을 알 수 있다. 이는 비교예 3에서 발포제를 이용하지 않고, 발포기를 이용하여 기계적으로 기포를 형성하기 때문이다. 비교예 4의 샘플은 내용매성을 가질 뿐만 아니라, 밀도와 압축 하중을 감소시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 그러나 이 샘플은 그 자체로의 표면 점착성이 없고, 이 샘플을 피착체에 접착시키기 위해서는 이들에 사이에 접착제가 개재해야만 한다.
습윤 면적 시험에서, 실시예 1 내지 6은 비교예 2, 3 및 4와 비교하여 탁월한 습윤 면적율을 나타내었다. 실시예 1 내지 6은 접착제와 피착체와의 사이의 공기를 쉽게 외부로 배출시킬 수 있기 때문에, 피착체와 접착제는 100 ％의 접촉면을 갖고 초기의 접착력을 충분히 발휘하며 접착 후에 매우 우수한 외관을 제공한다.
본 발명에 따른 가교형 발포 감압성 접착제는, 자외선 처리를 가한 종래의 감압성 접착제와는 달리 가열에 의해 가교 및 발포를 수행하여 수득한 것이다. 따라서, 조성물의 성분에 대한 자외선이나 전자선의 투과성에 관계없이, 균일하고 충분한 가교 및 발포가 달성된다. 균일하고 충분한 가교 및 발포가 가능하기 때문에 본 발명의 접착제는 탁월한 응력 완화 특성, 복원성 및 내용매성을 갖는다. 가열에 의해 발포 및 가교를 동시에 접착제에 제공하기 때문에, 생성되는 접착제의 밀도는 넓은 범위로 조절할 수 있다. 종래의 가열 가교형 접착제와 비교하여, 본 발명의 접착제의 발포체 자체는 약한 점착성을 갖는다. 따라서, 발포체를 피착체에 접착시킨 후에 접착제를 피착체로부터 쉽게 박리하는 것이 가능하며, 다시 말해 재박리성을 갖는 것이 가능하다. 따라서 본 발명의 접착제는 큰 면적을 갖는 피착체에 접착시키는 경우 매우 유리하다. 조성물은 발포전의 점도가 비교적 크고 큰 두께로 코팅할 수 있으므로 두꺼운 발포체를 형성할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 접착제는 절단 가공이 용이하고 점착력이 우수한 접착제를 수득하는 것이 가능하다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
밀도 g/cc 0.24 0.2 0.34 0.35 0.2 0.28
압축 하중 (25 ％) N 7.6 2.7 11.3 15.8 4.6 5.5
압축 하중 (40 ％) N 12.7 4 18.8 26.3 7.8 12.1
압축 변형 ％ 0 0 0 0 0 0
복원성 합격 합격 합격 합격 합격 합격
표면 점착성 시험 합격 합격 합격 합격 합격 합격
습윤 면적 ％ 100 100 100 100 100 100
내용매성 시험 합격 합격 합격 합격 합격 합격
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
밀도 g/cc 0.2 0.25 0.52 0.15 0.27
압축 하중 (25 ％) N 9.6 72.7 37.8 2.4 10.4
압축 하중 (40 ％) N 20.6 113.4 74.5 3.9 17.4
압축 변형 ％ 2 0 3.8 0 0
복원성 불합격 합격 불합격 합격 합격
표면 점착성 시험 합격 합격 합격 불합격 불합격
습윤 면적 ％ 100 75 85 접착되지 않음 ***
내용매성 시험 불합격 불합격 불합격 합격 합격
***: 시험을 수행하지 않음

Claims (11)

  1. 분자량 100,000 이상의 점착성 중합체, 열 가교제 및 열 발포제를 함유하는 열 가교성 및 열 발포성 조성물을 가열함으로써 가교 및 발포시켜 제조한 것을 특징으로 하는, 복원성을 갖는 가교형 발포 감압성 접착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 생성되는 접착제의 밀도가 0.1 내지 3.0 g/cm3인 가교형 발포 감압성 접착제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 접착제의 초기 두께가 10 mm이고 이 접착제를 두께 방향으로 10 mm/분의 속도로 초기 두께의 25 ％로 압축시켰을 때의 압축 하중이 0.1 내지 300 N/cm2인 가교형 발포 감압성 접착제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면에 기포가 노출되어 있는 가교형 발포 감압성 접착제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 열 팽창성 미소구를 더 함유하는 가교형 발포 감압성 접착제.
  6. 제 5 항에 있어서, 열 팽창성 미소구가 가스가 충전되어 있는 중공 부분을 갖는 것인 가교형 발포 감압성 접착제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 가교성 및 열 발포성 조성물이 방사선 불투과성 성분을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 가교형 발포 감압성 접착제.
  8. 분자량 100,000 이상의 점착성 중합체, 열 가교제 및 열 발포제를 함유하는 열 가교성 및 열 발포성 조성물을 가열함으로써 이 조성물을 가교 및 발포시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 복원성을 갖는 가교형 발포 감압성 접착제의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 점착성 중합체가 가교성 아크릴계 단량체를 함유하는 중합성 전구체를 중합시켜 수득한 것인 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 열 가교성 및 열 발포성 조성물이 1종 이상의 열 팽창성 미소구를 더 함유하는 것인 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 열 가교성 및 열 발포성 조성물이 방사선 불투과성 성분을 더 함유하는 것인 방법.
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