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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen vernetzten geschäumten Druckhaftkleber
und insbesondere einen Kleber, welcher wirksam als Puffermaterial,
spannungsentlastendes Material, Dichtungsmaterial oder eine Kombination
daraus verwendet werden kann, und ebenso ein Herstellungsverfahren
desselben.
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Allgemeiner
Stand der Technik
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Da
geschäumte
Strukturen die Eigenschaft aufweisen, Schwingungen zu absorbieren,
werden sie als Geräuschdämmungsmaterial,
Puffermaterial oder spannungsentlastendes Material breit verwendet.
Wie in der Ungeprüften
Japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 9-78038 und in WO99/03943
beschrieben, wird die geschäumte
Struktur manchmal als Substrat eines Klebebandes oder einer Klebefolie
(hierin im Folgenden als „Klebeband
usw." bezeichnet)
verwendet, da die geschäumte
Struktur eine ausgezeichnete Flexibilität aufweist und deswegen einfach
an ein zu beklebendes Teil anzupassen ist.
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Speziell
wird in der Ungeprüften
Japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 9-78038 als Substratmaterial
eine geschäumter
Struktur benutzt, bei welchem für
ein Matrixmaterial ein Elastomer wie Epichlorhydrinkautschuk oder
ein Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer
(EPDM) verwendet wird. Elastomere sind jedoch im Allgemeinen schwierig
zu bindende Materialien, und ein Druckhaftkleber kann nicht einfach
durch Beschichtung. oder Laminierung aufgetragen werden. Die geschäumte Struktur
aus dem Epichlorhydrinkautschuk enthält insbesondere Chlor, und
man muss besondere Sorgfalt aufwenden, wenn diese geschäumte Struktur
entsorgt wird. Die geschäumte
Struktur aus EPDM enthält
große
Mengen Weichmacheröl.
Es ist wahrscheinlich, dass dieses Öl aus dem EPDM-Schaumkörper leckt,
es ist daher für
die Verwendung im Druckhaftkleber nicht sehr wünschenswert.
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Andererseits
ist auch ein geschäumter
Druckhaftkleber bekannt, in welchem der Druckhaftkleber selbst eine
geschäumte
Substanz ist.
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Zum
Beispiel ist in der Beschreibung WO99/03943 ein schäumbares
doppelseitiges Druckhaftklebeband beschrieben, welches durch Dispergieren
und Packen mehrerer Mikrokapseln in ein vernetzbares klebriges Matrixmaterial
hergestellt wird. Gemäß der Erfindung
in WO99/03943 können
die Mikrokapseln bei dem doppelseitigen Druckhaftklebeband für die Kompressions-Restaurationskraft
sorgen, es ist jedoch wahrscheinlich, dass sie die Materialien des
Klebers einschränken.
Als ein Ergebnis weist das Klebeband geringe spannungsentlastende
Eigenschaften auf und kann die Druckbelastung selten verringern.
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WO
00/06637 betrifft Polymerschaumgegenstände mit einer glatten Oberfläche, welche
durch Schmelzvermischen einer Polymerzusammensetzung und mehrerer
Mikrokügelchen
hergestellt werden, von welchen mindestens eines ein expandierbares
polymeres Mikrokügelchen
ist. Diese expandierbaren polymeren Mikrokügelchen sind aufgrund ihrer
Festigkeit nicht einfach zu zusammenzudrücken, und die Dichte des Schaums
kann nicht in geeigneter Weise angepasst werden.
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WO
95/25774 beschreibt ein lösungsmittelfreies
Heißschmelzverfahren
zur Herstellung eines geschäumten
nicht hitzehärtbaren
Druckhaftklebers aus einem klebrig gemachten nicht thermoplastischen
Kohlenwasserstoff-Elastomer.
Um geschäumte
Zellstrukturen zu erzeugen, wird ein chemisches Treibmittel verwendet.
Dies wird in einem getrennten Verfahrensschritt und nicht in Kombination
mit einem Vernetzungsschritt durchgeführt, welcher lediglich optional
ist und, wenn überhaupt,
in einem vorangehenden Verfahrensschritt durchgeführt wird.
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In
der Ungeprüften
Japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 63-225684 wird ein geschäumter Druckhaftkleber,
welcher sowohl eine vernetzte Struktur als auch eine geschäumte Struktur
aufweist, unter dem Aspekt von Verbesserungen in der Hitzebeständigkeit,
der Aggregationskraft und den spannungsentlastenden Eigenschaften
beschrieben. Insbesondere wird gemäß dieser Ungeprüften Japanischen
Patentanmeldung (Kokai) Nr. 63-225684 ein Acrylpolymer mit einer
Epoxygruppe (hierin im Folgenden als die „Glycidylgruppe" bezeichnet) mit
ultravioletten Strahlen in Gegenwart einer Diazoniumsalzverbindung
behandelt, um gleichzeitig die vernetzte Struktur und die geschäumte Struktur
in dem geschäumten
Druckhaftkleber zu bilden. Das Acrylpolymer oder die anderen Komponenten
müssen
jedoch sorgfältig
ausgewählt
werden, um nicht die Übertragung
der ultravioletten Strahlen zu behindern. Wenn die Komponenten aufgrund
ihrer schwarzen Farbe usw. die Übertragung
der ultravioletten Strahlen erschweren, wird der Grad der Vernetzung
und der Aufschäumung
der Acrylpolymers unzureichend.
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Statt
der ultravioletten Strahlen können
Elektronenstrahlen verwendet werden. Die Elektronenstrahlen können jedoch
in gewöhnlichen
Materialien nicht einfach übertragen
werden. Deswegen kann die Vernetzung mittels der Elektronenstrahlen
zu einer Begrenzung der Dicke oder des Vernetzungsgrades führen.
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In
der Ungeprüften
Japanischen Patentanmeldung (Kokai) Nr. 55-90525 wird eine geschäumte Struktur
eines Druckhaftklebers beschrieben, welcher statt durch UV-Behandlung durch
Hitzebehandlung geschäumt
und vernetzt wird. Insbesondere wird ein Ausgangsgemisch, welches
ein Copolymer des Acryltyps mit einer geringen Molmasse enthält, das
eine Reaktivität
mit Isocyanat, Polyisocyanat und einem Schäumungsmittel aufweist, durch
Hitze geschäumt
und vernetzt, um eine geschäumte
Struktur eines Druckhaftklebers zu ergeben. In dieser Druckschrift
wird beschrieben, dass das Copolymer des Acryltyps mit geringer
Molmasse eine mittlere Molmasse von nicht mehr als 10.000 aufweist.
Wenn das verwendete Acrylpolymer eine relativ niedrige Molmasse
von nicht mehr als 10.000 aufweist, kann keine ausreichende Aggregationskraft
des Schaums erreicht werden, weil die Molekülketten kurz sind. Mit anderen
Worten weist die geschäumte
Struktur eine hohe Klebrigkeit auf der Oberfläche auf, und es ist wahrscheinlich,
dass sie zu einem aggressiven Druckhaftkleber führt, und ihre Klebkraft (von
normaler Temperatur bis zu niedriger Temperatur) ist so hoch wie
die eines gewöhnlichen
Druckhaftklebers des Acryltyps. Deswegen beinhaltet diese geschäumte Struktur
das Problem, dass sie an einer Schneidklinge klebt, wenn sie geschnitten
wird, und das Schneideverfahren schwierig wird. Da bei dieser geschäumten Struktur
das Copolymer geringer Molmasse verwendet wird, ist der Schaum brüchig und
weist keine ausreichende Zähigkeit
auf. Ferner ist, da das Copolymer geringer Molmasse verwendet wird,
die Viskosität
so niedrig, dass ein Schaum mit einer großen Dicke nicht erhalten werden
kann.
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Kurzdarstellung
der Erfindung
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen vernetzten geschäumten Druckhaftkleber
bereitzustellen, welcher eines oder mehrere der Probleme des Standes
der Technik vermeidet, und ein Herstellungsverfahren für solch
einen Kleber bereitzustellen. Vorzugsweise stellt die vorliegende
Erfindung einen vernetzten geschäumten
Druckhaftkleber bereit, der einheitlich und ausreichend vernetzt
und geschäumt
werden kann, unabhängig
von der Übertragbarkeit
ultravioletter Strahlen und Elektronenstrahlen auf seine Komponenten.
Der vorliegende erfinderische Kleber weist auch eine oder mehrere,
vorzugsweise alle, der folgenden Eigenschaften auf: ausgezeichnete
spannungsentlastende Eigenschaften, ausgezeichnete Restaurationseigenschaften,
ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit
und Freiheit von dem Problem, welches aus einem Copolymer des Acryltyps
mit niedriger Molmasse resultiert.
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Gemäß einer
Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung wird ein vernetzter
geschäumter
Druckhaftkleber bereitgestellt, der eine Restaurationseigenschaft
aufweist, welcher durch Erhitzen einer hitzevernetzbaren und hitzeschäumbaren
Zusammensetzung hergestellt wird, die ein klebriges Acrylpolymer
mit einer Molmasse von mindestens 100.000, ein Hitzevernetzungsmittel
und ein Hitzeschäumungsmittel
enthält,
um das Vernetzen und Schäumen
zu verursachen, wobei der Kleber frei von expandierbaren polymeren
Mikrokügelchen
ist.
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Gemäß einer
anderen Erscheinungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Herstellung eines vernetzten geschäumten Druckhaftklebers bereitgestellt,
der eine Restaurationseigenschaft aufweist, welches den Schritt
des Erhitzens einer hitzevernetzbaren und hitzeschäumbaren
Zusammensetzung umfasst, welche ein klebriges Acrylpolymer mit einer
Molmasse von mindestens 100.000, ein Hitzevernetzungsmittel und
ein Hitzeschäumungsmittel
enthält,
um das Vernetzen und Schäumen
zu verursachen, wobei der Kleber frei von expandierbaren polymeren
Mikrokügelchen
ist.
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Gemäß dem Druckhaftkleber
und dem Herstellungsverfahren desselben weist der Kleber mindestens eines
und vorzugsweise alles aus ausgezeichneten spannungsentlastenden
Eigenschaften, Restaurationseigenschaften und Lösungsmittelbeständigkeit
auf, weil eine einheitliche und ausreichende Vernetzung und Schäumung erhalten
werden. Anders als bei herkömmlichen
Verfahren, bei welchen die UV(Ultraviolett)-Behandlung durchgeführt wird,
wird der vernetzte geschäumte
Druckhaftkleber bei der vorliegenden Erfindung durch die Durchführung der
Vernetzung und der Schäumung
mittels Erhitzen erhalten. Deswegen kann unabhängig von der Übertragbarkeit
der ultravioletten Strahlen und der Elektronenstrahlen auf die Zusammensetzung
eine einheitliche und ausreichende Schäumung erreicht werden. Weil
sowohl die Schäumung
als auch die Vernetzung im Wesentlichen zur selben Zeit an dem Kleber
vorgenommen werden, kann die Dichte des resultierenden Klebers über einen
breiten Bereich eingestellt werden. Der resultierende Kleber weist
hohe Aggregationseigenschaften auf, ist zäh und kann auch in der Form
dicker Schäume
erhalten werden.
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Mit
dem Begriff „vernetzter
geschäumter
Druckhaftkleber",
welcher in dieser Beschreibung verwendet wird, ist ein Druckhaftkleber
gemeint, welcher durch Erhitzen vernetzt und geschäumt ist
und dessen Matrix selbst klebrig ist.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung wird hierin im Folgenden mit Bezug auf bevorzugte
Ausführungsformen
beschrieben. Selbstverständlich
ist die vorliegende Erfindung jedoch in keiner Weise auf diese Ausführungsformen
beschränkt.
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Die
hitzevernetzbare und hitzeschäumbare
Zusammensetzung zur Herstellung des vernetzten geschäumten Druckhaftklebers
der vorliegenden Erfindung enthält
ein klebriges Polymer, ein Hitzevernetzungsmittel und ein Hitzeschäumungsmittel.
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Bei
dem klebrigen Polymer handelt es sich um eines jener Polymere, welche
die Matrix des resultierenden vernetzten geschäumten Druckhaftklebers bilden
können
und dem Kleber Klebrigkeit verleihen können. Bei dem klebrigen Polymer
gemäß der vorliegenden
Erfindung handelt es sich um ein klebriges Polymer des Acryltyps,
welches durch Polymerisieren eines Polymervorläufers erhalten wird, der ein
polymerisierbares Monomer enthält,
welches hauptsächlich
ein Acrylmonomer enthält,
weil das Polymer des Acryltyps einfach zu vermischen ist, eine ausgezeichnete
Wetterfestigkeit aufweist und keine nachteiligen Einflüsse auf
die Umwelt ausübt.
Dieses klebrige Polymer des Acryltyps weist eine Vernetzungsgruppe
auf, welche nach Erhitzung eine Vernetzung bilden kann. Um die Vernetzungsgruppe
einzuführen,
enthält
der oben beschriebene Polymervorläufer in einer Erscheinungsform
ein vernetzbares Acrylmonomer, welches eine Vernetzungsgruppe aufweist. Mit
anderen Worten kann die Vernetzungsgruppe in das klebrige Polymer
eingeführt
werden, indem ein Gemisch polymerisierbarer Polymere polymerisiert
wird, welches ein nicht vernetzbares Acrylmonomer ohne Vernetzungsgruppe
und ein vernetzbares Acrylmonomer enthält, oder ein Gemisch eines
vernetzbaren Acrylmonomers mit einem Polymerisierbaren Vorpolymer,
welches durch Vorpolymerisieren eines polymerisierbaren Monomers
erhalten wird, das ein nicht vernetzbares Acrylmonomer enthält. Als
ein anderes Verfahren kann eine Vernetzungsgruppe eingeführt werden,
indem eine Additionsreaktion oder eine Modifikationsreaktion eines
klebrigen Polymers bewirkt wird, welches durch Polymerisieren eines
nicht vernetzbaren Acrylmonomers erhalten wird. (In der folgenden
Beschreibung wird das nicht vernetzbare Acrylmonomer ebenfalls lediglich
als das „Acrylmonomer" bezeichnet.)
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Bei
dem Acrylmonomer handelt es sich um mindestens ein Monomer, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus ungesättigten
monofunktionellen (Meth)acrylatestern nichttertiärer Alkylalkohole, welche eine
relativ geringe Polarität
aufweisen, und Gemischen dieser. Die Alkylgruppe der nichttertiären Alkohole
weist etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatome auf. Damit der resultierende
Kleber ein Elastomer bildet, weist das oben beschriebene Monomer
vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur
(Tg) von etwa –60°C bis etwa 200°C als Homopolymer
auf. Beispiele solcher polymerisierbarer Acrylmonomere sind n-Butylacrylat,
Ethylacrylat, Methylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isooctylacrylat,
Isononylacrylat, Dodecylacrylat, Laurylacrylat, Isobornyl(meth)acrylat,
Methylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Benzylacrylat und Phenylacrylat.
Diese Acrylat- und Methacrylatmonomere können entweder einzeln oder
als Kombination zweier oder mehrerer Monomere verwendet werden.
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Außer den
oben beschriebenen Acrylmonomeren, welche eine relativ geringe Polarität aufweisen, kann
das polymerisierbare Monomer, wann immer es erforderlich ist, ein
polares Monomer enthalten, wie z.B. mit niederen Alkylgruppen substituiertes
Acrylamid, N-Vinylpyrrolidon,
N-Vinylcaprolactam oder N,N-Dimethylacrylamid,
Imidacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Acrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und
Maleinsäure.
In diesem Fall beträgt
der Gehalt an polarem Monomer höchstens
45 Gewichtsteile auf der Basis von 55 bis 100 Gewichtsteilen des
Acrylmonomers geringer Polarität.
Wenn das polare Monomer dem Acrylmonomer in einer Menge zugegeben
wird, die in diesen Bereich fällt,
kann die erforderliche Klebrigkeit für das resultierende Elastomer
sichergestellt werden.
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Wie
oben beschrieben, enthält
der polymerisierbare Vorläufer
auch das vernetzbare Acrylmonomer. Das vernetzbare Acrylmonomer
unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, solange es ein polymerisierbares
Monomer mit einer Vernetzungsgruppe ist, es handelt sich aber vorzugsweise
um ein Acrylmonomer mit einer Glycidylgruppe, einer Hydroxylgruppe
und einer Carboxylgruppe. Wenn das vernetzbare Acrylmonomer die
Glycidylgruppe enthält,
können
die Hitzebeständigkeit,
die Lösungsmittelbeständigkeit
und die Verzugsbeständigkeit
der Matrix des Klebers nach der Vernetzung verbessert werden.
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Dieses
vernetzbare Acrylmonomer ist in der Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen
je 100 Gewichtsteilen des nicht vernetzbaren Acrylmonomers oder
des polymerisierbaren Acryl-Vorpolymers enthalten. Wenn die Menge
des vernetzbaren Acrylmonomers weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt, kann
keine ausreichende Vernetzung erhalten werden, wodurch die Hitzebeständigkeit,
die Lösungsmittelbeständigkeit
und die Verzugsbeständigkeit
der geschäumten
Struktur merklich abfällt.
Wenn die Menge des vernetzbaren Acrylmonomers hingegen 20 Gewichtsteile überschreitet,
wird die Glasübergangstemperatur
so hoch, dass die Klebrigkeit merklich abfällt.
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Das
klebrige Polymer kann durch Polymerisieren des polymerisierbaren
Vorläufers
durch strahlungsinduzierte Polymerisation erhalten werden, bei welcher
ultraviolette Strahlen oder Elektronenstrahlen (EB) verwendet werden.
Die Polymerisation des polymerisierbaren Vorläufers kann über irgendein Polymerisationsverfahren
durchgeführt
werden, wie z.B. Lösungspolymerisation,
Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Substanzpolymerisation
in Gegenwart eines vorgegebenen Initiators. Unter diesen wird die
Substanzpolymerisation bevorzugt, weil sie die Entsorgung des Lösungsmittels
usw. vermeidet, das Verfahren einfach durchzuführen ist, sie eine hohe Produktivität aufweist
und nicht die Umwelt verschmutzt.
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Wenn
die UV-Polymerisation über
irgendeines der oben beschriebenen Mittel durchgeführt wird,
unterliegt der für
die Polymerisation benötigte
Initiator keinen besonderen Beschränkungen. Beispiele sind Benzoinalkylether,
Benzophenon, Benzylmethylketal, Hydroxycyclohexylphenylketon, 1,1-Dichloracetophenon, 2-Chlorthioxanthon
usw. Es ist möglich,
zum Beispiel radikale Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, welche
unter den folgenden Handelsbezeichnungen kommerziell erhältlich sind,
z.B. „Irgacure" von Chiba Specialty
Chemicals, „Dalocure" von Merck Japan, „Velsicure" von Bellsicol Co.
Ein solcher Photopolymerisationsinitiator wird im Allgemeinen in
einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen
des Acrylatmonomers verwendet.
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Wenn
der polymerisierbare Vorläufer
das polymerisierbare Vorpolymer enthält, wird das polymerisierbare
Vorpolymer zunächst
durch Vorpolymerisation aus einem anderen Acrylmonomer als einem
vernetzbaren Acrylmonomer synthetisiert. Die Vorpolymerisation kann über irgendeines
der oben beschriebenen Polymerisationsverfahren in Gegenwart des
oben beschriebenen Initiators durchgeführt werden.
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Vorzugsweise
wird dem polymerisierbaren Vorläufer
ein Kettenüberträger mit
einer vorgegebenen Menge des Initiators zugegeben. Der Kettenüberträger steuert
eine Polymerisation. Die Molmasse des klebrigen Polymers, welches
durch Polymerisation des polymerisierbaren Vorläufers erhalten wird, beträgt mindestens
100.000, im Allgemeinen 100.000 bis 500.000 und vorzugsweise 100.000
bis 2.000.000. Wenn die Molmasse in diesem Bereich liegt, kann die
Schaumdichte, die Oberflächenklebrigkeit
und das Aussehen des Klebers nach dem Vernetzen und Schäumen durch
Auswahl der Beimischungsmengen eines geeigneten Hitzevernetzungsmittels
und Hitzeschäumungsmittels
ausgezeichnet eingestellt werden. Hier ist es, obwohl die Polymerisation
des polymerisierbaren Vorläufers auch
wie in dem obigen Polymerisationsverfahren beendet werden kann,
auch möglich,
den polymerisierbaren Vorläufer
zu 50 bis 100% zu polymerisieren und die Polymerisation zu beenden,
um das klebrige Polymer während
der Zubereitung mit einem Hitzevernetzungsmittel und einem Hitzeschäumungsmittel
in dem obigen Molmassenbereich zu erhalten.
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Konkrete
Beispiele für
den Kettenüberträger sind
halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstoffbromid und Schwefelverbindungen
wie Isooctylthioglykolat, Octylthioglykolat, Laurylmercaptan und
Butylmercaptan.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung enthält
die hitzevernetzbare und hitzeschäumbare Zusammensetzung zusätzlich zu
dem oben beschriebenen klebrigen Polymer ferner ein Hitzeschäumungsmittel
und ein Hitzevernetzungsmittel. Das Hitzeschäumungsmittel wird durch Hitze
zersetzt und erzeugt Gase wie Kohlendioxid, Stickstoff oder Ammoniak
und verleiht dem resultierenden Kleber eine geschäumte Struktur.
Beispiele für das
Hitzeschäumungsmittel
sind (i) anorganische Schäumungsmittel
wie Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumnitrit, (ii) Nitrosoverbindungen
wie N,N'-Dinitrosopentamethylentetramin
(DPT), (iii) Azoverbindungen wie Azodicarbonamid (AZC) und Azo-bis(isobutyronitril)
(ABIN) und (iv) Sulfonylhydrazidverbindungen wie Benzolsulfonylhydrazid
(BSH), Toluolsulfonylhydrazid (TSH) und p,p'-Oxy-bis(benzolsulfonylhydrazid)
(OBSH). Bekannte Schäumungshilfsmittel
können
in Kombination verwendet werden, wann immer sie erforderlich sind,
um die Schäumungsgeschwindigkeit
zu verbessern und die Schäumungstemperatur
zu verringern.
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Das
Hitzevernetzungsmittel ist hitzeempfindlich und kann Vernetzungsbindungen
zwischen den klebrigen Polymeren bilden. Die Vernetzungsbindung
kann dem resultierenden Kleber die Hitzebeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit
und die Verzugsbeständigkeit
verleihen. Beispiele für
das Hitzevernetzungsmittel sind Dithiocarbamate (z.B. Zinkdimethyldithiocarbamat,
Zinkdiethyldithiocarbamat, Zink-di-n-butyldithiocarbamat, Eisendimethyldithiocarbamat,
Natriumdimethyldithiocarbamat usw.), organische Ammoniumcarboxylate, verschiedene
Polyamine und Imidazol/Säureanhydride.
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Auf
diese Weise können
das Hitzevernetzungsmittel und das Hitzeschäumungsmittel in dem vernetzten
geschäumten
Druckhaftkleber die geschäumte
Struktur und die Vernetzungsstruktur bilden. Die vernetzbare und
hitzeschäumbare
Zusammensetzung für
den vernetzten geschäumten
Druckhaftkleber gemäß der vorliegenden
Erfindung muss nicht immer Strahlung wie die ultravioletten Strahlen
und die Elektronenstrahlen übertragen,
um den vernetzten geschäumten
Kleber mit der geschäumten
Struktur und der vernetzten Struktur zu versehen. Deswegen ist die
Zusammmensetzung der vorliegenden Erfindung, wenn sie die strahlungsundurchlässigen Komponenten
enthält,
vorteilhafter als die herkömmliche
UV-vernetzbare/schäumbare
Zusammensetzung, weil sie eine einheitliche und ausreichende Vernetzung
und Schäumung
erzeugen kann. Beispiele für
die strahlungsundurchlässigen
Komponenten sind Pigmente oder Farbstoffe, wie z.B. ein schwarzes
Pigment, und Metallfüllstoffe
oder anorganische Füllstoffe
zur Bildung einer Schutzschicht, wie z.B. Bleipulver, Eisenpulver,
Titanoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Ceroxid usw. Weil die Strahlungsdurchlässigkeit
unerheblich ist, unterliegt der Kleber im Wesentlichen keinen Einschränkungen
hinsichtlich der Größe und Form
einschließlich der
Dicke. In der Tat beträgt
die Dicke des vernetzten geschäumten
Klebers gemäß der vorliegenden
Erfindung im Allgemeinen 0,1 mm bis 20 cm, geeigneterweise 0,2 mm
bis 10 cm und am besten 0,5 cm bis 5 cm.
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In
der vorliegenden Erfindung sollten das Hitzeschäumungsmittel und das Hitzevernetzungsmittel
geeigneterweise so gewählt
werden, dass die Vernetzung und die Schäumung im Wesentlichen gleichzeitig durch
Erhitzen stattfinden, oder die Schäumung kann etwas früher als
die Vernetzung stattfinden. Konkret ist es möglich, die Kombination aus
Eisendimethyldithiocarbamat und 4,4'-Oxy-bis(benzolsulfonylhydrazid) zu wählen. Die
Dichte und die Größe der Zellen
kann ebenfalls gesteuert werden, wenn die Beimischungsmengen des
Hitzeschäumungsmittels
und des Hitzevernetzungsmittels und die Molmasse des klebrigen Polymers
geeignet eingestellt werden. In der Praxis kann, wenn die Beimischungsmengen
des Hitzeschäumungsmittels und
des Hitzevernetzungsmittels und die Molmasse des klebrigen Polymers
in dieser Weise eingestellt werden, die Dichte des vernetzten geschäumten Klebers,
wenn er nicht ein solches Additiv wie einen Füllstoff enthält, im Allgemeinen
auf 0,02 bis 8,0 g/cm3, geeigneterweise
auf 0,05 bis 5,0 g/cm3 und noch besser auf
0,1 bis 3,0 g/cm3, gesteuert werden, und
die Größe der Zellen
kann innerhalb des Bereichs von 10 μm bis 1 mm gesteuert werden.
Wenn die Molmasse des Polymers 100.000 bis 5.000.000 beträgt, betragen
die Beimischungsmengen des Hitzeschäumungsmittels und des Hitzevernetzungsmittels,
welche zur Steuerung der Dichte und der Zellgröße auf den oben beschriebenen
Bereich erforderlich sind, für
das Hitzeschäumungsmittel
0,01 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Polymers und
für das
Hitzevernetzungsmittel 0,01 bis 20 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile
des Polymers.
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Wenn
die Schäumungstemperatur
des Hitzeschäumungsmittels
niedriger ist als die Reaktionsstarttemperatur des Hitzevernetzungsmittels,
werden die Zellen gebildet, bevor die Vernetzungsstarts auftreten. Deswegen
können
sich die Zellen durch Diffusion vorteilhaft auf der Oberfläche des
vernetzten geschäumten Klebers
befinden. Wenn der Kleber an ein zu beklebendes Teil geklebt wird,
wird im Allgemeinen Luft zwischen dem Kleber und dem zu beklebenden
Teil eingeschlossen. Wenn diese Luft nicht durch irgendwelche Mittel entweichen
kann, kann die Klebefläche
aufgrund der Luft, die sich zwischen dem zu beklebenden Teil und
dem Kleber befindet, nicht ausreichend befestigt werden. Demzufolge
ist es wahrscheinlich, dass die Klebkraft unzureichend wird und
ein gleichmäßiges Kleben
nicht erreicht werden kann. Wenn die Zellen sich jedoch wie oben
beschrieben auf der Oberfläche
des Klebers befinden, bilden die Zellen auf der Oberfläche Kanäle aus, so
dass die Luft zwischen dem vernetzten geschäumten Kleber und dem zu beklebenden
Teil einfach nach außen
entweichen kann. Als Ergebnis weisen der Kleber und das zu beklebende
Teil eine 100%ige Kontaktfläche
auf, die anfängliche
Klebkraft ist ausreichend und das Aussehen nach dem Kleben ist ausgezeichnet.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann ein Druckhaftkleber mit einer niedrigen Dichte und
einer geringen Druckbelastung im unten beschriebenen Druckbelastungstest,
ebenso wie mit ausreichenden Restaurationseigenschaften, erhalten
werden. Hier bedeutet der Begriff „Restaurationseigenschaft" die Fähigkeit
des Klebers, nach seiner Deformation seine ursprüngliche Form zurückzuerlangen.
Andererseits ist der Begriff „Druckbelastung
im Druckbelastungstest" ein
Index dafür,
wie einfach der Kleber deformiert werden kann, wenn er zusammengedrückt wird.
Mit anderen Worten ist, wenn die Druckbelastung des Klebers gering
ist, der Kleber weich und kann durch Ausübung eines geringen Drucks
deformiert werden. Da die Dichte dieses geschäumten Druckhaftklebers nur
mittels eines Gases verringert werden kann, kann die Druckbelastung
und die Dichte des Klebers verringert werden, und somit weist der
resultierende Kleber ausgezeichnete spannungsentlastende Eigenschaften
auf. Speziell kann die Druckbelastung des Klebers gemäß der vorliegenden
Erfindung, wenn der Kleber, der eine anfängliche Dicke von 10 mm aufweist,
mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min in Dickenrichtung auf 25%
seiner anfänglichen
Dicke zusammengedrückt
wird, in dem Fall, dass die Dichte des Klebers von 3,0 g/cm3 auf 0,1 g/cm3 verringert
wird, von 50 N/cm2 auf 0,1 N/cm2 verringert
werden.
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Der
oben beschriebene vernetzte geschäumte Kleber kann in die Folienform
gebracht werden, indem eine hitzevernetzbare und hitzeschäumbare Zusammensetzung
in folgender Weise verwendet wird.
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Das
klebrige Polymer, das Hitzevernetzungsmittel und das Hitzeschäumungsmittel,
welche im Voraus hergestellt werden, werden unter Verwendung eines
uniaxialen oder biaxialen Extruders, eines Banbury-Mixers, einer
Knetmaschine oder eines Durchmischers geknetet, um eine hitzevernetzbare
und hitzeschäumbare Zusammensetzung
zu ergeben. Als Nächstes
wird diese Zusammensetzung durch Walzen unter Verwendung einer Heißpressmaschine
oder einer Kalanderwalze oder durch Extrusion unter Verwendung einer
Düse bei einer
niedrigeren Temperatur als den Aktivierungstemperaturen sowohl des
Hitzevernetzungsmittels als auch des Hitzeschäumungsmittels, z.B. 60 bis
100°C, in
eine Folienform gebracht. Diese Folie wird durch einen Ofen oder
eine Trichterhärtungsvorrichtung
geführt
und wird auf eine höhere
Temperatur als die Aktivierungstemperaturen sowohl des Hitzevernetzungsmittels
als auch des Hitzeschäumungsmittels,
z.B. 140 bis 180°C, erhitzt,
um die Schäumung
und Vernetzung zu verursachen.
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Obwohl
die vorliegende Erfindung anhand ihrer Ausführungsform beschrieben worden
ist, ist sie nicht darauf beschränkt.
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Zum
Beispiel ist es möglich,
der hitzevernetzbaren und hitzeschäumbaren Zusammensetzung in
geeigneter Weise eine nicht vernetzbare Kunststoffmatrix hinzuzugeben, wann
immer es erforderlich ist, um dem vernetzten geschäumten Kleber
mechanische Festigkeit, Elastizität und Kälteschlagzähigkeit zu verleihen, z.B.
Steifigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung. Beispiele für eine solche
nicht vernetzbare thermoplastische Matrix sind verschiedene Kautschuke,
Elastomere wie Polyethylen- oder Polypropylenharz, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR),
Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Polybutadienkautschuk (BR),
Butylkautschuk (IIR), Styrol-Isopren-Styrol-Blockcopolymer (SIS),
Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer
(SBS) und Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol-Blockcopolymer
(SEBS) und thermoplastische Polymere.
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Außer der
oben beschriebenen bloßen
Zugabe ist es auch möglich,
der hitzevernetzbaren und hitzeschäumbaren Zusammensetzung eine
vernetzbare Kunststoffmatrix derart hinzuzugeben, dass sie in einen Teil
der vernetzten Struktur der vernetzten geschäumten Zusammensetzung eingebaut
wird. Beispiele für
die vernetzbare Kunststoffmatrix sind granulare Elastomere oder
Elastomere, welche durch Einführen
einer Epoxygruppe oder einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe,
einer Chlorgruppe oder einer aktiven Chlorgruppe in das Olefinharz
hergestellt werden, der oben beschriebene synthetische Kautschuk
oder vernetzte Kautschuk oder Cyanatester oder Poly(ethyloxazolin),
welche eine der Epoxygruppe analoge Struktur aufweisen. In solch
einem Fall können
die bleibende Druckverformung, Festigkeit und Zähigkeit verbessert werden,
weil sich die Vernetzung entwickelt. Insbesondere kann das Elastomer
die Kältebeständigkeit
des vernetzten geschäumten
Klebers verbessern. Der Isocyanatester oder das Poly(ethyloxazolin)
können
in Abwesenheit eines Katalysators mit der Epoxygruppe (Glycidylgruppe)
reagieren und können
die Hitzebeständigkeit
verbessern.
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Ferner
können
organische und anorganische Füllstoffe zugegeben
werden, um die dynamischen Leistungseigenschaften und die Verarbeitungseigenschaften
des vernetzten geschäumten
Klebers zu verbessern und die Herstellungskosten zu verringern.
Beispiele für
die anorganischen Füllstoffe
sind Metalloxide wie Ruß, Kieselsäure, Silicate,
Carbonate, Titanoxid und Zinkoxid, Metallfasern und Glasblasen.
Beispiele für
die organischen Füllstoffe
sind hohes Styrolharz, Cumaron-Inden-Harz, Phenolharz, Lignin oder
pulverförmiger
Kautschuk und Kunststoffblasen. Wenn die Füllstoffe, u.a. hitzeexpandierbare
Mikrokügelchen,
der Formulierung des Druckhaftklebers der vorliegenden Erfindung
hinzugefügt
werden, kann die Druckbelastung des Klebers auf 300 N/cm2 erhöht
werden, wenn die anfängliche
Dicke des Klebers 10 mm beträgt
und der Kleber mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/min in Dickenrichtung
auf 25% der anfänglichen
Dicke zusammengedrückt
wird.
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Verschiedene
Additive, wie z.B. ein Hitzealterungs-Schutzmittel, ein Ozonzersetzungs-Schutzmittel, ein
Erweichungsmittel, ein Weichmacher, ein Eindicker, ein Schmiermittel,
ein Farbstoff, ein Antistatikmittel, ein antimikrobielles Mittel,
ein UV-Absorber, ein Flammschutzmittel usw. können ferner zugegeben werden,
wann immer es erforderlich ist.
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Der
vernetzte geschäumte
Druckhaftkleber gemäß der vorliegenden
Erfindung kann eine mehrschichtige Struktur aufweisen, welche in
Abhängigkeit
von der Art des zu beklebenden Teils zwei oder mehr Druckhaftkleber
umfasst, und kann einen Film, einen Vliesstoff oder einen gewebten
Stoff enthalten. Sie können
z.B. mittels mehrschichtiger Coextrusion oder Laminierung hergestellt
werden.
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird ein klebriges Polymer verwendet,
welches eine relativ hohe Molmasse von mindestens 100.000 aufweist.
Deswegen weist der Druckhaftkleber der vorliegenden Erfindung die folgenden
Vorteile im Vergleich zu den herkömmlichen Druckhaftklebern des
Erhitzungstyps auf. (1) Da der Schaum selbst eine geringe Klebrigkeit
aufweist, kann er einfach von dem zu beklebenden Teil abgezogen werden,
nachdem er angeklebt ist, und weist daher Wiederabziehbarkeit auf.
Dementsprechend ist der Kleber der vorliegenden Erfindung äußerst vorteilhaft
für das
Kleben an ein zu beklebendes Teil, welches eine große Fläche aufweist.
(2) Da die Viskosität
der Zusammensetzung vor der Schäumung
relativ hoch ist und diese in einer großen Dicke geschichtet werden
kann, kann ein dicker Schaum gebildet werden. (3) Das Schneideverfahren
ist einfach. (4) Es kann ein zäher
Kleber erhalten werden.
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Der
resultierende Kleber kann als Dichtungsmaterial zum Vergraben diskontinuierlicher
Teile, wie z.B. Fugen, oder als Geräuschdämmungsmaterial verwendet werden.
Insbesondere kann der Kleber als flexibler Kleber zum Vergraben
der Fugen mit einem Substrat verwendet werden, wenn eine Innenverkleidung
eines Automobils an vorgegebenen Positionen angeordnet ist. Da der
Kleber der vorliegenden Erfindung wiederabziehbar ist, kann er an
dem zu beklebenden Teil oder dem Substrat befestigt, dann entfernt
und danach nochmals befestigt werden.
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Beispiele
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1. Herstellung der Proben
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Die
Proben der Folienmaterialien wurden in der folgenden Weise hergestellt.
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Beispiel 1
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Zunächst wurden
die polymerisierbaren Monomere und ein Initiator in ein Becherglas
gegeben, um ein Gemisch zu erzeugen. In diesem Beispiel wurden 80
Gewichtsteile 2- Ethylhexylacrylat
und 20 Gewichtsteile N,N-Dimethylacrylamid
als polymerisierbare Monomere verwendet. 0,04 Gewichtsteile eines
Photoinitiators, welcher unter der Handelsbezeichnung „Irgacure
651" von Chiba Specialty
Chemicals kommerziell erhältlich ist,
wurden als Initiator verwendet. Die Spülung des Becherglases wurde
durch Verwendung von Stickstoff durchgeführt. Das Gemisch wurde mit
ultravioletten Strahlen aus einer fluoreszierenden Schwarzlichtlampe (Sylvania
F20T12B) bestrahlt, in welchen 90% der Strahlen bei 300 bis 400
nm lagen und welche ein Maximum bei 351 nm aufwiesen. Dieser Photoinitiator
wurde aktiviert, so dass er begann, die polymerisierbaren Monomere
zu polymerisieren und das polymerisierbare Vorpolymer zu erzeugen.
In diesem Beispiel wurde diese Polymerisation fortgesetzt, bis die
Viskosität
des Vorpolymers etwa 3.000 mPa·s
(25°C) erreichte.
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Als
Nächstes
wurden, während
das Gemisch, welches das oben beschriebene Vorpolymer enthielt, gerührt wurde,
3 Gewichtsteile eines vernetzbaren Acrylmonomers, welches aus Glycidylmethacrylat
bestand, 0,1 Gewichtsteile des Photoinitiators, welcher aus Irgacure
(Handelsbezeichnung) bestand, und 0,03 Gewichtsteile eines Kettenüberträgers, welcher
aus Kohlenstofftetrabromid bestand, zugegeben. Nachdem das Becherglas
entlüftet
war, wurde das Gemisch erneut mit den oben beschriebenen ultravioletten
Strahlen bestrahlt, um die nicht ausreagierten Monomere in dem Gemisch
weiter zu polymerisieren und ein klebriges Polymer herzustellen.
Gemessen durch GPC unter Verwendung eines HP1090 Serie II von der
Agilent Co., wurde herausgefunden, dass das resultierende Polymer
eine Molmasse von mindestens 100.000 aufwies und 80% der gesamten
Molmassenverteilung von Polymeren besetzt waren, die eine Molmasse
von 100.000 bis 5.000.000 aufwiesen, und 75% der gesamten Molmassenverteilung
von Polymeren besetzt waren, die eine Molmasse von 100.000 bis 2.000.000
aufwiesen. Daher weist dieses Polymer eine Molmasse von mindestens 100.000
auf.
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Als
Nächstes
wurde das klebrige Polymer in einen biaxialen Extruder gegeben und
wurde bei 80°C geknetet.
Danach wurden 1,0 Gewichtsteile Stearinsäure als Schmiermittel, 30 Gewichtsteile
SRF-Ruß als Füllstoff,
1,5 Gewichtsteile Zinkdimethyldithiocarbamat und 1,0 Gewichtsteile
Eisendimethyldithiocarbamat als Hitzevernetzungsmittel und 5,0 Gewichtsteile
4,4-Oxy-bis(benzolsulfonylhydrazid)
als Hitzeschäumungsmittel aus
dem mittleren Abschnitt des Zylinders des biaxialen Extruders zugegeben,
um eine hitzevernetzbare und hitzeschäumbare Zusammensetzung zu bilden.
Diese hitzevernetzbare und hitzeschäumbare Zusammensetzung wurde
durch eine Extrusionsdüse
extrudiert, um eine Folie mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten.
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Als
Nächstes
wurde diese Folie in einen Ofen gegeben und zur vollständigen Schäumung und
Vernetzung für
15 Minuten bei 170°C
hitzebehandelt, um eine Probe eines vernetzten geschäumten Klebers
zu erhalten. Der Kleber wies eine Dicke von 4 mm auf.
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Beispiel 2
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Eine
Probe eines vernetzten geschäumten
Klebers wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass eine Monomerkomponente verwendet wurde, welche
statt aus 80 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat
und 20 Gewichtsteilen N,N-Dimethylacrylamid
aus 85 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat
und 15 Gewichtsteilen N,N-Dimethylacrylamid
bestand. Gemessen durch GPC unter Verwendung eines HP1090 Serie
II von der Agilent Co., wurde herausgefunden, dass das resultierende
Polymer eine Molmasse von mindestens 100.000 aufwies und 80% der
gesamten Molmassenverteilung von Polymeren besetzt waren, die eine
Molmasse von 100.000 bis 5.000.000 aufwiesen, und 75% der gesamten
Molmassenverteilung von Polymeren besetzt waren, die eine Molmasse
von 100.000 bis 2.000.000 aufwiesen. Daher weist dieses Polymer
eine Molmasse von mindestens 100.000 auf. Der Kleber wies eine Dicke
von 5 mm auf.
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Beispiel 3
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Eine
Probe eines vernetzten geschäumten
Klebers wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass eine Monomerkomponente verwendet wurde, welche
statt aus 80 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat
und 20 Gewichtsteilen N,N-Dimethylacrylamid
aus 89 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat
und 11 Gewichtsteilen N,N-Dimethylacrylamid
bestand. Gemessen durch GPC unter Verwendung eines HP1090 Serie
II von der Agilent Co., wurde herausgefunden, dass das resultierende
Polymer eine Molmasse von mindestens 100.000 aufwies und 80% der
gesamten Molmassenverteilung von Polymeren besetzt waren, die eine
Molmasse von 100.000 bis 5.000.000 aufwiesen, und 75% der gesamten
Molmassenverteilung von Polymeren besetzt waren, die eine Molmasse
von 100.000 bis 2.000.000 aufwiesen. Daher weist dieses Polymer
eine Molmasse von mindestens 100.000 auf. Der Kleber wies eine Dicke
von 3 mm auf.
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Beispiel 4
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Eine
Probe eines vernetzten geschäumten
Klebers wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass ferner 30 Gewichtsteile eines Acrylkautschuks
des Epoxytyps, welcher eine Epoxygruppe als eine vernetzbare Gruppe
aufwies (Nopol AR53L, ein Produkt der Nippon Zeon K. K.), von einem Eingabeabschnitt
an einem mittleren Teil des Zylinders des biaxialen Extruders zugegeben
wurden. Gemessen durch GPC unter Verwendung eines HP1090 Serie II
von der Agilent Co., wurde herausgefunden, dass das resultierende
Polymer eine Molmasse von mindestens 100.000 aufwies und 80% der
gesamten Molmassenverteilung von Polymeren besetzt waren, die eine
Molmasse von 100.000 bis 5.000.000 aufwiesen, und 75% der gesamten
Molmassenverteilung von Polymeren besetzt waren, die eine Molmasse
von 100.000 bis 2.000.000 aufwiesen. Daher weist dieses Polymer
eine Molmasse von mindestens 100.000 auf. Der Kleber wies eine Dicke
von 2,8 mm auf.
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Beispiel 5
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Eine
Probe eines vernetzten geschäumten
Klebers wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass statt 80 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylacrylat 80 Gewichtsteile Butylacrylat
verwendet wurden. Gemessen durch GPC unter Verwendung eines HP1090
Serie II von der Agilent Co., wurde herausgefunden, dass das resultierende
Polymer eine Molmasse von mindestens 100.000 aufwies und 80% der
gesamten Molmassenverteilung von Polymeren besetzt waren, die eine
Molmasse von 100.000 bis 5.000.000 aufwiesen, und 75% der gesamten
Molmassenverteilung von Polymeren besetzt waren, die eine Molmasse
von 100.000 bis 2.000.000 aufwiesen. Daher weist dieses Polymer
eine Molmasse von mindestens 100.000 auf. Der Kleber wies eine Dicke
von 5 mm auf.
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Beispiel 6
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Eine
Probe eines vernetzten geschäumten
Klebers wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt,
mit der Ausnahme, dass eine Extrusion durchgeführt wurde, um eine Folie mit
einer Dicke von 10 mm statt 1 mm wie in Beispiel 1 zu erhalten.
Gemessen durch GPC unter Verwendung eines HP1090 Serie II von der
Agilent Co., wurde herausgefunden, dass das resultierende Polymer
eine Molmasse von mindestens 100.000 aufwies und 80% der gesamten
Molmassenverteilung von Polymeren besetzt waren, die eine Molmasse
von 100.000 bis 5.000.000 aufwiesen, und 75% der gesamten Molmassenverteilung
von Polymeren besetzt waren, die eine Molmasse von 100.000 bis 2.000.000
aufwiesen. Daher weist dieses Polymer eine Molmasse von mindestens
100.000 auf. Der Kleber wies eine Dicke von 40 mm auf.
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Vergleichsbeispiel 1
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Monomere,
welche aus 90 Gewichtsteilen Isooctylacrylat und 10 Gewichtsteilen
Acrylsäure
bestanden, 0,14 Gewichtsteile Irgacure 651 (Handelsbezeichnung)
und 0,03 Gewichtsteile eines Kettenüberträgers, nämlich 2-Ethylhexylthioglykolat (OTG, Produkt
der Wako Junyaku K. K.), wurden in einem Becherglas vermischt. Dieses
Gemisch wurde mit ultravioletten Strahlen bestrahlt, um das Monomer
zu polymerisieren und ein Polymer herzustellen.
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Das
Gemisch wurde mit einem Hitzeschäumungsmittel,
welches aus 5,0 Gewichtsteilen 4,4-Oxy-bis(benzolsulfonylhydrazid) bestand,
in einen biaxialen Extruder gegeben und vermischt. Das Gemisch wurde
dann durch eine Extrusionsdüse
extrudiert, um eine Folie mit einer Dicke von 1 mm zu erhalten. Die
Folie wurde für
7 Minuten bei 170°C
hitzebehandelt, und nur die Schäumung
wurde vollendet. Daraufhin wurden beide Flächen dieser Folie mit Elektronenstrahlen,
die durch eine Spannung von 300 keV beschleunigt wurden, einmal
in einer Dosierung von 16 Mrad bestrahlt, um die Vernetzung zu erreichen,
und um eine Vergleichsprobe herzustellen. Der Kleber wies eine Dicke
von 5 mm auf.
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Vergleichsbeispiel 2
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Ein
Polymer wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
Anders als bei Vergleichsbeispiel 1 wurde jedoch das Polymer dieses
Vergleichsbeispiels auf 80°C
erhitzt, nachdem es in den biaxialen Extruder gegeben worden war,
und wurde geknetet. Auch wurden ferner 4,0 Gewichtsteile Mikrokapseln
(F-80D, Handelsbezeichnung, ein Produkt der Matsumoto Yushi-Seiyaku
K. K.) von einem mittleren Teil des Zylinders des biaxialen Extruders
zugeführt
und mit dem Polymer vermischt. Danach wurde das Polymer durch eine
Extrusionsdüse
geführt,
welche vorher auf 180°C
erhitzt wurde. während
das Polymer durch die Mikrokapseln zum Schäumen gebracht wurde, wurde
es zu einer Folie mit einer Dicke von 1 mm extrudiert. Daraufhin
wurden beide Flächen
der Folie mit Elektronenstrahlen, die durch eine Spannung von 300
keV beschleunigt wurden, einmal in einer Dosierung von 6 Mrad bestrahlt,
um die Vernetzung zu erreichen, und um eine Vergleichsprobe herzustellen.
Der Kleber wies eine Dicke von 1,0 mm auf.
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Vergleichsbeispiel 3
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Monomere,
welche aus 90 Gewichtsteilen Isooctylacrylat und 10 Gewichtsteilen
Acrylsäure
bestanden, und 0,14 Gewichtsteile Irgacure 651 (Handelsbezeichnung)
wurden in einem Becherglas vermischt. Dieses Gemisch wurde dann
mit den oben beschriebenen ultravioletten Strahlen bestrahlt, welche
den Initiator aktivierten, so dass das Monomer polymerisiert werden
konnte, um ein Vorpolymer herzustellen. Diese Polymerisation wurde
fortgesetzt, bis die Viskosität
des Vorpolymers etwa 3.000 mPa·s
(25°C) erreichte.
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Als
Nächstes,
während
das Gemisch, welches das Vorpolymer enthielt, vermischt wurde, wurden
dem Gemisch ein vernetzbares Acrylmonomer, welches 0,1 Gewichtsteile
Irgacure 651 (Handelsbezeichnung) enthielt, und ein vernetzbares
Monomer, welches aus 0,8 Gewichtsteilen 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA)
bestand, 6 Gewichtsteile hohle Glas-Mikrokügelchen (Glasblasen C15-250,
Produkt der 3M Co), 1,5 Gewichtsteile eines Füllstoffs, welcher aus hydrophobem
Siliciumdioxid (R- 972,
Produkt der Nippon Aerosol K. K.) bestand, und 3,0 Gewichtsteile
eines oberflächenaktiven
Stoffs zugegeben. Während
das Gemisch zu einer Sprudelvorrichtung überführt wurde, die mit 900 U/min
rotierte, wurde das geschäumte
Gemisch durch ein Rohr mit einem Durchmesser von 12,5 mm geführt und
wurde zwischen den Spalten von Walzenauftragsmaschinen ausgegeben,
an welchen ein Paar transparenter Polyethylenterephthalatfilme angeordnet
war, die in den biaxialen Richtungen ausgerichtet waren und auf
der Oberfläche
eine geringe Klebbarkeit aufwiesen. Die Polymerisation und Vernetzung
wurde durch die Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen beendet,
von welchen 90% innerhalb des Wellenlängenbandes von 300 bis 400
nm lagen, und welche ein Maximum bei 351 nm aufwiesen. Auf diese
Weise wurde eine Vergleichsprobe mit einer Dicke von 1,0 mm hergestellt.
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Vergleichsbeispiel 4
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Es
wurde eine Vergleichsprobe einer geschäumten Folie (Eptosealer No.
685, Produkt der Nitto Denko K. K.: 5,0 mm) bereitgestellt, welche
aus EPDM besteht und im Allgemeinen für Dichtungsanwendungen verwendet
wird.
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2. Auswertung
der Proben
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Die
Probe jedes Beispiels und Vergleichsbeispiels wurde durch die folgenden
Messungen und Tests ausgewertet.
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(1) Messung der Druckbelastung
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Jede
Folienprobe wurde derart geschnitten, dass man quadratische Folien
von 25 mm × 25
mm erhielt. Die Folien wurden derart miteinander laminiert, dass
die Luftblasen zwischen ihnen entwichen, und ein Teststück mit einer
Dicke von etwa 10 mm wurde hergestellt. (Für Beispiel 6 wurde eine Probe
mit einer Dicke von 40 mm als Teststück verwendet.) Nachdem für jedes
Teststück die
richtige Dicke (hierein im Folgenden als „anfängliche Dicke" bezeichnet) gemessen
war, wurde jedes Teststück
unter Verwendung eines Kompressionstestgeräts (AUTOGRAPH, Produkt der
Shimazu Seisakusho K. K.) mit einer Kompressionsgeschwindigkeit von
10 mm/min zusammengedrückt.
Es wurden die Druckbelastungen an den Punkten ermittelt, an denen
die Dicke des Teststücks
25% und 40% der anfänglichen
Dicke erreichte.
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(2) Messung der bleibenden
Druckverformung
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Nachdem
die richtige Dicke (t0) des oben beschriebenen
Teststücks
gemessen war, wurde das Teststück
unter Verwendung des obigen Kompressionstestgeräts mit einer Kompressionsgeschwindigkeit
von 10 mm/min auf eine Dicke von 40% der anfänglichen Dicke zusammengedrückt. Das
so zusammengedrückte Teststück wurde
mit dieser Dicke für
24 Stunden unter Standardbedingungen (Temperatur 23°C ± 1°C, relative Luftfeuchtigkeit
50% ± 2%)
stehen gelassen. Das Teststück
wurde dann aus dem Kompressionstestgerät entnommen, und die abschließende Dicke
(t1) nach der Kompression wurde gemessen.
Die bleibende Druckverformung C (%) wurde aus der anfänglichen
Dicke (t0) und der abschließenden Dicke
(t1) gemäß der folgenden Gleichung
berechnet: C = 1 – (t1/t0) × 100
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(3) Restaurationstest
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Nachdem
die richtige anfängliche
Dicke (t0) des oben beschriebenen Teststücks gemessen
war, wurde das Teststück
ebenfalls durch das obige Kompressionstestgerät mit einer Kompressionsgeschwindigkeit
von 10 mm/min auf eine Dicke von 80% der anfänglichen Dicke zusammengedrückt. Das
so zusammengedrückte Teststück wurde
unter Standardbedingungen stehen gelassen. Das Teststück wurde
dann aus dem Kompressionstestgerät entnommen.
Es wurde die abschließende
Dicke nach der Kompression gemessen, um zu überprüfen, ob die anfängliche
Dicke mit der abschließenden
Dicke übereinstimmte
oder nicht. Die Teststücke
wurden als „bestanden" gewertet, wenn das
Verhältnis
(anfängliche
Dicke/abschließende
Dicke) 1,1 oder weniger betrug, und wurden als „durchgefallen" gewertet, wenn das
Verhältnis
1,2 oder mehr betrug.
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(4) Oberflächenklebrigkeitstest
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Das
oben beschriebene Teststück
wurde unter Verwendung einer 2 kg-Walze auf eine weiße beschichtete
Platte gepresst. Diese weiße
beschichtete Platte wurde erhalten, indem ein Acryl-Melamin-Lack,
welcher derzeit als Autolack verwendet wird, auf eine rostfreie
Stahlplatte aufgetragen wurde und dann die Vernetzung verursacht
wurde. Die weiße
beschichtete Platte wurde dann in vertikaler Richtung aufgestellt,
und es wurde beobachtet, ob der Plattenkörper durch sein eigenes Gewicht
fällt oder
nicht. Das Teststück
wurde als „bestanden" gewertet, wenn der
Plattenkörper
nicht fiel, und wurde als „durchgefallen" gewertet, wenn der
Plattenkörper
fiel.
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(5) Nassoberflächentest
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Das
Teststück
wurde auf 50 mm × 50
mm geschnitten und wurde lediglich an eine der Oberflächen einer
transparenten Acrylfolie mit einer Dicke von 5 mm geklebt, ohne
einen Spatel oder Ähnliches
zu benutzen. Die Klebefläche
(Smm2) des Teststücks auf der Acrylfolie wurde
gemessen. Ein Nassflächenverhältnis (W)
wurde über
die folgende Gleichung errechnet: W (%) = S/2.500
mm2 × 100
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(6) Lösungsmittelbeständigkeitstest
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Das
Teststück
wurde zu einem Rechteck von 10 mm × 20 mm geschnitten, wurde
in ein Lösungsmittel getaucht,
welches aus Methyl-Ethyl-Keton (MEK) bestand, und wurde für 24 Stunden
stehen gelassen, um zu überprüfen, ob
es gequollen ist oder nicht. Das Teststück wurde als „bestanden" gewertet, wenn es
nach visueller Beobachtung nicht gequollen war, und wurde als „durchgefallen" gewertet, wenn es
dies war.
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Tabelle
1 veranschaulicht die Ergebnisse der oben beschriebenen Messungen/Tests
für die
Beispiele und Vergleichsbeispiele.
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Es
kann aus Tabelle 1 ersehen werden, dass die Proben der Beispiele
1 bis 6 ausreichend vernetzt waren und keine bleibende Druckverformung
aufwiesen, jedoch die Restaurationseigenschaft und Lösungsmittelbeständigkeit
aufwiesen. Im Gegensatz dazu wies die Probe des Vergleichsbeispiels
1 eine relativ geringe Dichte auf, somit eine geringe Druckbelastung,
war jedoch in der Restaurationseigenschaft unterlegen, wie durch
die bleibende Druckverformung bewiesen wird, und wies keine Lösungsmittelbeständigkeit
auf. Dies lag vermutlich daran, dass die Vernetzung nicht ausreichend
war. Die Probe des Vergleichsbeispiels 2 wies die Restaurationseigenschaft
auf, wies jedoch im Vergleich zu ihrer geringen Dichte offensichtlich
eine relativ hohe bleibende Druckverformung auf. Sie wies keine
Lösungsmittelbeständigkeit
auf. Die Probe des Vergleichsbeispiels 3 war in der Restaurationseigenschaft
unterlegen, wie durch die bleibende Druckverformung bewiesen wird,
und wies keine Lösungsmittelbeständigkeit
auf. Es ist zu verstehen, dass diese Probe aufgrund des Herstellungsverfahrens
weder die Dichte noch die Druckbelastung verringern konnte. Dies
liegt daran, dass für diese
Vergleichsprobe kein Schäumungsmittel
verwendet wurde und die Zellen mechanisch durch Verwendung des Gasspülers gebildet
wurden. Es ist zu sehen, dass die Probe des Vergleichsbeispiels
4 nicht nur die Lösungsmittelbeständigkeit
aufwies, sondern auch die Dichte und die Druckbelastung verringern
konnte. Diese Probe wies jedoch selbst keine Oberflächenklebrigkeit
auf, und zwischen die Probe und das zu beklebende Teil musste ein
Kleber gegeben werden, um sie zusammenzukleben.
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In
Verbindung mit dem Nassoberflächentest
wiesen die Beispiele 1 bis 6 im Vergleich zu den Vergleichbeispielen
2, 3 und 4 ausgezeichnete Nassflächenverhältnisse
auf. Da bei den Beispielen 1 bis 6 die Luft zwischen dem Kleber
und dem zu beklebenden Teil einfach entweichen konnte, wiesen sie
eine 100%ige Kontaktfläche
auf, wiesen eine ausreichende anfängliche Klebkraft auf und zeigten
ein äußerst gutes
Aussehen nach dem Verkleben.
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Anders
als die herkömmlichen
Druckhaftkleber, welche der UV-Behandlung unterzogen werden, wird der
vernetzte geschäumte
Druckhaftkleber gemäß der vorliegenden
Erfindung durch Bewirken der Vernetzung und Schäumung mittels Hitze erhalten.
Deswegen wird eine ausreichende und einheitliche Vernetzung und Schäumung erhalten,
unabhängig
von der Übertragbarkeit
der ultravioletten Strahlen und der Elektronenstrahlen auf die Komponenten
der Zusammensetzung. Da eine einheitliche und ausreichende Vernetzung
und Schäumung
ermöglicht
wird, weist der Kleber der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete
spannungsentlastende Eigenschaften, Restaurationseigenschaften und
Lösungsmittelbeständigkeit
auf. Da der Kleber gleichzeitig durch Hitze geschäumt und
vernetzt wird, kann die Dichte des resultierenden Klebers über einen
breiten Bereich hinweg eingestellt werden. Im Vergleich zu den herkömmlichen
Klebern des Hitzevernetzungstyps weist der Schaum des Klebers der
vorliegenden Erfindung selbst eine schwache Klebkraft auf. Deswegen kann
der Kleber, wenn der Schaum auf das zu beklebende Teil geklebt wird,
leicht von dem zu beklebenden Teil abgezogen werden, oder mit anderen
Worten, er weist Wiederabziehbarkeit auf. Deswegen ist der Kleber der
vorliegenden Erfindung äußerst vorteilhaft
für das
Kleben auf zu beklebende Teile, welche eine große Fläche aufweisen. Die Zusammensetzung
weist vor dem Schäumen
eine relativ hohe Viskosität
auf und kann in einer großen
Dicke geschichtet werden. Deswegen kann ein dicker Schaum gebildet
werden. Ferner ist bei dem Kleber der vorliegenden Erfindung das
Schneideverfahren einfach, und es kann ein zäher Kleber erhalten werden.
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