KR20040028912A - 세륨계 연마재의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조되는세륨계 연마재 - Google Patents

세륨계 연마재의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조되는세륨계 연마재 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 세륨계 연마재의 원료를 분쇄하는 공정, 분쇄후의 원료를 배소하는 공정 및 배소후의 원료를 습식처리하는 공정을 가지는 세륨계 연마재의 제조방법에 있어서, 습식처리후에 습식처리후의 원료를 200∼700℃에서 가열하는 저온재배소 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법이다. 본 발명에 있어서는, 습식처리후의 원료를 건조공정에서 충분히 건조시키고, 이 건조원료에 관해서 저온재배소 공정을 행하도록 하는 것에 의해, 특히 바람직한 특성을 갖는 연마재를 제조할 수 있다.

Description

세륨계 연마재의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조되는 세륨계 연마재{METHOD FOR PRODUCING CERIUM-BASED POLISHING MATERIAL AND CERIUM-BASED POLISHING MATERIAL PRODUCED BY SAID METHOD}
세륨계 연마재(이하, 간단히 연마재라고도 한다)는, 종래부터 광학렌즈의 연마에 많이 사용되고 있지만, 최근, 하드디스크 등의 자기기록매체용 유리나 액정 디스플레이(LCD)의 유리기판과 같은 자기ㆍ전자기기에서 사용되는 유리재료용 연마재로서도 널리 사용되고 있다.
세륨계 연마재는, 예컨대 바스트나사이트(bastnasite)광이나 중국산 복잡광(complex ore)으로부터 얻어지는 세륨계 희토류 탄산염(이하, 탄산희토라고도 한다), 또는 탄산희토를 미리 고온에서 가소(假燒)하는 것에 의해 얻어지는 세륨계 희토류 산화물(이하, 산화희토라고도 한다)을 원료로 하여, 다음과 같이 하여 제조된다.
우선, 이들의 세륨계 연마재의 원료를 분쇄하고, 그 후 화학처리(배소시에 이상입성장의 원인으로 되는 나트륨 등의 알칼리금속을 제거하는 처리(광산처리),및 세륨계 연마재의 연마력의 확보나 피연마면의 평활성의 확보를 목적으로 하여 불소성분을 첨가하는 처리(불화처리)를 나타낸다.)를 실시하여, 여과하고, 건조한다. 그 후, 가열하여 배소하므로써 원료입자끼리를 적절하게 소결(燒結)시키고, 소결후의 원료를 다시 분쇄(재분쇄)함과 동시에 재분쇄의 원료를 분급하여 소망의 입경, 입도분포의 연마재를 얻고 있다(이상의 세륨계 연마재의 제조공정에 관한 종래기술로서는, 예컨대 일본국 특개평9-183966호 공보, 특개평11-269455호 공보가 있다).
그런데, 연마재 제품에 요구되는 특성으로서는, 손상이 없는 고정밀도의 연마면을 형성할 수 있는 것이다. 특히 최근의 고밀도, 고속도 기록에 대응할 수 있는 자기기록매체용의 유리기판의 연마면은, 그 평활성 등에 관해서, 상당히 높은 정밀도가 요구되고 있다. 그리고, 이 연마면의 평활성에는 연마재중의 조대입자(粗大粒子)의 유무가 관련되어 있다고 여겨지고 있어, 연마재에는 조대입자가 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다.
따라서, 이 연마재중의 조립자의 함유량을 저감하는 수법이 검토되고 있고, 예컨대 상기 제조공정에 있어서 배소, 재분쇄후의 원료의 분급조건을 적절하게 조정하는 방법이나 조립자 제거를 위한 공정을 추가하는 방법 등이 보고되어 있다. 여기에서, 조립자 함유량 저감을 위한 비교적 간이한 수법으로서, 배소후의 원료의 처리로서 습식처리를 행하는 수단이 알려져 있다. 이 습시처리로는 예컨대 배소후의 원료에 대해서 아트라이터(atritor), 볼밀, 비즈밀 등과 같은 분쇄기를 사용한 용매중에서의 분쇄(습식분쇄)나, 배소후의 원료를 건식 또는 습식분쇄하여 습식으로 분급하는(습식분급) 것과 같은 것이다. 이들 습식처리는, 용매중에 원료를 적절하게 분산시키면서 분쇄, 분급하는 것에 의해 조대입자를 잔류시키지 않는 처리가 가능하다. 그리고, 습식처리후의 원료를 건조하므로써 연마재를 제조할 수 있다.
이 습식처리에 의해 얻어지는 연마재는, 조립자 함유량이 저감되고, 연마손상의 발생을 억제하여 고정밀도의 연마면을 형성할 수 있다. 그러나, 그 반면 연마력이 열세하고, 연마속도에 있어서 반드시 만족할 수 있는 것이 얻어지는 것은 아니라는 문제가 있는 것이 본 발명자들의 검토에 의해 명확하게 되었다. 이 연마력은 연마공정에 있어서 연마작업효율을 고려하면 무시할 수 없는 특성이다.
본 발명은, 이상과 같은 배경하에 이루어진 것으로서, 조대입자 농도가 낮아 고정밀도의 연마면을 형성할 수 있고, 또한 보다 높은 연마력이 확보되어 있는 세륨계 연마재의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 세륨계 연마재의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 원료의 배소(焙燒)후의 처리에 있어서 특징을 갖는 세륨계 연마재의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 우선 배소후 원료의 처리로서 습식처리를 거쳐 제조되는 연마재에 관해서 검토를 행하고, 연마력과의 관련성을 조사하였다. 그리고, 그 결과, 습식처리를 거친 연마재중에는 희토류(세륨 등)의 수산화물이 포함되어 있다는 것을 발견하였다. 이 희토류 수산화물이 발생하는 요인으로서는, 연마재 원료는 배소에 의해 희토류 산화물로 되지만, 그 후의 습식처리에 있어서 용매와 반응하는 것에 의해 일부의 산화물이 수산화물로 변화하는 것에 의한 것이라고 여겨진다. 그리고, 습식처리에서 생긴 수산화물은, 건조공정에서는 전부가 산화물로 되돌아가는 것은 아니고, 일부가 수산화물로서 잔류하는 것이다. 본 발명자들에 의하면, 이 희토류 수산화물은 연질이고 연마작용은 없다. 따라서, 습식처리를 거친 연마재는, 유용한(연마작용을 갖는다) 연마입자의 함유율이 낮고, 그 결과, 연마력이 낮은 것이다.
한편, 본 발명자들은 보다 연마력이 높은 연마재를 얻기 위해서는, 습식처리에 의해 생긴 수산화물을 연마재 제품으로 하기 전에 산화물로 변화시키는 공정을 추가하는 것이 필요하다고 고찰하였다. 그리고, 그 수단으로서 습식처리후의 원료를 소정 온도에서 열처리하는 공정(저온재배소 공정)을 행하는 것이 유용하다는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 세륨계 연마재의 원료를 분쇄하는 공정, 분쇄후의 원료를 배소하는 공정, 배소후의 원료를 습식에서 처리하는 공정을 갖는 세륨계 연마재의 제조방법에 있어서, 습식처리후의 원료를 200∼700℃에서 가열하는 저온재배소공정을 갖는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법이다.
이 저온재배소 공정으로는, 습식처리후의 원료에 대해서, 배소공정에 있어서 배소온도 이하의 온도를 부여하는 것에 의해, 습식처리에서 생긴 희토류 수산화물을 산화물로 변화시키는 것이다. 그리고, 이 저온재배소 공정의 조건은, 200∼700℃로 한다. 200℃ 미만에서는 희토류 수산화물의 산화물로의 변화가 생기기 어려워 연마재의 연마속도 향상을 도모할 수 없기 때문이고, 700℃를 넘어서 가열하면, 원료의 소결이 생겨 조대입자가 증가하여 연마손상의 원인으로 되기 때문이다. 이 가열온도의 특히 바람직한 범위는 200∼500℃이다.
그리고, 가열시간에 관해서는, 0.5∼60시간으로 하는 것이 바람직하다. 0.5시간 미만에서는 산화물로의 변화가 생기지 않기 때문이고, 60시간을 넘어서 가열하여도 효과에 변화는 보이지 않고 오히려 손상발생의 염려가 생기기 때문이다. 그리고, 제조효율도 고려하면 이 가열시간은 1∼40시간으로 하는 것이 특히 바람직하다. 더욱이, 이 가열시간은 가열온도와의 관계에서 조정하는 것으로 하고, 가열온도가 비교적 높은 경우에는 가열시간을 짧게 하는 것이 바람직하다.
이 저온재배소 공정을 위한 장치로서는, 최초의 배소공정과 동일한 장치, 예컨대 정치로(靜置爐), 로터리킬른(rotary kiln) 등으로 행할 수 있다.
여기에서, 본 발명에 있어서 저온재배소 공정은, 습식처리후의 슬러리상태의 원료를 직접 가열하여 행하여도 좋고(이하, 이 슬러리상태의 원료를 직접 가열하여 저온배소하는 경우를 직접 저온배소라 한다.), 또한 원료슬러리를 여과 등에 의해 필요에 따라서 고액분리하여 건조한 것을 가열하여도 좋다.
직접배소의 경우에 있어서는, 습식처리후의 원료의 건조와 저온재배소를 동시에 행할 수 있다(요컨대, 건조공정에 있어서 건조온도를 본 발명의 저온배소온도로 하므로써, 건조공정과 저온재배소 공정을 동시에 행할 수 있다.). 이 직접배소는 습식처리에서 얻어지는 연마재 슬러리를 분무하고 가열하는 것에 의한 것이 바람직하고, 그 장치로서는, 저온배소공정은 건조공정에서 사용하는 건조장치내(스프레이 드라이어 등)에서도 행하는 것으로 되어, 연마재의 효율적인 제조가 가능하게 된다. 더욱이, 스프레이 드라이어에 의한 직접 저온재배소는, (가열챔버내의 대류시간)이 짧기 때문에, 저온재배소를 충분히 행하기 위해서는, 가열챔버내의 최고온도(병류(竝流)에서는 입구온도, 향류(向流)에서는 출구온도)를 200∼700℃로 할 뿐만 아니라, 가열챔버내의 최저온도(병류에서는 출구온도, 향류에서는 입구온도)에 관해서도 200℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
그런데, 건조공정과 저온재배소 공정을 동시에 행하는 경우, 처리온도에 따라서는 원료입자의 건조응집이 발생하여 조대입자가 생길 염려가 있다. 또한, 건조공정과 저온재배소 공정을 동시에 행하는 경우에는, 저온재배소를 위한 열량에 더하여, 건조를 위한 열량이 더욱 필요하게 되므로, 상기 가열온도에서 가열하여도 수산화물이 산화물로 충분히 변화하지 않을 염려가 있다.
따라서, 조대입자의 발생 등을 억제하기 위해서는, 저온재배소 공정의 전에 습식처리후의 원료를 건조시키는 건조공정을 별도로 구비하는 것이 바람직하다. 즉, 습식처리후의 원료를 우선 저온에서 충분히 건조시키고, 이 건조시킨 원료를 더 가열하여 저온재배소를 행하는 것에 의해, 보다 바람직한 특성을 갖는 연마재를 제조할 수 있는 것이다.
본원에 있어서 건조는, 습식처리후의 원료의 부착수분을 증발제거시키는 공정으로, JIS-K0067에 규정되어 있는 건조감량시험(대기압하 105℃, 2시간에서의 건조조건하에서의 시험)에 있어서 건조감량이 3중량% 이하로 될때까지 처리하는 공정을 말한다. 그리고, 이 건조공정에 관해서는, 습식처리후의 원료를 여과, 탈수하여 로(瀘)중에서 정치하여 가열하는 일반적인 방법에 의해서도 바람직하지만, 조대입자의 발생억제의 관점에서 본 발명자들은 이하의 2가지의 건조방법이 바람직한 것으로 한다.
제 1의 바람직한 건조방법으로서는, 습식처리에서 얻어지는 연마재 슬러리를분무하여 가열하는 건조방법이다. 이 분무에 의한 건조(이하, 분무건조라고도 한다)는, 습식처리후의 슬러리를 여과 등을 하지 않고 건조대상으로 하는 것으로서, 슬러리를 회전원판식이나 노즐식의 분무수단에 의해 건조실(챔버)내에 분무하고, 분무되어 안개상으로 된 연마재 슬러리를 가열기체에 접촉시켜 건조시키는 것이다. 이 분무건조에 의하면, 슬러리중의 연마재 입자는, 순간적으로 다른 입자와 분리된 상태에서 건조되고, 건조시의 응집이 억제되어, 조대입자의 생성이 방지된 연마재를 얻을 수 있다. 또한, 분무건조에 의하면, 안개상의 연마재 슬러리를 가열기체중에 방출하는 것에 의해, 극단시간내에 건조시켜 연마재 분말을 얻을 수 있어, 통상의 건조공정에 있어서 여과ㆍ탈수를 행하지 않고 효율적인 건조를 행할 수 있다.
이 분무건조의 구체적 방법으로서는, 습식처리후의 원료슬러리를 회전원판식이나, 이류체 노즐식 또는 압력노즐식과 같은 노즐식의 분무수단에 의해, 스프레이드라이어(분무건조장치)와 같은 건조실 내에 분무하여 건조시키는 것이다. 더욱이, 이 분무할 때의 슬러리는, 습식분쇄에서 얻어지는 슬러리를 그대로 분무하여도 좋지만, 고형분(원료입자)이 1중량%∼50중량%(바람직하게는 10중량%∼40중량%)의 슬러리로 하는 것이 바람직하다.
또한, 연마재 슬러리의 분무수단으로서는, 회전원판식이나 이류체 노즐식 또는 압력노즐식과 같은 노즐식인 것을 사용할 수 있는데, 회전원판식 및 이류체 노즐식이 바람직하다. 연마재 슬러리를 분무에 의해 안개상으로 하기 쉽고, 건조응집이 확실하게 방지되기 때문이다. 그리고, 회전원판식 스프레이를 사용하는 경우, 일반적으로는 원판의 외주연(外周緣)의 주속(周速)은 10∼200m/sec의 범위로 하는것이 바람직하다(50m/sec 이상이 바람직하고, 100m/sec 이상이 보다 바람직하다). 이 주속은 빠를수록 미세한 액적(液滴)을 얻을 수 있고, 건조시의 조대한 응집입자의 생성이 억제된다. 또한, 이류체 노즐식 스프레이를 사용하는 경우, 슬러리 공급압력(공급펌프의 토출압)은 0.29MPa∼0.98MPa가 바람직하고, 분무압력(기체(통상은 공기)의 압력)은 0.29MPa∼0.98MPa가 바람직하다. 상기 압력중 어느 압력이 하한압력 미만으로 되면, 분무시의 분산이 불충분하고, 얻어지는 입자가 지나치게 크게 되기 때문이다. 그리고, 상한압력을 넘으면, 분무가 불균일하게 되고, 미립자와 조립자 모두 많게 되기 쉽기 때문에 역시 바람직하지 않다. 또한, 동일한 이유에서, 압력노즐식 스프레이를 사용하는 경우, 분무압력은 0.98MPa∼29.4MPa가 바람직하다.
그리고, 노즐식의 분무수단을 사용하는 경우, 노즐경은 0.1mm 이상, 2.0mm 이하가 바람직하다. 이것보다 큰 직경에서는, 연마재 슬러리를 건조시키는 경우, 생성되는 액적이 지나치게 크고, 건조시에 연마재입자의 응집이 생기기 쉽기 때문이다. 생산성, 마무리 상태, 액적의 크기 등을 총합적으로 고려하면, 노즐직경은 0.1mm∼1mm가 보다 바람직하다.
또한, 분무에 의해 형성된 연마재 슬러리의 액적을 건조시키는 분위기의 온도, 요컨대 건조실(챔버)내의 온도는, 120℃∼300℃로 하는 것이 바람직하다. 300℃를 넘으면, 건조응집에 의해 조대한 입자가 생기기 쉽기 때문이다. 이와 같은 이유에서, 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 보다 확실하게 조대한 응집입자의 생성을 방지하는 데에는 분위기의 최고온도는 150℃ 이하가 더욱 바람직하다. 더욱이, 스프레이 드라이어에는, 분무의 방향 및 열풍의 흐름 방향에 따라서, 병류형(竝流型), 향류형(向流型), 병향류형(혼합형) 등이 있고, 어느 형식을 사용하는 것도 가능하다.
제 2의 바람직한 건조방법으로서는, 연마재 슬러리에 진동을 가한 상태에서, 연마재 슬러리를 가열하는 방법이다. 이 진동을 가한 상태에서의 건조(이하, 진동건조라고도 한다)로는, 예컨대 건조대상의 습식처리후의 연마재 슬러리를 진동가능하게 설치된 건조용기내에 투입하고, 상기 건조용기를 진동시켜 건조용기내의 슬러리를 움직이면서 행하도록 하는 건조인 것이다. 또한, 다공판을 사용한 유동상(流動床) 위에 연마재 슬러리를 공급하고, 이 유동상을 진동시키면서 건조시키는 수단도 있다. 이와 같이 건조시에 연마재 슬러리를 진동시키면, 연마재 입자의 응집이 방지되므로, 연마손상이 생기기 어려운 연마재를 제조할 수 있다.
진동건조에 있어서 진동수는 20Hz 이상, 특히 25Hz 이상이 바람직하다. 건조응집의 억제에 관해서, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 진동건조 개시시의 연마재 슬러리의 고형분은 5중량%∼50중량%가 바람직하다. 고형분의 농도가 5중량% 미만이면 신속한 건조가 어려워 건조비용이 지나치게 높게 되기 때문이다. 또한, 50중량%를 넘는 슬러리를 얻는데에는, 별도로 가열증발 등에 의한 농축공정이 필요하게 되는 등, 건조공정이 오히려 복잡하게 되기 때문이다. 건조시간은, 슬러리농도, 건조온도, 건조시의 분위기의 압력 등에 의해 변하지만 1시간∼24시간이 바람직하다. 또한, 건조시의 연마재 슬러리의 분위기 온도는 200℃ 이상이 바람직하다. 이것보다 높으면 건조응집이 생기기 쉽기 때문이다. 다만 분위기 온도는 30℃ 이상이 바람직하다. 이것보다 낮으면 건조에 필요한 시간이 길게 되어, 작업효율이 저하하기 때문이다.
한편, 상기 2가지의 건조공정에 있어서는, 연마재 슬러리의 분위기를 진공분위기, 즉 대기압보다도 압력이 낮은 분위기하로 하는 것이 바람직하다. 용매의 증발이 촉진되기 쉬운 환경이고, 신속한 건조가 가능하고, 더구나 건조응집이 생기기 어렵다고 여겨진다. 또한, 저온재배소 공정의 전에 건조공정을 갖는 경우에는, 건조공정후, 저온재배소 공정 전에 원료를 해쇄하여도 좋다. 특히, 건조공정이 상기 2가지의 건조방법 이외의 방법에 의한 경우에는, 응집을 풀기 위해 건조해쇄하는 것이 바람직하다.
그리고, 건조응집을 보다 효과적으로 억제하는 방법으로서는, 건조대상의 연마재 슬러리에 유기용제를 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 이 유기용제는 용액에 대한 용해도가 1% 이상인 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 물 또는 물을 주성분으로 하는 용액(수계 용매)이 용매로서 사용되고 있는 경우는, 물에 대한 용해도가 1% 이상인 유기용제가 바람직하다. 용해도가 1% 미만인 것은, 물과의 친화력이 지나치게 낮아서, 건조응집을 억제하는 충분한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다. 이 점에서, 용해도가 높은 유기용제로서 보다 바람직한 것이 많은 것이 알려져 있다. 또한, 바람직한 유기용제로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올(n-프로필알코올), 2-프로판올(이소프로필알코올), 2-메틸-1-프로판올(이소부틸알코올), 2-메틸-2-프로판올(tert-부틸알코올), 1-부탄올(n-부틸알코올) 및 2-부탄올(sec-부틸알코올) 등의 알코올, 1,2-에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올(트리메틸렌글리콜) 및 1,2,3-프로판트리올(글리세린) 등의 다가알코올, 아세톤, 2-부타논(메틸에틸케톤) 등의 케톤, 테트라히드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드 및 1,4-디옥산 등을 들 수 있다.
건조개시시에 있어서 연마재 슬러리의 용매중의 유기용제 농도는 0.1중량%∼30중량%인 것이 바람직하다. 용매중의 유기용제의 농도가 0.1중량%보다 낮으면, 연마재 입자의 응집을 방지하는 효과를 충분하게 얻을 수 없는 경우가 있기 때문이다. 그리고, 30중량%를 초과하여 유기용제를 함유시켜도, 완전히 물을 제거한 유기용제를 100중량% 사용하지 않는 한, 응집을 방지하는 효과는 거의 변화하지 않아서 비용이 높게 되기 때문이다,.
더욱이, 유기용제를 첨가하는 경우, 건조공정에 있어서 연마재 슬러리의 분위기 온도는, 함유된 유기용제의 비점온도보다 낮은 것이 바람직하다. 일반적으로는 30℃∼100℃가 바람직하다.
이와 같이 본 발명에 의하면, 배소후의 원료를 습식처리하는 것을 기본으로 하고 있으므로, 조대입자의 발생을 억제하여 연마손상을 발생시키지 않는 연마면을 형성할 수 있는 연마재를 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 특징인 저온재배소는 이 습식처리에 의해 생긴 희토류 수산화물을 산화물로 하는 것이고, 이것에 의해 연마재의 연마력을 확보할 수 있다. 이 습식처리와 저온재배소와의 조합에 의해, 양자의 효과가 상승되고, 우수한 연마특성을 갖는 세륨계 연마재를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명은 건조공정과 조합시키는 것에 의해, 조대입자의 발생을 더 억제하여 보다 바람직한 연마재를 제조할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 있어서는, 배소후의 원료를 습식처리하고, 이 습식처리후에 저온재배소를 행하는 점에 있어서 특징을 갖는다. 따라서, 습식처리전의 공정에 있어서는 특별히 제한되는 것은 아니다.
예컨대, 원료의 분쇄공정에 관해서는, 건식분쇄, 습식분쇄중 어느 하나의 방식을 채용하여도 좋고(일반적으로는 습식분쇄가 적용된다), 습식분쇄에 관해서도 아트라이터, 볼밀, 비즈밀 등의 분쇄기의 어느 것에 의해서도 바람직하다. 또한, 이와 같은 일반적인 기계적 분쇄 이외에 세륨계 연마재의 원료로서 세륨계 희토류 탄산염, 또는 세륨계 희토류 탄산염과 세륨계 희토류 산화물이 혼재하는 것이 사용되는 경우에는, 원료를 수용액중에 침지시킨 상태에서 가열하는 분쇄방법이 유용하다는 것이 본원 출원인에 의해 확인되어 있는데, 이 분쇄방법을 적용하여도 좋다(이 분쇄방법의 상세한 설명에 관해서는, 국제공개 제02/097004호 팜플렛 참조). 더욱이, 배소공정에 관해서도 일반적인 세륨연마재의 제조방법에 있어서 채용되는 장치, 조건이 적용될 수 있다.
또한, 저온재배소 공정의 전에는 건식해쇄를 하여도 좋다.
더욱이, 배소후의 습식처리로서는, 습식분쇄, 요컨대 아트라이터, 볼밀, 비즈밀 중에서의 습식에서의 분쇄나, 배소후의 원료를 건식분쇄 또는 습식분쇄하고 이것을 습식으로 분급하는 방법이 바람직하다. 더욱이, 습식분쇄하는 경우에서도 배소공정에 의해 원료는 전체적으로 또는 부분적으로 응집ㆍ고화하고 있는 경우가 있으므로, 이 습식분쇄의 전공정으로서 배소후의 원료를 건식에서 분쇄(해쇄)를 행하므로써, 습식분쇄의 분쇄효율을 향상시킬 수 있다.
이상의 방법에 의해 제조되는 세륨계 연마재는, 산화세륨, 산화란탄, 불소의 함유량을 소정의 범위로 하므로써, 보다 바람직한 연마특성을 갖는 연마재로 된다.
즉, 산화세륨 함유량(전체 희토류산화물(이하, TREO라 한다.)에 대한 중량비)이 50∼95%, 산화란탄 함유량(TREO에 대한 중량비)이 5∼50%, 불소 함유량(연마재 전체에 대한 중량비)이 5% 이하로 하므로써, 보다 바람직한 연마재로 할 수 있다.
산화세륨 함유량은 40% 이상이 바람직한데, 상기 범위가 보다 바람직하다고 하는 것은, 저온재배소에 의해 제조된 연마재는, 산화세륨 함유량이 50% 미만에서도 연마속도의 향상은 나타나지만, 충분한 연마속도를 얻을 수 없기 때문이다. 또한, 산화세륨이 95%를 넘으면, 습식처리에 있어서 수산화물의 생성량이 적게 되므로, 저온재배소의 효과가 낮기 때문이다.
산화란탄을 상기 범위로 하는 것은, 5% 미만에서는 습식처리에 있어서 수산화물의 생성량이 적게 되므로, 저온재배소에 의한 연마속도 향상효과가 낮기 때문이다. 또한, 50%를 넘으면, 연마속도의 향상은 나타나지만, 충분한 연마속도를 얻을 수 없기 때문이다.
그리고, 불소에 관해서는, 본 발명에 따른 방법은, 불소를 함유하고 있는 연마재, 함유하고 있지 않은 연마재, 양쪽에 대해서 적용가능하지만, 불소를 함유하고 있지 않거나 불소농도가 낮은 세륨계 연마재의 쪽이 본 발명에 따른 방법을 적용한 경우, 연마속도의 향상의 효과가 크다. 따라서, 불소농도를 상기 범위로 한것이다.
이 산화세륨 함유량 등이 제한된 세륨계 연마재는 원료에 있어서 조성을 조정하고, 조정된 원료에 관해서 본 발명에 따른 방법을 적용하는 것에 의해 제조가능하다.
산화세륨, 산화란탄의 함유량의 조정은, 상기 범위내의 조성의 희토류 용액에 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 옥살산, 옥살산암모늄, 암모니아수, 요소 등의 침전제를 첨가하여 얻어지는 침전, 또는 침전을 예비배소한 것을 원료로 하는 방법이 있다. 더욱이, 이 방법에서 희토류 용액은 2종류 이상의 희토류 원료를 산에서 적절하게 용해하거나, 또는 용매추출에 의해 분리하여 조성을 조정하므로써 연마재의 원료로 할 수 있다.
또한, 희토류 탄산염, 희토류 산화물, 희토류 옥살산염, 희토류 수산화물 등을 적절하게 혼합하여 상기 범위내의 조성으로 하여, 이것을 원료로 하는 방법에 의해서도 산화세륨, 산화란탄의 함유량의 조정이 가능하다. 예컨대, 탄산세륨과 탄산란탄을 혼합하는 방법 등이 있다.
그리고, 불소농도의 조정에 관해서는, 상기 2가지의 원료조정법으로 제조되는 원료는, 통상 불소를 거의 함유하지 않고 있으므로, 그대로 사용하므로써 상기 불소함유량의 연마재를 제조할 수 있다. 또한, 원료를 불화처리하는 경우에서도, 불소함유량이 5% 이상으로 되도록 하여도 좋다.
본 발명에서는, 상기와 같이 산화세륨, 산화란탄의 함유량을 인위적으로 조정하는 원료 이외에, 종래부터 연마재 원료로서 사용되고 있는 바스트나사이트 정광(精鑛)을 적용할 수 있다. 이 경우, 바스트나사이트 정광의 산화세륨, 산화란탄의 함유량은 상기 범위내에 있는 것이므로, 산화세륨, 산화란탄의 함유량의 조정은 불필요하다. 다만, 바스트나사이트는 불소를 5% 이상 함유하는 경우가 많으므로, 불소를 거의 함유하지 않은 원료(상기 방법으로 제조되는 원료)와 혼합하여, 불소함유량을 저감하므로써 사용가능하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시의 형태를 설명한다.
제 1 실시형태: 원료로서 세륨계 희토류 산화물(중국산)을 준비하였다. 또한, 원료의 TREO는 99%, CeO2/TREO는 60%, La2O3/TREO는 30%이었다. 이 원료 25kg, 순수(deionized water) 25kg 및 분쇄매체 140kg을 습식볼밀의 분쇄용기에 투입하여 분쇄를 행하였다. 또한, 분쇄매체는, 직경 5mm의 지르코니아(YTZ) 볼이고, 분쇄용기는 용량이 100L(리터)인 것이었다. 또한, 분쇄시간은 8시간이었다.
분쇄후, 필터프레스법에 의한 여과를 행하고, 여별된 연마재 원료를 PTFE제의 배트(vat)에 넣은 상태에서, 120℃, 24시간 정치건조시켰다. 정치건조후, 얻어진 연마재 원료를 롤 크러셔(roll crusher)로 건식분쇄하였다. 그리고, 건식분쇄에 의해 얻어진 연마재 원료를 석영제의 접시에 놓은 상태에서 전기로에 의해 900℃, 12시간 배소하였다. 배소후, 샘플밀(후지 파우덜(주)지)에 의해 1패스(1회), 건식분쇄를 행하였다.
그리고, 당해 건식분쇄후에 얻어진 연마재 원료중의 18kg과 순수 72kg을 혼합하여 조제한 슬러리를, 밀을 사용하여 3시간 분쇄(해쇄)하였다. 사용한 밀은 「미쓰이광산(주)제, 사이오 : SC220/72형」이고, 분쇄매체로서, 직경 0.8mm의 지르코니아볼을 2.7kg 사용하였다. 또한, 밀내에 설치되는 로터의 회전수는 1500rpm으로 하였다. 또한, 이 밀은, 홀딩탱크(holding tank) 내의 슬러리를, 밀의 분쇄용기내에 공급함과 동시에 분쇄용기내에서 분쇄된 슬러리를 다시 홀딩탱크로 되돌려서 순환시키면서 분쇄하는 것이고, 슬러리의 순환량은 15리터/분이었다.
이상의 공정을 거쳐서, 고형분이 20중량%인 연마재 슬러리(이하, 간단히 슬러리라고도 한다)를 얻었다. 또한, 이 슬러리중의 연마재 입자에 관해서 입경에 관한 측정을 행한 결과, 직경이 10㎛ 이상인 연마재 입자의 함유율이 40ppm, 평균입경(D50)이 0.76㎛, 최대입경이 3.06㎛이었다. 이들 값의 측정에는 후술하는 각 방법을 사용하였다.
다음에 이 슬러리를 분무시켜 건조하였다. 분무건조에는 소위 병류형의 스프레이 드라이어(오카와라 엠에프지(주)제, L-8형)를 사용하였다. 병류형의 장치는, 슬러리를 건조용의 챔버(건조실)내에 스프레이하고, 이것에 평행하여 열풍(건조용의 공기)을 불어넣으므로써 슬러리를 건조시키는 것이다. 그리고, 본 실시형태에서는 분무수단으로서 회전원판식인 것을 사용하였다. 분무조건은, 회전원판(아토마이저) 직경 50mm, 원판회전수 35000rpm(주속 92m/sec), 분출량 30mL(밀리리터)/분, 열풍의 챔버입구온도(회전원판위치온도) 150℃, 출구온도가 50℃로 하였다.
그리고, 건조한 원료를 저온재배소처리하였다. 저온재배소처리는, 건조후의 원료를 정치형 전기로에 봉입하여 가열하였다. 이때의 가열조건은, 가열온도 200℃에서 가열시간 5시간으로 하였다.
제 2∼제 4 실시형태: 제 1 실시형태와 동일한 공정으로 건조공정까지 처리하였고, 건조원료에 관해서 저온재배소의 조건을 변경하여 연마재를 제조하였다. 저온재배소의 조건은, 가열온도를 300, 500, 700℃로 하고, 가열시간을 5시간으로 하였다.
제 5 실시형태: 제 1 실시형태와 동일한 공정으로 습식분쇄공정까지 처리하고, 건조대상의 슬러리를 분무에 의한 건조가 아니고, 진동시키면서 건조시켜 저온재배소처리한 실시형태이다. 구체적으로는, 진동건조기(추오 카코키(주)제 : VU형)를 사용하여 건조대상의 슬러리를 건조시켰다. 이 건조기는, 건조대상의 슬러리가 투입되는 용기를 진동시키는 가진(加振)수단을 구비해 두어, 용기내의 슬러리를 진동시키면서 건조시킬 수 있다. 또한, 이 건조기의 용기는 소위 쟈켓(jacket)구조로 되어 있고, 용기를 구성하는 재료는, 그 내부에 온수 등이 액체(열원)를 유통시키는 것이 가능한 극간(隙間)을 가지고 있다. 따라서, 쟈켓내에 열매체를 유통시키므로써 용기내를 가열할 수 있다. 본 실시형태에서는 가진수단에 의해 용기를 진동시키고, 쟈켓내에 온수를 유통시켜 용기를 가열하면서 슬러리를 건조시켰다. 또한, 건조조건은, 용기의 진동수가 30Hz, 건조시의 용기온도 60℃, 용기내의 내압 0.0067MPa이었다.
그리고, 저온재배소 처리는, 가열온도 300℃에서 가열시간 5시간으로 하였다. 그 밖의 조건은 제 1 실시형태와 동일하게 하였다.
제 6 실시형태: 본 실시형태에서는, 제 1 실시형태와 동일한 공정에 의해 얻어지는 건조대상의 슬러리에 유기용제(첨가제)를 가하여, 슬러리를 건조시켜 저온재배소한 실시형태이다. 구체적으로는, 진공혼합건조기((주)달톤제 : AMV제)를 사용하여 연마재 슬러리를 건조시켰다. 이 건조기는, 슬러리가 투입되는 쟈켓구조의 용기와, 투입된 슬러리를 교반하는 수단을 구비한다. 또한, 이 건조기는 진공펌프를 구비하고 있고, 필요에 따라서 용기내를 밀폐하고 감압하여(진공으로 하여) 슬러리를 건조시킬 수 있다.
본 실시형태에서는, 우선 건조대상의 연마재 슬러리를 10kg(그중 용매가 8kg)으로 나누고, 이것에 에탄올(유기용제) 0.42kg을 가하여 용매중의 에탄올 함유율이 약 5.0%인 연마재 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 건조기의 용기에 투입하여 건조시켰다. 건조조건은, 용기의 극간에 유통시키는 물의 수온이 50℃, 용기 내압력이 0.0067MPa이었다. 또한, 용기를 자전 230rpm, 공전 150rpm으로 회전시켜 슬러리를 교반하였다.
그리고, 저온재배소 처리는, 가열온도 300℃에서 가열시간 5시간으로 하였다. 그 밖의 조건은 제 1 실시형태와 동일하게 하였다.
제 7 실시형태: 본 실시형태에서는 습식처리후의 원료를 직접 저온재배소하는 것에 의해 세륨계 연마재를 제조하였다. 제 1 실시형태와 동일한 원료를 동일한 공정에 의해 원료분쇄, 습식분쇄를 행하고, 이것에 의해 얻어진 슬러리 상태의 원료(고형분 20중량%)를 스프레이 드라이어에 의해 분무가열하여 저온재배소를 행하였다. 이때의 가열조건은, 분출량 20ml/min, 열풍의 챔버입구온도를 300℃, 출구온도를 230℃로 하였다.
제 1∼제 7 실시형태에 대한 비교로서, 이하의 비교예를 준비하였다. 이들비교예는, 상기 실시형태에서 행한 저온재배소 공정을 행하지 않고 건조만으로 연마재로 한 것과, 저온재배소 공정을 행하지만, 그 조건을 바람직한 범위로부터 벗어난 조건에서 행한 것으로 이루어진다.
비교예 1∼비교예 3: 비교예 1은, 제 1 실시형태와 동일한 공정으로 건조공정까지를 행하고, 이것을 연마재로 한 것이다. 동일하게 비교예 2는 제 5 실시형태에, 비교예 3은 제 6 실시형태에 대응하고, 각각에서 행한 저온재배소 공정을 행하지 않고 연마재로 한 것이다.
비교예 4, 5: 이들 비교예는 제 1 실시형태에 대해서, 저온재배소 공정의 조건을 바람직한 범위로부터 벗어난 값으로 행한 것이다. 구체적으로는, 제 1 실시형태와 동일한 공정으로 건조시킨 원료를, 가열온도 100℃, 가열시간 60시간 및 가열온도 800℃, 가열시간 5시간으로 하여 저온재배소 공정을 행하였다. 이 조건 이외의 저온재배소 공정의 방법은 제 1 실시형태와 동일하다.
이상의 각 실시형태 및 각 비교예에서 얻어진 연마재에 관해서, 조립자 농도, 평균입경, 최대입경을 측정하였고, 측정결과에 근거하여 연마재 슬러리에 있어서 연마재 입자의 분산성능을 평가하였다. 또한, 각 연마재를 사용하여 조제된 연마재 슬러리로 연마시험을 행하고, 각 연마재 분말의 연마성능을 평가하였다.
조립자 농도의 측정: 우선, 연마재 분말 200g과 순수 800g을 혼합하여 측정대상의 연마재 슬러리를 조제하였다. 그 후, 이 연마재 슬러리와, 0.18% 헥사메타인산나트륨수용액 1kg을 혼합하고, 2분간 교반하였다. 이 교반후의 슬러리를 메쉬가 10㎛인 마이크로시브(micro sieve)(전기진동 체)로 여과하고, 체상의 잔재를 회수하였다. 회수된 잔재를 0.1% 헥사메타인산나트륨수용액으로 분산시켜 슬러리화하였다. 또한, 통상 행해지는 초음파 교반은 행해지지 않았다. 그리고, 이 슬러리를 메쉬가 10㎛인 마이크로시브로 여과하여 잔재를 회수하였다. 이 후, 회수된 잔재의 재슬러리화, 여과를 2회 행하여 조립자(입경 10㎛ 이상의 입자)를 회수하였다. 이 조립자를 충분히 건조시켜 측량하고, 이 조립자 중량으로부터 조립자 농도를 구하였다.
평균입경 및 최대입경의 측정: 레이저회절ㆍ산란법 입도분포 측정장치((주)도율제작소제 : SALD-2000A)를 사용하여 입도분포를 측정하고, 평균입경(D50: 소입경측으로부터의 누적체적 50%에서의 입경)을 구하였다. 또한, 본 측정법에 있어서 측정대상은, 에멀젼중 등에 존재하는, 분산상태의 다수의 입자로 이루어진 분산입자군이다. 본 측정법에서는, 이 분산입자군에 레이저빔을 조사한 경우에 생기는 회절ㆍ산란광의 광강도분포 패턴을 검출, 해석하여 입도분포를 구해 두고, 구해진 분포를 토대로 최대입경(Dmax)을 구할 수 있다. 이와 같이, 최대입경(Dmax)은, 앞서 설명한 조립자 농도와는 전혀 다른 측정법으로 측정된 값이므로 단순히 비교는 불가능하지만, 참조로 되는 데이터이고, 평균입경(D50)과 함께 표 1에 나타내었다.
연마시험: 연마재 분말을 슬러리화한 연마재 슬러리를 사용하여 유리면을 연마하는 시험을 행하고, 연마치의 측정 및 피연마면의 평가(손상의 평가)를 행하였다. 연마시험에서는 고속연마시험기를 사용하여, 65mmΦ의 평면패널용 유리의 표면(피연마면)을 폴리우레탄제의 연마패드를 사용하여 연마하였다. 사용한 연마재슬러리의 고형분의 농도는 10중량%이었다. 이것을 5리터/분의 비율로 공급하면서 연마를 행하였다. 연마면에 대한 연마패드의 압력은 76kPa(780g/㎠)이었다. 또한, 연마시험기의 회전속도를 600rpm으로 설정하였다. 그리고, 연마종료후, 유리재료를 순수로 세정하여 먼지 없는 상태에서 건조시켰다.
연마치의 평가: 연마전후의 유리중량을 측정하여 연마에 의한 유리중량의 감소량을 구하고, 이 값에 근거하여 연마치를 구하였다. 여기에서는, 배소후의 습식해쇄에 의해 얻어진 건조전의 연마재 슬러리를 그대로 사용하여 연마한 경우의 연마치를 기준(100)으로 하였다.
손상의 평가: 연마에 의해 얻어진 유리표면(피연마면)의 상태를 평가한 것이다. 유리표면의 손상의 유무를 기준으로 하여 손상의 평가를 행하였다. 구체적으로는, 연마후의 유리의 표면에 30만 룩스의 할로겐램프를 조사하고, 반사법으로 유리표면을 관찰하여, 큰 손상 및 미세한 손상의 수를 점수화하고, 100점 만점으로부터의 감점방식으로 평가점을 정하였다. 또한, 평가에서는, 하드디스크용 또는 LCD용의 유리기판의 마무리연마에서 요구되는 정밀도를 판단기준으로 하여 사용하였다.
세정성의 평가: 각 실시형태 및 비교예에서 얻어진 세륨계 연마재를 사용하여 연마한 피연마면의 세정성 시험을 행하였다. 우선, 광학현미경 관찰용의 유리제 슬라이드글래스를 준비하고, 초음파세정에 의해 세정, 건조시켰다. 다음에, 세륨계 연마재 분말을 물에 분산시켜, 농도 10중량%의 연마재 슬러리를 조제하였다. 이 연마재 슬러리에, 건조시킨 슬라이드글래스를 침지시킨 후 끌어올려 건조기에서 충분히 건조시키고, 슬라이드글래스 표면에 연마재를 부착시켜 세정성 시험용의 시험편을 얻었다. 또한, 건조시의 슬라이드글래스 분위기의 온도는 50℃로 하였다. 얻어진 시험편을 비이커내의 순수에 침지시킨 상태에서, 초음파 세정을 5분간 행하였다. 세정후, 슬라이드글래스를 비이커내로부터 꺼내어서, 순수로 유수세정하였다. 그리고, 유수세정후의 슬라이드글래스의 표면을 광학현미경으로 관찰하고, 표면에 잔존해 있는 연마재 입자의 잔존량을 평가하였다.
이상의 조립자 농도, 평균입경 및 최대입경, 분산성, 연마성능의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
손상평가
◎ : 큰 손상, 미세한 손상 모두 거의 없음, 가장 적절.
○ : 큰 손상은 거의 없고, 약간 미세한 손상이 있음, 적절.
△ : 큰 손상은 거의 없지만, 다수의 미세한 손상이 있음, 부적절.
× : 큰 손상이 다수 있으므로, 부적절.
세정성
○ : 연마재는 거의 잔류해 있지 않아서, 적절.
× : 연마재가 많이 잔류해 있어서, 부적절.
표 1에 표시되는 조립자 농도는, 각 실시형태나 비교예의 세륨계 연마재 분말과 순수를 단순히 혼합, 교반시켜 조제되는 연마재 슬러리중의 조립자 농도이다. 실시형태의 연마재를 사용하면, 단순히 연마재와 물을 혼합, 교반시키는 것 만으로 조립자 농도가 낮은 연마재 슬러리를 조제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
그리고, 각 실시형태에 따른 세륨계 연마재를 사용하여 연마하면, 미세한 손상이 거의 없는 양호한 연마면이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
한편, 연마력(연마치)에 관해서 비교하면, 각 실시형태에 따른 저온재배소 처리를 행한 연마재는, 저온재배소 처리를 행하지 않은 비교예 1∼비교예 3보다도 높은 연마치를 나타내고, 우수한 연마력을 발휘하는 것을 알 수 있었다. 따라서, 각 실시형태에 따른 연마재와 비교예 1∼비교예 3을 비교하면, 어느 것도 습식분쇄를 행하고 있는 것으로부터 손상의 발생의 유무에 있어서는 동등하지만, 저온재배소의 유무에 의해 연마력이 다르고, 각 실시형태에 따른 연마재의 쪽이 총합적으로우수하다는 것이 확인되었다.
더욱이, 비교예 4, 5와 같이, 습식분쇄, 건조후에 저온재배소한 것이어도, 그 조건을 적당한 범위로부터 일탈한 것에 관해서는, 가열온도가 낮은 경우(비교예 4)에서는, 손상의 발생은 없지만 연마력이 열세하고, 가열온도가 지나치게 높은 경우(비교예 5)에서는, 연마력은 높지만 손상의 발생이 나타났다. 이것은, 저온에서는 수산화물의 산화물로의 변화가 충분히 생기지 않은 한편, 고온에서는 원료입자의 소결이 진행하여 조대입자가 발생하기 때문이라고 여겨진다.

Claims (13)

  1. 세륨계 연마재의 원료를 분쇄하는 공정, 분쇄후의 원료를 배소하는 공정 및 배소후의 원료를 습식처리하는 공정을 갖는 세륨계 연마재의 제조방법에 있어서,
    습식처리후에, 습식처리후의 원료를 200∼700℃에서 가열하는 저온재배소 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 습식처리로서 습식분쇄 및/또는 습식분급을 행하는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 저온재배소 공정의 가열시간은 0.5∼60시간으로 하는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 습식처리후의 원료를 직접 저온재배소하는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 저온재배소 공정은, 습식처리에서 얻어지는 연마재 슬러리를 분무하여 가열하는 것에 의한 것임을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 습식처리공정후, 저온재배소공정 전에 건조공정을 갖는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서, 건조공정은, 습식처리에서 얻어지는 연마재 슬러리를 분무하여 가열하는 것에 의한 것임을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 분무에 의해 형성된 연마재 슬러리의 액적을 건조시키는 분위기의 온도는 120℃∼300℃인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
  9. 제 6항에 있어서, 건조공정은 연마재 슬러리에 진동을 가한 상태에서, 상기 연마재 슬러리를 가열하는 것에 의한 것임을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 연마재 슬러리의 분위기 온도는 30℃∼200℃인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
  11. 제 6항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 연마재 슬러리는 유기용제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 건조개시시의 연마재 슬러리의 용매중의 유기용제 농도는 0.1중량%∼30중량%인 것을 특징으로 하는 세륨계 연마재의 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 세륨계 연마재로서, 산화세륨 함유량(TREO에 대한 중량비)이 50∼95%, 산화란탄 함유량(TREO에 대한 중량비)이 5∼50%, 불소함유량(연마재 전체에 대한 중량비)이 5% 이하인 세륨계 연마재.
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