KR20040026136A

KR20040026136A - 단당류 및 이당류를 모노카르복실산 및 락톤과 중합시키는방법

Info

Publication number: KR20040026136A
Application number: KR10-2003-7013256A
Authority: KR
Inventors: 샤판카지; 그로스하칸; 린트홀름벵트
Original assignee: 다니스코 유에스에이 인코포레이티드
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2002-04-04
Publication date: 2004-03-27
Also published as: AR033137A1; AU2002309541B8; US20030044513A1; CA2443766A1; CN1638651A; ZA200307707B; NZ528677A; NO20034533D0; MXPA03009279A; EP1377594A2; IL158299A0; PL373506A1; EP1377594A4; AU2002309541B2; NO20034533L; WO2002083739A3; BR0208778A; JP2005510581A; WO2002083739A2; US6821547B2

Abstract

본 발명은 슈가를 그의 실질적인 분해온도 미만의 온도에서 감압 하에, 모노카르복실산, 모노카르복실산의 락톤 및 아릴올 중에서 선택된 유기산의 촉매유효량의 존재 하에 중합시키면서, 상기 중합시 생성된 물을 제거하는 것을 포함하여 이루어지는, 탄수화물 폴리머의 제조방법에 관한 것으로서, 여기서 상기 유기산은 비휘발성이며 산성 관능기를 오직 하나만 갖고 아미노기는 전혀 갖지 않는 것이다. 본 발명은 또한 그로부터 제조된 생성물에 관한 것이기도 하다.

Description

단당류 및 이당류를 모노카르복실산 및 락톤과 중합시키는 방법{POLYMERIZATION OF MONO AND DISACCHARIDES WITH MONOCARBOXYLIC ACIDS AND LACTONES}

폴리덱스트로스는 많은 식료품에서 일반적으로 슈가와 관련하여 부피감과 질감을 부여하는, 식품 중 비-우식원성 수용성 저칼로리 벌크화제 (bullking agent)이다. 이것은 약학제품에서 부형제로도 사용된다. 폴리덱스트로스는 무작위적으로 결합된 고분지상 글루코스 폴리머이다.

폴리덱스트로스는 기본적으로 저칼로리 슈가 대용품으로서 단맛을 제외하고는 슈가의 기술적인 특성을 많이 갖는다. 이것은 전통적인 슈가에 기초한 조성물이 너무 단 것으로 판명된 분야에서 가장 유리하게 사용되어 왔다. 이 비감미성 충전제는 고강도 감미료와 병용될 경우 특히 유용하며, 전통적인 슈가-함유 제품에서 나타나는 칼로리 문제 없이 이들 제품의 바람직한 질감을 갖는 저칼로리 식료품을 제공해준다.

폴리덱스트로스는 여러가지 형태, 예컨대, 무정형의 약산성 (pH 2.5-3.5) 가용성 분말인 폴리덱스트로스 A; 수산화칼륨으로 부분적으로 중화시킨 (pH 5-6) 밝은 색상의 70% 폴리덱스트로스 A의 수용액인 폴리덱스트로스 N; 및 폴리덱스트로스 A를 중탄산칼륨으로 부분중화시켜 된 (pH 5-6) 폴리덱스트로스 K와 같은 여러가지 형태로 시판되고 있다.

폴리덱스트로스는 또한 개량된 폴리덱스트로스 (Improved Polydextrose)로 명명된 또 다른 형태로도 이용가능한데, 이것은 특정한 저분자 유기산 (pH 3-4)이 실질적으로 없는 폴리덱스트로스 A의 한 형태이다.

시판되는 폴리덱스트로스는 Rennhard의 미국특허 3,766,165호 및 3,876,794호에 설명된 방법에 따라 제조된다. 이 문헌에는 글루코스와 말토스 중에서 선택된 건조한 사카라이드를 이 사카라이드의 실질적인 분해 온도 미만의 온도에서 용융시킨 다음 용융된 사카라이드를, 10 mol 퍼센트 이하의 식품 허용성 폴리카르복실산 촉매 존재 하, 140℃ 내지 295℃의 온도에서 감압 하에, 실질적으로 물이 없는 조건 하에서 실질적인 중합이 일어날 때까지 유지시키면서 그와 동시에 용융과 중합시 형성된 물을 제거함으로써, 폴리덱스트로스를 비롯한 탄수화물 폴리머를 제조하는 방법이 개시되어 있다. '165 특허와 '794 특허 두가지 모두 폴리카르복실산이 적어도 두개의 카르복실기를 가질 것을 요구한다. 즉, 두가지 특허 모두 적어도 두개의 산성 양자를 지닐 것이 요구되는 것이다. '165호 특허와 '794 특허의 공정에 사용된 폴리카르복실산의 예로는 시트르산, 푸마르산, 타르타르산, 석신산, 아디프산, 이타콘산 및 말산과 무수석식산, 무수아디프산 및 무수이타콘산을 들 수 있다. 폴리카르복실산은 촉매로서 사용될 뿐만 아니라 가교제와 중합 활성화제로서도 사용된다.

'165 특허와 '794 특허 모두 탄수화물 폴리머 제조 공정에서 모노카르복실산을 사용하지 말라고 하고 있다. 더욱 구체적으로, 이 두가지 특허문헌은 모노카르복실산이 가교제로서 효과적이지 않을 뿐만 아니라, 무수 용융 중합시 폴리카르복실산 촉매로서도 만족스럽지 못할 것이라고 개시하고 있다.

따라서, 이들 문헌의 설명에 기초하면, 산성 수소를 단지 하나만 함유하는 모노카르복실산의 존재 하에 중축합 (polycondensation)에 의해 폴리덱스트로스를 제조한다는 것은 의문스러운 것이었다.

Elmore의 미국특허 제 5,051,500호에는 말토스나 글루코스, 폴리올 및 식용 카르복실산을, 이들 성분들을 챔버의 종방향으로 이송하기 위한 수단을 이용하여 환기시설이 된 챔버가 달린 장치 내로 별도의 흐름으로 각각 이송하면서, 종방향으로는 최소한으로 혼합하면서 횡방향으로 혼합한 다음, 이들을 함께 혼합하고 제 1 대역에서 용융시킨 다음 제 2 대역으로 이송하고 마지막으로 감압 하에서 반응시키는, 연속식 폴리덱스트로스 프로세스가 개시되어 있다. Elmore 등은 또한 자신들의 프로세스에서 모노카르복실산을 사용해서는 안된다는 식으로 설명하고 있는데, 즉, 이러한 모노카르복실산은 코모노머로서 작용하지 않을 뿐만 아니라 가교제로서도 효과적이지 못할 것이라고 언급하면서, 나아가 무수 용융 중합시 촉매로서 폴리카르복실산만큼 만족스럽지도 못할 것이라고 개시하고 있다.

일본특허 01012761호, 01012762호 및 508703호에는 폴리덱스트로스 제조공정에 인산을 사용하는 것이 개시되어 있다. 사용된 인산의 농도는 약 0.1%이다. 이들은 그밖의 산 촉매의 사용에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다.

수용성 폴리덱스트로스 (폴리글루코스 또는 폴리 D-글루코스라고도 알려져 있음)는 촉매량의 구연산, 즉 디카르복실산의 존재 하에, 약 5-15 중량%의 소르비톨 존재 하에, 덱스트로스 (글루코스 또는 D-글루코스라고도 알려져 있음)를 용융 및 가열함으로써 상업적으로 제조된다.

수용성 폴리덱스트로스는 허가된 식품첨가제로서 미연방법령 (Code of Federal Regulations, 21 C.F.R. 172.841)의 식품 및 의약 섹션에 정의된 시판 품목이다. 이것의 비인가 형태는 Rennhard의 미국특허 3,766,165호에서도 "[수]용성의 고분지성 폴리[덱스트로스]로서, 주로 1 →6 결합을 하며, 평균 분자량은 약 1,500 내지 18,000 이고 약 0.5 내지 5 mole 퍼센트의 [구연]산 에스테르기를 함유한다..."라고 설명되어 있다. 즉, 수용성 폴리덱스트로스는 결합 구연산 함량이 약 0.5 내지 5 mol%라는 특징을 갖는다. Rennhard에 따르면, 수용성 폴리덱스트로스는 바람직하게는 촉매로서 구연산을 0.5-5 mol 퍼센트 사용하며 제조된다. 그러나, Rennhard에서 구연산을 약 6 mol 퍼센트 사용하자 바람직하지 못한 불용성 폴리덱스트로스가 2/3이나 더 생산되었다. Rennhard는 또한 중합시 임의로 소르비톨을 약 5-20 중량% (바람직하게는 8-12 중량%) 사용하는 것을 명시하고 있다. 위의 더 좁은 범위는 상기한 C.F.R.에서도 언급된 소르비톨 10 중량%와 근사하다.

이상 설명된 프로세스를 사용하여 상업적으로 제조된 폴리덱스트로스는 그와 관련하여 불쾌취를 갖는 것으로 알려져 있다. 이러한 냄새를 최소화하기 위해, 시판되는 폴리덱스트로스는 이온-교환 컬럼에서 추가로 정제된다.

본 발명자는 폴리덱스트로스 제조시 모노카르복실산을 사용하면 이러한 불쾌취를 현저하게 감소시키거나 제거할 수 있음을 발견하였다. 본 발명자는 Rennhard의 상기 주장과 반대로, 산성 수소 원자를 오직 하나만 갖는 모노카르복실산이나 그의 락톤을 폴리덱스트로스 제조시, 디카르복실산 대신 촉매량으로 사용할 수 있음을 발견하였다. 뿐만 아니라, 본 발명자는 이렇게 생산된 생성물은 구연산을 이용하여 제조된 폴리덱스트로스에서 나타나는 불쾌취 역시 전혀 풍기지 않는다는 것도 발견하였다.

발명의 요약

따라서, 본 발명은 단당류, 이당류, 올리고당류 및 탄수화물 폴리머의 가수분해물 중에서 선택된 슈가를, 상기 슈가의 실질적인 분해온도 미만의 온도 및 감압 하에서 모노카르복실산이나 그의 락톤 또는 아릴올의 촉매량 존재 하에서 중합시키는 한편 상기 중합시 생성된 물을 제거하는 것을 포함하여 이루어지는 탄수화물 폴리머의 제조방법에 관한 것으로, 여기서 상기 모노카르복실산이나 그의 락톤은 비휘발성이며 산성 관능기를 오직 한개만 갖고, 아릴올은 비휘발성이며 산성 관능기를 한개 또는 두개 갖는다. 바람직한 구체예에서, 식품 허용가능한 폴리올이 이 반응 혼합물에 포함된다. 본 발명은 또한 이렇게 생성된 생성물과 상기 탄수화물 폴리머를 함유하는 식품에도 관한다.

본 발명은 폴리덱스트로스의 새로운 제조방법, 그로부터 얻어진 생성물 및 상기 폴리덱스트로스를 함유하는 식품에 관한 것이다.

본 명세서에서, "탄수화물 폴리머 (carbohydrate polymer)"라 함은, 단당류로부터 형성되는 탄수화물 폴리머이다. 단당류는 3 내지 6개의 탄소원자를 함유하며 알도스와 케토스가 포함된다. 단당류의 예로는 글리세랄데히드 (glyceraldehyde), 에리쓰로스 (erythose), 쓰레오스 (threose), 리보스 (ribose), 아라비노스 (arabinose), 자일로스 (xylose), 릭소스 (lyxose), 알로스 (allose), 알트로스 (altrose), 글루코스 (glucose), 만노스 (mannose), 굴로스 (gulose), 이도스 (idose), 갈락토스 (galactose), 탈로스 (talose), 디히드록시아세톤 (dihydroxyacetone), 에리쓰룰로스 (erythrulose), 리불로스 (ribulose), 자일룰로스 (xylulose), 싸이코스 (psicose), 프럭토스 (fructose), 소르보스 (sorbose) 및 타가토스 (tagatose) 등을 들 수 있다. 단당류는 D형 이성체나 L형 이성체로서 존재할 수 있다.

바람직한 단당류는 5 또는 6개의 탄소 원자를 함유한다. 가장 바람직한 단당류는 글루코스이다.

D형과 L형 및 라세믹 혼합물을 비롯한 그의 혼합물도 본 발명의 범위에 속한다. 그러나, 바람직한 입체이성질체는 D형이다. "이당류"라 함은 본 명세서에서 2개의 슈가 유닛을 갖는 것으로 정의된다. 이 슈가 유닛은 같거나 다를 수 있다. 그 예로 트레할로스 (trehalose), 이소말토스 (isomaltose), 이소말툴로스 (isomaltulose) 등을 들 수 있다.

올리고당은 본 명세서에서 같거나 다른 3 - 10개의 슈가 유닛, 더욱 바람직하게는 3 - 6개의 슈가 유닛을 함유하는 것으로 정의된다. 그 예로 프럭트올리고사카라이드 (fructoligosaccharides), 말토트리오스 (maltotriose) 등을 들 수 있다.

본 발명의 한가지 구체예는 촉매로서 모노카르복실산 또는 그의 락톤을 필요로 한다. 본 명세서에서 "촉매"라는 용어는 반응 속도를 가속화시키는 물질을 가리킨다. 그러나, 대부분의 촉매와 달리, 어떤 촉매들은 본 발명에서 사용될 경우, 즉 모노카르복실산 및/또는 그의 락톤은 부분적으로 소비되어 탄수화물 폴리머 생성물과 결합되게 된다. 그러나, 이 촉매들은 극히 소량만이 생성물과 결합하기 때문에, 반응물처럼 작용하지는 않는다. 다른 구체예에서, 산 촉매는 아릴올이다.

상기한 바와 같이, 본 발명에서 사용된 촉매는 비교적 비휘발성인데, 이는 휘발성 산은 본 명세서에 설명된 중합 반응이 진행되는 동안 증발될 수 있기 때문이다. 식품에 사용될경우, 모노카르복실산, 그의 락톤 또는 아릴올은 식품용으로 허용되며, 즉, 먹을만 하고, 일반적인 관용 수준에서 심각한 부작용이 전혀 없다. 먹을 수 없는 모노카르복실산이나 그의 락톤 또는 아릴올 역시 본 발명에 설명된 방법에 사용하기에 화학적으로 적합하며, 본 발명에 따라 생산된 탄수화물 폴리머가 공업적 용도로 사용될 경우, 식품용으로 허용되는 산 및 락톤에 더해, 사용될 수 있다. 그러나, 사용되는 산 촉매는 포유동물, 특히 인간에게 독성이 없는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 산 촉매 카르복실산 및/또는 그의 락톤이나 아릴올은 단백질 수용체일 수 있는 예컨대 아미노기와 같은 여하한 염기성 관능기를 일절 함유하지 않는다. 뿐만 아니라, 모노카르복실산은 COOH기를 하나만 함유한다. 따라서, 본 발명에서 사용된 락톤은 카르복시기를 한개 함유하는 카르복실산으로부터 제조된다. 또한, 아릴올은 카르복시기를 0개 또는 1개 함유할 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 모노카르복실산은 유기 모노카르복실산이다. 이들은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다; 이들은 지방족, 예컨대, 알킬, 알케닐, 또는 알키닐, 아릴 또는 아릴 알킬 모노카르복실산; 헤테로시클릭 또는 헤테로시클릭 알킬 모노카르복실산; 슈가 모노카르복실산 및 스테로이드계 모노카르복실산을 비롯한 탄수화물 또는 히드록시산일 수 있다. 이들은 또한 히드록시산 또는 케토산일 수도 있다.

유기산은 당업자에 의해 정의되는 바와 같은 용어의 의미에 따라, 하나 이상의 전자공여기나 전자수용기에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 전자공여기와 전자수용기의 예로는 히드록시, 저급 알콕시, 할로, 니트로, 시아노, 저급 알킬, 저급 알케닐, 저급 알키닐, 아릴, 아릴 저급 알킬, 티올, 저급 티오알킬, 저급 알카노일, 포르밀 등을 들 수 있다. 그러나, 유기산, 유기산의 치환기는 아민, 알킬-아민 또는 디알킬아민이나 기타 카르복실산 치환기 또는 그 유도체, 예컨대 에스테르, 아미드 등과 같은 염기성 관능기를 갖는 기로는 치환되지 않을 것이다.

본 발명의 한가지 구체예에서, 본 발명에 사용되는 모노카르복실산은 식 RCOOH로 정의되며, 여기서 R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 아릴 알킬, 헤테로시클릭, 헤테로시클릭 알킬,

또는 스테로이드이고, 여기서 R₇은 저급 알킬 또는 아릴 또는 저급 아릴 알킬이며; R₈은 저급 알킬 또는 아릴 또는 저급 아릴 알킬이고, n₁은 0-10이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며 가장 바람직하게는 0이다.

R기는 치환되지 않거나 또는 전자공여기나 전자수용기로 치환될 수 있다. R기는 치환되지 않거나 또는 저급 알킬, 히드록시, 저급 알콕시, 알킬- 카르보닐옥시, 또는에 의해 치환되는 것이 바람직하다. 또한, 저급 알킬과 저급 알콕시기는 이번에는 히드록시, 저급 알콕시, 저급 알킬 등으로 치환될 수 있다.

본 발명의 방법에서 사용되는 산은 바람직하게는 식품에 허용되는 것으로서 비교적 비휘발성인 것이 좋다.

R에 있어서 바람직한 알킬기로는 주쇄에 1 내지 30개의 탄소원자를 비롯하여 총 35개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬기가 포함된다. 알킬기는 직쇄이거나 분지쇄일 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 RCOOH의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등을 들 수 있다.

"저급 알킬"은 단독으로 또는 다른 기와 함께 사용될 경우, 1-6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 전달하는 것을 의미한다. 저급 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 네오펜틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실 등을 들 수 있다.

본 명세서에서 "알케닐기"라 함은 단독으로 또는 다른 기와 함께 사용될 경우, 2-30개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2-24개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기를 가리키는 것으로 정의된다. 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이들은 모노포화 또는 다포화될 수 있다. 알케닐기는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하며, 더욱 바람직하게는 1-4개의 탄소-탄소 이중 결합, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 것이 좋다.

"저급 알케닐"이라 함은, 2-6개의 탄소원자를 함유하는, 직쇄이거나 분지쇄일 수 있는 알케닐기를 의미한다. 그 예로는 에테닐, 알릴, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 2-메틸-1-프로페닐 등을 들 수 있다.

"알키닐"이라 함은 2-30개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2-24개의 탄소 원자를 함유하는 알키닐기를 의미한다. 알키닐기는 직쇄이거나 분지쇄일 수 있다. 바람직한 알키닐기는 알키닐기가 2-6개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알키닐이다. 그 예로는 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐 등을 들 수 있다.

알키닐기는 4개 이하의 탄소-탄소 삼중 결합, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소-탄소 삼중 결합, 및 가장 바람직하게는 1개의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 것이 좋다.

알킬기, 알케닐기 및 알키닐기는 모두 비치환되거나 또는 치환될 경우, 상기 정의한 하나 이상의 기로 치환되는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 치환될 경우, 이들은 하나 이상의 저급 알킬, 저급 알케닐, 히드록시, 저급 알콕시 또는 옥소기로 치환되는 것이 바람직하다. 따라서, 예컨대, 피루브산, 락트산, 글리콜산 등이 RCOOH의 범위 내로 상정될 수 있다.

본 명세서에서 정의된 바에 따른 모노카르복실산에는 지방산이 포함된다. 본명세서에서 정의되는 지방산은 동물성 또는 식물성 유지 (fat or oil)로부터 유래하거나 그것에 함유된 카르복실산이다. 이들은 4 내지 26개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기 사슬로 구성된다. 이들은 부티르산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산 등과 같이 포화되거나 또는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 1- 또는 2-부텐산, 소르브산 등과 같이 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유함으로 해서 포화되지 않을 수도 있다. 본 명세서에서 정의된 바, 이 용어는 오메가 3-지방산을 포함한다.

본 명세서에서 정의된 바, R기는 시클로지방족 (cycloaliphatic) 모노카르복실산일 수 있으며, 여기서 시클로지방족은 시클로알킬 또는 시클로알케닐이다. 시클로지방족기는 치환되지 않거나 상기한 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.

바람직한 시클로알킬기는 3 - 18개의 고리 탄소 원자를 함유하며, 총 24개 이하의 탄소 원자를 함유한다.

뿐만 아니라, 바람직하게는, 이것은 5 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 것이 좋다. 이것은 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 이것은 1개, 2개, 3개 또는 4개의 고리를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 고리들이 융합되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 구체예에서, 시클로알킬기는 5개, 6개 또는 10개의 고리 탄소 원자를 함유한다. 시클로알킬산의 예로는 퀴닌산 (quininc acid), 시클로헥산-카르복실산 등을 들 수 있다.

바람직한 시클로알케닐기는 5-18개의 고리 탄소 원자와 총 6개의 탄소-탄소 이중 결합, 그리고 총 24개 이하의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 본 명세서에서 정의된 바, 시클로알케닐이란 용어에는 아릴이 배제되는데, 이는 아릴은 이하에서 별도로 정의되기 때문이다. 시클로알케닐기는 모노시클릭, 바이시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있다. 고리들이 융합되는 것이 바람직하다. 시클로알케닐기는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소-탄소 이중 결합, 더욱 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소-탄소 이중 결합, 더욱 바람직하게는 1개의 이중 결합을 함유하는 것이 좋다. 시클로알케닐기가 5, 6 또는 10개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다.

본 명세서에서 정의된 바, R은 아릴 또는 아릴알킬일 수 있고, 여기서 아릴은 단독으로 또는 다른 기와 결합하여 오직 고리 탄소 원자만을, 그리고 바람직하게는 6-18개의 고리 탄소 원자와 총 24개 이하의 탄소 원자를 함유하는 방향족 화합물이다.아릴기는 1개의 고리 또는 1개보다 많은 고리를 함유할 수 있으나, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4개의 고리를 함유하는 것이 좋다. 또한 고리들이 융합되는 것이 좋다. 아릴 고리는 치환되지 않거나 또는 상기 설명한 한가지 이상의 치환기로 치환될 수도 있다. 치환될 경우, 치환기는 옥소, 저급 알킬, 히드록시, 할로, 저급 알콕시 등인 것이 바람직하다. R의 예로는 페닐, 나프틸, 자일릴, 톨릴 등을 들 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 모노카르복실산에는 살리실산, 아세틸 살리실산, 페닐아세트산, 벤조산, o-톨루인산, m-톨루인산, p-톨루인산, 히드록시벤조산, 메톡시벤조산, 클로로벤조산, 브로모벤조산, 니트로벤조산, 신남산, 페룰린산 등이 포함된다.

본 명세서에서 정의된 바, R은 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족일 수 있느며, 여기서 시클릭 지방족 또는 방향족 고리는 본문에서 정의된 바와 같이, 적어도 하나의 탄소 원자가 O 또는 S와 같은 헤테로원자에 의해 치환되어 있다. 4개 이하의 탄소 원자가 O 또는 S와 같은 헤테로원자에 의해 대체되는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는, 헤테로시클릭 또는 헤테로방향족기가 1, 2, 또는 3개의 고리 헤테로원자를 함유하는 것이 좋다. 헤테로시클릭에는 벤조헤테로시클릭이 포함된다. 예컨대 퓨릴, 테트라히드로퓨릴, 티에닐 등이 포함된다. 헤테로시클릭에는 염기성 질소 원자는 포함되지 않는다.

R은 또한 헤테로시클릭 알킬 또는 헤테로방향족 알킬일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구체예에는 본 발명이 속한 기술분야의 당업자에게 공지인 기술에 의해 대응하는 슈가로부터 제조되는, 슈가산 (sugar acids)이 포함된다. 예컨대, 브롬수 (bromine water)는 알도스를 산화시켜 알돈산으로 만든다. 우론산과 알돈산 두가지 모두 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 것으로 여겨진다. 슈가산의 원료가 되는 슈가는 단당류, 이당류 또는 올리고당류이다. 알돈산과 우론산의 원료가 되는 바람직한 슈가는 알도스이다. 슈가는 단당류로서 3-6개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 알도스 슈가의 예로는 글리세랄데히드, 에리쓰로스, 쓰레오스, 리보스, 아라비노스, 자일로스, 릭소스, 알로스, 알트로스, 글루코스, 만노스, 굴로스, 이도스 및 갈락토스를 들 수 있다. 알도스는 D-배열인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법에서 사용되는 모노카르복실산은 상기한 D-슈가의 대응하는 우론산과 알돈산을 포함한다. D-글루쿠론산, 굴로스 우론산, n-아세틸 뉴라민산, 데옥시옥툴로좀산 등이 예시된다.

스테로이드계 모노카르복실산 역시 본 발명에서 사용되는 모노카르복실산의 범위에 포함되는 것으로 간주된다. 스테로이드는 카르복실기에 의해 직접 또는 알킬렌, 알케닐렌, 아릴알킬렌, 아릴케닐렌, 알콕시, 티오알킬, 알카노일 등과 같은개재 브리징기 (intervening bridging group)를 통해 카르복시기에 간접적으로 치환될 수 있다. 브리징기는 상기한 치환기들에 의해 추가로 치환되거나 또는 치환되지 않을 수 있다.

스테로이드는 다음에 도시된 바와 같이, 통상적으로 A, B, C 및 D로 칭해지는 고리들을 갖는 기본적인 중심 구조를 갖는다:

본 발명에서 사용되는 바람직한 스테로이드계 모노카르복실산은 다음 식을 갖는다:

식 중, R₁과 R₂는 독립적으로 수소 또는 저급 알킬;

각각의 R₃, R₄, R₅및 R₆는 독립적으로 수소 또는 상기 R에 대해 정의된 하나 이상의 치환기이다. 각각의 R₃, R₄, R₅및 R₆는 독립적으로 수소, 히드록시, 저급 알콕시, 저급 알킬, 옥소, 카르복시, 카르복시에 의해 치환된 저급 알킬, 카르복시에 의해 치환된 저급 알콕시, 저급 카르브알콕시인 것이 바람직하고 여기서 R₃, R₄, R₅또는 R₆의 한개와 오직 한개만이 카르복시기를 함유하는 것이 좋다.

상기 식 중,

n은 0-4;

p는 0-4이고;

m과 q는 각각 0-2이다.

n, m, q 및 p는 각 고리 상의 치환기 수를 나타낸다. 예컨대, n이 1이면, A 고리는 1개의 R₃치환기를 함유하고 A 고리 상의 나머지 기들은 수소이다; n이 2이면, A 고리는 2개의 R₃치환기를 함유하며, 이러한 R₃치환기들은 서로 같거나 다를 수 있다. 그러나, n이 0이면, A고리는 치환되지 않은 것이다. (R₄)_m, (R₅)_q및 (R₆)_p의 경우도 마찬가지다. 고리들 중 적어도 하나는 치환되며, 카르복시기를 고리 상에 치환된 채로 함유하거나 또는 그 자체가 카르복시로 치환된 치환기를 함유한다. 카르복시기가 고리 상에 치환되거나 또는 고리들 중 하나에 치환된 저급 알킬기 상에 카르복시기가 치환되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 카르복시기가, 고리들 중 하나에 치환된 알킬기 상에 치환되는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는, 카르복시기가 알킬기의 말단에 치환되는 것이 좋다. 가장 바람직하게는, 카르복시기가 D 고리에 치환된 알킬기 상에 치환되는 것이 좋다.

더욱 바람직한 스테로이드산은 다음 구조를 갖는다:

식 중, R₆는 카르복시를 함유하는 저급 알킬기이고, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, n, m, 및 q는 상기 정의된 바와 같다.

바람직한 R₁은 CH₃이다.

바람직한 R₂는 CH₃이다.

R₃이 OH인 것이 바람직하다.

R₄가 존재할 경우, R₄는 OH인 것이 바람직하다.

n은 1인 것이 바람직하다. q는 0인 것이 바람직하다.

m의 바람직한 값은 0 또는 1이다.

R₆는 COOH에 의해 치환된 C₁-C₄알킬기인 것이 바람직하고, R₆는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 바람직한 R₆는 말단 탄소에 치환된 COOH를 함유한다. 가장 바람직한 구체예에서, R₆는 부틸 모이어티 (moiety)이고, 더욱 바람직하게는 말단 탄소가 카르복시로 치환된 이소-부틸, 즉,

인 것이 좋다.

더욱 바람직한 스테로이드산은 다음 식을 갖는다:

식 중, R₃, R₄, R₅및 R₆는 상기 정의된 바와 같다. 바람직한 스테로이드계 산은 콜산, 리토콜산, 체노데옥시콜산 및 데옥시콜산이다.

본 명세서에서 정의된 바와 같이, 모노카르복실산 고리의 락톤은 모노카르복실산 대용으로 사용될 수 있다. 락톤은 정의상,시클릭 에스테르이다. 이들은 히드록실화 카르복실산이나 할로겐화 카르복실산을 각각 물이나 할로겐화수소의 제거와 함께 분자내 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 락톤은 1개의 고리 산소와 옥소에 의해 치환된 인접하는 탄소 고리 원자를 함유하고, 고리 중의 나머지 원자들은 탄소 원자인 5-, 6- 또는 7-원 고리인 것이 바람직하다. 바람직한 고리 크기는 5 또는 6개의 원자이다.

많은 슈가산들이 온화한 조건 하에서 락톤을 생성한다. 슈가산으로부터 생성된 락톤들은 5- 또는 6-원 인 것이 바람직하고, 이들 5- 또는 6-원 락톤이 바람직하다.

락톤의 예로는 갈록톤산 감마-락톤과 글루콘델타락톤 등이 있다.

본 발명에서 사용되는 카르복실산은 식

의 히드록시산이나 α 및 β 케토산을 포함한다;

식 중, R₇, R₈과 n₁은 상기 정의한 바와 같다. 바람직하게는, n₁은 0 또는 1인 것이 좋다. 케토산이나 히드록시산이 카르복실산이면, α-히드록시산이나 α-케토산인 것이 바람직하다. 바람직한 케토산과 히드록시산은 피루브산, 락트산 및 글리콜산이다.

본 발명에서 사용되는 바람직한 모노카르복실산의 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 살리실산, 아세틸 살리실산, 글루콘델타락톤, 벤조산, 락트산, 피루브산, 글라이콜산, 콜산, 리토콜산, 데옥시콜산, 체노데옥시콜산, 갈락톤산, γ-락톤, 소르브산, 스테아르산, D-글루쿠론산, 퀴닌산, 글라이콜산, 염산, 베헨산, 엽산 등을 들 수 있다.

상기한 바와 같이, 탄수화물 폴리머를 제조하기 위한 방법에 사용되는 산은 아릴올일 수 있다. 정의된 바와 같이, 아릴올은 OH기 치환기를 갖는 아릴기이다. 이 아릴기는 정의된 바와 같이, 알킬기로 치환되거나 (즉, 알킬아릴올), 알케닐기로 치환 (즉, 알케닐아릴올)될 수 있다. 따라서, 아릴올이라는 용어에는 OH 치환된 아릴이 포함되며, 이 아릴기는 임의로 알킬이나 알케닐기 또는 이들 두가지의 조합에 의해 치환될 수 있다. 아릴은 또한 치환되지 않을수도 있고 또는 한가지 이상의 상기 정의한 바와 같은, 전자수용 치환기나 전자공여 치환기에 의해 치환될 수도 있다. 아릴기는 카르복시기나 락톤에 의해 직접 치환될 수도 있고 또는 아릴 상의 치환기가 카르복실산이나 그의 락톤으로 치환될 수도 있다. 그러나, 아릴기 또는그의 치환기는 오직 하나의 카르복시기 또는 그의 락톤만을 가질 수 있다.

이 구체예에서, 산이 아릴올이면, 가장 바람직한 아릴기는 페닐이다. 페닐기는 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 치환기, 예컨대, 알킬이나 알케닐에 의해 추가로 치환될 수 있고, 또는 그의 치환기가 하나 이상의 치들 치환기로 치환될 수도 있다. 그러나, 아릴올, 예컨대 페놀은 니트로, 저급 알케닐 등과 같은 전자수용기에 의해 치환되는 것이 바람직하다. 바람직한 예로는 페닐, 히드록시-벤조산, 예컨대, p-히드록시 벤조산 등을 들 수 있다.

아릴기가 알킬이나 알케닐로 치환되면, 알킬기와 알케닐기는 각각 독립적으로 1-6개의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 알케닐기는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 탄소-탄소 이중 결합, 더욱 바람직하게는 1-4개의 탄소 이중 결합, 가장 바람직하게는 1 또는 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이 좋다.

본 명세서에 설명된 모노카르복실산이나 그의 락톤 및 아릴올은 시판되거나 또는 시판되거나 또는 과도한 실험을 하지 않고도 표준 합성 기술에 의해 제조된다.

중합반응에 사용되는 산 촉매의 양은 이 공정에 사용된 반응물들에 대해 상대적으로 약 0.01 내지 약 25 mol%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 mol% 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 mol%, 및 가장 바람직하게는 약 0.1 mol% 내지 약 1 mol%이다. 산의 양이 증가함에 따라, 중축합의 속도도 증가한다. 그러나 산을 더 많은 양으로 사용할수록, 즉, 예컨대 약 25 mol% 보다 많이 사용할 경우, 일반적으로 식품에 사용하기에 지나치게 산성인 중축합물 형성이 일어난다. 산 농도가 너무 높으면, 최종 생성물 혼합물에 존재하는 과량의 산을 중화 및/또는 감소 또는 제거하는 것과 관련된 문제가 일어날 수 있다.

반응은 중합반응이 일어나는데 효과적인 온도에서 일어난다. 바람직하게는, 온도가 적어도 약 130℃, 더욱 바람직하게는 약 140℃보다 높은 온도인 것이 좋다. 상한선은 물론 사용되는 반응물들의 분해 온도이다.

반응은 생성물 및 반응물과 반응하지 않은 용매인, 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 그러나, 중합 반응은 용매 없이 수행하는 것이 바람직하다. 뿐만 아니라, 중합 반응은 반응물들을 균질하게 혼합함으로써 수행하는 것이 바람직하다.

당업자라면, 특정 중합에 요구되는 산의 양, 중합 기간, 중합 온도 및 요구되는 생성물의 특성이 모두 상호의존적임을 알 것이다. 본 발명에서 사용될 산의 양은 이러한 인자들을 고려하여 선택되어야 한다. 중합반응은 무수 조건 또는 실질적으로 무수 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다. 본 발명의 구체예에서, 반응은 불활성 분위기, 예컨대 질소 또는 헬륨이나 진공과 같은 조건 하에서 수행된다.

중합반응 동안, 물이 생성된다. 물이 축적되면 반응이 느려진다. 따라서, 생성되는 물을 제거하는 것이 반응에 가장 이롭다. 이것은 당업자에게 잘 알려진 기술에 의해 달성될 수 있다.

소르비톨과 같은 식품에 허용되는 폴리올을 중축합 전에 사카라이드-카르복실산 반응 혼합물에 포함시키면 우수한 생성물이 생산된다. 대부분의 경우, 폴리올의 약 80% (w/w) 이상은 축합 산물로부터 분리되지 못하는데, 이는 이것이 폴리머에 화학적으로 인코포레이션되었음을 입증하는 것이다. 이러한 첨가물들은 점성을감소시키는 내부 가소제로서 작용할 뿐만 아니라 색상과 맛을 향상시킨다. 이것은 예컨대, 이러한 축합 폴리머로부터 딱딱한 캔디를 제조하는데 있어서 확실히 드러나는데, 제품의 레올로지 특성이 프로세싱 동안 향상되고, 발포가 최소화되며, 보다 밝은 색상의 맛이 더 좋은 생성물이 얻어진다. 총 반응 혼합물에 대해 약 5 내지 20 중량%의 폴리올 농도가 이러한 장점을 제공해주며, 약 8-12 중량%의 농도가 바람직하다.

소르비톨에 더해서, 다른 식품-허용되는 폴리올이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 예컨대 글리세롤, 에리쓰리톨, 자일리톨, 만니톨 및 갈락티톨, 수소첨가된 전분 가수분해물 등을 들 수 있다. 이당류 뿐만 아니라 올리고당류 폴리올도 본 발명의 폴리올 또는 슈가 알코올의 정의에 포함된다. 이러한 고급 폴리올의 예로는 락티톨과 말티톨을 들 수 있다. 그러나, 소르비톨이 바람직하다.

화학적 순도는 일반적으로 본 발명 제품에 요구되지 않는다. 본 발명에 따라 제조된 생성물은 25℃의 물에서 비교적 가용성인 탄수화물 폴리머인 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 본 발명에서 설명된 방법을 이용하여 폴리덱스트로스 (또는 폴리글루코스)와 폴리말토스를 제조하는 것이 바람직하다.

바람직한 중합방법은 중축합이다.

본 발명의 한가지 구체예에서, 반응은 용융농축에 의해 수행하나, 반응을 일으키기 위해 슈가를 용융시킬 필요는 없다.

다음에 중합방법을 설명한다. 비록 여기에 설명된 방법은 용융 중합공정에관한 것이지만, 이것은 어디까지나 예시적인 것으로서 설명 목적을 위한 것이다. 뿐만 아니라, 다음의 방법은 폴리덱스트로스의 용도에 관한 것이다. 이 방법에 의한 폴리덱스트로스의 생산 역시 예시적인 것에 불과하다. 이하에 설명된 방법은 다른 탄수화물 폴리머의 제조에도 적용가능하며 따라서 이하에 설명된 상세는 폴리덱스트로스를 제조하는데 한정되는 것으로 간주되어서는 아니되며, 용융 중합 공정에 국한되는 것도 아니다.

본 발명에 의해 생산된 바람직한 생성물은 가용성 폴리덱스트로스 또는 폴리말토스이다. 얻어진 폴리덱스트로스 산물은 주로 1 →6 방식으로 결합된 폴리덱스트로스의 분지쇄를 포함한다.

본 명세서에서 "폴리덱스트로스" 및 "폴리글루코스"라는 용어는 서로 같은 뜻이며 상호교환적으로 사용된다.

"폴리덱스트로스"와 "폴리말토스"라는 용어는 그것에 포함된 대부분의 모노머 유닛이 각각 글루코스 또는 말토스인 폴리머 물질을 가리키는 것으로 의도된 것이다.

본 발명의 방법에서 사용되는 출발물질은 단당류로서, 그의 아이덴티티는 생성하고자 하는 탄수화물 폴리머에 의존한다. 예컨대, 생성시키고자 하는 생성물이 폴리말토스 또는 폴리글루코스이면, 출발 단당류는 각각 말토스 또는 글루코스이다. 당업자에게는, 원료물질로서 적합한 덱스트로스나 말토스가 예컨대 자연발생적인 글루코스 폴리머를 산 또는 효소-촉매된 가수분해 방식과 같은 다양한 방법으로 얻을 수 있음이 자명할 것이다. 따라서, 예컨대, 덱스트로스는 셀룰로스나 헤미셀룰로스를 가수분해함으로써 얻을 수 있는 한편, 덱스트로스나 말토스 또는 이 두가지의 혼합물은 전분을 가수분해함으로써 얻어질 수 있다. 전분 가수분해물과 같은 비정제 조제물이 원료 물질로서 적합할 것이라는 것도 자명할 것이다. 이러한 물질은 본 발명의 범위에 포함된다.

덱스트로스와 같은 출발 슈가는 무수물이거나 모노하이드레이트 고체이거나 또는 용액형일 수 있다.

중합 공정의 바람직한 한가지 구체예에서, 출발 물질의 무수 또는 실질적인 무수 용융물은 반응 성분들의 균질한 혼합을 보장하기 위해 신속하게 제조된다. 용융물은 예컨대, 출발 물질을 분해 온도 미만의 온도에서 용융시키거나 또는 출발 사카라이드의 수용액을 바람직하게는 감압 하에서 증발시킴으로써 얻을 수 있다.

무수 용융 중합은 대기압 미만의 압력하에서 수행될 수 있다.

바람직한 압력은 약 300 mm Hg를 초과하지 않으며, 바람직하게는 약 10^-5내지 100-300 mmHg인 것이 좋고, 이러한 압력은 진공 펌프, 증기젯 분출기, 흡입기 또는 기술분야에서 흔히 사용되는 기타 수단에 의해 얻어질 수 있다. 중합시 공기를 배제시키고 중합 반응에서 풀려난 물과 수화시 물을 제거하기 위해 진공이 요구된다. 중합시 형성된 폴리글루코스 또는 폴리말토스의 분해와 탈색을 최소화하기 위해서는 중합 혼합물 환경으로부터 공기를 제거해야만 한다. 수화 및 중합시 생성된 물을 제거하고 공기를 배제시키기 위한 방법으로서 본 발명에서 질소의 미세한 흐름을 이용하는 것도 유용한 것으로 밝혀졌다. 질소 정화 (nitrogen purge)를 사용하는 경우, 진공 요구도가 감소되지만 100-300 mg Hg 이하의 압력이 여전히 선호된다.

반응기간 및 반응온도는 본 발명의 공정에서 상호의존적인 변수들이다.

용융 축합의 반응 온도는 바람직하게는 약 140℃ 내지 약 295℃이며, 더욱 바람직하게는 약 140 내지 280℃ 범위이다. 온도가 높으면 반응중 생성된 물을 증발시키는데 유리하다. 회분식으로 공정을 수행할 경우, 온도는 시급하게 약 130 내지 180℃, 바람직하게는 140 내지 160℃여야 한다. 소망되는 정도의 중합을 달성하는데 필요한 반응시간은 온도가 높아질수록 짧아진다. 보다 높은 온도에서는 반응시간은 그에 대응하여 짧아질 수 있으며 이러한 방식으로 탈색과 캬라멜화를 가능한 한 크게 피할 수 있다. 이용되는 온도는 약 150 내지 280℃, 바람직하게는 170 내지 220℃ 이상이다. 무수 용융 중합에 정확한 온도는 예컨대, 글루코스, 말토스 또는 기타 슈가대 사용된 산의 초기 비율, 및 반응시간 등과 같은 몇몇 변수에 의존하며, 당업자라면 적절한 중합 온도를 쉽게 결정할 수 있을 것이다.

가용성 글루코스 또는 말토스 폴리머의 대량 생산은 예컨대 모노카르복시산 또는 락톤 도는 아릴올과 같이 본 명세서에서 정의된 유기산의 촉매량을 이용하여 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 이들이 본 명세서에 명시된 범위로 존재하는 것이 좋다.

예컨대 폴리글루코스 또는 폴리말토스와 같은 가용성 탄수화물 폴리머 생산에 사용되는, 용융 중합에 의해 열 노출 (반응시간 및 반응 온도)은 가능한 한 적어야 하는데, 이는, 고온에 장기간 노출될수록 탈색, 캬라멜화 및 분해정도가 증가하기 때문이다. 그러나, 다행히도 중합 온도가 증가할수록, 실제로 완전한 중합을 달성하는데 요구되는 시간은 감소한다.

중축합의 진행경과는 출발물질의 소모에 의해 모니터링될 수 있다. 이것은 반응시 생성된 물의 증발에 의할 수 있다.

다른 공정에서는, 상기 정의된 유기산의 존재 하에 임의로, 그러나 바람직하게는 중합 조건 하에서 폴리올 존재 하에, 상기 정의된 반응 조건 하에서 슈가를 용융시키지 않고 대신에 축합시키는 것을 제외하고, 중축합을 상기 정의한 바와 같이 수행한다. 이 구체예에서, 무수 슈가 또는 슈가는 실질적으로 물, 예컨대 슈가의 모노하이드레이트가 없으며, 설명한 바와 같이 임의로 폴리올 및 산과 혼합된다. 상기 공정은 상술한 중합 조건 하에서 예컨대 액상 슈가, 예컨대 액상 덱스트로스를 이용할 수 있다.

소르비톨과 같은 식품에 허용되는 폴리올을 중축합에 앞서 사카라이드-카르복실산 반응 혼합물에 포함시키면 우수한 생성물이 제조된다. 바람직한 구체예에서는, 덱스트로스나 말토스를 본 명세서에 설명된 바와 같은 모노카르복실산과 폴리올의 존재 하에서 용융 중축합 반응시킨다.

본 발명의 생성물에는 추가 정제는 일반적으로 필요하지 않다.

사용된 산 촉매의 농도가 매우 낮음에도 불구하고, 특정 적용예에서는 예컨대 폴리글루코스나 폴리말토스와 같은 탄수화물 폴리머의 중화가 요구될 수 있다. 예컨대, 전유 (whole milk)를 함유하는 다이어트식에 이 생성물이 사용될 경우, 중화되지 않은 생성물 중에 존재할 수도 있는 과량의 산이 밀크를 응어리지게 할 것이다. 가용성 생성물의 경우, 그의 용액은 직접 중화된다. 이러한 중화는 예컨대 포타슘, 소듐, 칼슘 또는 마그네슘과 같은 알칼리 또는 알칼리토금속의 하이드록사이드, 카보네이트, 바이카보네이트와 같은 적절한 염기를 첨가하는 것과 같은, 당업자에게 공지인 기술에 의해 달성될 수 있다. 소듐과 포타슘을 함께 사용할 경우, 생리적으로 균형이 맞추어진 혼합물이 사용될 수 있다. 예컨대 폴리글루코스나 폴리말토스 용액과 같이, 이 공정의 가용성 생성물의 pH를 조정하기 위해 사용될 수 있는 다른 물질들에는 l-라이신, d-글루코사민, N-메틸 글루카민 및 수산화암모늄이 포함된다. 탄수화물 폴리머 용액의 산도를 저하시키기 위한 다른 방법으로는 투석과 이온 교환이 있다.

본 명세서에 그 내용이 참고된 미국특허 5,667,593호와 5,645,647호에 설명된 바와 같이, 탄수화물 폴리머와 결합된 산은 또한 탄수화물 폴리머의 농축 수용액을 하나 이상의 흡착 수지, 약염기성 이온 교환 수지, 타잎 II 강염기 이온 교환 수지 또는 염기성 이온교환 수지나 양이온 교환 수지를 포함하는 혼합 베드 수지를 통해 통과시킴으로써 중화시킬 수도 있다.

상기 설명한 방법에 의해 제조된 탄수화물 폴리머는 한외여과 (UF), 역삼투압 (RO), 사이즈 베재 등과 같은 당업자에게 잘 알려진 분자체 (molecular sieving) 방법으로 추가로 처리할 수 있다. 또한, 탄수화물 폴리머는 부분정제될 경우, 기술분야에서 인식된 여하한 정제기술로 추가 처리할 수도 있다.

또한, 상기와 같이 제조된 탄수화물 폴리머는 그 내용이 본 명세서에 참고된 Borden 등의 미국특허 5,601,863호, Caboche 등의 미국특허 5,620,871호 및 Duflot등의 미국특허 5,424,418호에 설명된 것과 같은 예컨대 수소첨가와 같은 기술을 이용함으로써 환원시킬 수 있다. 수소첨가된 생성물 역시 본 명세서에서 설명된 여하한 정제 방법으로 처리될 수도 있다.

예컨대 폴리글루코스와 폴리말토스와 같은 가용성 탄수화물 폴리머 또는 본 발명에 따라 생성된 수소첨가 또는 환원된 것이 특정 용도에 종종 요구된다. 가용성 탄수화물 폴리머, 예컨대 폴리글루코스나 폴리말토스 또는 그들의 수소첨가된 생성물은 고체 흡착제의 베드를 통해 용액을 통과시키거나 슬러리화함으로써, 활성탄이나 챠콜에 가용성 탄수화물 폴리머 (예컨대, 폴리글루코스 또는 폴리말토스)를 접촉시킴으로써 탈색시킬 수 있다. 가용성 탄수화물 폴리머 (예컨대 폴리글루코스와 폴리말토스)는 소듐 클로라이트, 과산화수소 또는 밀가루 표백에 사용되는 유사한 물질들로 표백시킬 수 있다.

폴리글루코스의 경우, 주로 1 →6 방식으로 결합하지만 다른 방식의 결합도 일어난다.

본 발명의 방법에 따라 생성된 탄수화물 폴리머 뿐만 아니라 폴리글루코스는 다른 방법에 의해 제조될 경우 대응하는 탄수화물 폴리머의 용도를 갖는다. 예컨대, 다른 방법에 의해 생성된 폴리덱스트로스처럼, 이 폴리덱스트로스는 실제로 저칼로리이거나 또는 무칼로리이다.

본 명세서에서 설명된 방법의 생성물은 제과, 제빵 제품, 아이스크림 등과 같은 광범위한 식품류에서 다이어트용 충전제로서 사용될 수 있다. 예컨대 가용성 폴리글루코스 및 폴리말토스와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 탄수화물 폴리머는 천연 슈가를 인공 또는 기타 감미료로 대체시킨 다이어트식에 감미 이외에, 천연식품의 물성을 부여하는데 유용하다. 구운 제품에서는, 예컨대 탄수화물 폴리머는 슈가와 유사한 방식으로 레올로지와 조직감에 용향을 미치며 벌크화제로서 슈가를 대신할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 제조된, 예컨대 폴리글루코스와 같은 가용성 탄수화물 폴리머은 저칼로리 젤리, 잼, 방부제, 마말레이드, 및 과일 버터; 아이스크림, 냉동 밀크, 샤베트 및 워터 아이스와 같은 다이어트용 냉동 식품 조성물; 케익, 쿠키, 페스츄리 및 기타 밀가루나 다른 가루를 함유하는 식품과 같은 구운 제품; 아이싱, 제과 및 제과류 제품, 예컨대 쵸콜렛, 캔디 및 츄잉검; 무알콜 음료 및 뿌리 추출물과 같은 음료수; 시럽; 토핑, 소스 및 푸딩; 샐러드 드레싱 및 건조 저칼로리 감미료 조성물용 벌크화제 등에 사용될 수도 있다. 폴리글루코스와 같은 본 발명의 탄수화물 폴리머를 사용하면 식품 중 일반적인 지방 (fat), 오일 (oil) 또는 지방산 트리글리세라이드 (fat triglycerides) 성분의 20-100%를 제거할 수 있다. 지방, 오일 또는 지방산 트리그ㄹ리세라이드 제거정도는 식품의 종류에 따라 자연히 변할 수 있다; 예컨대, 프렌치 샐러드 드레싱에서는, 일반적으로 포함되는 오일 성분을 완전히 제거하는 것이 가능하다. 쵸콜렛 코팅, 아이스크림 믹스 및 휩트 토핑 (whipped topping)의 경우, 식품의 질감, 광택, 점도 및 맛과 같은 고유하게 요구되는 식품의 성질을 유지하는 한편, 지방, 오일 또는 트리글리세라이드를 20-80% 제거하는 것이 가능하다.

다른 종류의 식품에서는, 일반적으로 함유되는 탄수화물의 적어도 일부를 본발명에 따라 제조된 가용성 탄수화물 폴리머, 특히 폴리글루코스에 의해 대체할 수 있다. 또한, 어떤 제품에서는 일반적으로 포함되는 지방산-트리글리세라이드의 적어도 일부와 탄수화물이 실질적으로 모두 본 발명에 따라 제조된 폴리글루코스와 같은 가용성 탄수화물로 대체된다.

이러한 지방-절약 효과 (fat-sparing effect)는 푸딩 및 아이스크림과 같은 디저트용 식픔에서 가능하다. 예컨대, 본 발명에 따라 제조된 폴리덱스트로스 약 0.2 내지 1 중량부는 이들 제품 중에 일반적으로 존재하는 지방산-트리글리세라이드와 탄수화물을 대응하는 각 중량부만큼 대체한다.

샐러드 드레싱 (예컨대 이탈리안, 프렌치, 블루 치즈), 마요네즈, 그레이비 믹스 및 바베큐 소스와 같은 가니쉬의 경우, 본 발명에 따라 제조된 탄수화물 폴리머, 예컨대 폴리덱스트로스 약 0.3 내지 3 중량부는 이들 제품 중에 일반적으로 존재하는 지방산-트리글리세라이드와 탄수화물을 대응하는 각 중량부만큼 대체한다.

감미 쵸콜렛, 휩 토핑 (whipped topping) 및 밀크 쉐이크와 같은 제과류에서, 본 발명에 따라 제조된 탄수화물 폴리머, 예컨대 폴리덱스트로스 약 0.3 내지 1.5 중량부는 이들 제품 중에 일반적으로 존재하는 지방산-트리글리세라이드와 탄수화물을 대응하는 각 중량부만큼 대체한다.

케익, 쿠키 및 컵 케익과 같이 발효시킨 구운 식품류의 경우, 본 발명에 따라 제조된 탄수화물 폴리머, 예컨대 폴리덱스트로스 약 0.25 내지 1.5 중량부는 이들 제품 중에 일반적으로 존재하는 지방산-트리글리세라이드와 탄수화물을 대응하는 각 중량부만큼 대체한다.

본 발명에 따라 제조된 폴리덱스트로스와 같은 탄수화물 폴리머와 함께 이들 제품에서 사용될 수 있는 인공 감미료로는 사카린, L-아스파틸-L-페닐알라닌 메틸 에스테르, 아스파틸-D-발린 이소프로필 에스테르, 아스파틸 아미노 말로네이트 및 디알킬 아스파틸 아스파테이트, N-아실카이뉴레닌, 스테비오사이드, 글리시리진 네오헤스페리딘 디히드로칼콘, 아세술팜 K, 알리테임, 탈린, 수크랄로스 등을 들 수 있다. L-아스파틸-L-페닐알라닌 메틸 에스테르 및 메틸 L-아스파틸 페닐알라닌은 상호 동의어로 사용된다.

전기한 바와 같이, 많은 레시피 중에서 슈가 대용으로서의 용도 이외에도, 식품의 품질을 저하시키지 않으면서도 상당한 정도로 밀가루 절약 및/또는 지방 절약 효과를 거둘 수 있다. 이로 인해 식품의 총 칼로리값이 한층 더 감소됨은 물론이다.

폴리글루코스 및 폴리말토스와 같은 탄수화물 폴리머가 다이어트용 식품에 인코포레이션될 경우, 얻어진 식품은 그 고유의 대응물질의 맛과 식욕을 돋구는 품질을 그대로 유지한다. 뿐만 아니라, 다이어트 식품의 고유의 대응물질에 함유된 슈가, 전분 및 지방을 대체하는데 본 발명의 제품이 사용되었기 때문에 이러한 다이어트용 식품의 칼로리는 상당히 감소된다.

본 발명에 따라 제조된 탄수화물 폴리머, 특히 폴리덱스트로스는 약학적 조성물에서 충전제로서 유용하다.

본 발명에 따라 제조된 탄수화물 폴리머는 다른 방법으로 제조된 폴리덱스트로스와 마찬가지로 비-식품 및 비-약학적 용도, 그리고 공업적 용도도 갖는다.

본 발명의 방법에 따라 제조된 생성물들은 촉매로서 다염기산 (polybasic acids)을 이용하여 얻어진 생성물을 비롯한, 다른 방법으로 제조된 다당류와는 다르다. 다염기산을 이용하여 제조된 제품과 달리, 본 발명의 생성물들은 그와 관련한 디에스테르 교차결합을 갖지 않는다. 뿐만 아니라, 본 발명의 생성물과 달리, 다염기산을 이용한 제품들은 그와 관련한 모노카르복실산을 갖지 않는다. 그러나, 더욱 중요한 것은, 본 발명의 방법으로 제조된 탄수화물 폴리머, 특히 폴리덱스트로스 제품은 시트르산을 이용하는 미국특허 3,766,165호와 3,876,794호에 설명된 공정으로 제조된 폴리덱스트로스에 비해 불쾌취가 훨씬 적거나, 또는, 이들이 시트르산 및 다른 폴리카르복실산을 촉매로서 사용하여 얻은 제품에서 나는 불쾌취를 실질적으로 제거하였다는 사실이다. 뿐만 아니라, 본 발명의 방법에 따라 제조된 정제 전의 폴리덱스트로스와 같은 탄수화물 폴리머는 폴리카르복실산이나 인산을 사용하여 제조된 정제 전의 폴리덱스트로스나 다른 슈가 폴리머보다 맛이 더 강하지 않다

본 발명에 따라 제조된 바람직한 생성물은 폴리덱스트로스이다.

다음에 비-제한적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

다음의 실시예에서, 본 발명에 따라 제조된 폴리덱스트로스의 수용액의 색상은 미국공립건강협해 (APHA)의 기준에 따랐다. APHA 등급상으로 0점의 색상 (무색)이 가장 바람직한 것임을 유의한다.

실시예 1

덱스트로스 모노하이드레이트 (267g), 소르비톨 (30g) 및 글루코노델타락톤 (GDL) (3.0 g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 188℃의 온도로 교반하면서 약 20분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 175 APHA였으며 잔류 글루코스는 1.4%였다.

실시예 2

덱스트로스 모노하이드레이트 (267g), 소르비톨 (30g) 및 벤조산 (3.0 g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 182℃의 온도로 교반하면서 약 20분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 175 APHA였으며 잔류 글루코스는 2.5%였다.

실시예 3

덱스트로스 모노하이드레이트 (267g), 소르비톨 (30g) 및 벤조산 (0.3 g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 180℃의 온도로 교반하면서 약 15분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 225 APHA였으며 잔류 글루코스는 1%였다.

실시예 4

덱스트로스 모노하이드레이트 (267g), 소르비톨 (30g) 및 아세트산 (3.0 g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 180℃의 온도로 교반하면서 약45분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 200 APHA였으며 잔류 글루코스는 1.5%였다.

실시예 5

덱스트로스 모노하이드레이트 (267g), 소르비톨 (30g) 및 아세트산 (0.35g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 177℃의 온도로 교반하면서 약 21분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 125 APHA였으며 잔류 글루코스는 2.0%였다.

실시예 6

덱스트로스 모노하이드레이트 (269g), 소르비톨 (30g) 및 락트산 (0.6g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 150℃의 온도로 교반하면서 약 15분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 100 APHA였으며 잔류 글루코스는 3.3%였다.

실시예 7

덱스트로스 모노하이드레이트 (270g), 소르비톨 (30g) 및 콜산 (0.09g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 154℃의 온도로 교반하면서 약 80분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 175 APHA였으며 잔류 글루코스는 56%였다.

실시예 8

덱스트로스 모노하이드레이트 (269g), 소르비톨 (30g) 및 살리실산 (0.6g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 160℃의 온도로 교반하면서 약 50분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 100 APHA였으며 잔류 글루코스는 5.5%였다.

실시예 9

덱스트로스 모노하이드레이트 (269g), 소르비톨 (30g) 및 피루브산 (0.06g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 160℃의 온도로 교반하면서 약 90분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 150 APHA였으며 잔류 글루코스는 5.7%였다.

실시예 10

덱스트로스 모노하이드레이트 (270g), 소르비톨 (30g) 및 리토콜산 (0.9g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 152℃ 내지 168℃의 온도 범위에서 교반하면서 약 100분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 잔류 글루코스는 2.8%였다.

실시예 11

덱스트로스 모노하이드레이트 (270g), 소르비톨 (30g) 및 체노데옥시콜산 (0.09g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 159℃의 온도로 교반하면서 약 90분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 잔류 글루코스는 3.6%였다.

실시예 12

덱스트로스 모노하이드레이트 (270g), 소르비톨 (30g) 및 살리실산 (1.5g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 152℃의 온도로 교반하면서 약 25분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 100 APHA였으며 잔류 글루코스는 4.6%였다.

실시예 13

덱스트로스 모노하이드레이트 (269g), 소르비톨 (30g) 및 D-글루쿠론산 (0.75g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 152-169℃의 온도범위로 교반하면서 약 40분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 150 APHA였으며 잔류 글루코스는 3.9%였다.

실시예 14

덱스트로스 모노하이드레이트 (269g), 소르비톨 (30g) 및 스테아르산 (0.75g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 157℃의 온도로 교반하면서 약 140분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 150 APHA였으며 잔류 글루코스는 3.0%였다.

실시예 15

덱스트로스 모노하이드레이트 (269g), 소르비톨 (30g) 및 퀴닌산 (0.75g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 154℃의 온도로 교반하면서 약 20분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 100 APHA였으며 잔류 글루코스는 3.3%였다.

실시예 16

덱스트로스 모노하이드레이트 (269g), 소르비톨 (30g) 및 소르브산 (0.75g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 154℃의 온도로 교반하면서 약 107분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 100 APHA였으며 잔류 글루코스는 4.4%였다.

실시예 17

덱스트로스 모노하이드레이트 (267g), 소르비톨 (30g) 및 뮤신산 (3g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 154℃의 온도로 교반하면서 약 48분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 잔류 글루코스는 1.4%였다.

실시예 18

덱스트로스 모노하이드레이트 (285g), 소르비톨 (15g) 및 데옥시콜산 (0.09g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 157℃의 온도로 교반하면서 약 30분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 잔류 글루코스는 9.0%였다.

실시예 19

덱스트로스 모노하이드레이트 (269g), 소르비톨 (30g) 및 리놀렌산 (0.75g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 155℃의 온도로 교반하면서 약 75분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 100 APHA였으며 잔류 글루코스는 1.8%였다.

실시예 20

덱스트로스 모노하이드레이트 (267g), 소르비톨 (30g) 및 아세틸살리실산 (3.0g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 152℃의 온도로 교반하면서 약 40분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 잔류 글루코스는 4.0%였다.

실시예 21

덱스트로스 모노하이드레이트 (267g), 소르비톨 (30g) 및 글리콜산 (3g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 156℃의 온도로 교반하면서 약 35분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 잔류 글루코스는 4.0%였다.

실시예 22

덱스트로스 모노하이드레이트 (267g), 소르비톨 (30g) 및 글리옥실산 (3g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 155℃의 온도로 교반하면서 약 40분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 잔류 글루코스는 4.9%였다.

실시예 23

덱스트로스 모노하이드레이트 (267g), 소르비톨 (30g) 및 갈락투론산 (3g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 135℃의 온도로 교반하면서 약 65분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 잔류 글루코스는 4.4%였다.

실시예 24

덱스트로스 모노하이드레이트 (270g), 소르비톨 (30g) 및 포름산 (0.3g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 156℃의 온도로 교반하면서 약 75분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 75 APHA였으며 잔류 글루코스는 4.6%였다.

실시예 25

덱스트로스 모노하이드레이트 (267g), 소르비톨 (30g) 및 시판되는 올레산 (3g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 156℃의 온도로 교반하면서 약 30분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 잔류 글루코스는 2.3%였다.

실시예 26

덱스트로스 모노하이드레이트 (297g), 및 글루코노델타락톤 (3.0g)의 혼합물을 2L 유리 용기에 넣고 낮은 압력하에서 150℃의 온도로 교반하면서 약 30분간 가열하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시켜 유리질 생성물을 얻고 이를 분말화하여 분석 및 응용 테스트에 사용하였다. 후처리를 전혀 거치지 않은 최종 생성물의 색상은 150 APHA였으며 잔류 글루코스는 2.7%였다.

상기한 구체예와 실시예들은 본 발명의 범위와 정신을 설명하기 위해 제시된 것이다. 이들 구체예와 실시예는 당업자로 하여금 다른 구체예와 실시예도 자명하게 이해하게 해줄 것이다. 이들 다른 구체예와 실시예도 본 발명의 범위에 포함된다.

따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위로만 한정되는 것이다.

Claims

단당류, 이당류, 올리고당류 및 탄수화물 폴리머의 가수분해물 중에서 선택된 슈가를, 상기 슈가의 실질적인 분해온도 미만의 온도에서 감압하에, 그의 유기산의 촉매유효량의 존재 하에서 중합시키면서, 상기 중합시 생성된 물을 제거하는 것을 포함하여 이루어지며, 여기서 상기 유기산은 모노카르복실산 또는 그의 락톤 또는 아릴올인, 탄수화물 폴리머의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 유기산이 슈가에 대해 0.01 내지 약 25 mol%의 범위로 존재하는 방법.
제 2항에 있어서, 상기 유기산이 약 0.01 내지 약 1 mol%의 범위로 존재하는 방법.
제 1항에 있어서, 유기산이 아릴올인 방법.
제 4항에 있어서, 유기산이 페놀, 알킬 치환된 페놀 또는 알케닐 치환된 페놀이고, 여기서 알킬과 알킬기는 각각 독립적으로 1-6개의 탄소 원자를 함유하는 것인 방법.
제 1항에 있어서, 유기산이 모노카르복실산인 방법.
제 1항에 있어서, 유기산이 스테로이드 모노카르복실산, 슈가 모노카르복실산, 아릴 모노카르복실산, 아르알킬 모노카르복실산, 지방족 모노카르복실산, 시클로지방족 모노카르복실산, 또는헤테로시클릭 모노카르복실산 또는 헤테로시클릭 알킬 모노카르복실산 또는 이들의 조합 또는 유기산의 락톤인 방법.
제 1항에 있어서, 유기산이 알도우론산 또는 알돈산인 방법.
제 7항에 있어서, 스테로이드 모노카르복실산이 다음 식을 갖는 방법:

식 중, 각각의 R₃, R₄, R₅및 R₆는 독립적으로 수소, 히드록시, 저급 알콕시, 저급 알킬, 옥소, 카르복시, 또는 카르복시에 의해 치환된 저급 알킬,

n은 0-4;

p는 0-4이고;

m과 q는 각각 0-2이며, 단, R₃, R₄, R₅또는 R₆중 오직 하나만이 카르복시기를 함유한다.
제 9항에 있어서, R₆는 카르복시에 의해 치환된 알킬기이고, p는 1인 방법.
제 7항에 있어서, 스테로이드 모노카르복실산이 다음 식을 갖는 방법:
제 1항에 있어서, 유기산이 모노카르복실 지방산인 방법.
제 1항에 있어서, 유기산이 식 RCOOH를 갖고 여기서 R은 1-24개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 2-24개의 탄소 원자와 1, 2, 3 또는 4개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 알케닐, 3-18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족, 6-18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 아릴, 6-18개의 고리 탄소 원자 및 아릴기와 COOH 를 연결하는 1-6개의 탄소 원자를 함유하는 아릴알킬, 헤테로시클릭, 헤테로시클릭 알킬, 헤테로방향족 또는 헤테로방향족 알킬이고, 여기서 헤테로시클릭은 3-18개의 고리 원자와 적어도 1개 및 많아야 4개의 고리 헤테로원자를 함유하며 그 나머지는 탄소 고리 원자이고, 헤테로방향족은 5-18개의 고리 원자와 적어도 1개, 많아야 4개의 고리 헤테로원자를 함유하고 그 나머지는 탄소 고리 원자이며 여기서 헤테로원자는 O 또는 S이고; 헤테로시클릭 알킬은 헤테로시클릭기와 COOH를 연결하는 1-6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 헤테로방향족 알킬은 헤테로방향족기와 COOH기를 연결하는 1-6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기인 방법.
제 1항에 있어서, 유기산이 벤조산, 살리실산 또는 아세틸 살리실산인 방법.
제 1항에 있어서, 유기산이 모노카르복실산의 락톤인 방법.
제 15항에 있어서, 락톤이 글루코노 델타 락톤인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 중합 전 또는 중합 중에 식품에 허용되는 폴리올을 약 5 내지 20 중량%의 양으로 첨가하는 방법.
제 17항에 있어서, 폴리올이 소르비톨, 글리세롤, 에리쓰리톨, 자일리톨, 만니톨 및 갈락티톨 중에서 선택되는 방법.
제 18항에 있어서, 폴리올이 소르비톨인 방법.
제 1항에 있어서, 중합이 약 300 mmHg 미만의 압력에서 일어나는 방법.
제 1항에 있어서, 생성물이 폴리덱스트로스인 방법.
제 1항에 있어서, 유기산이 글리콜산, 피루브산 또는 락트산인 방법.
제 1항에 있어서, 유기산이 모노카르복실산 또는 그의 락톤인 방법.
제 19항에 있어서, 생성물이 폴리덱스트로스인 방법.
제 1항에 있어서, 생성물이 폴리덱스트로스 또는 폴리말토스이고 상기 방법이 D-글루코스와 말토스 중에서 선택된 슈가를 약 140℃ 내지 약 295℃의 온도 범위 및 감압 하에서, 상기 유기산의 촉매유효량의 존재 하에 중축합시키면서, 상기 중합 중에 생성된 물을 제거하는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
제 26항에 있어서, 상기 방법이 슈가를 약 140℃ 내지 약 295℃의 온도 범위 및 감압 하에서, 유기산의 촉매유효량의 존재 하에 용융시키면서, 상기 중합 중에 생성된 물을 제거하는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
제 25항에 있어서, 상기 유기산이 슈가에 대해 약 0.01 내지 약 25 mol%의 양으로 존재하는 방법.
제 27항에 있어서, 상기 유기산이 약 0.01 mol% 내지 약 1 mol%의 범위의 양으로 존재하는 방법.
제 25항에 있어서, 유기산이 스테로이드 모노카르복실산, 슈가 모노카르복실산, 아릴 모노카르복실산, 아르알킬 모노카르복실산, 지방족 모노카르복실산, 시클로지방족 모노카르복실산, 또는 헤테로시클릭 모노카르복실산 또는 헤테로시클릭 알킬 모노카르복실산인 방법.
제 25항에 있어서, 유기산이 아릴올인 방법.
제 30항에 있어서, 유기산이 페놀, 알킬 치환된 페놀 또는 알케닐 치환된 페놀이고, 여기서 알킬과 알케닐기는 1-6개의 탄소 원자를 함유하는 것인 방법.
제 25항에 있어서, 유기산이 모노카르복실산 또는 그의 락톤인 방법.
제 32항에 있어서, 유기산이 모노카르복실산인 방법.
제 32항에 있어서, 유기산이 모노카르복실산의 락톤인 방법.
제 25항에 있어서, 유기산이 슈가 모노카르복실산인 방법.
제 35항에 있어서, 모노카르복실산이 알도우론산 또는 알돈산인 방법.
제 29항에 있어서, 스테로이드 모노카르복실산이 다음 식을 갖는 방법:

식 중, 각각의 R₃, R₄, R₅및 R₆는 독립적으로 수소, 히드록시, 저급 알콕시, 저급 알킬, 옥소, 카르복시, 또는 카르복시에 의해 치환된 저급 알킬,

n은 0-4;

p는 0-4이고;

m과 q는 각각 0-2이며, 단, R₃, R₄, R₅또는 R₆중 오직 하나만이 카르복시기를 함유한다.
제 25항에 있어서, 모노카르복실산이 지방 모노카르복실산 (fatty monocarboxylic acid)인 방법.
제 25항에 있어서, 모노카르복실산이 식 RCOOH를 갖고 여기서 R은 1-24개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 2-24개의 탄소 원자와 1, 2, 3 또는 4개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 알케닐, 3-18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 시클로지방족, 6-18개의 고리 탄소 원자를 함유하는 아릴, 6-18개의 고리 탄소 원자 및 아릴기와 COOH를 연결하는 1-6개의 탄소 원자를 함유하는 아릴알킬, 헤테로시클릭, 헤테로시클릭 알킬, 헤테로방향족 또는 헤테로방향족 알킬이고, 여기서 헤테로시클릭은 3-18개의 고리 원자와 적어도 1개 및 많아야 4개의 고리 헤테로원자를 함유하며 그 나머지는 탄소 고리 원자이고; 헤테로방향족은 5-18개의 고리 원자와 적어도 1개, 많아야 4개의 고리 헤테로원자를 함유하고 그 나머지는 탄소 고리 원자이며 여기서 헤테로원자는 O, S 또는 N이고; 헤테로시클릭 알킬은 헤테로시클릭기와 COOH를 연결하는 1-6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 헤테로방향족 알킬은 헤테로방향족기와 COOH기를 연결하는 1-6개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기인 방법.
제 25항에 있어서, 유기산이 벤조산, 살리실산 또는 아세틸 살리실산인 방법.
제 25항에 있어서, 폴리올이 부가적으로 존재하는 방법.
제 25항에 있어서, 유기산이 슈가 모노카르복실산의 락톤인 방법.
제 42항에 있어서, 락톤이 글루코노 델타 락톤인 방법.
제 25항에 있어서, 상기 중합 전 또는 중합 중에 식품에 허용가능한 폴리올을 약 5 내지 20 중량%의 양으로 첨가하는 방법.
제 44항에 있어서, 상기 폴리올이 소르비톨, 글리세롤, 에리쓰리톨, 자일리톨, 만니톨 및 갈락티톨 중에서 선택되는 방법.
제 45항에 있어서, 폴리올이 소르비톨인 방법.
제 25항에 있어서, 중합이 약 300 mmHg 미만의 압력하에 일어나는 방법.
제 25항에 있어서, 유기산이 α-케토 모노카르복실산 또는 α-히드록시 모노카르복실산인 방법.
제 48항에 있어서, 모노카르복실산이 글리콜산, 피루브산 또는 락트산인 방법.
제 1항 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 탄수화물 폴리머를 정제시키는 방법.
제 50항에 있어서, 정제가 그에 결합된 산을 중화시키는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
제 51항에 있어서, 중화가 탄수화물 폴리머를 염기와 접촉시키는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
제 51항에 있어서, 중화가 탄수화물 폴리머를 투석하는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
제 51항에 있어서, 중화가 탄수화물 폴리머의 농축 용액을 만들고 상기 농축 용액을 흡착 수지를 통해 통과시키는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
제 54항에 있어서, 흡착 수지가 이온 교환 수지인 방법.
제 50항에 있어서, 탄수화물 폴리머를 분자체와 접촉시키는 방법.
제 1항 내지 24항 중 어느 한 항에 있어서, 탄수화물 폴리머를 수소첨가시키는 방법.
제 57항에 있어서, 탄수화물 폴리머를 정제 및 수소첨가시키는 방법.
제 58항에 있어서, 정제가 탄수화물 폴리머와 결합된 산을 중화시키는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
제 59항에 있어서, 중화가 탄수화물 폴리머 또는 수소첨가된 탄수화물 폴리머를 이온 교환 수지르 통해 통과시키는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
제 25항 내지 제 49항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물을 정제시키는 방법.
제 61항에 있어서, 정제가 생성물과 결합된 산을 중화시키는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
제 62항에 있어서, 중화가 생성물을 염기와 접촉시키는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
제 62항에 있어서, 중화가 생성물을 투석하는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
제 62항에 있어서, 중화가 생성물의 농축 용액을 만든 다음 상기 농축 용액을 흡착 수지를 통해 통과시키는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
제 65항에 있어서, 흡착 수지가 이온-교환 수지인 방법.
제 61항에 있어서, 생성물을 분자체와 접촉시키는 방법.
제 25항 내지 제 49항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물을 수소첨가시키는 방법.
제 68항에 있어서, 생성물을 정제 및 수소첨가시키는 방법.
제 69항에 있어서, 정제가 생성물 또는 수소첨가된 생성물과 결합된 산을 중화시키는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
제 70항에 있어서, 중화가 생성물 또는 수소첨가된 생성물의 농축 용액을 만든 다음 상기 농축 용액을 이온-교환 수지를 통해 통과시키는 것을 포함하여 이루어지는 방법.
제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 의한 생성물.
제 25항 내지 제 49항 중 어느 한 항에 의한 생성물.
제 50항 내지 제 71항 중 어느 한 항에 의한 생성물.
모노카르복실산 또는 그의 락톤과 결합된 탄수화물 폴리머.
제 75항에 있어서, 폴리올과 추가로 결합된 탄수화물 폴리머.
제 76항에 있어서, 폴리올이 소르비톨인 탄수화물 폴리머.
제 75항 내지 제 77항 중 어느 한 항의 실질적으로 정제된 생성물.
제 75항 또는 제 76항에 있어서, 상기 탄수화물 폴리머를 그와 결합된 산을 실질적으로 중화시키는데 충분한 양으로 염기와 접촉시킴으로써 정제시킨 탄수화물 폴리머.
제 75항 또는 제 76항에 있어서 흡착 수지를 통해 통과된 탄수화물 폴리머.
제 80항에 있어서, 흡착 수지가 이온 교환 수지인 탄수화물 폴리머.
제 75항 또는 제 76항에 있어서, 분자체와 접촉되는 탄수화물 폴리머.
제 82항에 있어서, 정제되는 탄수화물 폴리머.
제 83항에 있어서, 정제가 탄수화물 폴리머와 결합된 산을 중화시키는 것을 포함하여 이루어지는 탄수화물 폴리머.
제 84항에 있어서, 중화가 탄수화물 폴리머의 농축 용액을 만든 다음 상기 농축 용액을 이온 교환 수지를 통해 통과시키는 것을 포함하여 이루어지는 탄수화물 폴리머.
제 75항 내지 제 85항 중 어느 한 항에 있어서, 수소첨가된 탄수화물 폴리머.
제 75항 내지 제 85항 중 어느 한 항에 있어서, 탄수화물 폴리머가 폴리덱스트로스 또는 수소첨가된 폴리덱스트로스인 탄수화물 폴리머.
(a) 단당류, 이당류, 올리고당류 및 탄수화물 폴리머의 가수분해물 중에서 선택된 슈가를 상기 슈가의 실질적인 분해온도 미만의 온도에서 감압하에, 그의 식용가능한 유기산의 촉매유효량의 존재 하에서 중합시키면서, 상기 중합시 생성된 물을 제거하고 - 여기서 상기 유기산은 비휘발성이며, 상기 유기산은 모노카르복실산 또는 그의 락톤 또는 아릴올임;

(b) (a)의 생성물을 식품 또는 사료에 첨가한 다음;

(c) (b)의 식품 또는 사료를 동물에게 투여하는 것을 포함하여 이루어지는, 동물에게 식용가능한 유기산을 투여하는 방법.
제 88항에 있어서, 동물이 인간인 방법.
(a) 단당류, 이당류, 올리고당류 및 탄수화물 폴리머의 가수분해물 중에서 선택된 슈가를 상기 슈가의 실질적인 분해온도 미만의 온도에서 감압하에, 그의 식용가능한 유기산의 촉매유효량의 존재 하에서 중합시키면서, 상기 중합시 생성된 물을 제거하고 - 여기서 상기 유기산은 비휘발성이며, 상기 유기산은 모노카르복실산 또는 그의 락톤 또는 아릴올임;

(b) (a)의 생성물을 식품 또는 사료에 첨가하는 것을 포함하여 이루어지는, 식품의 제조방법.
(a) 단당류, 이당류, 올리고당류 및 탄수화물 폴리머의 가수분해물 중에서 선택된 슈가를 상기 슈가의 실질적인 분해온도 미만의 온도에서 감압하에, 그의 식용가능한 유기산의 촉매유효량의 존재 하에서 중합시키면서, 상기 중합시 생성된 물을 제거하고 - 여기서 상기 유기산은 비휘발성이며, 상기 유기산은 모노카르복실산 또는 그의 락톤 또는 아릴올임;

(b) (a)의 생성물을 식품 또는 사료에 첨가하는 것을 포함하여 이루어지는 방법에 의해 제조된 중합된 탄수화물 폴리머를 함유하는 식품 또는 사료.
제 1항에 있어서, 모노카르복실산이 다음 식을 갖는 케토산 도는 히드록시산인 방법:

식 중, R₇과 R₈은 독립적으로 저급 알킬, 아릴 또는 저급 아릴알킬이고 n₁은 0 또는 1임.
제 92항에 있어서, n₁이 0인 방법.
제 25항에 있어서, 모노카르복실산이 다음 식을 갖는 케토산 또는 히드록시산인 방법:

식 중, R₇과 R₈은 독립적으로 저급 알킬, 아릴 또는 저급 아릴알킬이고 n₁은 0 또는 1임.
제 94항에 있어서, n₁이 0인 방법.