KR20040019935A - 고분자 화합물 및 이를 사용한 고분자 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물에 관한 것이다.
화학식 1
화학식 2
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
Ar1내지 Ar11은 아릴렌 그룹 등이고,
E1, E2및 E3은 세 개 이상의 치환체를 갖는 아릴 그룹(A) 또는 하나 이상의 치환체를 갖는 헤테로사이클릭 그룹(B)이고, 헤테로사이클릭 환의 치환체와 헤테로원자의 총 수는 3 이상이고,
E4내지 E9는 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고,
a 및 b는 0 또는 1이고, 0≤a+b≤1이고,
o 및 p는 0 또는 1이고,
l+m+n+o+p는 2 이상이다.

Description

고분자 화합물 및 이를 사용한 고분자 발광 소자{Polymer compound and polymer light-emitting device using the same}
본 발명은 고분자 화합물 및 당해 고분자 화합물을 사용한 고분자 발광 소자(이하, 고분자 LED라고 하기도 함)에 관한 것이다.
고분자량 발광 재료는 저분자량 발광 재료와는 상이하게도, 용매에 가용성이고, 도포법에 의해 발광 소자에 발광층을 형성시킬 수 있어, 다양하게 검토되었다. 예를 들면, 페닐렌 그룹/N-페닐-N,N-디일-아미노 그룹/이러한 순서로 연결된 페닐렌 그룹의 조합 및 페닐렌 그룹/N-페닐-N,N-디일-아미노 그룹/페닐렌 그룹/N-페닐-N,N-디일-아미노 그룹/이러한 순서로 연결된 페닐렌 그룹의 조합 등의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 공지되어 있다.
이와 같은 고분자 화합물로서, 예를 들면, 제WO 99/54385호에는 N-페닐-N,N-디일-아미노 그룹의 페닐 그룹이 치환체로서 부틸 그룹을 갖는 페닐 그룹인, 화학식의 반복 단위 및 플루오렌-디일 그룹으로 이루어진 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 기재되어 있다.
그러나, 위의 공지된 고분자 화합물이 발광 소자의 발광 재료로서 사용되는 경우, 발광 소자의 수명이 충분하지 않다는 문제가 존재하였다.
본 발명의 목적은 발광 소자의 발광 재료로서 사용되는 경우, 수명이 긴 발광 소자를 제공하는 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 위의 문제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 질소원자를 함유하는 반복 단위를 포함하는 특정한 고분자 화합물을 사용함으로써 발광 소자의 수명이 개선될 수 있음을 밝혀내어, 본 발명을 달성하였다.
즉, 본 발명은 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 포함하는, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103내지 108인 고분자 화합물에 관한 것이다.
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10및 Ar11은 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이고,
E1, E2및 E3은 각각 독립적으로 아릴 그룹(A) 또는 헤테로사이클릭 그룹(B)[여기서, 아릴 그룹(A)은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 할로겐 원자로부터 선택된 세 개 이상의 치환체를 갖는 아릴 그룹이고, 헤테로사이클릭 그룹(B)은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 할로겐 원자로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 갖는 1가 헤테로사이클릭 그룹이며, 헤테로사이클릭 환의 치환체와 헤테로원자의 총 수는 3 이상이다]이고,
E4, E5, E6, E7, E8및 E9는 각각 독립적으로 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 0≤a+b≤1이고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
l+m+n+o+p는 2 이상이고,
Ar6, Ar8, Ar9,및가 복수로 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
위의 화학식 1에서, Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이다.
아릴렌 그룹은 두 개의 수소원자가 방향족 탄화수소로부터 제거된 원자 그룹이다. 방향족 탄화수소는 벤젠 환 또는 축합 환을 함유하는 화합물 및 직접 결합되거나 비닐렌 그룹 등의 그룹을 통하여 결합된 두 개 이상의 독립적인 벤젠 환 또는 축합 환을 함유하는 화합물을 포함한다. 아릴렌 그룹은 치환체를 가질 수 있다. 치환체로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹, 시아노 그룹 등이 예시되고, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 치환된 아미노 그룹, 치환된 실릴 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 그룹이 바람직하다.
아릴렌 그룹은 치환체의 탄소수를 포함하지 않고 탄소수가 통상적으로 약 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 20이다.
아릴렌 그룹으로서, 페닐렌 그룹(예: 다음 식 1 내지 3), 나프탈렌-디일 그룹(다음 식 4 내지 13), 안트라센-디일 그룹(다음 식 14 내지 19), 비페닐-디일 그룹(다음 식 20 내지 25), 테르페닐-디일 그룹(다음 식 26 내지 28), 축합환 화합물 그룹(다음 식 29 내지 35), 플루오렌-디일 그룹(다음 식 36 내지 38), 인데노플루오렌-디일 그룹(다음 식 36 내지 38), 인데노플루오렌-디일 그룹(다음 식 38A 및 38B), 스틸벤-디일 그룹(다음 식 A 내지 D) 및 디스틸벤-디일 그룹(다음 식 E 및 F)가 예시된다. 이들 중에서, 페닐렌 그룹, 비페닐-디일 그룹, 플루오렌-디일 그룹 및 스틸벤-디일 그룹이 바람직하다.
2가 헤테로사이클릭 그룹은 두 개의 수소원자가 헤테로사이클릭 화합물로부터 제거된 원자 그룹이고, 당해 그룹은 치환체를 가질 수 있다. 여기서, 헤테로사이클릭 화합물은 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 비소 등의 하나 이상의 헤테로원자가 탄소원자 이외의 원소로서 사이클릭 구조에 함유되어 있는 사이클릭 구조를 갖는 유기 화합물을 의미한다.
치환체로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹, 시아노 그룹 등이 예시되고, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 치환된 아미노 그룹, 치환된 실릴 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 그룹이 바람직하다.
2가 헤테로사이클릭 그룹은 치환체의 탄소수를 포함시키지 않고 탄소수가 통상적으로 약 3 내지 60이다.
2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로서, 헤테로원자로서 질소를 함유하는 2가 헤테로사이클릭 그룹: 피리딘-디일 그룹(다음 식 39 내지 44), 디아자 페닐렌 그룹(다음 식 45 내지 48), 퀴놀린-디일 그룹(다음 식 49 내지 63), 퀴녹살린-디일 그룹(다음 식 64 내지 68), 아크리딘-디일 그룹(다음 식 69 내지 72), 비피리딜-디일 그룹(다음 식 73 내지 75), 페난트롤린-디일 그룹(다음 식 76 내지 78); 플루오렌 구조를 갖고 헤테로원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄, 붕소 등을 함유하는 그룹(다음 식 73 내지 93, G 내지 I); 인덴플루오렌 구조를 갖고 헤테로원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 그룹(다음 식 J 내지 O); 헤테로원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 그룹(다음 식 94 내지 98); 헤테로원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 축합환 헤테로사이클릭 그룹(다음 식 99 내지 110); 헤테로원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 그룹이 헤테로원자의 a 위치에서 페닐 그룹과 연결되어 이량체 또는 올리고머를 형성하는 그룹(다음 식 111 및 112); 헤테로원자로서 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 그룹이 헤테로원자의 a 위치에서 페닐 그룹과 연결되는 그룹(다음 식 113 내지 119); 및 헤테로원자로서 산소, 질소, 황 등을 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 그룹이 푸릴 그룹 또는 티에닐 그룹과 연결되는 그룹(다음 식 120 내지 125)이 예시된다.
위의 식 1 내지 125 및 G 내지 O에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴 알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이다.
여기서, 알킬 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 중의 어느 것이라도 될 수 있으며, 통상적으로 탄소수가 약 1 내지 20이다. 이의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, i-프로필 그룹, 부틸 그룹, i-부틸 그룹, t-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 라우릴 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹 등이 포함된다. 이들 중에서, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹 및 3,7-디메틸옥틸 그룹이 바람직하다.
알콕시 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 중의 어느 것이라도 될 수 있으며, 통상적으로 탄소수가 약 1 내지 20이다. 이의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, i-프로필옥시 그룹, 부톡시 그룹, i-부톡시 그룹, t-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 사이클로헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹, 트리플루오로메톡시 그룹, 펜타플루오로에톡시 그룹, 퍼플루오로부톡시 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹, 메톡시메틸옥시 그룹, 2-메톡시에틸옥시 그룹 등이 포함된다. 이들 중에서, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 데실옥시 그룹 및 3,7-디메틸 옥틸옥시 그룹이 바람직하다.
알킬티오 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 중의 어느 것이라도 될 수 있으며, 통상적으로 탄소수가 약 1 내지 20이다. 이의 예로는 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹 및 i-프로필티오 그룹, 부틸티오 그룹, i-부틸티오 그룹, t-부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 3,7-디메틸옥틸티오 그룹, 라우릴티오 그룹, 트리플루오로메틸티오 그룹 등이 포함된다. 이들 중에서, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 데실티오 그룹 및 3,7-디메틸옥틸티오 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 6 내지 60이다. 이의 예로는 페닐 그룹 및 C1-C12알콕시페닐 그룹(C1-C12는 탄소수 1 내지 12를 의미한다), C1-C12알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 1-안트라세닐 그룹, 2-안트라세닐 그룹, 9-안트라세닐 그룹, 펜타플루오로페닐 그룹 등이 포함된다. 이들 중에서, C1-C12알콕시페닐 그룹 및 C1-C12알킬페닐 그룹이 바람직하다. 여기서, 아릴 그룹은 방향족 탄화수소로부터 한 개의 수소원자가 제거된 방향족 그룹이다. 방향족 탄화수소는 축합 환을 포함하는 화합물, 두 개 이상의 독립 벤젠 환을 함유하는 화합물 또는 직접 결합, 비닐렌 그룹 등의 그룹을 통하여 결합된 축합 환을 포함한다.
C1-C12알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸 옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 포함된다.
C1-C12알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 3,7-디메틸옥틸, 라우릴 등이 포함된다.
아릴옥시 그룹은 통상적으로 탄소수가 6 내지 60이다. 이의 예로는 페녹시 그룹, C1-C12알콕시페녹시 그룹, C1-C12알킬페녹시 그룹, 1-나프틸옥시 그룹, 2-나프틸옥시 그룹, 펜타플루오로페닐옥시 그룹 등이 포함된다. 이들 중에서, C1-C12알콕시페녹시 그룹 및 C1-C12알킬페녹시 그룹이 바람직하다.
아릴티오 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 6 내지 60이다. 이의 예로는 페닐티오 그룹, C1-C12알콕시페닐티오 그룹, C1-C12알킬페닐티오 그룹, 1-나프틸티오 그룹, 2-나프틸티오 그룹, 펜타플루오로페닐티오 그룹 등이 포함된다. 이들 중에서, C1-C12알콕시 페닐티오 그룹 및 C1-C12알킬페닐티오 그룹이 바람직하다.
아릴알킬 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 7 내지 60이다. 이의 예로는 페닐메틸 그룹, 페닐에틸 그룹, 페닐부틸 그룹, 페닐펜틸 그룹, 페닐헥실 그룹, 페닐헵틸 그룹 및 페닐 옥틸 그룹 등의 페닐-C1-C12알킬 그룹; C1-C12알콕시페닐-C1-C12알킬 그룹, C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬 그룹, 1-나프틸-C1-C12알킬 그룹, 2-나프틸-C1-C12알킬 그룹 등이 포함된다. 이들 중에서, C1-C12알콕시페닐-C1-C12알킬 그룹및 C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬 그룹이 바람직하다.
아릴알콕시 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 7 내지 60이다. 이의 예로는 페닐메톡시 그룹, 페닐에톡시 그룹, 페닐부톡시 그룹, 페닐펜틸옥시 그룹, 페닐헥실옥시 그룹, 페닐헵틸옥시 그룹 및 페닐옥틸옥시 그룹 등의 페닐-C1-C12알콕시 그룹; C1-C12알콕시페닐-C1-C12알콕시 그룹, C1-C12알킬페닐-C1-C12알콕시 그룹, 1-나프틸-C1-C12알콕시 그룹, 2-나프틸-C1-C12알콕시 그룹 등이 포함된다. 이들 중에서, C1-C12알콕시페닐-C1-C12알콕시 그룹 및 C1-C12알킬페닐-C1-C12알콕시 그룹이 바람직하다.
아릴알킬티오는 통상적으로 탄소수가 약 7 내지 60이다. 이의 예로는 페닐-C1-C12알킬티오 그룹, C1-C12알콕시페닐-C1-C12알킬티오 그룹, C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬티오 그룹, 1-나프틸-C1-C12알킬티오 그룹, 2-나프틸-C1-C12알킬티오 그룹 등이 포함된다. 이들 중에서, C1-C12알콕시페닐-C1-C12알킬티오 그룹 및 C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬티오 그룹이 바람직하다.
아릴 알케닐은 통상적으로 탄소수가 약 8 내지 60이다. 이의 예로는 페닐-C2-C12알케닐 그룹, C1-C12알콕시페닐-C2-C12알케닐 그룹, C1-C12알킬페닐-C2-C12알케닐 그룹, 1-나프틸-C2-C12알케닐 그룹, 2-나프틸-C2-C12알케닐 그룹 등이 포함된다. 이들 중에서, C1-C12알콕시페닐-C2-C12알케닐 그룹 및 C1-C12알킬페닐-C2-C12알케닐 그룹이 바람직하다.
아릴 알키닐은 통상적으로 탄소수가 약 8 내지 60이다. 이의 예로는 페닐-C2-C12알키닐 그룹, C1-C12알콕시페닐-C2-C12알키닐 그룹, C1-C12알킬페닐-C2-C12알키닐 그룹, 1-나프틸-C2-C12알키닐 그룹, 2-나프틸-C2-C12알키닐 그룹 등이 포함된다. 이들 중에서, C1-C12알콕시페닐-C2-C12알키닐 그룹 및 C1-C12알킬페닐-C2-C12알키닐 그룹이 바람직하다.
치환된 아미노 그룹은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹으로부터 선택된 한 개 또는 두 개의 치환체로 치환된 아미노 그룹을 의미한다. 치환된 아미노 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 1 내지 60이다. 이의 예로는 메틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 프로필아미노 그룹, 디프로필아미노 그룹, i-프로필아미노 그룹, 디이소프로필아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, i-부틸아미노 그룹, t-부틸아미노 그룹, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 헵틸아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 노닐아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹, 라우릴아미노 그룹, 사이클로펜틸아미노 그룹, 디사이클로펜틸아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 디사이클로헥실아미노 그룹, 피롤리딜 그룹, 피페리딜 그룹, 디트리플루오로메틸아미노 그룹, 페닐아미노 그룹, 디페닐아미노 그룹, C1-C12알콕시페닐아미노 그룹, 디(C1-C12알콕시페닐)아미노 그룹, 디(C1-C12알킬페닐)아미노 그룹, 1-나프틸아미노 그룹, 2-나프틸아미노 그룹, 펜타플루오로페닐아미노 그룹, 피리딜아미노 그룹, 피리다지닐아미노 그룹, 피리미딜아미노 그룹, 피라질아미노 그룹, 트리아질아미노 그룹, 페닐-C1-C12알킬아미노 그룹, C1-C12알콕시페닐-C1-C12알킬아미노 그룹, C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬아미노 그룹, 디(C1-C12알콕시페닐-C1-C12알킬)아미노 그룹, 디(C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬)아미노 그룹, 1-나프틸-C1-C12알킬아미노 그룹, 2-나프틸-C1-C12알킬아미노 그룹, 카바졸릴 그룹 등이 포함된다.
치환된 실릴 그룹은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹으로부터 선택된 한 개, 두 개 또는 세 개의 치환체로 치환된 실릴 그룹을 의미한다. 치환된 실릴 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 1 내지 60이다. 이의 예로는 트리메틸 실릴 그룹, 트리에틸 실릴 그룹, 트리프로필 실릴 그룹, 트리-i-프로필 실릴 그룹, 디메틸-i-프로필 실릴 그룹, 디에틸-i-프로필 실릴 그룹, t-부틸디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸 실릴 그룹, 헥실디메틸 실릴 그룹, 헵틸디메틸 실릴 그룹, 옥틸디메틸 실릴 그룹, 2-에틸헥실-디메틸 실릴 그룹, 노닐디메틸 실릴 그룹, 데실디메틸 실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸-디메틸 실릴 그룹, 라우릴디메틸 실릴 그룹, 페닐-C1-C12알킬 실릴 그룹, C1-C12알콕시페닐-C1-C12알킬 실릴 그룹, C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬 실릴 그룹, 1-나프틸-C1-C12알킬 실릴 그룹, 2-나프틸-C1-C12알킬 실릴 그룹, 페닐-C1-C12알킬디메틸 실릴 그룹, 트리페닐 실릴 그룹, 트리-p-크실릴 실릴 그룹, 트리벤질 실릴 그룹, 디페닐메틸 실릴 그룹, t-부틸디페닐 실릴 그룹, 디메틸페닐 실릴 그룹, 트리메톡시 실릴 그룹, 트리에톡시 실릴 그룹, 트리프로필옥시 실릴 그룹, 트리-i-프로필 실릴 그룹, 디메틸-i-프로필 실릴 그룹, 메틸디메톡시 실릴 그룹, 에틸디메톡시 실릴 그룹 등이 포함된다.
치환된 실릴옥시 그룹은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹으로부터 선택된 한 개, 두 개 또는 세 개의 치환체를 갖는 실릴옥시 그룹을 의미한다. 치환된 실릴 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 1 내지 60이다. 이의 예로는 트리메틸 실릴옥시 그룹, 트리에틸 실릴옥시 그룹, 트리프로필 실릴옥시 그룹, 트리-i-프로필 실릴옥시 그룹, 디메틸-i-프로필 실릴옥시 그룹, 디에틸-i-프로필 실릴옥시 그룹, t-부틸디메틸 실릴옥시 그룹, 펜틸디메틸 실릴옥시 그룹, 헥실디메틸 실릴옥시 그룹, 헵틸디메틸 실릴옥시 그룹, 옥틸디메틸 실릴옥시 그룹, 2-에틸헥실-디메틸 실릴옥시 그룹, 노닐디메틸 실릴옥시 그룹, 데실디메틸 실릴옥시 그룹, 3,7-디메틸옥틸-디메틸 실릴옥시 그룹, 라우릴디메틸 실릴옥시 그룹, 페닐-C1-C12알킬 실릴옥시 그룹, C1-C12알콕시페닐-C1-C12알킬 실릴옥시 그룹, C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬 실릴옥시 그룹, 1-나프틸-C1-C12알킬 실릴옥시 그룹, 2-나프틸-C1-C12알킬 실릴옥시 그룹, 페닐-C1-C12알킬 디메틸 실릴옥시 그룹, 트리페닐 실릴옥시 그룹, 디페닐메틸 실릴옥시 그룹, t-부틸디페닐 실릴옥시 그룹, 디메틸페닐 실릴옥시 그룹, 트리메톡시 실릴옥시 그룹, 트리에톡시 실릴옥시 그룹, 트리프로필옥시 실릴옥시 그룹, 트리-i-프로필 실릴옥시 그룹, 디메틸-i-프로필 실릴옥시 그룹, 메틸디메톡시 실릴옥시 그룹, 에틸디메톡시 실릴옥시 그룹 등이 포함된다.
할로겐 원자로서, 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시된다.
아실 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 2 내지 20이며, 이의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 이소부티릴 그룹, 피발로일 그룹, 벤조일 그룹, 트리플루오로아세틸 그룹, 펜타플루오로벤조일 그룹 등이 포함된다.
아실옥시 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 2 내지 20이며, 이의 예로는 아세톡시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 이소부티릴옥시 그룹, 피발로일옥시 그룹, 벤조일옥시 그룹, 트리플루오로아세틸옥시 그룹, 펜타플루오로벤조일옥시 그룹 등이 포함된다.
이미노 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 2 내지 20이며, 이의 예로는, 다음 그룹이 포함된다:
아미드 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 1 내지 20이며, 이의 예로는 포름아미드 그룹, 아세트아미드 그룹, 프로피온아미드 그룹, 부티로아미드 그룹, 벤즈아미드 그룹, 트리플루오로아세트아미드 그룹, 펜타플루오로벤즈아미드 그룹, 디포름아미드 그룹, 디아세트아미드 그룹, 디프로피온아미드 그룹, 디부티로아미드 그룹, 디벤즈아미드 그룹, 디트리플루오로아세트아미드 그룹, 디펜타플루오로벤즈아미드 그룹 등이 포함된다.
이미드 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 4 내지 20이며, 이의 예로는 다음 그룹이 포함된다:
위의 식에서, Me는 메틸 그룹이다.
1가 헤테로사이클릭 그룹은 헤테로사이클릭 화합물로부터 수소원자가 제거되고 치환될 수 있는 방향족 그룹이다. 1가 헤테로사이클릭 그룹은 치환체의 탄소수를 포함하지 않고 통상적으로 탄소수가 약 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다. 1가 헤테로사이클릭 그룹으로서, 티에닐 그룹, C1-C12알킬티에닐 그룹, 피롤릴그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹, C1-C12알킬피리딜 그룹 등이 예시되며, 티에닐 그룹, C1-C12알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-C12알킬피리딜 그룹이 바람직하다.
치환된 카복실 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 2 내지 60이며, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹의 치환체를 갖는 카복실 그룹을 의미한다. 이의 예로는 케톡시 카보닐 그룹, 에톡시 카보닐 그룹, 프로폭시 카보닐 그룹, i-프로폭시 카보닐 그룹, 부톡시 카보닐 그룹, i-부톡시 카보닐 그룹, t-부톡시 카보닐 그룹, 펜틸옥시 카보닐 그룹, 헥실옥시 카보닐 그룹, 사이클로헥실옥시 카보닐 그룹, 헵틸옥시 카보닐 그룹, 옥틸옥시 카보닐 그룹, 2-에틸헥실옥시 카보닐 그룹, 노닐옥시 카보닐 그룹, 데실옥시 카보닐 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시 카보닐 그룹, 도데실옥시 카보닐 그룹, 트리플루오로메톡시 카보닐 그룹, 펜타플루오로에톡시 카보닐 그룹, 퍼플루오로부톡시 카보닐 그룹, 퍼플루오로헥실옥시 카보닐 그룹, 퍼플루오로옥틸옥시 카보닐 그룹, 페녹시 카보닐 그룹, 나프톡시 카보닐 그룹, 피리딜옥시 카보닐 그룹 등이 포함된다.
위의 예에서, 하나의 구조식에 함유된 복수의 R은 동일하거나 상이할 수 있다. 용매에 대한 용해도를 개선시키기 위하여, 하나의 구조식의 R들 중의 하나 이상이 수소원자가 아닌 것이 바람직하고, 치환체를 포함하는 반복 단위의 형태가 거의 대칭이 아닌 것이 바람직하다. 더욱이, 하나의 구조식의 R들 중의 하나 이상이 사이클릭 또는 측쇄 알킬 그룹을 함유하는 것이 바람직하다. 복수의 R이 연결되어 환을 형성할 수 있다.
위의 식에서, R이 알킬 그룹을 함유하는 치환체인 경우, 알킬 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 그룹 또는 이들의 조합일 수 있다. 직쇄가 아닌 알킬 쇄로서는, 이소아밀 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 4-C1-C12알킬사이클로헥실 그룹 등이 예시된다.
추가로, 알킬 쇄의 부분으로서의 메틸 또는 메틸렌은 헤테로원자를 함유하는 그룹 또는 한 개 이상의 불소원자로 치환된 메틸 또는 메틸렌 그룹에 의해 치환될 수 있다. 헤테로원자로서, 산소원자, 황원자, 질소원자 등이 예시된다.
위의 화학식 1에서, Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 바람직하게는 아릴렌 그룹이고, 보다 바람직하게는 아래에 나타낸 바와 같이, 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 비페닐-디일 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌-디일 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 스틸벤-디일 그룹이다.
치환되지 않은 페닐렌 그룹이 특히 바람직하다.
위의 화학식 1에서, E1, E2및 E3은 각각 독립적으로 다음 아릴 그룹(A) 또는 헤테로사이클릭 그룹(B)이다:
아릴 그룹(A): 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 할로겐 원자로부터 선택된 세 개 이상의 치환체를 갖는 아릴 그룹,
헤테로사이클릭 그룹(B): 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴 알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 할로겐 원자로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 갖는 1가 헤테로사이클릭 그룹, 헤테로사이클릭 환의 치환체와 헤테로원자의 총 수는 3 이상임.
여기서 위의 그룹(A)의 치환테로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 그룹이 위에서 기재된 것과 동일한 바를 의미한다.
이들 중에서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 치환된 아미노 그룹, 치환된 실릴 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 그룹이 바람직하고, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 치환된 실릴 그룹 및 치환된 실릴옥시 그룹이 보다 바람직하다. 알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 아릴티오 그룹이 특히 바람직하다.
위의 (A)를 만족시키는 아릴 그룹의 예는 다음을 포함한다:
위의 식에서, R은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 할로겐 원자로부터 선택된 치환체이다.
위의 (B)를 만족시키는 1가 헤테로사이클릭 그룹의 예는 다음을 포함한다:
위의 식에서, R은 위와 동일한 그룹이다.
위의 화학식 1에서, E1, E2및 E3은 바람직하게는 위의 아릴 그룹(A)이다. 보다 바람직하게는, 아릴 그룹은 다음의 (C)를 만족시킨다.
(C): 아릴 그룹(A)의 유리 결합을 아미노 그룹으로 치환시키거나 아릴그룹(A)의 모든 치환체를 수소원자로 치환시킴으로써 아릴 그룹(A)로부터 유도된 아릴아민 화합물이 계산에 고려되고, 반실험적 분자 궤도함수법인 AM1법에 의해 계산된 아릴아민 화합물의 최고 점유 분자 궤도함수(HOMO) 중의 하나가 임의로 선택되고, HOMO의 원자 궤도함수 계수의 제곱 합계가 수소원자가 결합된 탄소원자에 대해서만 계산되고, 세 개 이상의 탄소원자가 큰 제곱 합계 값을 갖는 탄소원자로부터 내림 순으로 선택된다.
(C)의 탄소원자의 최고 점유 분자 궤도함수(HOMO)의 원자 궤도함수 계수의 제곱 합계(ρm HOMO)sms 반실험적 분자 궤도함수법인 AM1법에 의해 다음 식에 따라 수득된다[참조: Dewar, M. J. S. et al., J. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985)].
위의 식에서, m은 탄소원자를 나타내는 표시이고, u는 탄소원자에 상응하는 AM1법에서 고려하는 원자 궤도함수를 나타내는 표시이다. Cmu HOMO는 탄소원자의 HOMO의 u에 의해 나타내는 원자 궤도함수 계수이다.
원자 궤도함수 계수의 제곱 합계 값의 비교는 두 가지의 중요한 수를 사용하여 수행한다. 원자 궤도함수 계수의 동일한 제곱 합계 값을 갖는 두 개 이상의 탄소원자가 존재하는 경우, 이들 탄소원자의 어느 것이라도 치환체를 갖는 탄소원자로서 선택될 수 있다.
위의 (C)에 의해 선택된 탄소원자 상의 치환체를 갖는 아릴 그룹으로서, 페닐 그룹의 경우, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹 및 2-피레닐 그룹이 구체적으로 설명된다. 즉, 아릴 그룹의 모든 치환체는 수소원자로 치환되고, 유리 결합은 아미노 그룹으로 치환되어 아민 화합물을 생성하고, 아민 화합물의 원자 궤도함수 계수는 분자 궤도함수 계산 프로그램인, AM1법에 의한 구조를 최적화시킨 WinMOPAC 3.0 Professional(Key wrod: AM1 PRECISE EF VECTORS)을 사용하여 계산한다. 각각의 아민 화합물의 탄소원자의 위치 번호는 다음과 같이 나타낸다. 계산 결과를 표 1에 나타낸다.
계산하기 위한 아릴 그룹 및 상응하는 아릴아민 화합물의 예
표 1의 각각의 탄소원자에 대하여, ρm HOMO의 제곱 합계 값(원자 궤도함수 계수)2을 비교하고, 치환체를 갖는 탄소원자를 ρm HOMO의 최대 값으로부터 내림 순으로선택한다. 예를 들면, 페닐 그룹의 경우, 탄소원자의 위치 번호는 ρm HOMO의 내림 순으로 4> 2,5> 3,6으로 배열된다. 세 개의 치환체의 경우, (C)를 만족시키는 페닐 그룹은 위치 번호 4, 2 및 5의 탄소원자상에 치환체를 갖는 페닐 그룹이다(위의 식 A1). 네 개의 치환체의 경우, 위치 번호 3 및 6의 탄소원자의 ρm HOMO값이 동일하기 때문에, 페닐 그룹은 위치 번호 4, 2, 5 및 3 또는 6의 탄소원자상에 치환체를 갖는다(위의 식 A3). 다섯 개의 치환체의 경우, 페닐 그룹은 위치 번호 4, 2, 5, 3 및 6의 탄소원자상에 치환체를 갖는다(위의 식 A5).
추가로, 1-나프틸 그룹의 경우, 탄소원자 위치 번호는 ρm HOMO의 내림 순으로 4> 2> 5> 8> 7> 3> 6으로 배열된다. 세 개의 치환체의 경우, (C)를 만족시키는 1-나프틸 그룹은 위치 번호 4, 2 및 5의 탄소원자상에 치환체를 갖는 1-나프틸 그룹이다(위의 식 A14). 다섯 개 이상의 치환체의 경우, 이는 ρm HOMO의 내림 순으로 유사하게 선택된 위치 번호의 탄소원자상에 치환체를 갖는 1-나프틸 그룹이다.
2-나프틸 그룹의 경우, 탄소원자의 위치 번호는 ρm HOMO의 내림 순으로 1> 6> 8> 4> 5> 3> 7로 배열된다. 세 개의 치환체의 경우, (C)를 만족시키는 2-나프틸 그룹은 위치 번호 1, 6 및 8의 탄소원자상에 치환체를 갖는 2-나프틸 그룹이다(위의 화학식 A6). 네 개의 치환체의 경우, 2-나프틸 그룹은 1, 6, 8 및 4 위치에서치환체를 갖는다(위의 화학식 A10). 다섯 개 이상의 치환체의 경우, 이는 ρm HOMO의 내림 순으로 유사하게 선택된 위치 번호의 탄소원자상에 치환체를 갖는 2-나프틸 그룹이다.
2-피레닐 그룹의 경우, 탄소원자 위치 번호는 ρm HOMO의 내림 순으로 1,3> 7> 5,9> 4,10> 6,8로 배열된다. 세 개의 치환체의 경우, (C)를 만족시키는 2-피레닐 그룹은 위치 번호 1, 6 및 8의 탄소원자상에 치환체를 갖는 2-피레닐 그룹이다(위의 식 A52). 네 개의 치환체의 경우, 위치 번호 5 및 9의 탄소원자의 ρm HOMO값이 동일하므로, 이는 위치 번호 1, 3, 7 및 5 또는 9의 탄소원자상에 치환체를 갖는 2-피레닐 그룹이다(위의 식 A53). 다섯 개의 치환체의 경우, 이는 위치 번호 1, 3, 7, 5 및 9의 탄소원자상에 치환체를 갖는 2-피레닐 그룹이다(위의 식 A54). 여섯 개 이상의 치환체의 경우, 이는 ρm HOMO의 내림 순으로 유사하게 선택된 위치 번호의 탄소원자상에 치환체를 갖는 2-피레닐 그룹이다.
위의 화학식 1에서, E1, E2및 E3으로서, 세 개 이상의 치환체를 갖는 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 그룹이 바람직하고, 위의 (C)에 의해 선택된 탄소원자상에 세 개 이상의 치환체를 갖는 것이 보다 바람직하다.
위의 화학식 1의 E1, E2및 E3으로서, 아래의 화학식 3이 특히 바람직하다.
위의 화학식 3에서,
Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실록시 그룹, 치환된 실록시 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 할로겐 원자이다.
위의 화학식 1에서, a 및 b는 독립적으로 0 또는 1이고, 0≤a+b≤1을 만족시키고, 바람직하게는 a+b=1이다.
위의 화학식 1의 반복 단위 중에서, Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4가 각각 독립적으로 아릴렌 그룹이고, a+b=1인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 아릴렌 그룹은 페닐렌 그룹, 비페닐-디일 그룹, 플루오렌-디일 그룹 또는 스틸벤-디일 그룹이고, 보다 바람직하게는 치환되지 않은 페닐렌 그룹이다.
위의 화학식 1의 반복 단위의 예로서, Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4가 각각 독립적으로 치환되지 않은 페닐렌 그룹이고, a=1 및 b=1인 다음이 예시된다:
위의 화학식 1의 반복 단위의 구체적인 예로서, Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4가 각각 독립적으로 치환되지 않은 페닐렌 그룹이고, a=0 또는 b=1인 다음이 예시된다:
위의 식에서, Me, Pr, Bu, MeO 및 BuO는 각각 메틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 메톡시 그룹 및 부틸옥시 그룹이다.
위의 화학식 1에서, E1, E2및 E3이 화학식 3인 경우, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬 그룹, 알콕시 그룹 또는 알킬티오 그룹이고, Rg는 탄소수 3 내지 20의 알킬 그룹, 알콕시 그룹 또는 알킬티오 그룹이다.
위의 화학식 2에서, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10및 Ar11은 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이다.
여기서, 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹은 위와 동일한 의미를 갖는다.
위의 화학식 2의 반복 단위에서, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10및 Ar11은 각각 독립적으로 화학식 2p의 그룹인 것이 바람직하다.
위의 화학식 2p에서,
Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
q는 1 내지 3의 정수이다.
Ra, Rb, Rc 및 Rd가 복수로 존재하는 경우, Ra, Rb, Rc 또는 Rd는 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱이, 그룹 'Ra 및 Rb' 및 그룹 'Rc 및 Rd'가 그룹이 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 함께 연결되어 방향족 환을 형성할 수 있다.
위의 화학식 2p에서, 그룹 'Ra 및 Rb' 및 그룹 'Rc 및 Rd'가 그룹이 결합된 벤젠 환의 탄소원자와 함께 연결되어 형성한 방향족 환으로서, 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환, 테트라센 환, 펜타센 환, 피렌 환 및 페난트렌 환 등의 방향족 탄화수소 환; 피리딘 환, 비피리딘 환, 페난트롤린 환, 퀴놀린 환, 이소퀴놀린 환,티오펜 환, 푸란 환 및 피롤 환 등의 헤테로사이클릭 방향족 그룹이 예시된다. 이들 중에서, 벤젠 환, 나프탈렌 환 및 피리딘 환이 바람직하다.
방향족 환이 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알킨리 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다. 치환체가 복수로 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
위의 화학식 2에서, E4, E5, E6, E7, E8및 E9는 각각 독립적으로 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이다. 아릴 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 그룹은 치환체를 가질 수 있다.
치환체로서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹 및 아미드 그룹이 예시된다.
여기서, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 및 치환체는 위와 동일하다.
더욱이, E4, E5, E6, E7, E8및 E9는 할로겐 원자 또는 시아노 그룹 이외의 위의치환체를 갖고, 치환체 자체가 연결되어 환을 형성할 수 있다.
위의 화학식 2에서, E4, E5, E6, E7, E8및 E9는 바람직하게는 각각 독립적으로 아래의 아릴 그룹(A') 또는 헤테로사이클릭 그룹(B')이다.
아릴 그룹(A'): 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 할로겐 원자로부터 선택된 세 개 이상의 치환체를 갖는 아릴 그룹,
헤테로사이클릭 그룹(B'): 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 할로겐 원자로부터 선택된 한 개 이상의 치환체를 갖는 1가 헤테로사이클릭 그룹으로, 치환체와 헤테로사이클릭 환의 헤테로원자의 총 수는 3개 이상임.
아릴 그룹(A') 및 헤테로사이클릭 그룹(B')의 구체적인 예는 아릴 그룹(A) 및 헤테로사이클릭 그룹(B)에서 예시한 것과 각각 동일하다.
위의 화학식 2에서, E4, E5, E6, E7, E8및 E9은 세 개 이상의 치환체를 갖는 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 그룹이 바람직하고, 다음 (C')에 의해 선택된 탄소원자상에 세 개 이상의 치환체를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(C'): 아릴 그룹(A')의 유리 결합을 아미노 그룹으로 치환시키거나 아릴 그룹(A')의 모든 치환체를 수소원자로 치환시킴으로써 아릴 그룹(A')로부터 유도된 아릴아민 화합물이 계산에 고려되고, 반실험적 분자 궤도함수법인 AM1법에 의해 계산된 아릴아민 화합물의 최고 점유 분자 궤도함수(HOMO) 중의 하나가 임의로 선택되고, HOMO의 원자 궤도함수 계수의 제곱 합계가 수소원자가 결합된 탄소원자에 대해서만 계산되고, 세 개 이상의 탄소원자가 큰 제곱 합계 값을 갖는 탄소원자로부터 내림 순으로 선택된다.
위의 (C')을 만족시키는 아릴 그룹(A')의 구체적인 예는 아릴 그룹(A)에서 예시한 것과 동일하다.
위의 화학식 2에서, E4, E5, E6, E7, E8및 E9는 각각 독립적으로 페닐 그룹, 나프틸 그룹 또는 안트라세닐 그룹이다. 위의 화학식 3의 그룹이 특히 바람직하다.
화학식 2에서, l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, l+m+n+o+p는 2 이상, 바람직하게는 12 이하이다.
용해도 면에서, 위의 화학식 2의 반복 단위는 한 개 이상의 치환체를 갖는 것이 바람직하다.
위의 화학식 2에서, Ar6, Ar8, Ar9,이 복수로 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
위의 화학식 2의 반복 단위 중에서, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10및 Ar11은 각각 독립적으로 아릴렌 그룹이고, n 및 l이 1 이상인 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서, 아릴렌 그룹의 예로는 바람직하게는 아래에 나타낸 바와 같이, 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 비페닐-디일 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌-디일 그룹 및 치환되거나 치환되지 않은 스틸벤-디일 그룹이 포함된다. 치환되지 않은 페닐렌 그룹이 보다 바람직하다.
위의 화학식 2의 반복 단위의 구체적인 예로 다음 반복 단위가 포함된다:
위의 식에서, Me는 메틸 그룹이고, Bu는 부틸 그룹이다.
위의 화학식 2에서, E4, E5, E6, E7, E8및 E9가 위의 화학식 3인 경우, Re 및Rf는 각각 독립적으로 탄소수 3 이하의 알킬, 알콕시 또는 알킬티오 그룹이고, Rg는 탄소수 3 내지 20의 알킬, 알콕시 또는 알킬티오 그룹인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물에서, 화학식 1 및 화학식 2의 반복 단위의 그룹으로부터 선택된 반복 단위의 양은 고분자 화합물의 반복 단위 전체를 기준으로 하여, 통상적으로 1 내지 100mol%, 바람직하게는 10 내지 90mol%이다.
루미네선스 강도 개선 면에서, 본 발명의 고분자 화합물은 바람직하게는 화학식 1 또는 화학식 2의, 상이한 치환체를 갖는 복수의 반복 단위를 포함하는 공중합체 또는 화학식 1의 반복 단위와 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 공중합체이다.
공중합체는 바람직하게는 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위 외에도 하나 이상의 반복 단위를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물이 함유할 수 있는 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 화학식 4, 5, 6 또는 7의 반복 단위가 바람직하다.
-Ar12-
-Ar12-X1-(Ar13-X2)c-Ar14-
-Ar12-X2-
-X2-
위의 화학식 4 내지 7에서,
Ar12, Ar13및 Ar14는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가 그룹이고,
X1은 -CR2=CR3-, -C≡C- 또는 -(SiR5R6)d-이고,
X2는 CR2=CR3-, -C≡C-, -N(R4)- 또는 -(SiR5R6)d-이고,
R2및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 아릴알킬 그룹이고,
c는 0 내지 2의 정수이며,
d는 1 내지 12의 정수이다.
여기서, 아릴렌 그룹 및 2가 헤테로사이클릭 그룹은 위에서 언급한 것과 동일하다.
금속-착체 구조를 갖는 2가 그룹은 두 개의 수소원자가 금속 착체의 유기 리간드로부터 제거된 2가 그룹을 의미한다.
금속 착체의 유기 리간드는 통상적으로 탄소수가 4 내지 60이다. 유기 리간드의 예로는 8-퀴놀리놀 및 이의 유도체, 벤즈퀴놀리놀 및 이의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 이의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 이의 유도체, 2-페닐-벤즈옥사졸 및 이의 유도체, 포르피린 및 이의 유도체 등이 포함된다.
유기 리간드를 갖는 금속 착체의 중심 금속으로서, 예를 들면, 알루미늄, 아연, 베릴륨, 이리듐, 백금, 금, 유로퓸, 테르븀 등이 예시된다.
유기 리간드를 갖는 금속 착체로서, 형광 재료로서 공지된 재료 및 저분자량 형광 재료, 이른바 트리플렛 발광 착체 등이 예시된다.
금속-착체 구조를 갖는 2가 그룹으로서, 예를 들면, 다음 구조(126 내지 132)가 예시된다.
위의 식에서, R은 위의 식 1 내지 125에서 정의한 바와 같다.
화학식 1 또는 2의 반복 단위 이외의 반복 단위로서, 위의 화학식 4 또는 5의 반복 단위가 바람직하다.
위의 화학식 5의 반복 단위의 예로서, 다음(식 133 내지 140)이 예시된다.
위의 식에서, R은 위의 식 1 내지 132에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 고분자 화합물은 발광 특성 또는 전하 수송 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 위의 화학식 1, 2, 4, 5, 6 및 7의 반복 단위 이외의 반복 단위를 함유할 수 있다. 더욱이, 이들 반복 단위 및 기타 반복 단위는 비공액 단위와 연결될 수 있고, 이의 비공액 부분은 반복 단위에 함유될 수 있다. 연결 구조로서, 다음과 이들 두 개 이상의 조합이 예시된다. 여기서, R은 위에서 언급한 것과 동일한 치환체로부터 선택된 그룹이고, Ar은 탄소수 6 내지 60의 탄화수소 그룹이다.
고분자 화합물은 또한 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체이거나, 이의 중간체 구조를 갖는 중합체, 예를 들면, 블록 특성을 갖는 랜덤 공중합체일 수도 있다. 형광 또는 인광 양자 수율이 높은 발광 재료(고분자 발광 재료)를 수득하기 위한 면에서, 블록 특성을 갖는 랜덤 공중합체 및 블록 또는 그래프트 공중합체가 완전히 랜덤한 공중합체보다 바람직하다. 추가로, 고분자 화합물은 분지된 주쇄 및 세 개 이상의 말단을 가질 수 있다. 더욱이, 고분자 화합물은 덴드리머일 수 있다.
추가로, 중합 활성 그룹이 본래대로 잔존하는 경우 소자로 제조했을 때 발광 특성 및 수명이 감소될 수 있으므로, 고분자 화합물의 말단 그룹은 또한 안정성 그룹으로 보호될 수 있다. 주쇄의 공액 구조에 연속적인 공액 결합을 갖는 것이 바람직하며, 탄소-탄소 결합을 통하여 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹에 연결된 구조가 예시된다. 구체적으로, 일본 공개특허공보 제(평)9-45478호의 화학식 10의 치환체가 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 103내지108, 바람직하게는 104내지 106이다.
본 발명의 고분자 화합물에 우수한 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등이 예시된다. 이는 통상적으로 용매에 0.1중량% 이상 용해될 수 있지만, 고분자 화합물의 구조 및 분자량에 좌우된다.
본 발명의 고분자 화합물은 원료 중의 하나로서 예를 들면, 화학식 8 및/또는 화학식 9의 화합물을 축합 중합시켜 제조할 수 있다.
위의 화학식 8 및 화학식 9에서,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11, E1, E2, E3, E4, E5,E6, E7, E8, E9, a, b, m, n, l, o 및 p는 위에서 정의한 바와 같고,
Y1, Y2, Y3및 Y4는 각각 독립적으로 축합 중합 반응에 참여하는 치환체이다.
축합 중합 반응에 참여하는 치환체로서, 할로겐 원자, 할킬 설포네이트 그룹, 아릴 설포네이트 그룹, 아릴알킬 설포네이트 그룹, 붕산 에스테르 그룹, 설포늄 메틸 그룹, 포스포늄 메틸 그룹, 포스포네이트 메틸 그룹, 모노할로겐화 메틸 그룹, 붕산 그룹, 포르밀 그룹, 시아노 그룹, 비닐 그룹 등이 예시된다.
여기서, 알킬 설포네이트 그룹으로서, 메탄 설포네이트 그룹, 에탄 설포네이트 그룹, 트리플루오로메탄 설포네이트 그룹 등이 예시되고, 아릴 설포네이트 그룹으로서, 벤젠 설포네이트 그룹, p-톨루엔 설포네이트 그룹 등이 예시되고, 아릴알킬 설포네이트 그룹으로서, 벤질 설포네이트 그룹 등이 예시된다.
붕산 에스테르 그룹으로서, 화학식의 그룹(여기서, Me는 메틸 그룹이고, Et는 에틸 그룹이다)이 예시된다.
설포늄 메틸 그룹으로서, 화학식 -CH2S+Me2X- 및 -CH2S+Ph2X-의 그룹(여기서 , X는 할로겐 원자이고, Ph는 페닐 그룹이다)이 예시된다.
포스포늄 메틸 그룹으로서, 화학식 -CH2P+Ph3X-의 그룹(여기서, X는 할로겐 그룹이다)이 예시된다.
포스포네이트 메틸 그룹으로서, 화학식 -CH2PO(OR')2의 그룹(여기서, X는 할로겐 원자이고, R'은 아릴 그룹, 아릴 그룹 및 아릴알킬 그룹이다)이 예시된다.
모노할로겐화-메틸 그룹으로서, 플루오로메틸 그룹, 메틸 클로라이드 그룹, 브로모메틸 그룹 및 요오도메틸 그룹이 예시된다.
축합 중합할 수 있는 치환체로서 바람직한 치환체는 중합 반응의 종류에 좌우된다. 예를 들면, 야마모토(Yamamoto) 커플링 반응과 같이 0가 니켈 착체를 사용하는 경우, 할로겐 원자, 알킬 설포네이트 그룹, 아릴 설포네이트 그룹 또는 아릴알킬 설포네이트 그룹이 예시된다. 스즈키(Suzuki) 커플링 반응과 같이 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 사용하는 경우, 알킬 설포네이트 그룹, 할로겐 원자, 붕산 에스테르 그룹, 붕산 그룹 등이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물이 화학식 1 또는 2의 반복 단위 이외의 반복 단위를 갖는 경우, 화학식 1 또는 2의 반복 단위 이외의 반복 단위로서 축합 중합할 수 있는 두 개의 치환체를 갖는 화합물의 존재하에서 축합중합을 수행할 수 있다.
화학식 1 및 2의 반복 단위 이외의 반복 단위로서 사용되는 축합 중합될 수 있는 치환체를 갖는 화합물로서, 화학식 10 내지 13의 화합물이 예시된다.
위의 화학식 8 또는 9의 화합물 외에, 아래의 화학식 10 내지 13 중의 어느 하나의 화합물을 축합 중합시켜, 화학식 1의 반복 단위 외에 화학식 4, 5, 6 또는 7의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물을 제조할 수 있다.
Y5-Ar12-Y6
Y5-Ar12-X1-(Ar13-X2)c-Ar14-Y6
Y5-Ar12-X2-Y6
Y5-X2-Y6
위의 화학식 10 내지 13에서,
Ar12, Ar13, Ar14, c, X1및 X2는 위에서 정의한 바와 같고,
Y5및 Y6은 각각 독립적으로 축합 중합 반응에 참여하는 치환체이다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조방법에서, 위의 화학식 10 내지 13의 화합물의 축합 중합 반응에 참여하는 치환체에 따라, 공지된 축합 반응이 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조방법으로서, 스즈키 커플링 반응에 의한 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 사용하는 상응하는 단량체의 중합법, 그리냐르 반응에 의한 중합법, 야마모토 커플링 반응에 의한 니켈(0) 착체에 의한 중합법, FeCl3등의 산화제에 의한 중합법, 전기화학적 산화 중합법 또는 적합한 이탈 그룹을 갖는 중간체 중합체의 분해법이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물이 주쇄에 비닐렌 그룹을 함유하는 경우, 일본 공개특허공보 제(평)5-202355호에 인용된 방법이 예시된다. 즉, 포르밀 그룹을 갖는 화합물과 포스포늄 메틸 그룹을 갖는 화합물의 비티히(Wittig) 반응에 의한 중합, 포르밀 그룹 및 포스포늄 메틸 그룹을 갖는 화합물의 비티히 반응에 의한 중합, 포르밀 그룹을 갖는 화합물과 포스포네이트 메틸 그룹을 갖는 화합물의 호르너(Horner) 반응에 의한 중합, 포르밀 그룹 및 포스포네이트 메틸 그룹을 갖는 화합물의 호르너 반응에 의한 중합, 비닐 그룹을 갖는 화합물과 할로겐 원자를 갖는 화합물의 헥크(Heck) 반응에 의한 중합, 두 개 이상의 모노-할로겐화 메틸 그룹을 갖는 화합물의 데하이드로할로겐화법에 의한 중축합, 두 개 이상의 설포늄 메틸 그룹을 갖는 화합물의 설포늄-염 분해법에 의한 중축합, 포르밀 그룹을 갖는 화합물과 시아노 그룹을 갖는 화합물의 크노에베나겔(Knoevenagel) 반응에 의한 중합, 두 개 이상의 포르밀 그룹을 갖는 화합물의 맥머리(McMurry) 반응에 의한 중합이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물이 축합 중합에서 주쇄에 삼중결합을 함유하는 경우, 예를 들면, 헥크 반응 또는 소노가시라 반응이 사용될 수 있다.
물론, 스즈키 커플링 반응에 의한 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 사용한 중합법, 그리냐르 반응에 의한 중합법, 야마모토 커플링 반응에 의한 0가 니켈 착체를 사용한 중합법, 비티히 반응에 의한 중합법, 헥크 반응에 의한 중합법, 크노에바나겔 반응에 의한 중합법, 소노가시라 반응에 의한 중합법이 바람직한데, 이는 이들 방법에서 구조 조절이 용이하기 때문이다.
반응 조건을 보다 상세히 설명한다. 비티히 반응, 호르너 반응, 크노에베나겔 반응 등의 경우, 반응은 화합물의 관능 그룹과 동량, 바람직하게는 화합물의 관능 그룹의 1 내지 3배의 양의 알칼리를 사용하여 수행한다.
알칼리로서, 한정하려는 것은 아니지만, 칼륨-t-부톡사이드, 나트륨-t-부톡사이드, 나트륨 에틸레이트 및 리튬 메틸레이트 등의 금속 알콜레이트, 수소화나트륨 등의 하이드라이드 시약, 나트륨 아미드 등의 아미드가 사용될 수 있다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 톨루엔 등이 사용될 수 있다. 당해 반응은 통상적으로 실온 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다.
반응 시간은 반응이 충분히 진행되는 데 필요한 만큼, 예를 들면, 약 5분 내지 4시간이다. 반응 종결 후에 장시간 동안 방치시킬 필요는 없으며, 바람직하게는 10분 내지 24시간이다.
농도는 0.01중량% 내지 최대 가용성 농도 범위에서 적합하게 결정하며, 통상적으로는 0.1 내지 30중량%이다. 지나지게 농축되는 경우, 반응 조절이 힘들어지고, 지나치게 희석되는 경우, 반응 효율이 낮아진다.
비티히 반응은 문헌[참조: "Organic Reactions", vol. 14, pp. 270 to 490, John Wiley & Sons, Inc., 1965]에 기재되어 있고, 크노에베나겔, 비티히, 데하이드로할로겐화 반응은 문헌[참조: Makromolecular Chemistry Macromolecular Symposium, vol. 12, p. 229 (1987)]에 기재되어 있다.
헥크 반응의 경우, 단량체는 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에 팔라듐 촉매를 사용하여 반응시킨다. N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 비교적고 비점의 용매가 사용되고, 반응 온도는 약 80 내지 160℃이며, 반응 시간은 약 1 내지 100시간이다. 헥크 반응은 예를 들면, 문헌[참조: Polymer, vol. 39, pp 5241-5244 (1998)]에 기재되어 있다.
소노가시라 반응의 경우, 단량체는 N,N-디메틸포름아미드, 아민 용매 또는 에테르 용매 중에서 트리에틸아민 등의 염기의 존재하에 팔라듐 촉매 및 염화제일구리를 사용하여 반응시킨다. 반응 조건 및 단량체의 치환체 반응도에 따라, 반응 온도는 통상적으로 약 -50 내지 120℃이고, 반응 시간은 약 1 내지 100시간이다.
소노가시라 반응은 예를 들면, 문헌[참조: Tetrahedron Letters, vol. 40, 3347-3350 (1999) 및 Tetrahedron Letters, vol. 16, 4467-4470 (1975)]에 기재되어 있다.
스즈키 반응의 경우, 반응은 촉매로서 예를 들면, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], 아세트산팔라듐 등을 사용하여 수행한다. 탄산칼륨, 탄산나트륨 및 수산화바륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민 등의 유기 염기 및 불화세슘 등의 무기 염이 단량체의 동량 이상, 바람직하게는 1 내지 10 등몰량으로 사용된다.
또한, 반응은 무기 염의 수용액을 사용하여 2상 시스템으로 수행할 수 있다. 용매로서, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등이 예시된다. 온도는 용매에 따라 바람직하게는 약 50 내지 160℃이다. 온도는 용매의 비점 근처까지 상승시킨 다음 환류시킬 수 있다. 반응 시간은 약 1 내지 200시간이다.
스즈키 반응은 예를 들면, 문헌[참조: Chemical Review, vol. 95, p. 2457(1995)]에 기재되어 있다.
그 다음, 0가 니켈 착체를 사용하는 경우를 설명한다. 0가 니켈 착체로서 0가 니켈 착체를 사용하는 방법 및 환원제의 존재하에 니킬 염을 반응시켜 시스템 중에서 0가 니켈 착체를 발생시키는 방법이 존재한다.
0가 니켈 착체로서, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0), (에틸렌)비스(트리페닐포스핀)니켈(9), 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈 등이 예시되고, 이들 중에서, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)이 유용성 및 저렴함 면에서 바람직하다.
수율 개선 면에서 중성 리간드를 첨가하는 것이 바람직하다. 중성 리간드는 음이온이나 양이온이 아닌 리간드이고, 이의 예로는 2,2'-비피리딜, 1,10-페난트롤린, 메틸렌비스옥사졸린 및 N,N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 질소 함유 리간드; 및 트리페닐포스핀, 트리톨릴 포스핀, 트리부틸 포스핀 및 트리페녹시 포스핀 등의 3급 포스핀 리간드가 포함된다. 질소 함유 리간드가 유용성 및 저렴함 면에서 바람직하다. 이들 중에서, 2,2'-비피리딜이 높은 반응성 및 높은 수율에 대해 더욱 바람직하다. 중합체 수율의 개선 면에서 2,2'-비피리딜을 중성 리간드로서 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)을 함유하는 시스템에 첨가한 시스템이 특히 바람직하다.
시스템 중의 0가 니켈을 반응시키는 방법에서, 염화니켈, 아세트산니켈 등이 니켈 염으로서 예시된다. 환원제로서, 아연, 수소화나트륨, 하이드라진 및 이의 유도체, 수소화리튬알루미늄 등이 예시된다. 요오드화암모늄, 요오드화리튬, 요오드화칼륨 등의 첨가제가 필요에 따라 사용된다.
본 발명의 제조방법에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5및 Y6이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬 설포네이트 그룹, 아릴 설포네이트 그룹 또는 아릴알킬 설포네이트 그룹이고, 축합 중합이 0가 니켈 착체의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다.
원료 화합물로서, 디할로겐화 화합물, 비스(알킬설포네이트)화합물, 비스(아릴설포네이트)화합물, 비스(아릴알킬설포네이트) 화합물 또는 할로겐-알킬 설포네이트 화합물, 할로겐-아릴 설포네이트 화합물, 할로겐-아릴알킬 설포네이트 화합물, 알킬설포네이트-아릴 설포네이트 화합물, 알킬설포네이트-아릴알킬 설포네이트 화합물이 예시된다.
또한, 본 발명의 제조방법에 있어서는, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5및 Y6이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬설포네이트 그룹, 아릴설포네이트 그룹, 아릴알킬설포네이트 그룹, 붕산 그룹 또는 붕산 에스테르 그룹이고, 붕산 그룹과 붕산 에스테르 그룹의 총 몰 수(K)에 대한, 할로겐 원자, 알킬설포네이트 그룹, 아릴설포네이트 그룹 및 아릴알킬설포네이트 그룹의 총 몰 수(J)의 비가 실질적으로 1(K/J는 통상적으로 0.7 내지 1.2이다)이고, 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 사용하여 축합 중합이 수행되는 것이 바람직하다.
원료 화합물의 구체적인 조합으로는, 이할로겐화 화합물, 비스(알킬설포네이트) 화합물, 비스(아릴설포네이트) 화합물 또는 비스(아릴알킬설포네이트) 화합물과 이붕산 화합물 또는 이붕산 에스테르 화합물의 배합물을 예로 들 수 있다.
또한, 할로겐-붕산 화합물, 할로겐-붕산 에스테르 화합물, 알킬설포네이트-붕산 화합물, 알킬설포네이트-붕산 에스테르 화합물, 아릴 설포네이트-붕산 화합물, 아릴설포네이트-붕산 에스테르 화합물, 아릴알킬설포네이트-붕산 화합물 및 아릴알킬설포네이트-붕산 에스테르 화합물을 예로 들 수 있다.
사용되는 유기 용매를 충분히 탈산소화 처리하고, 사용되는 화합물 및 반응물에 따라 처리가 상이하기는 하지만 일반적으로 부반응을 억제하기 위해 반응을 불활성 대기하에서 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 처리를 수행하는 것도 바람직하다. 그러나, 2상 시스템과 물과의 반응, 예를 들면, 스즈키 커플링 반응의 경우에는 적용 불가능하다.
반응을 위해, 알칼리 또는 적합한 촉매를 적절하게 가한다. 이들은 사용되는 반응에 따라 선택할 수 있다. 알칼리 또는 촉매가 반응에 사용되는 용매에 충분히 가용성인 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매를 혼합하는 방법으로는, 아르곤과 질소 등의 불활성 대기하에서 교반하면서 알칼리 또는 촉매의 용액을 서서히 가하는 방법 또는 반대로, 알칼리 또는 촉매의 용액에 반응 혼합물을 서서히 가하는 방법을 예로 들 수 있다.
중합 시간은 중합 반응의 종류에 따라 좌우되기는 하지만, 제조비용 측면에서, 통상적으로 약 5분 내지 200시간, 바람직하게는 10시간 이내이다. 중합 온도는 중합 반응의 종류에 따라 좌우되기는 하지만, 높은 수율과 낮은 가열 비용 측면에서, 통상적으로 약 -50 내지 160℃, 바람직하게는 20 내지 100℃이다.
이러한 고분자 화합물이 고분자 LED의 발광 재료로서 사용되는 겨우, 이의 순도는 소자의 성능, 예를 들면, 루미네선스 특성에 영향을 미치므로, 단량체를 중합시키기 전에 증류, 승화 정제, 재결정화 등과 같은 방법으로 단량체를 정제하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 후, 분리, 정제, 건조 등의 통상의 정제 작업, 예를 들면, 산 세척, 알칼리 세척, 중화, 수 세척, 유기 용매 세척, 재침전, 원심분리, 추출, 컬럼 크로마토그래피 및 투석을 수행하는 것이 바람직하다.
그 다음, 본 발명의 고분자 화합물의 용도를 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 고체 상태에서 형광 또는 인광을 나타내며, 발광 중합체(고분자량 발광 재료)로서 사용할 수 있다. 이러한 발광 중합체를 사용하는 고분자 LED는 낮은 전압에서도 효율적으로 구동할 수 있는 고성능 고분자 LED이다. 따라서, 고분자 LED는 액정 표시장치의 백 라이트, 조명용 곡면상 또는 평면상 광원, 세그멘트형 표시소자, 및 도트 매트릭스의 플랫 패널 디스플레이와 같은 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트렌지스터용 유기 반도체, 및 전도성 박막, 예를 들면, 전도성 박막 재료 및 유기-반도체 박막으로서도 사용할 수 있다.
또한, 이는 형광 또는 인광을 방출하는 루미네선스 박막 재료로서도 사용할 수 있다.
그 다음, 본 발명의 고분자 LED를 설명한다.
본 발명의 고분자 LED는 양극(anode)과 음극(cathode)으로 이루어진 전극 사이에 유기 층을 포함하며, 당해 유기 층은 본 발명의 고분자 화합물을 함유한다. 유기 층은 발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층 중의 어느 것일 수 있는데, 유기층이 발광층인 것이 바람직하다.
발광층은 발광 기능이 있는 층을 의미한다. 정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 갖는 층을 의미하고, 전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 층을 의미한다. 전자 수송층과 정공 수송층을 하나로 묶어 전하 수송층이라고 한다. 발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층 중의 2층 이상을 각각 독립적으로 사용할 수 있다.
유기 층이 발광층인 경우, 당해 발광층은 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 또는 발광 재료를 추가로 함유할 수 있다. 여기서, 발광 재료는 형광 및/또는 인광을 나타내는 물질이다.
본 발명의 고분자 화합물을 정공 수송 재료과 혼합하는 경우, 정공 수송 재료의 혼합비는, 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 80중량%이며, 5 내지 60중량%인 것이 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물을 전자 수송 재료과 혼합하는 경우, 전자 수송 재료의 혼합비는, 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 80중량%이며, 5 내지 60중량%인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물을 발광 재료와 혼합하는 경우, 발광 재료의 혼합비는, 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 80중량%이며, 5 내지 60중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물을 발광 재료, 정공 수송 재료 및/또는 전자 수송 재료와 혼합하는 경우, 발광 재료의 혼합비는, 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 50중량%이며, 5 내지 40중량%인 것이 바람직하다. 정공 수송 재료와 전자 수송 재료의 총량은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%이다. 본 발명의고분자 화합물의 양은 99 내지 20중량%이다.
혼합되는 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로서는, 공지된 인광성 화합물 및 공지된 고분자 화합물을 사용할 수 있으며, 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 화합물로 이루어진 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 또는 발광 재료로서는, 폴리플루오렌과 이의 유도체 및 이의 공중합체; 폴리아릴렌과 이의 유도체 및 이의 공중합체; 폴리아릴렌 비닐렌과 이의 유도체 및 이의 공중합체; 및 방향족 아민과 이의 유도체와의 (공)중합체를 예로 들 수 있다. 이들은 제WO 99/13692호, 제WO 99/48160호, 영국 공개특허공보 제2340304호, 제WO 00/53656호, 제WO 01/19834호, 제WO 00/55927호, 영국 공개특허공보 제2348316호 및 제WO 00/46321호, 제WO 00/06665호, 제WO 99/54943호, 제WO 99/54385호, 미국 특허 제5777070호 및 제WO 98/06773호, 제WO 97/05184호, 제WO 00/35987호, 제WO 00/53655호, 제WO 01/34722호, 제WO 99/24526호, 제WO 00/22027호, 제WO 00/22026호, 제WO 98/27136호, 미국 특허 제573636호 및 제WO 98/21262, 미국 특허 제741921호, 제WO 97/09394호, 제WO 96/29356호, 제WO 96/10617호, 유럽 공개특허공보 제0707020호 및 제WO 95/07955호, 일본 공개특허공보 제2001-18161호, 일본 공개특허공보 제2001-123156호, 일본 공개특허공보 제2001-3045호, 일본 공개특허공보 제2000-351967호, 일본 공개특허공보 제2000-303066호, 일본 공개특허공보 제2000-299189호, 일본 공개특허공보 제2000-252065호, 일본 공개특허공보 제2000-136379호, 일본 공개특허공보 제2000-104057호, 일본 공개특허공보 제2000-80167호, 일본 공개특허공보 제10-324870호, 일본 공개특허공보 제10-114891호, 일본 공개특허공보 제9-111233호, 일본 공개특허공보 제9-45478호 등에 기재되어 있다.
저분자량 화합물로 이루어진 발광 재료로서는, 나프탈렌 및 이의 유도체; 안트라센 및 이의 유도체; 착색제, 예를 들면, 폴리메틴, 크산텐, 쿠마린 및 시아닌; 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체; 방향족 아민; 테트라페닐 사이클로펜타디엔 또는 이의 유도체; 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로, 일본 공개특허공보 제(소)57-51781호 또는 일본 공개특허공보 제(소)59-194393호에 기재되어 있는 공지된 물질을 사용할 수 있다.
인광성 화합물로서는, 삼중선 루미네선스 착체, 예를 들면, Ir(ppy)3및 Btp2Ir(acac)(중심 금속으로서 이리듐을 가짐); PtOEP(중심 금속으로서 백금을 가짐); 및 Eu(TTA)3phen(중심 금속으로서 유로퓸을 가짐) 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로, 인광성 화합물의 예가 문헌[참조; Nature, (1998), 395, 151; Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4; Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119; J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304; Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596; Syn. Met., (1998), 94(1), 103; Syn. Met., (1999), 99(2), 1361; Adv. Mater., (1999), 11(10), 852; Jpn. J. Appl. Phys. 34, 1883 (1995), etc.]에 기재되어 있다.
본 발명의 조성물은 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택된 1종 이상의 물질을 함유할 수 있으며, 이들은 발광 재료 또는 전하 수송 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 본 발명의 고분자 화합물을 두 가지 이상 함유할 수 있다.
정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택된 1종 이상의 재료와 본 발명의 고분자 화합물과의 혼합비는 사용에 따라 결정할 수 있다. 발광 재료로서 사용하는 경우에는, 혼합비가 상기한 발광층에서와 동일한 것이 바람직하다.
발광층의 두께에 대해, 최적값은 사용되는 물질에 따라 다르고, 구동 전압 및 발광 효능이 최적값으로 되도록 절적하게 선택할 수 있으며, 두께는 예를 들면, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
발광층의 형성방법으로서는, 예를 들면, 용액으로부터 필름을 형성하는 방법을 예로 들 수 있다. 용액으로부터의 필름-형성방법으로서는, 도포법, 예를 들면, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그래비어 코팅법, 그래비어 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소그래피법, 오프젯 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법을 사용할 수 있다. 인쇄법, 예를 들면, 스크린 인쇄법, 플렉소그래피법, 오프젯 인쇄법 및 잉크젯 인쇄법이 바람직한데, 그 이유는 패턴 형성 및 멀티칼라 인쇄가 용이하기 때문이다.
인쇄법 등에 사용되는 잉크 조성물로서, 1종 이상의 본 발명의 고분자 화합물이 함유되어 있어야 한다. 본 발명의 고분자 화합물 이외에, 정공 수송 재료, 전지 수송 재료, 발광 재료, 용매 또는 안정제가 함유될 수 있다.
상기 잉크 조성물 중의 본 발명의 고분자 화합물의 양은, 용매를 제외한 조성물의 총량을 기준으로 하여, 20 내지 100중량%, 바람직하게는 40 내지 100중량%이다.
용매가 함유되어 있는 경우, 잉크 조성물 중의 용매의 양은, 조성물의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 99.9중량%, 바람직하게는 60 내지 99.5중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 99.0중량%이다.
잉크 조성물의 적당한 점도는 인쇄방법에 따라 좌우된다. 잉크 조성물을 방전 장치를 통해 가공하는 경우, 방전시 막힘 및 배출-편향을 방지하기 위해, 점도가 25℃에서 1 내지 20mPa.s인 것이 바람직하다.
잉크 조성물로서 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않으며, 용매 이외의 잉크 조성물을 구성하는 물질들을 균질하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매가 바람직하다.
잉크 조성물을 구성하는 물질이 비극성 용매에 가용성인 경우, 용매로서는 염소화 용매, 예를 들면, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄; 에테르 용매, 예를 들면, 테트라하이드로푸란; 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면, 톨루엔 및 크실렌; 케톤 용매, 예를 들면, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 및 에스테르 용매, 예를 들면, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 셀룰로솔브 아세테이트를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 LED로서, 전자 수송층이 음극과 발광층 사이에 배치되어 있는 고분자 LED; 정공 수송층이 양극과 발광층 사이에 배치되어 있는 고분자 LED; 및 전자 수송층이 음극과 발광층 사이에 배치되어 있고 정공 수송층이 양극과발광층 사이에 배치되어 있는 고분자 LED를 예시할 수 있다.
예를 들면, 다음의 구조(a) 내지 (d)가 구체적으로 예시된다(여기서, /는 층의 인접한 적층 상태를 나타내며, 이하 동일하게 적용된다).
(a) 양극/발광층/음극,
(b) 양극/정공 수송층/발광층/음극,
(c) 양극/발광층/전자 수송층/음극,
(d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극.
본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료로서는, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등을 예시할 수 있다.
정공 수송 재료의 구체적인 예로는 일본 공개특허공보 제63-70257호, 일본 공개특허공보 제63-175860호, 일본 공개특허공보 제2-135359호, 일본 공개특허공보 제2-135361호, 일본 공개특허공보 제2-209988호, 일본 공개특허공보 제3-37992호 및 일본 공개특허공보 제3-152184호에 기재되어 있는 것들이 포함된다.
이들 중에서, 정공 수송층에 사용되는 정공 수송 재료로서는, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등과 같은 중합체 정공 수송 재료가 바람직하며, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체 및 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체가 더욱 바람직하다.
또한, 저분자량 화합물로 이루어진 정공 수송 재료로서는, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체 및 트리페닐 디아민 유도체를 예로 들 수 있다. 저분자량 정공 수송 재료의 경우, 고분자 결합제에 분산되어 있는 것이 사용하기에 바람직하다.
혼합되는 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극히 억제하지 않으며 가시광선에서 강한 흡수를 나타내지 않는 것이 바람직하다. 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리실록산 등을 예로 들 수 있다.
폴리비닐 카바졸 및 이의 유도체는, 예를 들면, 비닐 양이온성 중합 또는 라디칼 중합에 의해 단량체로부터 수득된다.
폴리실란 또는 이의 유도체로서는, 문헌[참조; Chem. Rev., 89, 1359(1989) 및 영국 특허공보 제2300196호]에 기재되어 있는 화합물을 예로 들 수 있다. 합성을 위해, 상기 문헌에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있으며, 키핑방법(Kipping)이 특히 사용하기에 적합할 수 있다.
폴리실록산 또는 이의 유도체로서는, 측쇄 또는 주쇄에 분자량이 보다 낮은 상기한 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것을 예로 들 수 있는데, 그 이유는 실록산 골격 구조의 정공 수송 특성이 불량하기 때문이다. 특히, 측쇄 또는 주쇄에 정공 수송 특성을 갖는 방향족 아민을 갖는 것을 예로 들 수 있다.
정공 수송층을 형성하는 방법은 제한되지 않으며, 저분자량을 갖는 정공 수송층의 경우, 고분자 결합제를 사용하여 혼합된 용액으로부터 층을 형성하는 방법을 예로 들 수 있다. 중합체 정공 수송 재료의 경우, 용액으로부터 층을 형성하는 방법을 예로 들 수 있다.
용액으로부터 필름을 형성하는 데 사용되는 용매는, 정공 수송 재료를 용해시킬 수 있는 한, 특별히 제한하지 않는다. 용매로서는, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등과 같은 염소 용매, 테트라하이드로푸란 등과 같은 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸 아틸 케톤 등과 같은 케톤 용매 및 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르 용매를 예로 들 수 있다.
용액으로부터의 필름 형성방법으로서, 용액으로부터 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그래비어 코팅법, 그래비어 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소그래피법, 오프젯 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등과 같은 피복법을 사용할 수 있다.
정공 수송층의 두께에 대해서는, 최적값은 사용되는 물질에 따라 다르고, 구동 전압 및 발광 효능이 최적값으로 되도록 절적하게 선택할 수 있다. 두께는 적어도 핀홀이 발생하지 않는 정도이어야 하지만, 너무 두꺼울 경우에는 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 못하다. 따라서, 정공 수송층의 필름 두께는, 예를 들면, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 공지된 화합물이 전자 수송 재료로서 사용되며, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-하이드록시퀴놀린의 금속 착체 또는 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 일본 공개특허공보 제(소)63-175860호, 일본 공개특허공보 제(소)2-135359호, 일본 공개특허공보 제(평)2-135361호 일본 공개특허공보 제(평)2-209988호, 일본 공개특허공보 제(평)3-37992호 및 일본 공개특허공보 제(평)3-152184호에 기재된 것들을 예로 들 수 있다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 또는 8-하이드록시퀴놀린의 금속 착체 또는 이의 유도체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체가 바람직하며, 2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논,안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층을 형성하는 방법은 특별히 제한하지 않으며, 저분자량을 갖는 전자 수송 재료의 경우, 분말로부터의 증착방법 또는 용액 또는 용융상으로부터의 필름-형성방법을 예로 들 수 있고, 중합체 전지 수송 재료의 경우, 용액 또는 용융상으로부터의 필름-형성방법을 예로 들 수 있다. 용액 또는 용융상으로부터의 필름-형성시, 상기한 고분자 결합제를 함께 사용할 수 있다.
용액으로부터 필름을 형성하는 데 사용되는 용매는, 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시킬 수 있는 한, 특별히 제한하지 않는다. 용매로서는, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등과 같은 염소 용매, 테트라하이드로푸란 등과 같은 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸 아틸 케톤 등과 같은 케톤 용매 및 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르 용매를 예로 들 수 있다.
용액 또는 용융상으로부터의 필름 형성방법으로서, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로그래비어 코팅법, 그래비어 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소그래피법, 오프젯 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등과 같은 피복법을 사용할 수 있다.
전자 수송층의 두께에 대해서는, 최적값은 사용되는 물질에 따라 다르고, 구동 전압 및 발광 효능이 최적값으로 되도록 적합하게 선택할 수 있다. 두께는 적어도 핀홀이 발생하지 않는 정도이어야 하지만, 너무 두꺼울 경우에는 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 못하다. 따라서, 전자 수송층의 필름 두께는, 예를 들면, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
전극에 인접하게 제공되어 있는 전하 수송층 중에서, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 향상시키고 소자의 구동 전압을 낮추는 기능을 갖는 것을 조종 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 할 수 있다.
전극과의 접착성을 증강시키고 전극으로부터의 전하 주입을 향상시키기 위해, 상기한 전하 주입층 또는 두께 2nm 이하의 절연층을 전극에 인접하여 제공할 수도 있으며, 또한, 접촉면의 접착성을 증강시키고 혼합되는 것을 방지하는 등을 위해서는 얇은 버퍼층을 전하 수송층과 발광층의 계면에 삽입할 수도 있다.
적층되는 층의 순서와 개수 및 각 층의 두께는 발광 효율과 소자의 수명을 고려하여 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제공되는 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 갖는 고분자 LED로서, 음극에 인접하여 제공되어 있는 전하 주입층을 갖는 고분자 LED 및 양극에 인접하여 제공되어 있는 전하 주입층을 갖는 고분자 LED를 열거할 수 있다.
예를 들면, 다음의 구조(e) 내지 (p)가 구체적으로 예시된다.
(e) 양극/전하 주입층/발광층/음극,
(f) 양극/발광층/전하 주입층/음극,
(g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극,
(h) 양극/전하 주입층/ 정공 수송층/발광층/음극,
(i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극,
(j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극,
(k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극,
(l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극,
(m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극,
(n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극,
(o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극,
(p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극.
전하 주입층의 구체적인 예로는, 전도성 중합체를 함유하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 배치되어 있으며 양극 물질의 이온화 전위와 정공 수송층에 함유되어 있는 정공 수송 재료의 이온화 전위 간의 이온화 전위를 갖는 물질을 함유하는 층 등을 예로 들 수 있다.
상기한 전하 주입층이 전도성 중합체를 함유하는 층인 경우, 전도성 중합체의 전기전도도는 바람직하게는 10-5S/cm 이상 103S/cm 이하이며, 발광 화소들 간의 누전을 감소시키기 위해서는 10-5S/cm 이상 102S/cm 이하인 것이 보다 바람직하고, 10-5S/cm 이상 101S/cm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
통상적으로, 전도성 중합체의 전기전도성이 10-5S/cm 이상 103S/cm 이하로 되도록 하기 위해, 적당량의 이온을 전도성 중합체에 도핑시킨다.
도핑되는 이온의 종루에 대하여, 정공 주입층에는 음이온을 사용하고, 전자 주입층에는 양이온을 사용한다. 음이온의 예로서는, 폴리스티렌 설포네이트 이온, 알킬벤젠 설포네이트 이온, 캄포설포네이트 이온 등을 예로 들 수 있고, 양이온의 예로서는, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸 암모늄 이온 등을 예로 들 수 있다. 전하 주입층의 두께는, 예를 들면, 1 내지 100nm, 바람직하게는 2 내지 50nm이다.
전하 주입층으로서 사용되는 재료는 전극과 인접층의 재료 간의 관련성을 고려하여 적당하게 선택한다. 예로는 폴리아닐린과 이의 유도체, 폴리티오펜과 이의 유도체, 폴리피롤과 이의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌과 이의 유도체, 폴리퀴놀린과 이의 유도체, 폴리퀴녹살린과 이의 유도체 및 주쇄 또는 측쇄에 방향족 아민 구조를 포함하는 중합체와 같은 전도성 중합체, 구리 프탈로시아닌 등과 같은 금속 프탈로시아닌, 탄소 등을 들 수 있다.
두께가 2nm 이하인 절연층은 전하 주입을 촉진시키는 기능을 한다. 절연층의 재료로서는, 금속 플루오라이드, 금속 산화물, 유기 절연재 등을 예로 들 수 있다. 두께가 2nm 이하인 절연층을 갖는 고분자 LED로는 음극에 인접하는 두께가 2nm 이하인 절연층을 함유하는 고분자 LED 및 양극에 인접하는 두께가 2nm 이하인 절연층을 함유하는 고분자 LED를 예로 들 수 있다.
구체적으로, 예를 들면, 다음의 구조(q) 내지 (ab)가 열거된다.
(q) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/발광층/음극,
(r) 양극/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극,
(s) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극,
(t) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극,
(u) 양극/정공 수송층/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극,
(v) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극,
(w) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극,
(x) 양극/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연층/음극,
(y) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연층/음극,
(z) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극,
(aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연층/음극,
(ab) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연층/음극.
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판이 유기 물질로 이루어진 층 및 전극을 형성하는 데 변화를 나타내지 않는 것이 바람직할 수 있으며, 이에는 유리, 플라스틱, 중합체 필름, 규소 기판 등을 예로 들 수 있다. 불투명 기판의 경우, 반대 전극이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
통상적으로, 본 발명의 고분자 LED에서 양극 또는 음극 중의 어느 하나는 투명하거나 반투명하다. 양극면이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
이러한 양극의 재료로서, 전자 전도성 금속 산화물 필름, 반투명 금속 박막등이 사용된다. 구체적으로, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 인듐-주석-산화물(ITO), 인듐-아연-산화물(이들은 금속 산화물 착체이다) 등으로 이루어진 전자 전도성 유리를 사용하여 제조한 필름(NESA 등)이 사용되며, 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되는데, 이중에서도 ITO, 인듐-아연-산화물, 주석 산화물이 바람직하다. 제조방법으로서, 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 도금법 등이 사용된다. 양극으로서, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체 등과 같은 유기 투명 전도성 필름을 사용할 수도 있다.
양극의 두께는 투광도 및 전기전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면, 10nm 내지 10㎛, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
또한, 전하 주입을 용이하게 하기 위해, 양극 상에 프탈로시아닌 유도체 전도성 중합체, 탄소 등을 포함하는 층 또는 금속 산화물, 금속 플루오라이드, 유기 절연재 등을 포함하는 평균 필름 두께가 2nm 이하인 층을 제공할 수 있다.
본 발명의 고분자 LED에 사용되는 음극의 재료로서는 일 함수가 더 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등와 같은 금속이나 이들을 둘 이상 포함하는 합금 또는 이들 중의 하나 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 주석 중의 하나 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연 인터칼레이션 화합물 등이 사용된다. 합금의 예에는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합검, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등이 포함된다. 음극을 2층 이상으로 적층된 구조로 되도록 성형할 수 있다.
음극의 두께는 투광도 및 전기전도율을 고려하여 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면, 10nm 내지 10㎛, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
음극을 제조하는 방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열 및 압력하에서 접착시키는 적층법 등이 사용된다. 또한, 음극과 유기 층 사이에 전도성 중합체를 포함하는 층 또는 금속 산화물, 금속 플루오라이드, 유기 절연재 등을 포함하는 평균 두께 2nm 이하의 층을 제공할 수도 있으며, 양극을 제조한 후에 고분자 LED를 보호하는 보호층을 제공할 수도 있다다. 고분자 LED를 장기간 동안 안정하게 사용하기 위해서는, 외부 손상으로부터 소자를 보호하기 위해 소자 보호용 보호층 및/또는 보호커버를 제공하는 것이 바람직하다.
보호층으로서, 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 플루오라이드, 금속 보레이트 등을 사용할 수 있다. 보호커버로서, 유리 플레이트, 수분 투과가 낮도록 표면 처리한 플라스틱 플레이트 등을 사용할 수 있으며, 커버를 밀봉용 열경화 수소 또는 광경화 수지에 의해 소자 기판에 페이스트시키는 방법을 적절하게 사용한다. 스페이서를 사용하여 공간을 유지시키면, 소자가 손상되는 것을 방지하기가 용이하다. 질소 및 아르곤과 가은 내부 가스가 이러한 공간에 밀폐되어 있는 경우, 음극의 산화를 방지할 수 있으며, 또한 상기한 공간에 산화바륨과 같은 건조제를 배치함으로써 제조 공정에서 부착된 습기에 의한 손상을 억제하기가 용이하다. 이들 중에서, 어느 하나 이상의 수단을 바람직하게 채택한다.
본 발명의 고분자 LED는 면상 광원, 세그멘트 표시장치, 도트 매트릭스 표시장치 및 액정 표시장치의 백 라이트로서 적절하게 사용할 수 있다.
발광을 본 발명의 고분자 LED를 사용하여 평면 형태로 수득하기 위해, 양극과 음극이 서로 적층되도록 이들을 평면 형태로 절당히 배치할 수 있다. 또한, 발광을 패턴 형태로 수득하기 위해서는, 패턴 형태의 창을 갖는 마스크를 상기한 평면 발광 장치에 배치하는 방법, 비-발광부의 유기 층을 실질적으로 발광을 제공하지 않는 상당히 큰 두께를 수득하도록 형성하는 방법 및 양극 또는 음극 중의 하나 또는 이들 둘 다를 패턴으로 형성하는 방법이 있다. 이러한 방법 중의 어느 것으로 패턴을 형성함으로써 그리고 독립적인 온/오프(on/off)가 가능하도록 일부 전극을 배치함으로써, 아라비아 숫자, 문자, 단순 기호 등을 표시할 수 있는 세그멘트형 표시장치가 수득된다. 또한, 도트 매트릭스 장치를 형성하기 위해, 양극과 음극을 스트립 형태로 제조하여 이들이 직각으로 교차하도록 배치하는 것이 유리할 수 있다. 상이한 색상의 광을 방출하는 여러 종류의 고분자 화합물을 별도로 배치하는 방법 또는 칼라 필터 또는 루미네선스 전환 필터(luminescence converting filter)를 사용하는 방법에 의해, 에리어 칼라 디스플레이 및 멀티 칼라 디스플레이가 수득된다. 도트 매트릭스 디스플레이는 수동 구동 또는 TFT 등과 조합된 능동 구동에 의해 수동될 수 있다. 이러한 표시장치는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대단자, 휴대전화, 차 네비게이션의 디스플레이, 비디오 카메라의 파인더 등으로서 사용될수 있다.
또한, 상기한 평면 형태의 발광 장치는 얕은 자기-발광 장치이며, 액정 표시장치의 백 라이트용 면상 광원 또는 루미네선스용 면상 광원으로서 적절하게 사용될 수 있다. 또한, 가요성 플레이트가 사용되는 경우에는, 국면 광원 또는 디스플레이로서도 사용될 수 있다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 이의 범위를 제한하는 것은 아니다.
분자량에 대해, 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스티렌 환산된 평균 분자량으로서 수득된다.
합성예 1(화합물 A의 합성)
(화합물 A)
2,8-디브로모디벤조티오펜 7g 과 THF 280㎖를 불활성 대기하에 1ℓ용량의 4구 플라스크에 충전하여 실온에서 용해되도록 교반한 다음 -78℃로 냉각시킨다. 이에 n-부틸리튬 29㎖(1.6mol/ℓ 헥산 용액)를 적가한다. 적가한 후, 이를 고정 온도에서 2시간 동안 교반하여 트리메톡시보론산 13g을 적가한다. 적가한 후, 온도를 실온으로 서서히 승온시킨다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, TLC에 의해원료의 소멸 여부를 확인한다. 5% 황산 100㎖를 가하여 반응을 종료시키고, 실온에서 12시간 동안 교반한다. 물로 세척한 후, 유기 층을 분리한다. 용매를 에틸 아세테이트로 교체한 후, 30% 수성 과산화수소 5㎖를 가하여 40℃에서 5시간 동안 교반한다. 이어서, 유기 층을 분리하고, 10% 황산철(II)암모늄 수용액으로 세척하여 건조시킨다. 용매를 증류 제거함으로써, 갈색 고체 4.43g을 수득한다. LC-MS 측정에 의해 확인되는 바와 같이, 이량체와 같은 부산물도 생성되며, 화합물 A의 순도는 77%(LC 면적%)이다.
MS(APCI(-)) : (M-H)-215.
합성예 2(화합물 B의 합성)
(화합물 B)
불활성 대기하에, 200㎖ 용량의 3구 플라스크에 화합물 A 4.43g, n-옥틸브로마이드 25.1g 및 탄산칼륨 12.5g을 충전하고, 용매로서 메틸이소부틸 케톤 50㎖를 가한 다음 125℃에서 6시간 동안 환류하에 가열한다. 반응 후, 용매를 증류 제거시키고, 클로로포름과 물을 반응 생성물에 가하여 유기 층을 분리하고 추가로 물로 2회 세척한다. 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카겔 컬럼(용출제 : 톨루엔/사이클로헥산=1/10)을 통해 정제하여 화합물 B 8.49g(LC 면적%=97%, 수율=94%)을 수득한다.
1H-NMR (300MHz/CDCl3) :
δ0.91 (t, 6H), 1.31-1.90 (m, 24H), 4.08 (t, 4H), 7.07 (dd, 2H), 7.55 (d, 2H), 7.68 (d, 2H).
합성예 3(화합물 C의 합성)
(화합물 C)
화합물 B 6.67g과 아세트산 40㎖를 100㎖ 용량의 3구 플라스크에 충전하고, 오일욕을 사용하여 욕-온도를 140℃로 승온시킨다. 이어서, 30% 과산화수소 13㎖를 응축기를 통해 가하고 격렬하여 교반한 다음 이를 냉수 180㎖에 부어 반응을 종료시킨다. 클로로포름으로 추출하여 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하여 화합물 C 6.96g(LC 면적%=90%, 수율=97%)을 수득한다.
1H-NMR (300MHz/CDCl3) :
δ0.90 (t, 6H), 1.26-1.87 (m, 24H), 4.06 (t, 4H), 7.19 (dd, 2H), 7.69 (d, 2H), 7.84 (d, 2H).
MS (APCI(+)) : (M+H)+473.
합성예 4(화합물 D의 합성)
(화합물 D)
화합물 C 3.96g과 아세트산/클로로포름(1:1)의 혼합 용액 15㎖를 불활성 대기하에 200㎖ 용량의 4구 플라스크에 충전하고 70℃에서 교반하여 용해시킨다. 이어서, 상기 용매 3㎖에 용해시킨 브롬 6.02g을 가하여 3시간 동안 교반한다. 나트륨 티오설페이트 수용액을 가하여 반응하지 않은 브롬을 제거하고, 클로로포름과 물을 반응 생성물에 가하며, 유기 층을 분리하여 건조시킨다. 용매를 증류 제거함으로써, 실리카겔 컬럼(용출제 : 클로로포름/헥산=1/4)을 통해 정제하여 화합물 D 4.46g(LC 면적%=98%, 수율=84%)을 수득한다.
1H-NMR (300MHz/CDCl3) :
δ0.95 (t, 6H), 1.30-1.99 (m, 24H), 4.19 (t, 4H), 7.04 (s, 2H), 7.89 (s, 2H).
MS (FD+)M+: 630.
합성예 5(화합물 E의 합성)
(화합물 E)
화합물 D 3.9g과 디에틸 에테르 50㎖를 불활성 대기하에 200㎖ 용량의 3구 플라스크에 가하고, 온도를 40℃로 승온시켜 교반한다. 수소화리튬알루미늄 1.17g을 한번에 소량씩 가하여 5시간 동안 반응시킨다. 한번에 소량의 물을 가함으로써 과량의 수소화리튬알루미늄을 분해시키고, 36% 염산 5.7㎖로 세척한다. 클로로포름과 물을 반응 혼합물에 가하여 유기 층을 분리시키고 건조시킨다. 이를 실리카겔 컬럼(용출제 : 클로로포름/헥산=1/5)을 통해 정제하여 화합물 E 1.8g(LC 면적%=99%, 수율=49%)을 수득한다.
1H-NMR (300MHz/CDCl3) :
δ0.90 (t, 6H), 1.26-1.97 (m, 24H), 4.15 (t, 4H), 7.45 (s, 2H), 7.94 (s, 2H).
MS (FD+)M+: 598.
MS(APCI(+))법에 따르면, 피크가 615 및 598에서 관찰되었다.
합성예 6
<고분자 화합물 1의 합성>
2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(26g, 0.047mol), 2.7-디브로모-9,9-디이소펜틸플루오렌(5.6g, 0.012mol) 및 2,2'-디피리딜(22g, 0.141mol)을 테트라하이드로푸란(탈수된 것) 1600㎖에 용해시킨 후, 질소 가스로 버블링시켜 시스템의 내부를질소로 교체한다. 상기 용액에 비스(1.5-사이클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(40g, 0.15mol)을 가하고, 온도를 60℃로 승온시켜 8시간 동안 반응시킨다.
반응 후, 이들 반응액을 실온(약 25℃)으로 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 200㎖/메탄올 1200㎖/이온교환수 1200㎖의 혼합 용액에 적가하여 30분 동안 교반한다. 침강된 침전물을 여과하고 공기건조시킨다. 이어서, 이를 톨루엔 1100㎖에 용해시켜 여과한다. 여액을 메탄올 3300㎖에 적가하여 30분 동안 교반한다. 이어서, 침강된 침전물을 여과하고 메탄올 1000㎖로 세척한 다음 감압하에 5시간 동안 건조시킨다. 중합체가 20mg의 수율로 수득된다. 이들 중합체를 고분자 화합물 1로 한다.
고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산된 평균 분자량은 Mn = 4.6 ×104이고, Mw = 1.1 ×105이다.
합성예 7
<고분자 화합물 2의 합성>
2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(5.8g, 0.0105mol), 상기한 N,N-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(3.1g, 0.0045mmol) 및 2,2'-디피리딜(6.6g)을 테트라하이드로푸란(탈수된 것) 20㎖에 용해시킨 후, 질소 가스로 버블링시켜 시스템의 내부를 질소로 교체한다. 상기 용액에 비스(1.5-사이클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(12.0g)을 가하고, 온도를 60℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하면서 반응시킨다.
반응 후, 이들 반응액을 실온(약 25℃)으로 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 50㎖/메탄올 200㎖/이온교환수 300㎖의 혼합 용액에 적가하여 1시간 동안 교반한다. 침강된 침전물을 여과하고 감압하에 2시간 동안 건조시켜 톨루엔 약 350㎖에 용해시킨다. 이어서, 1N 염산 약 200㎖를 가하여 1시간 동안 교반하고, 수성 상은 제거하며; 4% 수성 암모니아 약 200㎖를 유기 층에 가하여 1시간 동안 교반하고, 수성 층을 제거하며; 이온교환수 약 200㎖를 가하여 수성 층을 제거한다. 유기 층을 메탄올 약 700㎖에 적가하여 1시간 동안 교반한다. 이어서, 침강된 침전물을 여과하여 감압하에 2시간 동안 건조시키고 톨루엔 약 350㎖에 용해시킨다. 이어서, 알루미나 컬럼을 통한 정제를 수행하여 수거한 톨루엔 용액을 메탄올 약 700㎖에 가하여 1시간 동안 교반하고, 침강된 침전물을 여과하여 감압하에 2시간 동안 건조시킨다. 수득된 공중합체(고분자 화합물 2로 함)의 수율은 3.5g이다. 폴리스티렌 환산된 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn = 3.4 ×104및 Mw = 5.4 ×104이다.
실시예 1
<N,N'-디페닐-N,N'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민의 합성>
불활성 대기하에, 탈기시킨 톨루엔(탈수된 것) 40㎖를 100㎖ 용량의 3구 플라스크에 넣고 트리(t-부틸)포스핀 0.40g을 가한다. 이어서, 트리스(디벤질리딘 아세톤)디팔라듐 0.52g, 브로모 메시틸렌 9.5g, t-부톡시 나트륨 5.5g 및 N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 5.0g을 가하여 100℃에서 3시간 동안 반응시킨다.
반응액을 포화 NaCl 수용액에 충전하고, 약 50℃ 클로로포름 300㎖로 추출한다. 용매를 증류 제거한 후, 이에 톨루엔 100㎖를 가하여 용해되도록 가열한 다음 정치시켜 냉각시킨다. 침전물을 여과하여 백색 고체 6.19g을 수득한다.
1H-NMR (300MHz/CDCl3) :
δ(ppm) = 1.2-2.8 [br, 18H], 6.0-8.0 [br, 18H].
MS (APCI(+)) : M+497.
<N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민의 합성>
불활성 대기하에, 탈수시킨 N,N-디메틸포름아미드 200㎖를 300㎖ 용량의 3구 플라스크에 넣고 상기한 N,N'-디페닐-N,N'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 1.0g을 용해시킨다. 이어서, N-브로모숙신이미드 0.75g/N,N-디메틸포름아미드 10㎖의 용액을 적가하여 빙욕 속에서 하루종일 반응시킨다.
물 100㎖를 반응액에 가하여 침강시킨 침전물을 여과하여 옅은 갈색 고체 1.2g을 수득한다.
1H-NMR (300MHz/CDCl3) :
δ(ppm) = 1.9-2.1 [br, 12H], 2.2-2.4 [br, 6H], 6.6-7.4[br, 16H].
MS (APCI(+)) : M+655.
<고분자 화합물 3의 합성>
상기 화합물 E(346mg, 0.578mmol), 상기 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(97mg, 0.148mmol) 및 2,2'-디피리딜(263mg, 1.68mmol)을 테트라하이드로푸란(탈수된 것) 20㎖에 용해시킨 후, 질소 가스로 버블링시켜 시스템의 내부를 질소로 교체한다.상기 용액에 비스(1.5-사이클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(470g, 1.71mol)을 가하고, 온도를 60℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응 후, 이들 반응액을 실온(약 25℃)으로 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 10㎖/메탄올 120㎖/이온교환수 50㎖의 혼합 용액에 적가하여 1시간 동안 교반한다. 침강된 침전물을 여과하고 감압하에 2시간 동안 건조시켜 톨루엔 약 30㎖에 용해시킨다. 이어서, 1N 염산 약 30㎖를 가하여 1시간 동안 교반하고, 수성 상은 제거하며; 4% 수성 암모니아 30㎖를 유기 층에 가하여 1시간 동안 교반하고, 수성 층을 제거한다. 유기 층을 메탄올 200㎖에 적가하여 1시간 동안 교반한다. 이어서, 침강된 침전물을 여과하여 감압하에 2시간 동안 건조시키고 톨루엔 30㎖에 용해시킨다. 이어서, 알루미나 컬럼(알루미나 10g)을 통한 정제를 수행하여 수거한 톨루엔 용액을 메탄올 약 250㎖에 가하여 1시간 동안 교반하고, 침강된 침전물을 여과하여 감압하에 2시간 동안 건조시킨다. 수득된 공중합체(고분자 화합물 3으로 함)의 수율은 228.6mg이다. 폴리스티렌 환산된 수 평균 분자량은 Mn = 5.4 ×104이다.
실시예 2
스퍼터링 방법에 의해 ITP 필름이 150nm 두께로 형성되어 있는 유리 기판 상에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 설폰산의 용액(제조원 ; Bayer Co., 제품명 ; Baytron P)을 사용하여 스핀 코팅법에 의해 70nm 두께로 필름을 형성한 다음 이를 핫 플레이트 위에서 200℃에서 10분 동안 건조시킨다. 그후, 1.5중량%로되도록 농도를 설정한 고분자 화합물 3과 고분자 화합물 1의 1:1 혼합물(중량비)의 톨루엔 용액을 사용하여 1500rpm의 회전 속도에서 스핀 코팅에 의해 필름을 형성한다. 또한, 이를 감압하에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 약 4nm의 LiF, 음극으로서의 약 5nm의 칼슘 및 알루미늄 약 35nm를 증착시킴으로써 EL 소자를 제작한다. 여기서, 진공도가 1 ×10-4Pa 이하에 도달한 후에, 금속 증착을 개시한다.
제조된 소자에 전압을 인가함으로써, 464nm에서 피크를 나타내는 EL 루미네선스가 관찰된다. 초기 휘도를 100cd/㎡로 설정하여 휘도의 감쇄를 측정하며, 300시간 후의 휘도는 73cd/㎡이다.
비교예 1
고분자 화합물 3 대신에 고분자 화합물 2를 사용하여, 고분자 화합물 2와 중합체 1의 1:1 혼합물(중량비)의 1.5중량% 톨루엔 용액을 사용하여 1200rpm의 회전 속도에서 스핀 코팅에 의해 필름을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 소자를 제조한다.
제조된 소자에 전압을 인가함으로써, 464nm에서 피크를 나타내는 EL 루미네선스가 관찰된다. 초기 휘도를 100cd/㎡로 설정하여 휘도의 감쇄를 측정하며, 300시간 후의 휘도는 53cd/㎡이다.
실시예 3
<화합물 F의 합성>
(화합물 F)
트리스(디벤질리덴 아세톤)디팔라듐 1.68g(1.83mmol), 디페닐포스피노페로센 1.52g(2.74mmol), 나트륨 3급 부톡사이드 17.6g(183mmol) 및 톨루엔 430㎖를 불활성 대기하에 1ℓ용량의 3구 플라스크에 넣고 실온에서 10분 동안 교반한다. 이어서, 아닐린을 가하여 10분 동안 추가로 교반한다. 그후, 온도를 80℃로 승온시키고, 톨루엔 50㎖에 용해시킨 1-브로모-4-부틸벤젠 13g(61mmol)을 적가하며, 첨가 후, 온도를 125℃로 승온시킨다. 2시간 후, 이를 실온으로 냉각시키고, 톨루엔층을 1N 염산으로 세척하여 황산나트륨으로 건조시킨다. 톨루엔 용매를 증류 제거시킨 후, 잔류 물질을 용출제로서 톨루엔:사이클로헥산(1:5)의 혼합 용매를 사용하여 실리카겔을 통해 정제하여 목적하는 화합물 F 5.39g(수율 25%)을 수득한다.
1H-NMR (300MHz/CDCl3) :
δ0.94 (t, 6H), 1.31-1.43 (m, 4H), 1.51-1.64 (m, 4H), 2.56 (t, 4H), 6.90-7.06 (m, 7H), 7.16-7.24 (m, 6H).
MS(APCI)(+))(M+H)+358.
<화합물 G의 합성>
(화합물 G)
화합물 F 5.39g(15mmol)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 130㎖에 용해시킨다. 이어서, N-브로모 숙신이미드(NBS) 2.63g(14.8mmol)을 DMF 65㎖에 용해시켜 실온에서 적가한다. 적가한 후, 이를 24시간 동안 교반하고, 나트륨 티오설페이트의 수용액을 첨가하여 반응을 종료시킨다. 톨루엔과 물을 반응 혼합불에 가하고, 유기 층을 분리하여 황산나트륨으로 건조시킨다. 황산나트륨을 여과하여 제거하고, 용매를 증류 제거하여, 목적하는 화합물 G 6.05g(수율 92%)을 수득한다.
1H-NMR (300MHz/CDCl3) :
δ0.93 (t, 6H), 1.30-1.43 (m, 4H), 1.53-1.64 (m, 4H), 2.56 (t, 4H), 6.91 (d, 4H), 6.95 (d, 2H), 7.01 (d, 4H), 7.27 (d, 2H).
<화합물 H의 합성>
(화합물 H)
트리스(디벤질리덴 아세톤)디팔라듐 0.69g(0.76mmol), 디페닐포스피노페로센 0.63g(1.13mmol) 및 톨루엔 180㎖를 불활성 대기하에 500㎖ 용량의 3구 플라스크에 넣고 실온에서 10분 동안 교반한다. 이어서, 화합물 G 11g(25.2mmol)을 넣고 실온에서 10분 동안 추가로 교반한다. 그후, N,N-디페닐페닐렌 디아민 13.1g(50.4mmol)과 나트륨 3급 부톡사이드 14.5g(151mmol)을 넣고 온도를 125℃로 승온시킨 다음 이를 8시간 동안 환류시킨다. 반응액을 1N 염산으로 세척하고, 유기 층을 분리하여 황산나트륨으로 건조시킨다. 황산나트륨을 여과에 의해 제거하고 용매를 증류 제거시킨 후, 잔류 물질을 용출제로서 톨루엔:헥산(5:1)의 혼합 용매를 사용하여 실리카겔을 통해 정제하여 목적하는 화합물 H 8.84g(수율 57%)을 수득한다.
1H-NMR (300MHz/CDCl3) :
δ0.93 (t, 6H), 1.30-1.42 (m, 4H), 1.51-1.64 (m, 4H), 2.55 (t, 4H), 6.98-7.34 (br, 27H).
<화합물 J의 합성>
(화합물 J)
트리스(디벤질리덴 아세톤)디팔라듐 0.11g(0.12mmol), 디페닐포스피노페로센 0.10g(0.18mmol), 나트륨 3급 부톡사이드 2.34g(24.4mmol) 및 톨루엔 60㎖를 불활성 대기하에 200㎖ 용량의 3구 플라스크에 넣고 실온에서 10분 동안 교반한다. 이어서, 화합물 H 5g(8.12mmol)을 넣고 실온에서 10분 동안 추가로 교반한다. 그후, 1-브로모-4-부틸벤젠 1.73g(8.12mmol)을 넣고 온도를 125℃로 승온시켜 이를 8시간 동안 환류시킨다. 반응액을 1N 염산으로 세척하고, 유기 층을 분리하여 황산나트륨으로 건조시킨다. 황산나트륨을 여과하여 제거시키고 용매를 증류 제거시킨 후, 잔류 물질을 용출제로서 톨루엔:사이클로헥산(1:5)의 혼합 용매를 사용하여 실리카겔을 통해 정제하여 목적하는 화합물 J 4.50g(수율 74%)을 수득한다.
1H-NMR (300MHz/CDCl3) :
δ0.93 (t, 9H), 1.30-1.43 (m, 6H), 1.52-1.64 (m, 6H), 2.56 (br, 6H), 6.95-7.28 (br, 30H).
<화합물 K의 합성>
(화합물 K)
화합물 J 4.5g(6.02mmol)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 50㎖에 용해시킨다.이어서, N-브로모숙신이미드(NBS) 2.10g(11.8mmol)을 DMF 50㎖에 용해시켜 실온에서 적가한다. 적가한 후, 이를 24시간 동안 교반하고, 나트륨 티오설페이트의 수용액을 가하여 반응을 종료시킨다. 이를 물 500㎖에 붓고, 침강된 침전물을 여과한다. 목적하는 화합물 K 5.10g(수율 94%)을 수득한다.
1H-NMR (300MHz/CDCl3) :
δ0.94 (t, 9H), 1.34-1.41 (br, 6H), 1.52-1.64 (br, 6H), 2.56 (br, 6H), 6.42 (d, 4H), 6.87-7.41 (br, 24H).
MS(APCI(+))(M+H)+906.
<고분자 화합물 4의 합성>
상기 화합물 E 0.63g(1.05mmol), 상기 화합물 K 0.41g(0.45mmol) 및 2,2'-비피리딜 0.55g을 테트라하이드로푸란(탈수된 것) 45㎖에 용해시킨 후, 질소 가스로 버블링시켜 시스템의 내부를 질소로 교체한다. 질소 대기하에, 상기 용액에 비스(1.5-사이클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2} 1.0g을 가하고, 온도를 60℃로 승온시킨다. 교반하면서 반응을 3시간 동안 수행한다. 반응 후, 이들 반응액을 실온(약 25℃)으로 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 10㎖/메탄올 약 100㎖/이온교환수 약 200㎖의 혼합 용액에 적가하여 1시간 동안 교반한다. 침강된 침전물을 여과하고 감압하에 2시간 동안 건조시킨다. 이어서, 이를 톨루엔 약 350㎖에 용해시킨다. 그후, 1N 염산 약 200㎖를 가하여 1시간 동안 교반하고, 수성 상은 제거하며; 2%수성 암모니아 약 200㎖를 유기 층에 가하여 1시간 동안 교반하고, 수성 층을 제거하며; 이온교환수 약 200㎖를 가하여 수성 상을 제거한다. 이어서, 알루미나 컬럼을 통한 정제를 수행하여 수거한 톨루엔 용액을 메탄올 약 700㎖에 가하여 1시간 동안 교반하고, 침강된 침전물을 여과하여 감압하에 2시간 동안 건조시킨다. 수득된 공중합체(고분자 화합물 4로 함)의 수율은 0.4g이다. 폴리스티렌 환산된 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 각각 Mn = 2.3 ×104및 8.8 ×104이다.
실시예 4
스퍼터링 방법에 의해 ITP 필름이 150nm 두께로 형성되어 있는 유리 기판 상에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 설폰산의 용액(제조원 ; Bayer Co., 제품명 ; Baytron P)을 사용하여 스핀 코팅법에 의해 70nm 두께로 필름을 형성한 다음 이를 핫 플레이트 위에서 200℃에서 10분 동안 건조시킨다. 그후, 1.5중량%로 되도록 농도를 설정한 고분자 화합물 4와 고분자 화합물 1의 1:1 혼합물(중량비)의 톨루엔 용액을 사용하여 1500rpm의 회전 속도에서 스핀 코팅에 의해 필름을 형성한다. 또한, 이를 감압하에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 약 4nm의 LiF, 음극으로서의 약 5nm의 칼슘 및 알루미늄 약 35nm를 증착시킴으로써 EL 소자를 제작한다. 여기서, 진공도가 1 ×10-4Pa 이하에 도달한 후에, 금속 증착을 개시한다.
제조된 소자에 전압을 인가함으로써, 480nm에서 피크를 나타내는 EL 루미네선스가 관찰된다. 초기 휘도를 100cd/㎡로 설정하여 휘도의 감쇄를 측정하며, 300시간 후의 휘도는 71cd/㎡이다.
실시예 5
<4-t-부틸-2,6-디메틸브로모벤젠의 합성>
불활성 대기하에, 아세트산 225g을 500㎖ 용량의 3구 플라스크에 넣고 5-t-부틸-m-크실렌 24.3g을 가한다. 이어서, 브롬 31.2g을 가한 후, 15 내지 20℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응액을 물 500㎖에 가하여, 침강된 침전물을 여과시킨다. 이를 물 250㎖로 2회 세척하여, 백색 고체 34.2g을 수득한다.
1H-NMR (300MHz/CDCl3) :
δ(ppm) = 1.3 [s, 9H], 2.4 [s, 6H], 7.1 [s, 2H].
MS (FD) M+241.
<N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민의 합성>
불활성 대기하에, 탈기시킨 톨루엔(탈수된 것) 36㎖를 100㎖ 용량의 3구 플라스크에 넣고 트리(t-부틸)포스핀 0.63g을 가한다. 이어서, 트리스(디벤질리딘 아세톤)디팔라듐 0.41g, 상기한 4-t-부틸-2,6-디메틸 브로모벤젠 9.6g, t-부톡시 나트륨 5.2g 및 N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 4.7g을 가하여 100℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 반응액을 포화 NaCl 수용액 300㎖에 충전하고, 약 50℃ 클로로포름 300㎖로 추출한다. 용매를 증류 제거한 후, 이에 톨루엔 100㎖를 가하여 고체가 용해되도록 가열한 다음 정치시켜 냉각시킨다. 침전물을 여과하여 백색 고체 9.9g을 수득한다.
<N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민의 합성>
불활성 대기하에, 탈기시킨 N,N-디메틸포름아미드 350㎖를 1000㎖ 용량의 3구 플라스크에 넣고 상기 N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 5.2g을 이에 용해시킨 다음 N-브로모숙신이미드/N,N-디메틸포름아미드 3.5g의 용액을 적가하고, 빙욕에 의해 하루종일 냉각시키면서 반응시킨다. 물 150㎖를 반응액에 가하여, 침강된 침전물을 여과시키고, 메탄올 50㎖로 2회 세척한다. 백색 고체 4.4g을 수득한다.
1H-NMR (300MHz/CDCl3) :
δ(ppm) = 1.3 [s, 18H], 2.0 [s, 12H], 6.6-6.7 [d, 4H], 6.8-6.9 [br, 4H], 7.1 [s, 4H], 7.2-7.3 [d, 4H].
MS (FD+) : M+738.
<고분자 화합물 5의 합성>
상기 화합물 E(5.4g, 9mmol), 상기 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(4.5g, 6mmol) 및 2,2'-디피리딜(5.1g, 33mmol)을 탈수시킨 테트라하이드로푸란 420㎖에 용해시킨 다음 질소 가스로 버블링시켜 시스템의 내부를 질소로 교체한다.
질소 대기하에, 상기 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(9.0g, 33mmol)을 가하고, 온도를 60℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응 후, 이들 반응액을 실온(약 25℃)으로 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 150㎖/메탄올 1500㎖/이온교환수 600㎖의 혼합 용액에 적가하여 1시간 동안 교반한다. 침강된 침전물을 여과하고 감압하에 2시간 동안 건조시켜 톨루엔 약 450㎖에 용해시킨다. 이어서, 1N 염산 450㎖를 가하여 1시간 동안 교반하고, 수성 상은 제거하며; 4% 수성 암모니아 450㎖를 유기 층에 가하여 1시간 동안 교반하고, 수성 층을 제거한다. 유기 층을 메탄올 1350㎖에 적가하여 1시간 동안 교반한다. 이어서, 침강된 침전물을 여과하여 감압하에 2시간 동안 건조시키고 톨루엔 400㎖에 용해시킨다. 이어서, 알루미나 컬럼(알루미나 100g)을 통한 정제를 수행하여 수거한 톨루엔 용액을 메탄올 약 1350㎖에 가하여 1시간 동안 교반하고, 침강된 침전물을 여과하여 감압하에 2시간 동안 건조시킨다. 수득된 공중합체(고분자 화합물 5로 함)의 수율은 5.5mg이다. 폴리스티렌 환산된 수 평균 분자량은 Mn = 3.2 ×104이다.
실시예 6
스퍼터링 방법에 의해 ITP 필름이 150nm 두께로 형성되어 있는 유리 기판 상에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 설폰산의 용액(제조원 ; Bayer Co., 제품명 ; Baytron P)을 사용하여 스핀 코팅법에 의해 70nm 두께로 필름을 형성한 다음 이를 핫 플레이트 위에서 200℃에서 10분 동안 건조시킨다. 그후, 1.5중량%로 되도록 농도를 설정한 고분자 화합물 5와 고분자 화합물 1의 25:75 혼합물(중량비)의 톨루엔 용액을 사용하여 1500rpm의 회전 속도에서 스핀 코팅에 의해 필름을 형성한다. 또한, 이를 감압하에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 약 4nm의 LiF,음극으로서의 약 5nm의 칼슘 및 알루미늄 약 35nm를 증착시킴으로써 EL 소자를 제작한다. 여기서, 진공도가 1 ×10-4Pa 이하에 도달한 후에, 금속 증착을 개시한다.
제조된 소자에 전압을 인가함으로써, 472nm에서 피크를 나타내는 EL 루미네선스가 관찰된다. 초기 휘도를 100cd/㎡로 설정하여 휘도의 감쇄를 측정하며, 300시간 후의 휘도는 78cd/㎡이다.
<N,N-비스[N'-페닐-N'-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-4-아미노페닐]-2,4,6-트리메틸아닐린의 합성>
불활성 대기하에, 탈기시킨 톨루엔(탈수된 것) 40㎖를 100㎖ 용량의 3구 플라스크에 넣고 트리(t-부틸)포스핀 0.27g을 가한다. 이어서, 트리스(디벤질리딘 아세톤)디팔라듐 0.18g, N-4-t-부틸-2,6-디메틸페닐 아닐린 4.3g, t-부톡시 나트륨 2.2g 및 N,N-디(4-브로모페닐)-2,4,6-트리메틸아닐린 3.5g을 가하여 100℃에서 3시간 동안 반응시킨다.
반응액을 포화 NaCl 수용액 300㎖에 가하고, 가온시킨 클로로포름 300㎖로 추출한다. 용매를 증류 제거한 후, 이에 톨루엔 100㎖를 가하여 고체가 용해되도록 가열한 다음 정치시켜 냉각시킨다. 침전물을 여과하여 백색 고체 5.2g을 수득한다.
<N,N-비스[N'-4-브로모페닐-N'-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-4-아미노페닐]-2,4,6-트리메틸아닐린의 합성>
불활성 대기하에, 탈기시킨 톨루엔(탈수된 것) 350㎖를 1000㎖ 용량의 3구 플라스크에 넣는다. 상기 N,N-비스[N'-페닐-N'-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-4-아미노페닐]-2,4,6-트리메틸 아닐린 5.0g을 용해시킨 후, N-브로모숙신이미드 2.4g/N,N-디메틸포름아미드의 용액을 적가하여 빙욕에 의해 냉각시키면서 하루종일 반응시킨다.
반응액에 물 150㎖를 가하고, 침강된 침전물을 여과하여 메탄올 50㎖로 2회 세척하여 백색 고체 4.4g을 수득한다.
1H-NMR (300MHz/THF-d8) :
δ(ppm) = 1.3 [s, 18H], 1.9 [s, 6H], 2.0 [s, 12H], 2.2 [s, 3H], 6.6-6.7 [d, 4H], 6.7-6.8 [br, 8H], 6.9 [s, 2H], 7.1 [s, 4H], 7.1-7.2 [d, 4H].
MS (FD+) : M+947.
<고분자 화합물 6의 합성>
상기 화합물 E(479mg, 0.8mmol), 상기 N,N-비스[N'-4-브로모페닐-N'-(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)-4-아미노페닐]-2,4,6-트리메틸아닐린(190mg, 0.2mmol) 및 2,2'-비피리딜(330mg, 2.1mmol)을 탈수시킨 테트라하이드로푸란 28㎖에 용해시킨 다음 질소 가스로 버블링시켜 시스템의 내부를 질소로 교체한다.
질소 대기하에, 상기 용액에 비스(1.5-사이클로옥타디엔)니켈(O){Ni(COD)2}(580mg, 2.1 mmol)을 가하고, 온도를 60℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 반응 후, 이들 반응액을 실온(약 25℃)으로 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 10㎖/메탄올 120㎖/이온교환수 50㎖의 혼합 용액에 적가하여 1시간 동안 교반한다. 침강된 침전물을 여과하고 감압하에 2시간 동안 건조시켜 톨루엔 30㎖에 용해시킨다. 이어서, 1N 염산 30㎖를 가하여 1시간 동안 교반하고, 수성 상은 제거하며; 4% 수성 암모니아 30㎖를 유기 층에 가하여 1시간 동안 교반하고, 수성 층을 제거한다. 유기 층을 메탄올 150㎖에 적가하여 1시간 동안 교반한다. 이어서, 침강된 침전물을 여과하여 감압하에 2시간 동안 건조시키고 톨루엔 30㎖에 용해시킨다. 이어서, 알루미나 컬럼(알루미나 10g)을 통한 정제를 수행하여 수거한 톨루엔 용액을 메탄올 약 200㎖에 가하여 1시간 동안 교반하고, 침강된 침전물을 여과하여 감압하에 2시간 동안 건조시킨다. 수득된 공중합체(고분자 화합물 6으로 함)의 수율은 350mg이다. 폴리스티렌 환산된 수 평균 분자량은 Mn = 5.2 ×104이다.
실시예 8
스퍼터링 방법에 의해 ITP 필름이 150nm 두께로 형성되어 있는 유리 기판 상에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 설폰산의 용액(제조원 ; Bayer Co., 제품명 ; Baytron P)을 사용하여 스핀 코팅법에 의해 70nm 두께로 필름을 형성한 다음 이를 핫 플레이트 위에서 200℃에서 10분 동안 건조시킨다. 그후, 1.5중량%로 되도록 농도를 설정한 고분자 화합물 6과 고분자 화합물 1의 5:5 혼합물(중량비)의 톨루엔 용액을 사용하여 1500rpm의 회전 속도에서 스핀 코팅에 의해 필름을 형성한다. 또한, 이를 감압하에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 약 4nm의 LiF, 음극으로서의 약 5nm의 칼슘 및 알루미늄 약 35nm를 증착시킴으로써 EL 소자를 제작한다. 여기서, 진공도가 1 ×10-4Pa 이하에 도달한 후에, 금속 증착을 개시한다.
제조된 소자에 전압을 인가함으로써, 468nm에서 피크를 나타내는 EL 루미네선스가 관찰된다. 초기 휘도를 100cd/㎡로 설정하여 휘도의 감쇄를 측정하며, 300시간 후의 휘도는 74cd/㎡이다.
본 발명의 고분자 화합물을 고분자 LED에 사용하는 경우, 고분자 LED의 작업 수명이 보다 길어진다. 따라서, 고분자 LED를 액정 표시장치의 백 라이트, 조명용 곡면상 또는 평면상 광원, 세그멘트형 표시소자, 및 도트 매트릭스의 플랫 패널 디스플레이와 같은 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (24)

  1. 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 반복 단위를 포함하고, 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103내지 108인 고분자 화합물.
    화학식 1
    화학식 2
    위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10및 Ar11은 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이고,
    E1, E2및 E3은 각각 독립적으로 아릴 그룹(A) 또는 헤테로사이클릭 그룹(B)[여기서, 아릴 그룹(A)은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택된 세 개 이상의 치환체를 갖는 아릴 그룹이고, 헤테로사이클릭 그룹(B)은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 갖는 1가 헤테로사이클릭 그룹이며, 헤테로사이클릭 환의 치환체와 헤테로원자의 총 수는 3 이상이다]이고,
    E4, E5, E6, E7, E8및 E9는 각각 독립적으로 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, 0≤a+b≤1이고,
    l, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
    o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고,
    l+m+n+o+p는 2 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 아릴 그룹(A)이, 아래 (C)에 의해 선택된, 탄소원자상에 치환체를 갖는 고분자 화합물.
    (C): 아릴 그룹(A)의 유리 결합을 아미노 그룹으로 치환시키거나 아릴 그룹(A)의 모든 치환체를 수소원자로 치환시킴으로써 아릴 그룹(A)로부터 유도된 아릴아민 화합물이 계산에 고려되고, 반실험적 분자 궤도함수법인 AM1법에 의해 계산된 아릴아민 화합물의 최고 점유 분자 궤도함수(HOMO) 중의 하나가 임의로 선택되고, HOMO의 원자 궤도함수 계수의 제곱 합계가 수소원자가 결합된 탄소원자에 대해서만 계산되고, 세 개 이상의 탄소원자가 큰 제곱 합계 값을 갖는 탄소원자로부터 내림 순으로 선택된다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아릴 그룹(A)이 세 개 이상의 치환체를 갖는 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 그룹인 고분자 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 아릴 그룹(A)이 화학식 3의 그룹인 고분자 화합물.
    화학식 3
    위의 화학식 3에서,
    Re, Rf 및 Rg는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹,아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 할로겐 원자이다.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 2에서 Ar5, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10및 Ar11이 각각 독립적으로 화학식 2p의 그룹인 고분자 화합물.
    화학식 2p
    위의 화학식 2p에서,
    Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    q는 1 내지 3의 정수이고,
    q가 2 이상인 경우, 복수의 Ra, Rb, Rc 또는 Rd는 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
    Ra와 Rb 및 Rc와 Rd는 각각 벤젠 환의 탄소원자와 함께 연결되어 방향족 환을 형성할 수 있다.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 2의 반복 단위에서 E4, E5, E6, E7, E8및 E9가 각각 독립적으로 아릴 그룹(A') 또는 헤테로사이클릭 그룹(B')[여기서, 아릴 그룹(A')은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택된 세 개 이상의 치환체를 갖는 아릴 그룹이고, 헤테로사이클릭 그룹(B')은 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 실릴옥시 그룹, 치환된 실릴옥시 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 및 할로겐 원자로부터 선택된 한 개 이상의 치환체를 갖는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고, 헤테로사이클릭 환의 치환체와 헤테로원자의 총 수는 3 이상이다]인 고분자 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 아릴 그룹(A')이, 아래 (C')에 의해 선택된, 탄소원자상에 치환체를 갖는 고분자 화합물.
    (C'): 아릴 그룹(A')의 유리 결합을 아미노 그룹으로 치환시키거나 아릴 그룹(A')의 모든 치환체를 수소원자로 치환시킴으로써 아릴 그룹(A')로부터 유도된 아릴아민 화합물이 계산에 고려되고, 반실험적 분자 궤도함수법인 AM1법에 의해 계산된 아릴아민 화합물의 최고 점유 분자 궤도함수(HOMO) 중의 하나가 임의로 선택되고, HOMO의 원자 궤도함수 계수의 제곱 합계가 수소원자가 결합된 탄소원자에 대해서만 계산되고, 세 개 이상의 탄소원자가 큰 제곱 합계 값을 갖는 탄소원자로부터 내림 순으로 선택된다.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 아릴 그룹(A')이 세 개 이상의 치환체를 갖는 페닐 그룹, 나프틸 그룹 또는 안트라세닐 그룹인 고분자 화합물.
  9. 제6항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 아릴 그룹(A')이 화학식 3의 그룹인 고분자 화합물.
  10. 제4항 또는 제9항에 있어서, Re 및 Rf가 각각 독립적으로 탄소수 3 이하의 알킬, 알콕시 또는 알킬티오 그룹이고, Rg가 탄소수 3 내지 20의 알킬, 알콕시 또는 알킬티오 그룹인 고분자 화합물.
  11. 제1항에 있어서, 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6 또는 화학식 7의 반복 단위를 추가로 포함하는 고분자 화합물.
    화학식 4
    -Ar12-
    화학식 5
    -Ar12-X1-(Ar13-X2)c-Ar14-
    화학식 6
    -Ar12-X2-
    화학식 7
    -X2-
    위의 화학식 4 내지 화학식 7에서,
    Ar12, Ar13및 Ar14는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가 그룹이고,
    X1은 -CR2=CR3-, -C≡C- 또는 -(SiR5R6)d-이고,
    X2는 -CR2=CR3-, -C≡C-, -N(R4)- 또는 -(SiR5R6)d-이고,
    R2및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    R4, R5및 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹 또는 아릴알킬 그룹이고,
    c는 0 내지 2의 정수이며,
    d는 1 내지 12의 정수이다.
  12. 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료로부터 선택된 하나 이상의 재료와 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 고분자 화합물을 포함하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 화합물을 함유하는 잉크 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 점도가 25℃에서 1 내지 20mPa·s인 잉크 조성물.
  15. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 화합물을 함유하는 형광성 박막.
  16. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 화합물을 함유하는 전도성 박막.
  17. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 화합물을 함유하는 유기 반도체 박막.
  18. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 화합물을 함유하는 층이 음극과 양극으로 이루어진 전극 사이에 위치하는 고분자 발광 소자.
  19. 제18항에 있어서, 층이 발광층인 고분자 발광 소자.
  20. 제19항에 있어서, 발광층이 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 또는 발광 재료를 추가로 함유하는 고분자 발광 소자.
  21. 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 발광 소자를 포함하는 면상 광원.
  22. 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 발광 소자를 포함하는 세그먼트 표시장치.
  23. 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 발광 소자를 포함하는 도트-매트릭스 표시장치.
  24. 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 발광 소자를 백라이트로서 포함하는 액정 표시장치.
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG128438A1 (en) * 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
JP5098172B2 (ja) * 2003-09-26 2012-12-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び発光材料内包型多重分岐構造化合物の製造方法
KR100647281B1 (ko) * 2003-12-09 2006-11-17 삼성에스디아이 주식회사 유기 전계 발광 소자
JP5092199B2 (ja) * 2004-02-02 2012-12-05 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
US20080274303A1 (en) * 2004-02-26 2008-11-06 Katsumi Agata Polymer Compound and Polymer Light Emitting Device Using the Same
KR100565665B1 (ko) 2004-03-22 2006-03-30 엘지전자 주식회사 유기전계발광소자
EP1794218B1 (de) * 2004-10-01 2020-05-13 Merck Patent GmbH Elektronische vorrichtungen enthaltend organische halbleiter
JP5256568B2 (ja) * 2004-12-28 2013-08-07 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2008525608A (ja) 2004-12-29 2008-07-17 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド 硬質アミン
GB0507684D0 (en) 2005-04-15 2005-05-25 Cambridge Display Tech Ltd Pulsed driven displays
KR101320711B1 (ko) * 2005-06-22 2013-10-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 재료 및 고분자 발광 소자
DE112006001679T5 (de) * 2005-06-22 2008-05-15 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymeres Material und polymere lichtemittierende Vorrichtung
CN101253222B (zh) * 2005-10-13 2010-12-22 山本化成株式会社 含有磺酸基的高分子化合物、及含有该化合物的有机场致发光元件
US7438981B2 (en) * 2005-12-21 2008-10-21 Lg. Philips Lcd Co., Ltd. Indenofluorene compounds and organic electroluminescent devices using the same
GB0526185D0 (en) 2005-12-22 2006-02-01 Cambridge Display Tech Ltd Electronic device
EP1969083B1 (en) * 2005-12-22 2010-02-10 Showa Denko K.K. Organic light-emitting device
US20090043064A1 (en) * 2006-02-22 2009-02-12 Sumitomo Chemical Company, Limited Metal complex, polymer compound, and device containing it
WO2008016067A1 (fr) * 2006-08-01 2008-02-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Composé polymère et dispositif polymère luminescent
DE102007015468A1 (de) * 2007-03-30 2008-10-02 Osram Opto Semiconductors Gmbh Organische strahlungsemittierende Vorrichtung, deren Verwendung sowie ein Herstellungsverfahren für die Vorrichtung
JP5353186B2 (ja) * 2007-11-30 2013-11-27 住友化学株式会社 アミン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子
GB2456298A (en) 2008-01-07 2009-07-15 Anthony Ian Newman Electroluminescent materials comprising oxidation resistant fluorenes
GB0802916D0 (en) 2008-02-18 2008-03-26 Newman Anthony I Materials
JP5625271B2 (ja) 2008-07-29 2014-11-19 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた発光素子
JP5625272B2 (ja) 2008-07-29 2014-11-19 住友化学株式会社 １，３−ジエンを含む化合物及びその製造方法
WO2010013725A1 (ja) * 2008-07-30 2010-02-04 住友化学株式会社 積層構造体、その製造方法、及びそれを含む電子素子
GB0814971D0 (en) * 2008-08-15 2008-09-24 Cambridge Display Tech Ltd Opto-electrical devices and methods of manufacturing the same
GB2463077B (en) * 2008-09-02 2012-11-07 Sumitomo Chemical Co Electroluminescent material and device
TW201104357A (en) * 2009-07-27 2011-02-01 Du Pont Process and materials for making contained layers and devices made with same
WO2011024761A1 (ja) * 2009-08-27 2011-03-03 住友化学株式会社 金属錯体組成物及び錯体高分子
GB0917087D0 (en) 2009-09-30 2009-11-11 Lomox Ltd Electroluminescent materials
CN102725350B (zh) 2009-12-25 2014-08-27 住友化学株式会社 组合物及使用该组合物制造的发光元件
KR101799137B1 (ko) 2010-12-21 2017-11-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 그것을 이용한 발광 소자
GB201200619D0 (en) 2012-01-16 2012-02-29 Cambridge Display Tech Ltd Polymer
WO2013146806A1 (ja) 2012-03-27 2013-10-03 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
WO2014093200A1 (en) 2012-12-13 2014-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process and materials for making contained layers and devices made with same
CN108997306A (zh) * 2017-06-06 2018-12-14 浙江九洲药物科技有限公司 一种工业化生产制备氟取代二苯并噻吩s,s-二氧化物的方法
WO2020011701A1 (de) * 2018-07-11 2020-01-16 Merck Patent Gmbh Formulierung enthaltend ein hochverzweigtes polymer, hochverzweigtes polymer sowie elektrooptische vorrichtung enthaltend dieses hochverzweigte polymer
CN112979947B (zh) * 2021-05-13 2021-08-20 陈瑾 芳香族聚噁二唑、芳香族聚噁二唑薄膜及薄膜的制备方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04273856A (ja) 1991-02-28 1992-09-30 Taoka Chem Co Ltd インドレニン化合物の製造方法
JP2990310B2 (ja) 1991-07-12 1999-12-13 コニカ株式会社 ポリスチリル化合物及び該化合物を用いた電子写真感光体
EP0799818B1 (en) 1993-10-13 2002-05-02 Kyocera Mita Corporation Benzidine derivatives and electrophotosensitive material using the same
JP2002515078A (ja) 1995-09-04 2002-05-21 ヘキスト・リサーチ・アンド・テクノロジー・ドイチュラント・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー エレクトロルミネセンス物質としてトリアリールアミン単位を含むポリマー
US5728801A (en) 1996-08-13 1998-03-17 The Dow Chemical Company Poly (arylamines) and films thereof
US5948552A (en) * 1996-08-27 1999-09-07 Hewlett-Packard Company Heat-resistant organic electroluminescent device
US6034206A (en) * 1997-05-09 2000-03-07 Tosoh Corporation Polyaryleneamines and a process for their production
US6309763B1 (en) 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
US5879821A (en) * 1997-11-13 1999-03-09 Xerox Corporation Electroluminescent polymer compositions and processes thereof
GB9726810D0 (en) 1997-12-19 1998-02-18 Zeneca Ltd Compounds composition & use
JP3619696B2 (ja) 1999-01-29 2005-02-09 京セラミタ株式会社 スチルベン誘導体およびそれを用いた電子写真感光体
TW503255B (en) 1999-09-27 2002-09-21 Ciba Sc Holding Ag Electroluminescent devices comprising diketopyrrolopyrroles
US6512082B2 (en) * 2000-01-05 2003-01-28 Cambridge Display Technology Ltd. Polymers, their preparation and uses
DE60107807T2 (de) 2000-01-05 2005-12-22 Cambridge Display Technology Ltd. Polymere, ihre herstellung und verwendung
TW511394B (en) 2000-08-21 2002-11-21 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light emitting device
JP2002155274A (ja) 2000-08-21 2002-05-28 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子蛍光体および高分子発光素子
JP3413492B2 (ja) 2000-08-29 2003-06-03 独立行政法人産業技術総合研究所 ケイ素で縮環されたｔｐｄポリマー
TWI293964B (en) * 2001-02-05 2008-03-01 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance, production thereof and polymer light-emitting device
JP4045848B2 (ja) 2001-04-27 2008-02-13 住友化学株式会社 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
TW541855B (en) 2001-04-27 2003-07-11 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light-emitting device using the same
GB0125620D0 (en) 2001-10-25 2001-12-19 Cambridge Display Tech Ltd Monomers and low band gap polymers formed therefrom
JP3825711B2 (ja) 2002-04-05 2006-09-27 独立行政法人産業技術総合研究所 共重合体及びエレクトロルミネッセンス素子
JP4035995B2 (ja) 2002-01-16 2008-01-23 住友化学株式会社 共重合体およびそれを用いた高分子発光素子
DE10203328A1 (de) 2002-01-28 2003-08-07 Syntec Ges Fuer Chemie Und Tec Neue Triarylamin-Derivate mit raumfüllenden Flügelgruppen und ihre Einsatz in elektro-fotografischen und organischen elektrolumineszenten Vorrichtungen
US20040004433A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-08 3M Innovative Properties Company Buffer layers for organic electroluminescent devices and methods of manufacture and use

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