KR20040018959A

KR20040018959A - 나노-스케일의 충진제를 함유하는 고점성 성형 재료

Info

Publication number: KR20040018959A
Application number: KR1020030058756A
Authority: KR
Inventors: 스퇴펠만게오르그; 케틀랄프
Original assignee: 이엠에스-케미에 아게
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2003-08-25
Publication date: 2004-03-04
Also published as: EP1394197A1; KR100689210B1; US20040259996A1; DE50307161D1; JP2004083911A; DE10239326A1; JP4554177B2; EP1394197B1

Abstract

본 발명은, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리에스테르 아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 폴리머와, 1 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 나노-스케일 충진제를 기초로 한 고점성 성형 재료에 관한 것이다. 본 발명의 성형 재료는 향상된 용융 강도 뿐만아니라 유익하게 균형을 이룬 기계적 특성 프로파일을 상승된 온도에서도 가지며, 성형품, 중공체, 반제품,판재 및 파이프의 제조에 사용된다.

Description

나노-스케일의 충진제를 함유하는 고점성 성형 재료 {High-viscous moulding materials with nano-scale fillers}

본 발명은, 압출 블로우 성형 공정 (extrusion blow moulding process)에 매우 적합하며, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리에스테르 아미드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 폴리머와 나노-스케일 충진제 (nano-scale fillers), 즉, 1 ㎛ 보다 작은 범위의 중간 입자크기를 갖는 충진제에 기초하는 고점성 성형 재료 (high-viscous moulding materials)에 관한 것이다. 본 발명에 따른 성형 재료는, 증가된 온도에서도, 증가된 용융 강도를 가질 뿐만아니라 유리하게 균형잡힌 기계적 특성 프로파일을 가지며, 성형품(moulded articles), 중공체(hollow bodies), 반제품(semi-finished products), 판재(plates) 및 파이프(pipes)의 제조에 사용된다.

열가소성수지로 이루어진 중공체 및 그 예로서 폴리아미드 중공체는, 주로 압출 블로우 성형 방법 또는 이 방법에 속하는 특수한 방법에 따라 제조될 수 있다. 그 때문에, 제조된 제품의 범위는, 병(bottles), 캔(cans), 배럴(barrels) 등과 같은 포장 분야에서 사용되는 통상적인 중공체 뿐만아니라, 예를 들면, 연료탱크, 스포일러(spoilers), 공기 전달 채널 (air conducting channels), 석션 파이프 (suction pipes) 또는 석션 파이프 부품 또는 석션 모듈 부품 (suction module parts), 액체 용기 및 쉬팅(sheatings)과 같은 자동차 공업 분야에 적용되는 중공체와 같은 수많은 공업용 성형 부품을 포함한다. 어느 정도 이상으로 까지, 가압 유체 및 감압 유체용 파이프 및 호스(hoses)에 대해 상상할 수 있는 임의의 형태가, 최근의 3D 방법에 의하여 제조될 수 있다 (3D 호스 매니퓰레이션 (3D hose manipulation), 3D 진공 블로우 방법 (3D vacuum blow method)). 국내산업(domestic industry) 분야의 다양한 쉬팅 및 하우징(housings)이, 장난감 및 의료용 중공체 뿐만아니라 공업용 부품 분야에 파고들고 있다.

공업용 열가소성수지들로 이루어진 군 중에서도 폴리아미드에 대해 수많은 적용예가 개발되어 왔는데, 이는 우수한 장벽특성(barrier properties), 높은 열 치수 안정성 (heat dimensional stability) 및 고광택성 때문이다.

압출 블로우 성형의 원리는, 압출된 용융물 호스(hose)를 일반적으로 2-부분으로 구성된 냉각된 중공 몰드에 투입시키고, 이때, 상기 몰드는 제조하고자 하는 블로우 몰드 부품의 역상이며, 그 다음, 압축공기를 불어 넣어 중공체를 완성한다는 것이다. 대부분의 경우에, 크로스 헤드 (cross head)의 환형 금형 갭 (annular die gap)을 통하여 제조되는 호스는 수직하방으로 빠져 나온다. 이 패리슨(parison)이 요구되는 길이에 도달하자마자, 몰드 모이어티 (mould moieties)를 폐쇄한다. 몰드의 컷팅 에지 (cutting edges)는 호스를 받아들여서, 그것을 접합시키고, 위, 아래로 돌출된 잔류물을 동시에 스퀴징(squeezing)한다.공정-기술적 관점에서 보면, 블로우 몰딩에 사용되는 원재료에 대하여 다음의 요건이 필요하게 된다:

높은 용융 강인성(tenacity) 또는 강도(strength) (높은 점도): 이 요건은, 호스 안정성 (hose stability)이 필요하다는 것으로부터 기인하며, 호스 안정성은 이하에서 용융 강도 (melt strength)라고 불리우기도 한다. 낮은 용융물 저장 및 가공 온도를 사용하는 경우에도, 재료가 그에 상응하는 높은 호스 안정성을 가지기만 한다면, 더 긴 패리슨이 안정적으로 재현성있게 제조될 수 있다. 그러나, 압출된 호스 그 자체의 무게로 인하여 패리슨이 늘어난다는 문제점이 있다. 그에 따라, 매우 작은 블로우 성형품의 제조는 별문제로 하고, 압출 블로우 성형 방법에 있어서, 중간 및 정상 용융 점도를 갖는 폴리아미드, 즉, (25 ℃에서 H₂SO₄중의 폴리아미드 6의 1 중량% 용액에 대하여 측정되었을 때) 3.5 미만의 상대 점도(rel. viscosity : η_rel)를 갖는 재료는, 배제된다. 약 0.5 L를 초과하는 부피를 갖는 중공체를 블로윙(blowing)하는 경우에는, 현저히 높은 점성을 갖는 재료를 사용하여야 한다 (25 ℃에서 H₂SO₄중의 폴리아미드 6의 1 중량% 용액에 대하여 측정되었을 때, η_rel> 4.0). 그러므로, 오로지 고분자량을 갖는 분지형 또는 가교된 폴리아미드만이, 블로우 방법의 원재료로서 적합하다.

높은 열안정성(thermal stability): 이것이 필요한 이유는, 패리슨 헤드에서 높은 온도에서 재료의 체류시간이 상당히 길다는 것과, 압출 및 블로우-업(blow-up) 조작 중에 패리슨 표면이 공기 중의 산소의 산화성 공격에 노출된다는 것 때문이다.

우수한 용융 신장성 (melt extensibility): 이는 실질적으로, 허용가능한 블로우-업 비율과 벽 두께 분포를 결정한다.

압출 블로우 성형에 사용되는, 폴리아미드, 제2 폴리머 성분 및 무기 충진제의 혼합물이, CA 130 6562호, EP-A-747 439호, EP-A-597 648호 및 WO 95/20011호에 개시되어 있다. 그러나, 이들의 경우에 제2 폴리머 성분이 반드시 필요하다.

DE-A 36 32 865호, DE-A 38 08 623호, EP-A 0 787 765호 및 DE-A 196 21 309호에는, 폴리아미드와 실리케이트(silicates)의 혼합물이 개시되어 있는데, 이것은 향상된 기계적 강도 및 강인성 면에서 두드러진다. DE-A 196 21 309호는 불소 마이카 폴리아미드 혼합물 (fluorine mica polyamide mixture)을 사용하며, 블로우 몰딩에도 적용가능하다고 언급하고 있다.

폴리아미드, 즉, (25 ℃에서 H₂SO₄중의 폴리아미드 6의 1 중량% 용액에 대하여 측정되었을 때) η_rel< 3.5 인 중간 점도를 갖는 (보강제가 첨가되지 않은) 폴리아미드 6은, 그 용융물이 충분한 융융 안정성을 갖지 않기 때문에, 블로우 몰딩에 의하여 가공될 수 없다.

폴리아미드와 같은 유기 폴리머와 판상 나노-스케일 충진제 (예를 들면, 필로실리케이트(phyllosilicates)와 같은 층상 실리케이트)로 이루어진 복합재료가 앞에서 언급한 바와 같이 공지되어 있다. 이 재료는 강성도(stiffness)가 높다는 점에서 두드러진다. 그러나, 강성도가 향상되기는 하지만, 필로실리케이트의 첨가로 인하여 강인성은 감소한다.

유기 폴리머와 판상 나노-스케일 충진제, 특히 층상 실리케이트로 이루어진 복합재료 제조의 난점은 무기 재료와 유기 재료를 영구적으로 밀접하게 접촉하는 상태로 혼합하여야 한다는 점이다.

그래서, 무기 재료와 유기 재료의 영구적 혼합물을 얻기 위한 다른 방법이 선행기술에 개시되어 있는데, 거기에서는, 표면처리되지 않은 나노-스케일 충진제로부터 시작된다.

US 4,789,403호에는, 폴리아미드와 같은 유기재료와 층상 실리케이트로 이루어진 조성물의 제조 사례가 개시되어 있다. 먼저, 미처리된 형태의 유기 재료와의 상용성(miscibility)을 향상시키기 위하여, 모노머(monomer), 코모노머(comonomer) 또는 프리폴리머(prepolymer)와 층상 실리케이트를 밀(mill)을 이용하여 긴밀하게 혼합한다. 그리고 나서, N₂분위기에서 온도를 상승시켜, 이 분말을 중합시킴으로써, 원하는 복합 재료를 얻는다. 그리하여, 할로이사이트(halloysite), 일라이트(illite), 카올리나이트(kaolinite), 몬모릴로나이트(montmorillonite) 또는 폴리고스카이트(polygorskite)와 같은 모든 가능한 층상 실리케이트가 층상 실리케이트로서 사용될 수 있다.

통상적으로는, 유기 재료와 무기 재료의 영구적인 혼합물은, 전 단계에서 미리 무기 재료를 개질함으로써 얻어진다.

WO 99/29767 (DSM)에는, 미처리된 층상 실리케이트와 폴리아미드를 혼합하여폴리아미드 나노복합 조성물 (nanocomposite composition)을 제조한 사례가 개시되어 있다. 이 혼합물은 압출된 후, 30 중량% 이하의 양으로 물이 주입된다. 이 물은 나중에 디볼라틸라이징 오프닝 (devolatilizing opening)으로부터 빠져나온다. 상기 폴리아미드 나노복합 조성물은 스트랜드(strand) 형태로 압출된 후 물 속에서 냉각된다.

그리고 나서, 이 스트랜드는 다시 펠렛(pellet)으로 가공될 수 있다.

WO 93/0411 (Allied Signal)호에는, 폴리머 매트릭스(matrix) 및 그 안에 균일하게 분산된 판상 입자, 특히 필로실리케이트(phyllosilicates)를 갖는 복합재료가 개시되어 있다. 이 판상 입자는, WO 93/04117호에 개시된 화학식으로 표시되는 오늄 화합물 (onium compounds)과 결합되어, 소수성화된다. 소수성화 (hydrophobizing)는 폴리머와의 혼합 이전 단계에서 수행된다.

또한, 유기재료와 무기재료의 결합은, 두 성분을 유기실란(organosilanes)으로 연결(coupling)시킴으로써 달성될 수도 있다. 그러나, 이러한 개질은 번거로우며 비용이 많이 든다.

또한, 유기재료와 무기재료의 영구적 혼합물은, 층상 실리케이트의 표면처리에 의하여 얻어질 수도 있다 (소수성화, WO 93/0411 참고). 그러한 층상 실리케이트는 음전하를 띠는 그 격자 속에 삽입된 양이온 (intercalated cations)을 포함하며, 그에 따라, 실리케이트 층들 사이의 층간거리는 확장되며 (실리케이트의 층 박리), 그 층상 실리케이트는, 층상 실리케이트의 존재 하에서 유기 모노머의 후속되는 중합 과정에서, 개별 층들로 붕괴된다. 그러나, 그렇게 처리된 층상 실리케이트의 일부는 완전히 박리되지 않는다. 특히, 나노복합재료가 "인시투적으로 (in situ)", 즉, 층상 실리케이트의 존재 하에서 유기 모노머를 직접 중합함으로써 제조되는 것이 아니라, 모든 출발 재료의 기술적으로 훨씬 더 단순한 단순 혼합을 통하여 제조되는 때에는, 층상 실리케이트의 박리가 불완전한 경우가 빈번히 발생한다. 그리하여, 플라스틱(유기재료) 내에서 층상 실리케이트의 개별 층들의 균일한 분포가 최적의 상태로 되어 있지 않게되며, 특히, 혼합에 의한 나노복합재료의 제조의 경우에 더욱 심각하다. 그 결과로서 얻어진 재료는, 박리되지 않은 광물질과 혼합된 재료에 비하여 유리한 특성을 갖지 않는다.

그러나, 종래에, 오늄 이온 또는 실란 접착력 향상제를 사용하지 않고 층상 실리케이트를 개질하려는 시도가 있었다. EP 0 747 323 B1 (AMCOL)호에는, 스멕타이트(smectite), 삽입 폴리머 (intercalation polymer) 및 액상 캐리어 (liquid carrier)의 혼합물을 금형 구멍 (die opening)을 통하여 압출함으로써 제조되어 박리될 수 있는 삽입재료가 개시되어 있다.

WO 99/07790 (TNO)호에는, 폴리머 매트릭스로서 폴리에틸렌 옥사이드 블록과 폴리스티렌 블록으로 이루어진 블록 코폴리머 (block copolymer)를 사용한 스멕타이트 클레이 (smectite clay)의 개질 사례가 개시되어 있다. 먼저, 상기 클레이를 폴리에틸렌 옥사이드와 반응시킨 후 상기 폴리머 매트릭스와 혼합하고, 그 다음에, 코폴리머를 형성시킨다.

나노-스케일 충진제를 포함하는 폴리머 시스템, 특히, 폴리아미드 시스템의 주된 적용예의 하나에 있어서, 나타나는 효과는, 미충진 매트릭스 폴리머에 비하여열팽창률(thermal expansion factor)이 매우 감소된다는 것이며, 특히 가공 방향으로는 더욱 감소되며, 더욱이, 고르게 분포된 입자에 의하여 기체 및 액체 투과율이 매우 감소되면서도, 고전적인 충진 시스템에서와 같은 강인성(tenacity) 감소 현상이 발생하지 않는다. 그러므로, 열가소성 나노복합재료는 음료수 병의 제조에 주로 적용될 수 있을 것으로 보이며, 이때, 기체 투과율을 감소시키는 이른바 나노복합재료로 이루어진 성형 재료로 이루어진 층을 갖는 다층 시스템이 빈번히 사용된다. WO 99/44825 (Eastman)호 및 WO 01/87596 (Eastman)호에는, 우수한 장벽 특성을 갖고 있으며 다층 시스템에서 사용되는 투명한 열가소성 나노복합재료가 개시되어 있다.

그러므로, 상기 재료에 대한 주된 요건은, 앞에서 설명한 바와 같이, 산소 또는 이산화탄소와 같은 기체의 투과에 대한 높은 차단특성 뿐만아니라 우수한 투명도이다. 기초 폴리머의 투명도를 유지하기 위하여, 예를 들면, 몬모릴로나이트와 같은 빈번히 사용되는 층상 실리케이트의 가능한 한 완벽한 분산이 필요하다. 층상 실리케이트의 이러한 가능한 한 완벽한 분산을 달성하기 위하여, 몇가지 방법이 개시되어 있다 (앞부분 참조). 그러므로, 폴리머와 실리케이트의 친화성을 증가시키고, 경계면 표면 장력을 감소시키고, 층들의 분산을 촉진시키기 위하여, 몬모릴로나이트 중간 층들의 나트륨 이온을 오늄 이온으로 치환시킨다 (앞부분 참조). 오늄 이온의 예로서는, 술포늄(sulfonium), 포스포늄(phosphonium) 또는 암노늄(ammonium) 화합물이 있다. WO 01/04197호에는, 알콕실레이티드 암노늄 (alkoxylated ammonium) 이온이 언급되어 있다. 또한, 몬모릴로나이트의 나트륨 양의 감소는 폴리아미드 매트릭스 내에서의 그것의 분산을 촉진시킨다 [EP 0 940 430 B1; Toyoda].

또한, 두개의 실리케이트 [WO 00/34375] 및 두개의 유기 양이온 양자의 조합을 이용한 개질 방법이 개시되어 있다 [WO 00/341809].

자연산 층상 실리케이트 외에도, 또한, 탈크(talc)를 알칼리 실리콘 불화물 (alkali silicone fluorides)로 처리하여 얻은 플루오린 마이카 (fluorine mica)와 같은 합성 광물질이 개시되어 있다 [US 5,414,042호].

제조과정에서 실리케이트 층들의 분산은, 먼저 실리케이트 폴리머 농축물을 제조하고 그 다음에 이를 원하는 농도로 희석함으로써, 향상될 수 있다. 이 과정은, 하나의 연속된 단계로 또는 두개의 분리된 단계로 수행될 수 있다 [WO 00/34393]. 또한, 이 농축물은 올리고머를 기초로 하여 제조될 수도 있다 [WO 00/34377].

음료수 병의 바람직한 제조 방법, 예를 들면, 사출 연신 성형 (injection stretch moulding) [WO 99/32547] 을 위하여, 종종 낮은 결정도가 요구된다. 이를 위하여, 비정질 폴리머 또는 올리고머가 준-결정질(semi-crystalline) 폴리머에 첨가된다. WO 01/40369 (Eastman)호에는, 비정질 폴리아미드(PA)로서 MXD6/MXDI가 언급되어 있다. 결정화 속도가 높으면, 사출성형공정중 두개의 용융물 선단 (melting fronts)이 만나는 위치에서 형성되는 접합선(joint line)은, 폴리머 자체에 비해서 매우 낮은 기계적 강도를 갖는다. EP 0 885 920 A호에서 제안된 바에 의하면, 실리케이트로 보강된 폴리아미드 6 호모폴리머 또는 코폴리머를 미보강된 폴리아미드와결합함으로써, 접합선 강도가 증가된다.

일반적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)와 같은 폴리에스테르가, 병, 용기 등의 생산을 위하여 포장 산업 분야에서 통상적으로 사용되는 폴리머 재료로서 사용된다. 비록, 예를 들면, PET가 매우 우수한 산소 차단특성을 갖지만, 그러나, 높은 이산화탄소 함량을 갖는 맥주 등과 같은 음료에 적용되기에는 여전히 불충분하다. 그래서, 폴리에스테르의 장벽 특성을 개선시키기 위한 많은 시도가 이미 있었다. WO 93/04118호에는 용융-가공성(melt-processable) 폴리머와 60 중량% 이하의 판상 입자로 이루어진 복합재료가 개시되어 있다. 또한, 수많은 열가소성 폴리머 중에서도 WO 93/04118호 따르는 폴리에스테르가 언급된다.

병의 제조에 요구되는 점도를 얻기 위하여, 판상 충진제를 포함하는 폴리에스테르 성형 재료는, 질소를 흘리면서 유리전이온도 보다 높고 용융점 보다 낮은 온도에서 고체 상태로 후-축합(post-condensing)될 수 있다 [WO 98/29499].

또한, 고점성 폴리아미드 성형 재료의 제조 방법이 알려져 있다: 반응성 화합물의 첨가에 의하여, 또는, 고체 상태 후-축합에 의하여 분자량 증가가 이루어진다. 후-축합에 의하여 제조된 성형 재료는, 높은 분자량에도 불구하고, 폴리아미드 용융물의 성형 시간이 더욱 길어져서, 압출 블로우 성형법에 요구되는 용융 안정성 (melt stabilities)을 얻지 못 한다는 단점을 가지며, 이는 수분 함량이 높은 경우에 특히 더 심하다.

한편으로는, 카보디이미드(carbodiimides), 다작용기 이소시아네이트 (multiple functional isocyanates)와 같은 반응성 첨가제를 사용하면, 제어되지않는 가교(cross-linkages)가 형성될 수 있으며, 이는 체류시간이 길어질 경우 겔(gel) 입자의 발생으로 나타난다. 더욱이, 그러한 반응성 첨가제는 비싸며, 제한된 저장 안정성을 갖는다.

압출 블로우 성형성 (extrusion blow mouldability)을 위하여, 앞에서 언급한 바와 같이, 낮은 전단률(shear rate)에서 가능한 한 높은 점도가 요구된다. 그러한 높은 점도는 유리섬유로 보강된 PA66에 대하여, 예를 들면, 선형 PA66 화합물의 고체 상태 후-축합을 통해서, 즉, 이중 스크류 압출기를 이용하여 중간 점도의 PA66을 예를 들면 25%의 유리섬유와 콤파운딩(compounding)한 후, 이렇게 얻어진 펠렛을 고체 상태에서 후-축합 시킴으로써, 얻을 수 있다. 이는, 예를 들면, 진공 텀블링 건조기 (vacuum tumbling drier)에서 또는 연속 불활성가스 건조기 (continuous inert-gas drier)에서, 당업자에게 잘 알려져 있는 조건으로, 수행될 수 있다. 통상적으로, 콤파운딩(compounding)의 기초 수지로서 고점성 비보강 PA66을 사용하면, 원하는 고점성 재료를 얻을 수 없는데, 그 이유는, 압출기 내의 높은 전단력(shearing forces) 및 온도에 의하여 폴리머의 열화(degradation)가 발생하고, 그에 따라 점도 강하가 발생한다.

고점성 PA66을 얻을 수 있는 또 다른 가능한 방법은, 반응 동반 압출 (reactive extrusion)에 의하여 긴사슬 분지(long-chain branchings)를 포함시키는 것인데, 이는, 예를 들면, 유리섬유 보강 PA6와 관련하여, EP-A 685 528호에 개시되어 있다. 또한, 이러한 분지 형성 방법을, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (bisphenol A diglycidyl ether) 또는 유사한 분지형성제(branching agents)를 사용하여, 유리섬유 보강 PA66에 적용하면, 고점성 압출용 PA66을 얻을 수 있으나, 그러한 콤파운드로부터 압출 블로우 성형된 중공체의 표면 품질 및 압축 용접 강도 (compression weld strength)는 대부분의 기술적 관련 분야에 적용되기에는 충분하지 않다.

DE 100 22 144 A1 (Bayer)호에는, 60~90 중량%의 폴리아미드, 10~40 중량%의 보강 재료 및 0.5~6 중량%의 나노-스케일 층상 실리케이트를 포함하며, 성형품, 특히, 라인(line) 시스템 또는 도관(conduits), 그 각각, 및/또는 저장 시스템의 제조에 사용되는 성형 재료가 개시되어 있다. DE 100 22 144 A1호에 따른 성형 재료는 단지 통상적인 용융 강도를 가질 뿐이며, 압출 블로우 성형법에 덜 적합하다.

후-공개된 DE 101 25 560 A1 (BASF)호에는, 사출성형법을 이용한 성형품의 제조 사례가 개시되어 있는데, 이 성형품은, 60~99.9 중량%의 적어도 하나의 폴리아미드 (A) 및 0.1~40 중량%의 박리된 층상 실리케이트 (B)를 포함하는 폴리아미드 나노복합재료로 이루어져 있으며, (A)와 (B)를 포함하는 용융물을 탕구(sprue)를 통하여 사출성형에 도입함으로써 제조된다. 상기 폴리아미드 나노복합재료는, 선택적인 성분으로서 통상적인 첨가제를 0~70 중량% 정도 더 포함할 수 있다. DE 101 25 560 A1 호에 따라 향상된 강인성을 갖는 성형품은, 만약 특수한 사출 성형 조건이 조절되면, 사출성형법으로 제조된다.

그러므로, 본 발명의 목적은, 압출 블로우 성형 방법에 적합하며, 용이하게 제조될 수 있으며, 열가소성 폴리머에 기초하는 고점성 성형 재료로서, 150 내지200 ℃의 온도에서도 충분한 강도를 갖는 고점성 성형 재료를 제공하는 데 있다.

본 발명에서 제공하는, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리에스테르 아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 폴리머에 기초하는 고점성 성형 재료는, 향상된 용융 강도를 갖는 고점성 성형 재료로서, (a) 상기 폴리머 매트릭스 100 중량부당, 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 나노-스케일 충진제, 및 (b) 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 섬유 형태 추가 충진제, 및 (c) 상기 폴리머 매트릭스 100 중량부당, 3 내지 12 중량%의 충격 보강제 (impact modifiers)를 포함하며, 필요한 경우에는 기타 첨가제 (d)를 더 포함할 수 있다. 열가소성 폴리머로서, 폴리아미드 또는 폴리에스테르가 특히 바람직하며, 더욱 구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 압출 블로우 성형 방법에 매우 적합한 본 발명에 따른 고점성 성형 재료는, 나노-스케일 충진제 (a) 대신에, 예를 들면, 비정질 실리식 액시드 (silicic acid), 마그네슘 카보네이트 (chalk), 카올린(kaolin), 석영 분말 (pulverized quartz), 마이카(mica), 탈크(talc) 및 장석(feldspar)과 같은, 단지 통상적인 광물질 충진제 재료를 포함하는 유사한 성형 재료 보다 적어도 약 30% 더 높은 용융 강도를 갖는다. 용융 강도의 단위는 초(seconds) 이며, 그 측정 방법은 뒤에서 설명된다. 측정된 초는, 호스 부분이 중력에 의하여 1 m 까지 늘어나는 데 소요되는 시간이다. 여러가지 성형 재료에 대하여 초 단위로 측정된 값을 표 1과 표 2에 나타내었다.

종속항 2 내지 22는 본 발명의 유리한 구현예를 포함한다. 제 23 항에는, 상기 성분 (a), (b), (c), 그리고 필요한 경우에는 (d)를 연이어서 콤파운딩(compounding)함으로써, 폴리아미드 성형 재료를 제조하는 방법이 기재되어 있다.

제 26 항 및 제 27 항은, 중공체, 반제품, 판재 및 파이프와 같은 성형품의 제조를 위한 폴리아미드 성형 재료의 사용 방법에 관한 것이다.

제 28 항은, 폴리아미드 성형 재료를 사용하여 얻을 수 있는 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 성형 재료는, 공압출(coextrusion), 압출 블로우 성형, 압축 성형 (compression moulding) 또는 쉬팅(sheating) 방법에 의한 하나 이상의 단계로 제조될 수 있다 (제 29 항 참조).

본 발명에 따른 폴리머 시스템에 있어서, 충진제 입자 (a)가 나노미터 범위의 디멘젼을, 즉, 1 ㎛ 미만의 중간(평균) 입자 크기를 (미처리된 충진제), 갖고 있으며, 다음과 같은 효과가 발생한다: 미충진 매트릭스 폴리머에 비하여 그 열팽창계수가 매우 감소되고, 특히 가공방향으로 더욱 감소되며, 고르게 분산된 나노입자에 의하여 그 용융 안정성이 개질되지 않은 폴리아미드 보다 훨씬 더 높아진다 (최소한 20% 정도 증가함). 또한, 분자 보강 (molecular reinforcement)으로 인하여, 상승된 온도에서도 기계적 특성이 향상된다.

본 발명에 있어서, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리에스테르 아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 그러한 폴리머가 열가소성 폴리머로서 사용된다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 또는 폴리아미드가 특히 바람직하다.

유리하게도, 지방족 C₆~C₁₂락탐(lactams) 또는 4 내지 44 개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 ω-아미노산으로 이루어진 중합체, 또는, 4 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 지방족 디아민, 7 내지 22 개의 탄소원자를 갖는 고리형 지방족 디아민 및 6 내지 22개의 탄소원자를 갖는 방향족 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 디아민(diamine)과, 4 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 8 내지 24 개의 탄소원자를 갖는 고리형 지방족 디카르복실산 및 8 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 방향족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 디카르복실산(dicarboxylic acid)의 축중합으로부터 얻을 수 있는 축중합체가, 본 발명에 따른 성형 재료를 위한 폴리아미드(PA)로서 사용된다. ω-아미노산 또는 락탐은, ε-아미노산, ε-아미노카프로산, 11-아미노운데카노산(11-aminoundecanoic acid), 12-아미노도데카노산(12-aminododecanoic acid), ε-카프로락탐(ε-caprolactam), 에난쓰락탐(enanthlactam), ω-라우린락탐(ω-laurinlactam)으로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, 본 발명에 있어서, 앞에서 언급한 중합체 또는 축중합체, 각각의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서, 디카르복실산과 결합되는 디아민의 적합한 예로서는, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (2,2,4- 또는 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine), 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 (1,3- 또는 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 (bis(p-aminocyclohexyl)methane), m- 또는 p- 크실릴렌디아민 (m- 또는 p-xylylenediamine), 1,4-디아미노부탄 (1,4-diaminobutane), 1,6-디아미노헥산 (1,6-diaminohexane), 1,10-디아미노데칸 (1,10-diaminodecane), 1,12-디아민도데칸 (1,12-diaminedodecane), 시클로헥실디메틸렌아민 (cyclohexyldimethyleneamine) 등이 있으며, 상기 디카르복실산은, 숙신산 (succinic acid), 글루타르산 (glutaric acid), 아디프산 (adipic acid), 수베르산 (suberic acid), 피멜산 (pimelic acid), 아젤라산 (azelaic acid), 세박산 (sebacic acid), 도데칸디카르복실산 (dodecanedicarboxylic acid), 1,6-시클로헥산디카르복실산 (1,6-cyclohexanedicarboxylic acid), 테레프탈산 (terephthalic acid), 이소프탈산 (isophthalic acid), 나프탈렌디카르복실산 (naphthalenedicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된다.

그리하여, 본 발명에 따른 성형 재료를 위한 (코)폴리아미드의 구체적인 예로서는, PA 6, PA 66, PA 11, PA 46, PA 12, PA 1212, PA 1012, PA 610, PA 612, PA 69, PA 10T, PA 12T, PA 12I, 이들의 혼합물, 이들 폴리아미드에 기초한 코폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드가 있으며, 그 중에서도, PA 11, PA 12, PA 1212, PA 10T, PA 12T, PA 12T/12, PA 10T/12, PA 12T/106, PA 10T/106 또는 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, PA 12T/12, PA 10T/12, PA 12T/106 및 PA 10T/106과 같은 앞에서 언급한 폴리아미드에 기초한 코폴리머가 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, PA6/66, PA 6/612, PA 6/66/610, PA 6/66/12, PA 6T/66, PA 6/6T, PA 6/6I, PA 6I/6T 또는 이들의 혼합물 또는 PA 12/MACMI, PA 66/6I/6T, PA MXD 6/6과 같은 혼합물이 사용될 수 있다. PA 6과 폴리아미드 66의 혼합물이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 성형 재료를 위한 폴리아미드 (PA 6, PA 66)는, (25 ℃에서, 황산 중의 1.0 중량% 용액을 기준으로 측정하였을 때) 2.3 내지 4.0, 특히 2.7 내지 3.4의 상대 점도를 갖는다.

적합한 폴리에스테르는 적어도 하나의 디오익 액시드 (dioic acid)와 적어도 하나의 글리콜(glycol)을 포함한다. 일차 디오익 액시드 (primary dioic acid)는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 페닐렌디옥소디아세트산 (phenylenedioxodiacetic acid) 등이다. 또한, 여러가지 나프탈렌디카르복실산 이성질체 또는 그 이성질체들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 그 중에서, 1,4-, 1,5-, 2,6- 및 2,7-이성질체가 더욱 바람직하다. 1,4-시클로헥산디카르복실산은, cis-, trans-, 또는 cis/trans-혼합물의 형태로 사용될 수 있다.

상기 폴리에스테르의 디카르복실산 성분은, 필요한 경우에, 기타 다른 카르복실산으로 95% 까지 변경될 수 있다.

폴리에스테르 빌딩 블록 (building blocks)으로서 사용될 수 있는 전형적인 글리콜은, 2 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 지방족 글리콜, 및 7 내지 14 개의 탄소원자를 갖는고리형 지방족 글리콜을 포함한다. 바람직한 글리콜은, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌 글리콜 등이다. 또한, 상기 글리콜 성분은 다른 또는 추가의 디올로 50 중량% 까지 변경될 수있다.

앞에서 설명된 폴리에스테르는 본 발명의 성분을 형성하며, 종래에 알려져 있는 통상적인 방법에 의하여 제조될 수 있다.

그러나, 또한 소정의 목적을 위하여, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 비닐 알코올과 같은 또 다른 통상적인 폴리머가, 앞에서 설명된 (코)폴리아미드 또는 그들의 혼합물에, 30 중량% 이하의 양으로, 특히 10 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 또한, 사용되는 (코)폴리아미드 또는 상기 성형 재료는, UV 및 열 안정제, 산화방지제, 안료, 염료, 핵생성제, 결정화 촉진제, 결정화 억제제, 유동 보조제, 윤활제, 이탈제, 방염제 및 전기전도도 향상제와 같은 통상적인 첨가제 (d)를 각각 포함한다.

충격 보강제 (c)는, 상기 폴리머 매트릭스 100 중량부 당 3~12 중량%의 양으로, 본 발명에 따른 열가소성 폴리머, 특히 상기 폴리아미드 또는 폴리아미드 성형 재료 각각에, 추가 첨가제로서, 첨가된다. 상기 폴리아미드 및 상기 나노-스케일 충진제, 특히 본 발명에 따른 의미에서의 나노충진제와 결합될 수 있는 이러한 폴리머는, 아크릴산 또는 말레산 무수물에 의하여 접목(graft)될 수 있는 폴리올레핀에 기초한 폴리머 또는 코폴리머와 같은 작용기화된 폴리머 (functionalized polymers)이다. 특히, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM) 또는 아크릴레이트 고무와 같은 충격 보강제를 여기에 언급한다.

임의의 원하는 제조 단계에서 첨가될 수 있으며, 그에 따라 나노미터 범위에서 고르게 분산될 수 있는 그러한 재료가, 본 발명에 따른 나노복합재료의 제조를위한 나노-스케일 충진제 (a)로서 적합하다. 본 발명에 따른 나노-스케일 충진제 (a)는 표면처리되었을 수 있다. 그러나, 미처리된 충진제 (a) 또는 미처리된 충진제와 처리된 충진제의 혼합물 (a)도 사용가능하다. 표면처리되지 않은 충진제 (a)는 10 ㎛ 미만의 크기, 특히 1~5 ㎛ 범위의 크기를 갖는다. 극미세 충진제는 약 500 nm의 크기를 갖는다. 충진제 (a)는 바람직하게는, 층상 실리케이트, 이중 수산화물 (double hydroxides) 또는 그래파이트와 같이 이미 층상 구조를 갖고 있는 광물질이다.

본 발명에서 사용되는 나노-스케일 충진제 (a)는, 금속 또는 준-금속(semi-metal) 산화물 또는 수화 산화물로 이루어진 군에서 선택된다. 구체적으로는, 상기 나노-스케일 충진제는, 붕소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 갈륨, 인듐, 실리콘, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 아연, 이트륨 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물(oxides) 및 수화 산화물 (oxide hydrates)로 이루어진 군에서 선택된다.

본 발명의 일 구현예에서, 나노-스케일 충진제 (a)는 이산화실리콘 또는 이산화실리콘 수화물이다. 일 구현예에서, 나노-스케일 충진제는 폴리아미드 성형 재료에 균일하게 분산된 층상 재료로서 존재한다. 매트릭스에 포함되기 전에, 그것은 0.7 내지 1.2nm의 층 두께를 가지며, 5 nm 이하의 층간 거리를 갖는다.

본 발명에 있어서, 바람직한 광물질은, 이미 층상구조를 갖고 있는 것들로서, 층상 실리케이트, 하이드로탈사이트(hydrotalcite)와 같은 이중 수산화물 또는 그래파이트이다. 또한, 실리콘 (silicones), 실리카 (silica) 또는 실세스퀴옥산(silsesquioxanes, 아래 도면 참조)에 기초한 나노-충진제가 본 발명에 적합하다.

:실세스퀴옥산

상기 층상 실리케이트는, 예를 들면, 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 사포나이트 (saponite), 베이델라이트 (beidellite), 논트로나이트 (nontronite), 헥토라이트 (hectorite), 스티븐사이트 (stevensite), 버미쿨라이트 (vermiculite), 일라이트 (illite), 파이로사이트 (pyrosite)로 이루어진 군, 카올린 (kaolin) 및 서펜틴 (serpentin) 광물질로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명에 있어서, 층상 실리케이트는 1:1 및 2:1 층상 실리케이트인 것으로 이해된다. 이러한 시스템에서, SiO₄사면체로 된 층들은 M(O,OH)₆ ^-팔면체로 이루어진 층들과 함께 규칙적으로 연결된다. 거기에서, M은 Al, Mg, Fe와 같은 금속의 이온을 나타낸다. 1:1 층상 실리케이트에서, 하나의 사면체층은 하나의 팔면체층과 각각 연결된다. 이의 예로서는 카올린(kaolin) 및 서펜틴(serpentine) 광물질이 있다.

2:1 층상 실리케이트의 경우에, 두개의 사면체층이 하나의 팔면체층과 각각결합된다. 만약 모든 팔면체 자리가, SiO₄사면체 및 수산화물 이온(hydroxide ions)의 음전하를 보상하기 위하여 요구되는 전하량의 양이온에게 이용가능하지 않으면, 대전된 층이 발생한다. 이러한 음전하는, 칼륨, 나트륨 또는 리튬과 같은 1가 양이온 또는 칼슘과 같은 2가 양이온을 층 사이의 공간에 삽입함으로써, 균형을 이룬다. 2:1 층상 실리케이트의 예로서는, 탈크, 마이카, 버미큘라이트(vermiculites), 일라이트(illites), 스멕타이트(smectites) 등이 있으며, 이때, 몬모릴로나이트가 속하는 스멕타이트는 그 층 전하로 인하여 물에 의하여 용이하게 팽윤된다. 더욱이, 양이온이 교환 과정을 위하여 쉽게 접근할 수 있다.

층상 실리케이트의 층 두께는, 팽윤되기 전에는, 통상적으로 0.5 ~ 2.0 nm, 특히 바람직하게는 0.8 ~ 1.5 nm 이다 (어느 층의 상단 모서리와 그 다음 층의 상단 모서리 사이의 거리). 이때, 층상 실리케이트를, 예를 들면, 폴리아미드 모노머와, 예를 들면, 25~300 ℃, 바람직하게는 80~280 ℃, 더욱 바람직하게는 80~160 ℃의 온도에서, 일반적으로 5~120 분, 바람직하게는 10~60 분의 체류시간에 걸쳐서, 반응시킴으로써 층간 거리를 더 증가시키는 것이 가능하다 (팽윤(swelling)). 체류시간과 선택된 모노머의 종류에 따라서, 층간 거리는 추가적으로 약 1~15 nm, 바람직하게는 1~5 nm 만큼 증가한다. 일반적으로, 판상 입자의 길이는 800 nm 이하, 바람직하게는 400 nm 이하이다. 일반적으로, 프리폴리머(prepolymers)의 존재 또는 형성도 층상 실리케이트의 팽윤에 기여할 수 있다.

팽윤가능한 층상 실리케이트는, 그 이온 교환 용량 CEC (meq/g)과 층간 거리 d_L에 의하여 특징지어진다. CEC의 전형적인 값은 0.5 내지 2 meq/g, 특히 0.7 내지 0.8 meq/g 이다. 건조상태의 미처리 몬모릴로나이트의 층간 거리는 1 nm 이며, 물에 의한 팽윤 또는 유기 화합물의 코팅에 의하여 5 nm 까지 증가한다.

교환 반응에 사용될 수 있는 양이온의 예로서는, 헥산아민(hexane amine), 데칸아민(decane amine), 도데칸아민(dodecane amine), 스테아릴아민(stearyl amine), 수화된 지방산 아민 (hydrated fatty acid amines)과 같은 적어도 6 개의 탄소원자를 갖는 일차 아민의 암모늄염, 또는 적어도 6 개의 탄소원자를 갖는 α-, ω-아미노산의 암모늄염과 같은 4차 암모늄 화합물 등이 있다. 기타 질소를 함유하는 활성화제는 트리아진(triazine)계 화합물이다. 그러한 화합물은, 예를 들면, EP-A-1 074 581호에 개시되어 있으며, 상기 특허문헌을 본 명세서에 인용한다.

염화물, 황산염 또는 인산염이 적합한 음이온이다. 또한, 암모늄염과 함께, 예를 들면, 테트라페닐 또는 테트라부틸 포스포늄 할라이드 (tetraphenyl or tetrabutyl phosphonium halides)와 같은 포스포늄(phosphonium) 또는 술포늄(sulfonium) 염이 사용될 수 있다.

폴리머 및 광물질이 통상적으로 매우 다른 표면장력을 갖기 때문에, 본 발명에 있어서, 광물질에 대한 양이온 교환 처리와 더불어, 결합제(bonding agents)를 사용할 수도 있다. 그럴 경우에, γ-아미노 프로필 트리에톡시 실란 (γ-amino propyl triethoxy silane)과 같은 실란(silanes)또는 티타네이트(titanates)가 적절하다.

본 발명의 성형 재료는, 접착력 향상제 (또는 결합제)로 처리된 광물질을 포함할 수 있으며, 상기 접착력 향상제 (또는 결합제)를 상기 성형 재료에 상기 폴리머 매트릭스 100 중량부 당 2 중량% 이하로 포함할 수 있다.

그리하여, 앞에서 설명한 바와 같이, 오늄 이온으로 개질된 층상 실리케이트는 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 그러나, 또한 표면처리되지 않고 WO 99/29767(DSM)호에 따라 반응된 필로실리케이트를 사용할 가능성도 있다. 이때, 폴리아미드 나노복합재료는 다음과 같은 방식으로 제조된다: 먼저, 폴리아미드와 미처리된 점토 광물질을 믹서를 이용하여 혼합하고, 이 혼합물을 압출기의 원료공급영역(feed zone)에 투입하여, 용융물을 제조한 후, 30 중량% 이하의 물을 주입하며, 디볼라틸라이징 오프닝을 통하여 물이 빠져나오도록 하고, 그리고 나서 노즐을 통하여 용융물을 방출한다. 그 후, 이렇게 얻은 섬유가닥을 추가적으로 가공하여 펠렛을 형성시킬 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리머 매트릭스 100 중량부 당, 5~30 중량%, 특히 5~20 중량%, 특히 바람직하게는 5~15 중량%의 섬유형태 충진제가 추가적인 충진제 (b)로서 첨가된다. 적합한 섬유형태 충진제의 예로서는, 유리섬유, 특히 E-유리섬유, 탄소섬유, 포태슘 티타네이트 휘스커 (potassium titanate whisker), 아라미드(aramide) 섬유 등이 있다. 유리섬유를 사용하는 경우에, 상기 매트릭스 재료와의 더 나은 친화성을 위하여, 유리섬유를 사이징(sizing) 및 접착제로 처리할 수 있다. 일반적으로, 사용되는 탄소섬유 및 유리섬유는 6~16 ㎛ 범위의 직경을갖는다. 유리섬유의 투입은 짧은 유리섬유의 형태로 또한 연속 섬유가닥 (로빙(rovings))의 형태로도 수행될 수 있다.

또한, 본 발명의 성형 재료는 첨가제 (d)를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 가공보조제(process assistants), 안정화제(stabilizers) 및 산화억제제(oxidation retardants), 열분해 및 UV분해 방지제, 윤활제, 이탈제(release agents), 방염제(flame retardants), 염료, 안료 및 연화제(softeners)가 그러한 첨가제로서 언급된다.

일반적으로, 안료 및 염료는, 상기 조성물의 총중량을 기준으로 하여, 0~4 중량%, 바람직하게는 0.5~3.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5~2 중량%의 양으로 포함된다. 열가소성수지를 채색하기 위한 안료는 널리 공지되어 있으며, 예를 들면, "R. Gachter und H. Muller, Taschenbuch der Kunststoffadditive, Carl Hanser Verlag, 1983, p.494-510"를 참조할 수 있다. 산화아연, 황화아연, 탄산납(2 PbCO₃Pb(OH₂)), 리토폰(lithopone), 안티모니 화이트 (antimony white) 및 이산화티타늄과 같은 백색 안료를 제일 바람직한 안료 군으로서 언급할 수 있다. 특히, 이산화티타늄의 두개의 관용적인 결정 개질 (루틸형(rutile type) 및 아나타제형(anatase type)) 중에서, 본 발명의 열가소성 나노복합재료의 백색화(whitening)에는 루틸형이 사용된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 흑색화 안료는, 산화철 블랙 (iron oxide black, Fe₃O₄), 스피넬 블랙 (spinel black, Cu(Cr,Fe)₂O₄), 망간 블랙 (manganeseblack)(이산화망간과 이산화실리콘 및 산화철의 혼합물), 코발트 블랙 (cobalt black) 및 안티몬 블랙 (antimony black), 그리고 특히 바람직하게는 카본 블랙 (carbon black) 이며, 이는 대부분 퍼니스 블랙 (furnace black) 또는 가스 블랙 (gas black)의 형태로 사용된다 [G. Benzing, Pigmente fur Anstrichmittel, Expert-Verlag (1998), p.78 ff.].

또한, 본 발명에 있어서, 어떤 색조(tints)를 조절하기 위하여, 산화크롬 그린 (chrome oxide green)과 같은 무기 안료, 또는 아조 안료 (azo pigments) 및 프탈로시아닌(phthalocyanines)과 같은 유기 안료가 사용될 수 있다. 일반적으로, 그러한 안료는 상업적으로 입수가능하다.

또한, 예를 들면, 카본 블랙과 구리 프탈로시아닌의 혼합물과 같이, 앞에서 언급된 안료 또는 염료 각각을 혼합물로 사용하는 것이 유리할 수 있는데, 이는, 열가소성 재료의 색분산(colour dispersion)이 일반적으로 촉진되기 때문이다. 본 발명에 따른 열가소성 재료에 첨가될 수 있는 산화억제제 및 열안정제로서는, 예를 들면, 원소 분류표의 1족 금속의 할로겐화물이 사용될 수 있는데, 그 구체적인 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 리튬의 할로겐화물이며, 필요한 경우에는, 할로겐화 구리(I)와 조합되어 사용될 수 있으며, 할로겐화물의 예로서는 염화물, 브롬화물, 요오드화물이 있다. 또한, 할로겐화물은, 특히 구리의 할로겐화물은, 전자-부화 π-리간드 (electron-rich π-ligands)를 더 포함할 수 있다. 그러한 구리 착물(complexes)의 예로서는, 예를 들면, 트리페닐포스핀(triphenylphosphine)과의 할로겐화 구리 착물을 들 수 있다. 또한, 필요할 경우에는 인산(phosphoric acids)또는 그 염 각각과 조합되어 사용되기도 하는, 입체장애형 페놀화합물 (sterically hindered phenols), 그리고 그 혼합물이, 일반적으로 그 혼합물의 중량을 기준으로 하여 1 중량% 이하의 농도로, 사용될 수 있다.

UV 안정화제의 예로서는, 여러가지 치환된 벤조트리아졸(benzotriazoles) 및 벤조페논(benzophenones) 이 있으며, 일반적으로 2 중량% 이하의 양으로 사용된다.

일반적으로 1 중량% 이하의 양으로 열가소성 재료에 첨가되는 윤활제 및 이탈제는 스테아르산(stearic acid), 스테아릴 알콜 (stearyl alcohol), 스테아르산 알킬에스테르 (stearic acid alkylester) 및 스테아르산 아미드 (stearic acid amides)와, 펜타에리쓰라이트(pentaerythrite)와 긴사슬 지방산의 에스테르이다. 또한, 스테아르산의 칼슘, 아연 또는 알루미늄 염도 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 고점성 성형 재료의 제조는, 여러가지 방법으로 수행될 수 있다. 다양한 방법의 조작이 본 발명에 따른 성형 재료의 제조를 위하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 그 제조는, 연속적으로 또는 비연속적으로 조작되는 방법에 의하여 수행될 수 있다. 이론적으로는, 본 발명에 따른 성형 재료의 제조는, 중합 단계에서 층상 실리케이트, 섬유형태 충진제 및 충격 보강제를 포함시킴으로써 수행되거나, 이어지는 압출법에 의한 콤파운딩(compounding)에 의하여 수행될 수 있다. 그러한 제조 지침은 예를 들면, DE-A-199 48 850으로부터 얻을 수 있다.

그러나, 본 발명에서 밝혀진 바에 의하면, 층상 실리케이트, 섬유형태 충진제 및 충격 보강제를 압출법을 이용한 이어지는 콤파운딩에 의하여 제조함으로써, 압출 블로우 성형 방법에 매우 적합한 특이하게 고점성인 성형 재료를 얻을 수 있다.

그러므로, 일 구현예에서 나노복합재료 성형 재료는, 압출기를 이용한, 특히 "Werner & Pfleiderer"사의 30 mm 이중 스크류 압출기 ZSK 25를 이용한, 압출법에 의하여 240 내지 350 ℃의 온도에서 제조된다. 그에 따라, 먼저 폴리머를 용융시키고, 실리케이트 광물질을 압출기의 원료공급영역에 공급하여, 필요한 경우에는 유리 섬유를 공급하여, 상기 용융물 내로 공급시킴으로써, 얻고자 하는 나노복합재료를 형성시킨다.

그러나, 다른 방법으로서, 층상 실리케이트를 현탁액 상태의 중합성 모노머와 혼합하거나 또는 고체 상태의 중합성 모노머와 혼합하는 것도 가능하다. 이때, 폴리머와 실리케이트 광물질을 압출기의 원료공급영역에 투입하여, 그리고 필요한 경우에는 유리섬유를 투입하여, 용융물에 계량되어 들어가도록 한다. 필요하다면, 이렇게 얻어진 나노복합재료에, 광물질 충진제 및 충격 보강제와 같은 추가 성분을 더 투입하며, 필요하다면, 추가적인 첨가제를 더 투입한다.

또 다른 방법에 있어서, 앞에서 설명한 바와 같이, 나노-스케일 충진제를 현탁액 상태에서 또는 고체 상태로, 열가소성수지를 형성하는 중합성 모노머와 혼합한다. 이때, 모노머에 의한 층상 실리케이트의 팽윤이 발생한다. 연이어서, 통상적인 방법에 따라 모노머의 중합을 수행한다. 그러면, 얻고자 하는 나노복합재료가 형성되는데, 필요하다면, 충진제, 충격 보강제 및 기타 첨가제와 같은 추가 성분을 더 투입한다.

본 발명에서는, 나노복합재료를 구성하는 구성성분의 혼합물은 예를 들면 압출기에 의하여 최종 나노복합재료가 되는 것으로 이해되어야 한다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 열가소성 나노복합재료는, 일반적으로 알려져 있는 방법, 예를 들면, 160~350 ℃, 특히 바람직하게는 240~300 ℃ 범위의 온도에서의 압출에 의하여, 폴리아미드와 층상 실리케이트를 혼합함으로써, 그리고 필요하다면 추가적인 광물질 충진제와, 필요하다면 충격 보강제 및 기타 첨가제를 혼합함으로써, 얻을 수 있다. 특히, 높은 전단력(shearing)을 갖는 이중 스크류 압출기가 적합하며, 이때, DIN 11443에 따른 전단응력(shear stress)은 바람직하게는 10 내지 10⁵Pa, 특히 10²내지 10⁴Pa 이다.

본 발명에 따라 얻어진 열가소성 나노복합재료는 특히, 향상된 용융 강도 측면에서 두드러진다. 그것은 성형품의 제조에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 적용 과제는, 성형품, 중공체, 반제품, 판재, 파이프 등의 제조를 위한 본 발명에 따른 성형 재료의 사용 방법이다. 바람직한 가공 방법은, 프로파일 압출 방법 (profile extrusion method), 블로우 성형 (blow moulding)이며, 이때, 블로우 성형은 바람직하게는 표준적인 압출 블로우 성형, 3D-압출 블로우 성형 방법 및 진공 블로우 성형 방법인 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 또 다른 적용 과제는, 본 발명에 따른 성형 재료로부터 제조된 성형품이다. 본 발명에 따른 성형품은, 예를 들면, 다음과 같다:

라디에이터 파이프 (radiator pipes), 라디에이터 탱크 (radiator tank), 보상기 리저버 (compensator reservoir) 및 기타 매체 전달용 파이프 및 용기, 그리고, 터보-수퍼차저(turbo-supercharger)의 파이프와 같이 특히 고온에서 사용될 수 있는 공기 전달 부품.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기의 실시예로 본 발명이 제한되는 것은 아니다.

<실시예>

사용재료:

폴리아미드

폴리아미드종류	상대점도,(황산중의 1% 용액 기준, 25℃)	상대점도,(m-크레졸 중의0.5% 용액 기준, 25℃)	체적 흐름 지수 (MVR)@275℃/5kg(cm³/10-min)
PA6	3.4		30
PA66	2.7		60
PA12		2.25	25

층상 실리케이트

30 meq/광물질-100g 메틸, 스테아릴, 비스-2-하이드록시에틸 암모늄 클로라이드로 처리된 Na-몬모릴로나이트.

d_L: 1.85 nm

충격 보강제

말레산 무수물로 접목된 에틸렌 프로필렌 코폴리머

MVR 275℃/5kg : 13 cm³/10-min

DSC 용융점 : 55 ℃

유리섬유

E-유리섬유, 폴리아미드형, 직경 10 ㎛, 길이 4.5 mm

본 발명에 따른 나노복합 성형 재료를, "Werner & Pfleiderer"사의 30 mm 이중 스크류 압출기 ZSK 25를 이용하여, 240 내지 300 ℃의 온도에서 제조하였다. 이때, 폴리머와 실리케이트 광물질을, 계량하여 압출기의 원료공급영역으로 투입하여, 그리고 필요한 경우에는 유리섬유도 투입하여, 용융물에 계량 투입시켰다.

본 발명의 성형 재료와 본 발명에 따르지 않은 성형 재료의 시험을, 다음의 규정에 따라 수행하였다:

MVI: (melt volume index) @ 275 ℃/21.6 kg, ISO 1133 시험법 적용

SZ: ISO 179/1eU에 따른 내충격성

MVR: 체적 흐름 지수 (volume flow index) @ 275 ℃/5 kg, (cm³/10-min)

항복응력 (yield stress), 파단연신률 (elongation at tear) 및 탄성계수 (modulus of elasticity)를, ISO 527에 따라 측정하였다. 용융 강도 (melt strength)는 다음의 방법으로 측정하였다:

단일 스크류 압출기로 성형 재료를 용융시켜서, 수직 노즐을 통하여 일정한 처리속도로 호스를 압출한다. 이때, 용융 강도는, 호스가 중력에 의하여 1 m 까지 늘어나는 데 소요되는 시간으로서, 초 단위로 측정된다.

하기의 표에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료는 향상된 용융 강도를 갖는다. 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 또는 폴리아미드 6과 폴리아미드 66의 혼합물 각각에 대하여, 최소한 15 초의 값을 갖는 향상된 용융 강도가 275 ℃에서 측정되었다. 폴리아미드 12에 대하여, 최소한 25 초의 값을 갖는 향상된 용융 강도가 275 ℃에서 측정되었으며, 각각은 나노-스케일 충진제로 개질되지 않고 단순한 광물질 충진 재료를 함유하는 통상적인 폴리아미드 성형 재료와 비교된다.

하기의 표에, 본 발명의 성형 재료의 잇점이 나타나 있는데, C로 시작하는 실험은 본 발명에 따르지 않은 비교예이다.

		실시예 1	비교예 C1	실시예 2	비교예 C2	실시예 3	비교예 C3
PA6		94	100	47	50	---	---
PA66		---	---	47	50	---	---
PA12		---	---	---	---	94	100
층상실리케이트		6	---	6	---	6	---
		---	---	---	---	---	---
용융 강도240 ℃	초	---	---	---	---	27	21
용융 강도260 ℃	초	20	6	---	---	---	---
용융 강도280 ℃	초	---	---	15	7	---	---

		실시예 4	실시예 5	비교예 C4
PA6		40	39	42
PA66		40	39	42
충격 보강제		4	6	6
층상 실리케이트		6	6	---
유리섬유		10	10	10
		---	---	---
용융 강도 280 ℃	초	42	50	15
MVI 275 ℃/21,6kg	cm³/10-min	94	50	170
탄성계수 23 ℃	MPa	5750	5600	4900
탄성계수 100 ℃	MPa	1900	1800	1200
탄성계수 150 ℃	MPa	1450	1330	1150

본 발명의 성형 재료는, 단지 통상적인 광물질 충진제 재료를 포함하는 종래의 성형 재료 보다 적어도 약 30% 더 높은 용융 강도를 갖는다.

또한, 미충진 매트릭스 폴리머에 비하여 그 열팽창계수가 매우 감소되고, 특히 가공방향으로 더욱 감소되며, 고르게 분산된 나노입자에 의하여 그 용융 안정성이 개질되지 않은 폴리아미드 보다 훨씬 더 높아진다.

또한, 분자 보강 (molecular reinforcement)으로 인하여, 상승된 온도에서도 기계적 특성이 향상된다.

Claims

압출 블로우 성형 방법에 적합하며, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 에스테르, 폴리에스테르 아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 폴리머에 기초하며, 향상된 용융 강도를 갖는, 고점성 성형 재료로서,

(a) 상기 폴리머 매트릭스 100 중량부당, 0.5 내지 15 중량%의 나노-스케일 충진제;

(b) 상기 폴리머 매트릭스 100 중량부당, 5 내지 30 중량%의 섬유상 충진제; 및

(c) 상기 폴리머 매트릭스 100 중량부당, 3 내지 12 중량%의 충격 보강제를 함께 함유하고, 선택적으로 추가적인 첨가제 (d)를 더 함유하며,

상기 나노-스케일 충진제 (a) 대신에 통상적인 광물질 충진제 재료를 포함하는 유사한 성형 재료 보다 적어도 약 30% 더 높은 용융 강도를 갖는,

고점성 성형 재료.
제 1 항에 있어서, 상기 나노-스케일 충진제 (a)의 함량이, 상기 성형 재료 중의 상기 폴리머 매트릭스 100 중량부당, 2 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 나노-스케일 충진제 (a)의 함량이, 상기 성형 재료 중의 상기 폴리머 매트릭스 100 중량부당, 4 내지 6 중량%인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 충진제 (b)의 함량이, 상기 성형 재료 중의 상기 폴리머 매트릭스 100 중량부당, 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 충진제 (b)의 함량이, 상기 성형 재료 중의 상기 폴리머 매트릭스 100 중량부당, 5 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드 또는 폴리에스테르가 상기 열가소성 폴리머로서 사용되며, 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 폴리에스테르로서 특히 바람직한 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노-스케일 충진제가, 금속 또는 준-금속(semi-metal) 산화물 또는 수화 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 7 항에 있어서, 상기 나노-스케일 충진제가, 붕소, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 갈륨, 인듐, 실리콘, 게르마늄, 주석, 티타늄, 지르코늄, 아연, 이트륨 및 철로 이루어진 군에서 선택되는 원소의 산화물(oxides) 및 수화 산화물 (oxide hydrates)로 이루어진 군에서 선택되거나 탈크인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 8 항에 있어서, 상기 나노-스케일 충진제가, 이산화실리콘 및 이산화실리콘 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아미드 성형 재료는, 폴리아미드 매트릭스에 도입되기 전에 0.7 내지 1.2 nm의 층 두께와 5 nm 이하의 층간 거리를 가지며, 폴리아미드 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있는, 층상 광물질을 충진제로서 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있는 상기 광물질이, 0.5 내지 2 meq/광물질-g, 특히 0.7 내지 0.8 meq/광물질-g의 양이온 교환 능력을 갖는 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물질이, 트리아진; 헥산아민, 데칸아민, 도데칸아민, 스테아릴아민, 수화된 지방산 아민과 같은 적어도 6 개의 탄소원자를 갖는 일차 아민의 암모늄염; 4차 암모늄 화합물, 적어도 6개의 탄소원자를 갖는 α-, ω-아미노산의 암모늄염; 술포늄 또는 포스포늄 염으로 이루어진 군에서 선택되는 활성화제 또는 개질제로 처리된 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노-스케일 충진제가, 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 사포나이트 (saponite), 베이델라이트 (beidellite), 논트로나이트 (nontronite), 헥토라이트 (hectorite), 스티븐사이트 (stevensite), 버미쿨라이트 (vermiculite), 일라이트 (illite), 파이로사이트 (pyrosite)로 이루어진 군, 카올린 (kaolin) 및 서펜틴 (serpentin) 광물질로 이루어진 군에서 선택되는 층상 실리케이트; 이중 수산화물 (double hydroxides); 그래파이트 (graphite); 또는, 실리콘 (silicones), 실리카 (silica) 또는 실세스퀴옥산 (silsesquioxanes) 계의 충진제인 것을 특징으로 하며, 더욱 바람직하게는 층상 실리케이트인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광물질이 접착력 향상제로 처리된 것이며, 상기 접착력 향상제는 상기 성형 재료에 상기 폴리머 매트릭스 100 중량부 당 2 중량% 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (코)폴리아미드는, 지방족 C₆~C₁₂락탐 또는 4 내지 44 개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 ω-아미노산의 중합체, 또는, 4 내지 18 개의 탄소원자를 갖는 지방족 디아민, 7 내지 22 개의 탄소원자를 갖는 고리형 지방족 디아민 및 6 내지 22개의 탄소원자를 갖는 방향족 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 디아민(diamine)과, 4 내지 12 개의 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 8 내지 24 개의 탄소원자를 갖는 고리형 지방족 디카르복실산 및 8 내지 20 개의 탄소원자를 갖는 방향족 디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 디카르복실산(dicarboxylic acid)의 축중합으로부터 얻을 수 있는 코폴리머, 또는, 전술한 중합체 및/또는 축중합체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 15 항에 있어서, 상기 ω-아미노산 및 락탐은, ε-아미노카프로산, 11-아미노운데카노산, 12-아미노도데카노산, ε-카프로락탐, 에난쓰락탐, ω-라우린락탐으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 15 항에 있어서,

상기 디아민은, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, m- 또는 p- 크실릴렌디아민, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아민도데칸, 시클로헥실디메틸렌아민으로 이루어진 군에서 선택되며,

상기 디카르복실산은, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 1,6-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 내지 제 6 항 및 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리아미드는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 46, 폴리아미드 6 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 12 12, 폴리아미드 6 10, 폴리아미드 6 12, 폴리아미드 6 9, 폴리아미드 12T, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 12I, 폴리아미드 12T/12, 폴리아미드 10T/12, 폴리아미드 12T/10 6, 폴리아미드 10T/10 6, 폴리아미드 6/6 6, 폴리아미드 6/6 12, 폴리아미드 6/6 6/6 10, 폴리아미드 6/6 6/12, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 6/6I, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 12/MACMI, 폴리아미드 66/6I/6T, 폴리아미드 MXD6/6 및 이들의 혼합물, 블렌드 또는 알로이로 이루어진 군에서 선택되는 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드 또는 비정질 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 비닐 알코올로 이루어딘 군에서 선택되는 추가 폴리머가, 30 중량% 이하의 양으로, 상기 성형 재료에 첨가된 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, UV 및 열 안정제, 산화방지제, 안료, 염료, 핵생성제, 결정화 촉진제, 결정화 억제제, 유동 보조제, 윤활제, 이탈제, 방염제 및 전기전도도 향상제로 이루어진 군에서 선택된 추가 첨가제 (d)가 상기 성형 재료에 첨가된 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 섬유상 충진제가 유리섬유, 특히 E-유리섬유인 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산 또는 말레산 무수물에 의하여 접목되었으며 폴리올레핀에 기초하는 충격 보강제가, 특히, 에틸렌-프로필렌 고무 (EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM) 또는 아크릴레이트 고무가, 상기 폴리아미드 성형 재료에 충격 보강제로서 첨가된 것을 특징으로 하는 성형 재료.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 성형 재료를 제조하는 방법에 있어서, 상기 성형 재료의 제조가, 상기 폴리머를 용융시키고 나서, 상기 나노-스케일 충진제 (a), 상기 섬유상 충진제 (b) 및 상기 충격 보강제 (c)를 압출법에 의하여 콤파운딩 함으로써, 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 23 항에 있어서, 상기 성형 재료가, 이중 스크류 압출기를 이용하여 240 내지 350 ℃의 온도에서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 성형 재료를 제조하는 방법에 있어서, 용융 삽입법 (melt intercalation)에 의하여 수행되며, 상기 열가소성수지, 상기 나노-스케일 충진제, 상기 섬유상 충진제 (b), 상기 충격 보강제 (c), 그리고 선택적 추가 첨가제 (d)를 160~350 ℃ 범위의 온도에서 혼합하고, 30 중량% 이하의 액체, 특히 물을 상기 용융물에 주입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
성형품, 중공체, 반제품, 판재, 파이프의 제조를 위하여, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 성형 재료를 사용하는 방법.
제 26 항에 있어서, 상기 중공체가 병인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 성형 재료를 사용하여 얻은 성형품.
공압출, 압출 블로우 성형, 압축 성형 또는 쉬팅 방법에 의한 하나 이상의 단계를 통하여, 제 28 항에 따른 성형품을 제조하는 방법.