KR20040015252A - 이차전지용 양극 활성물질과 그를 이용한 비수전해액이차전지 및 이차전지용 양극 활성물질의 분석방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 이차전지용 양극활성물질과 이를 이용한 비수전해액 이차전지 및 이차전지용 양극활성물질의 분석방법에 관한 것으로서, 비수전해액 이차전지에 이용되는 분체상 복합 금속산화물( LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄등)로 이루어진 양극활성물질은 분체상 금속산화물을 0.7이상의 분급정밀도 지수(κ)로 분급하고, 분급비가 0.1∼5%의 범위내의 조분을 얻었을 때, 분급전 분체 중의 불순물 금속원소의 함유율(A)에 대해 분급 조분 중의 불순물 금속원소의 함유율(B)의 비(B/A)가 1.5이하이고, 불순물 금속원소의 함유율은 Ca, Mn, Fe, Cr, Cu, Zn 등(분체상 금속산화물의 구성 금속원소를 제외)에 대해 비교하고, 이와 같은 이차전지용 양극 활성물질은 전지성능이나 제조수율의 향상에 기여하는 것을 특징으로 한다.

Description

이차전지용 양극 활성물질과 그를 이용한 비수전해액 이차전지 및 이차전지용 양극 활성물질의 분석방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY CELL AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL USING THE SAME, AND METHOD FOR ANALYSIS OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY CELL}

최근 노트형 퍼스컴, 휴대형 정보단말(PDA), 휴대전화, 비디오카메라 등의 휴대용 전자기기가 급속히 보급되고 있다. 이에 따라 휴대용 전자기기의 전원으로서 이용되는 이차전지에는 소형·고용량화, 고사이클 수명화 등이 강하게 요구되고 있다. 이와 같은 요구를 만족하는 이차전지로서는, 예를 들면 리튬염을 함유한 비수전해액을 사용한 리튬이온 이차전지가 알려져 있다.

이와 같은 리튬이온 이차전지에서는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄등의 Li함유천이 금속 복합 산화물이 양극 활성물질로서 이용되고 있다. 음극에는 탄소계 재료가 이용되고 있고, 또 비수전해액에는 비수용매 중에 LiPF₆이나 LiBF₄등의 리튬염을용해한 전해액이 이용되고 있다.

리튬이온 이차전지는 종래부터 이용되고 있는 Ni-Cd전지나 Ni-수소이차전지 등에 비해 에너지밀도가 높고, 리튬금속을 이용한 이차전지에 비해 안전성의 점에서 우수한 특징을 갖고 있다. 이와 같기 때문에 리튬이온 이차전지는 휴대용 전자기기의 전원 등으로서 다량으로 사용되고 있다.

그런데, LiCoO₂나 LiNiO₂등의 양극 활성물질을 이용한 양극은, 예를 들면 이하와 같이 제작되고 있다. 우선, 산화코발트나 수산화니켈과 탄산리튬, 수산화리튬 등과의 혼합물을 대기 중이나 산소 중에서 600∼1000℃ 정도의 온도로 소성하여 복합 산화물로 한다. 덩어리형상의 복합 산화물은 수㎛∼수십㎛정도의 크기로 분쇄되고, 또 필요에 따라서 체로 치는 것(screening) 등에 의해 분급된다. 이와 같이 얻어진 복합 금속산화물 분말을 도전제나 결착제와 함께 적당한 용매 중에 현탁시켜 슬러리로 하고, 이 슬러리를 집전체(금속박) 상에 도포, 건조하여 얇은 판형상으로 함으로써 양극이 제작된다(일본 특개평11-135119호 공보, 일본 특개평11-149925호 공보 등 참조).

그러나, 상기한 종래의 양극을 이용한 리튬이온 이차전지는 초기 충전시에 전압저하 불량이 생기기 쉬운 문제점을 갖고 있고, 이에 의해 제조 수율의 저하나 전지 성능의 저하 등을 초래하고 있다. 이와 같은 현상에 대해 검토한 바, 종래의 제조방법에 의해 제작한 양극 활성물질 중에는 입자상 금속 불순물이 혼입되어 있는 것이 많고, 이것들이 문제를 일으키고 있는 것이 판명되었다. 입자상 금속 불순물의 혼입량은 매우 적고, 양극 활성물질 전체로서 불순물 금속 원소의 함유량을 분석해도 문제가 되지 않는 양이므로 종래의 제조 공정이나 분석 방법에서는 간과되었던 것이다.

본 발명의 목적은 전지 성능이나 제조 수율을 저하시키는 요인(입자상 금속불순물 등)의 분석·평가법을 확립하는 것에 의해 비수전해액 이차전지의 제조 수율을 높이는 것이 가능하고, 또 전지 성능의 향상을 도모한 이차전지용 양극 활성물질을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 그와 같은 양극 활성물질을 이용한 비수전해액 이차전지를 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 전지성능이나 제조수율을 저하시키는 요인을 분석·평가하는 것을 가능하게 한 이차전지용 양극 활성물질의 분석방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 리튬이온 이차전지와 같은 비수전해액 이차전지에 이용되는 양극 활성물질과 그를 사용한 비수전해액 이차전지 및 이차전지용 양극 활성물질의 분석방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 의한 양극 활성물질(시료 1)의 분급 평가의 전후의 각 분체의 누적 빈도와 부분 분급 효율을 나타내는 도면,

도 2는 본 발명의 실시예 1에 의한 양극 활성물질(시료 1)의 분급 평가의 전후의 각 분체의 입도 분포를 나타내는 도면,

도 3은 본 발명의 실시예 1에 의한 양극 활성물질(시료 1)의 분급 평가의 분급 정밀도 지수를 구하기 위해 제작한 부분 분급효율과 입자사이즈의 관계를 나타내는 도면, 및

도 4는 본 발명의 일실시형태에 의한 비수전해액 이차전지의 구성을 나타내는 단면도이다.

본 발명자들은 상기한 양극활성물질 중에 혼입된 입자상 금속불순물과 이차전지의 불량률(특히 초기 불량률)의 관계에 대해 조사, 검토를 진행한 바, 입자상 금속불순물의 혼입량은 양극 활성 물질 전체로서 본 경우에는 매우 적으므로 양극 활성 물질 전체에 대해 분석한 불순물 금속원소의 함유량과 이차전지의 불량률 사이에는 상관관계를 발견할 수 없다고 판명되었다.

이에 대해, 양극 활성 물질로부터 조분을 정밀하게 분리하고, 이 조분 중에 함유되는 불순물 금속 원소량을 분석한 경우에는 이 조분 중의 불순물 금속원소의 함유량이 불량률에 밀접하게 관계되는 것이 판명되었다. 바꿔말하면 양극 활성 물질을 그 구성입자의 입자직경 및 밀도의 차를 이용하여 고정밀도로 분급하는 것에의해 입자상 금속불순물은 조분 중에 농축된다. 그리고, 이 농축된 금속 불순물 원소의 함유량(조분 중의 불순물 금속 원소의 함유량)이 이차전지의 불량률에 밀접하게 관계되 것을 발견했다.

본 발명은 이와 같은 지견에 기초한 것이다. 본 발명의 이차전지용 양극 활성물질은 비수전해액 이차전지에 이용되는 분체상 금속산화물로 이루어진 양극 활성물질로서, 상기 분체상 금속산화물을 그 구성입자의 입자직경 및 밀도의 차를 이용하여 분급하고, 분급비가 0.1∼5%의 범위 내의 조분을 얻었을 때, 분급 전의 상기 분체상 금속산화물 중의 불순물 금속원소의 함유율(A)에 대해, 상기 분급에 의해 얻은 상기 조분 중의 상기 불순물 금속원소의 함유율(B)의 비(B/A)가 1.5이하인 것을 특징으로 하고 있다.

상기한 바와 같이 이차전지용 양극 활성물질에는, 예를 들면 금속불순물이 혼입되어 있고, 이것이 문제를 일으키고 있다. 특히, 입자직경이 비교적 큰 입자상 금속불순물(예를 들면 고밀도 입자)은 이차전지를 초기 충전했을 때 높은 양극전위에 의해 용출(溶出)되기 쉽다. 용출된 금속이온이 음극측에서 환원되어 석출되면 석출물이 세퍼레이터를 돌파하여 양극측과 마이크로쇼트를 일으키게 된다.

전해액에 용해·석출되기 쉬운 입자상 금속불순물은 그 함유량이 비록 수ppm이더라도 양극 내에 함유되어 있으면 불량을 일으키는 원인이 된다. 그러나, 현재의 금속불순물의 분석방법에서는 대부분의 분석 오차가 수ppm오더(order)이므로, 예를 들면 Co원료와 같은 양극재 원료 중에 원래 균일하게 함유되어 있는 불순물(예를 들면 원자레벨로 결정 중에 취입되어 있는 불순물)의 백그라운드에 파묻혀 입자상 금속불순물을 검출할 수 없다. 반대로 불순물 금속원소의 함유량의 총량이 많아도 조대한 불순물 입자(입자상 금속불순물)가 함유되어 있지 않으면 불량이 발생하지 않을 가능성이 있다.

본 발명에서는 통상의 분석방법으로는 검출하는 것이 곤란한 입자상 금속불순물의 함유량을 분석·평가하는 방법으로서, 양극 활성 물질(분체상 금속산화물)을 고정밀도로 분급하고, 얻어진 조분 중의 불순물 금속원소(이차전지의 동작이나 특성 등에 악영향을 미치는 금속원소)의 함유율(B)을 분급 전의 양극 활성 물질 중의 불순물 금속 원소의 함유율(A)과 비교하는 방법을 적용하고 있다. 즉, 양극 활성 물질을 고정밀도로 분급함으로써 입자상 금속 불순물은 조분 측에 농축된다. 따라서, 이 입자상 금속 불순물을 농축한 조분 중의 불순물 함유율(B)을 양극 활성 물질 전체로서의 불순물 함유율(분급 전의 불순물 함유율)(A)과 비교함으로써 양극 활성물질 중의 입자상 금속 불순물의 함유량을 평가할 수 있다.

구체적으로는 양극 활성 물질 전체로서의 불순물 함유율(분급 전의 불순물 함유율)(A)에 대한 조분 중의 불순물 함유율(B)의 비(B/A)가 1.5이하이면, 그와 같은 양극 활성 물질을 이용하여 제작한 비수전해액 이차전지의 제조 수율이나 전지 성능을 높일 수 있다. 즉, 상기한 불순물 금속원소의 함유율의 비(B/A)가 1.5이하라는 것은 양극 활성물질 중의 입자상 금속 불순물의 함유량이 충분히 저감되어 있는 것을 의미한다. 따라서, 그와 같은 양극 활성물질을 이용하여 비수전해액 이차전지를 제작하는 것에 의해 초기 충전시의 불순물 금속이온의 석출에 기인하는 마이크로쇼트의 발생 등을 억제할 수 있다. 이에 의해 전지성능이 우수하고, 또 제조 수율이 높은 비수전해액 이차전지를 재현성좋게 제공하는 것이 가능해진다.

본 발명의 이차전지용 양극 활성물질은 또 상기 분체상 금속산화물의 분급을 분급 정밀도 지수(κ)가 0.7이상이 되도록 실시하는 것을 특징으로 하고 있다. 또, 분급 정밀도 지수(κ)에 대해서는 후에 상술한다. 이와 같은 분급정밀도 지수(κ)로 분체상 금속산화물의 분급을 실시하고, 분급비가 0.1∼5%의 범위내의 조분을 얻는 것에 의해 입자상 금속 불순물을 조분 중에 고정밀도로 농축하는 것이 가능해진다. 따라서, 조분 중의 불순물 금속원소의 함유율이 이차전지의 불량률에 미치는 영향이 커지므로 이와 같은 불순물 함유율을 낮게 억제함으로써 보다 유효하게 비수전해액 이차전지의 제조 수율이나 전지 성능을 높일 수 있다.

본 발명의 이차전지용 양극 활성물질에서, 분급 전의 분체상 금속산화물과 분급에 의해 얻은 조분간에 함유율을 비교하는 불순물 금속원소에는 이차전지의 동작이나 특성 등에 악영향을 미치는 금속원소가 선택된다. 구체적으로는 Mg, Ca, Ba ,Sr, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Nb, Mo, Ta, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Re, Os, Ir, Tl, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종류의 원소(단, 상기 분체상 금속산화물을 구성하는 금속원소를 제외)에 대해 비교하는 것이 바람직하다. 이들 불순물 금속원소는 각각 각 단체 원소의 함유율로서 분급 전의 분체상 금속산화물과 분급에 의해 얻은 조분 사이에서 비교된다.

본 발명의 비수전해액 이차전지는 상기한 본 발명의 이차전지용 양극 활성물질을 함유하는 양극과, 상기 양극과 세퍼레이터를 통해 배치된 음극과, 상기 양극,상기 세퍼레이터 및 상기 음극을 수납하는 전지용기와, 상기 전지용기 내에 충전된 비수전해액을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다. 이와 같은 비수전해액 이차전지에 의하면 제조수율 및 전지성능의 향상을 도모할 수 있다.

본 발명의 이차전지용 양극 활성물질의 분석방법은 비수전해액 이차전지에 이용되는 분체상 금속산화물로 이루어진 양극 활성물질의 분석방법으로서, 상기 분체상 금속산화물을 그 구성입자의 입자직경 및 밀도의 차를 이용하여 분급하고, 분급비가 0.1∼5%의 범위내의 조분을 얻는 공정과, 상기 분급 전의 분체상 금속산화물 중의 불순물 금속원소의 함유율(A)과, 상기 분급에 의해 얻은 조분 중의 불순물 금속원소의 함유율(B)을 각각 측정하는 공정과, 상기 불순물 금속원소의 함유율(A)에 대한 상기 불순물 금속원소의 함유율(B)의 비(B/A)에 기초하여 상기 분급 전의 분체상 금속산화물 중에 함유되는 입자상 금속불순물양을 평가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하고 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.

본 발명의 이차전지용 양극 활성물질은 리튬이온 이차전지와 같은 비수전해액 이차전지의 양극에 이용되는 것이다. 이와 같은 양극 활성물질에는 예를 들면 리튬을 함유하는 복합 금속산화물과 같은 금속산화물이 이용된다. 리튬함유의 복합 금속산화물로서는 리튬-코발트 복합 산화물, 리튬-니켈 복합 산화물, 리튬-망간 복합산화물, 이것들을 또 복합 또는 혼합한 산화물 등을 들 수 있다.

리튬-코발트 복합 산화물이나 리튬-니켈 복합 산화물 등은 기본적으로는 LiAO₂(A는 Co, Ni 및 Mn에서 선택되는 적어도 1종류의 원소)로 나타내지만, Li와 Co나 Ni 등과의 비율이 화학량론 조성에서 벗어나도 좋고, 산소량도 화학량론 조성에 한정되지 않는다. Co나 Ni 등의 A원소의 일부(예를 들면 10원자% 이하)는 Sn, Al, V, Cr, Fe 등의 천이 금속원소로 치환할 수 있다.

리튬-망간 복합 산화물은 기본적으로는 LiB₂O₄(B는 Mn, Co 및 Ni에서 선택되는 적어도 Mn을 함유하는 원소)로 나타내어지지만, Li와 Mn의 비율이 화학량론 조성에서 약간 벗어나도 좋고, 산소량도 화학량론 조성에 한정되지 않는다. Mn 등의 B원소의 일부(예를 들면 10원자% 이하)는 Fe나 Sn, Al, V, Cr, Ni 등의 천이금속원소로 치환해도 좋다.

즉, 양극 활성물질로서는,

(상기 화학식 1 중, A는 Co, Ni 및 Mn에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타내고, a 및 x는 0.8≤a≤1.1, 1.6≤x≤2.4의 범위의 수이다. 단, A원소의 10원자% 이하는 Sn, Al, V, Cr, Fe 등의 천이금속원소로 치환가능하다)

및

(상기 화학식 2 중, B는 Mn, Co 및 Ni에서 선택되는 Mn을 함유하는 원소를 나타내고, b 및 y는 1.5≤b≤2.1, 3.6≤x≤4.4의 범위의 수이다. 단, B원소의 10원자% 이하는 Fe, Sn, Al, V, Cr, Ni 등의 천이금속원소로 치환가능하다)

에서 선택되는 적어도 1종류의 복합 금속산화물이 바람직하다.

상기한 복합 금속산화물은 분체화되어 양극활성물질로서 이용된다. 분체상 복합 금속산화물(복합 금속산화물 분말)로 이루어진 양극활성물질에 있어서, 이 실시형태의 이차전지용 양극 활성물질은 이후에 상술하는 분석·평가법에 기초하여 입자상 금속불순물의 함유량을 평가했을 때, 이하에 나타내는 불순물 함유율을 만족하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 의한 분석·평가를 실시한 결과로서, 분급전의 양극 활성물질(분체상 복합 금속산화물 전체) 중의 불순물 금속원소의 함유율(A)과, 분급비가 0.1∼5%의 조분 중의 불순물 금속원소의 함유율(B)을 비교했을 때, 이들 불순물 함유율의 비(B/A)가 1.5 이하인 분체상 복합 금속산화물로 이루어진 양극 활성물질이다.

본 발명의 양극 활성물질 중의 입자상 금속불순물의 분석·평가법에 대해 상술한다. 본 발명의 분석법에서는 우선 분급비가 0.1∼5%의 범위의 조분을 얻도록 분체상 복합 금속산화물로 이루어진 양극 활성물질을 그 구성입자의 입자직경 및 밀도의 차를 이용하여 분급한다. 이 분급은 어디까지나 입자상 금속불순물의 함유량을 분석·평가하기 위해 실시하는 것으로서, 종래부터 양극 활성물질의 입자직경 조정 등을 위해 실시되어 온 분급, 즉 분쇄 후의 양극 활성물질로부터 조분이나 미분 등을 제거하기 위한 분급과는 다른 것이다. 양극 활성물질은 분급 전의 분체상 복합 금속산화물의 전체에 의해 구성되는 것이다. 바꿔 말하면 분급한 조분과 그 이외의 입자(형식적으로 미분이라고 함)를 함유한 분체 전체에 의해 이 실시형태의 양극 활성물질이 구성된다.

양극 활성물질의 분석·평가법에서는 분체를 고정밀도로 분급하는 것이 가능한 분급법이 적용된다. 즉, 간이적인 분급으로서는 체로 치는 것을 예로 들 수 있지만, 체로는 양극 활성물질에 이용되는 평균 입자직경이 수㎛에서 수십㎛정도의 미세한 분체 재료를 고정밀도로 분급할 수는 없다. 따라서, 본 발명의 분석·평가법에서는 중력, 관성력, 원심력 등의 물리력에 대해 입자의 저항력이 그 입자직경이나 밀도에 따라서 다른 것을 이용하여 분급을 실시하는 것으로 한다. 구체적으로는 중력, 관성력, 원심력 등과 유체 저항력과의 균형에 기초하여 분급을 실시하는 기류 분급을 적용하는 것이 바람직하다.

기류 분급은 분체를 대량으로 처리할 수 있고, 공업적으로 적합할 뿐만 아니라 입자의 입자직경과 함께 밀도(질량)에 기초하여 분급을 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명에서의 입자상 금속불순물의 분석·평가법에 바람직하게 이용되는 것이다. 여기서, 기류분급의 대표예로서는 자유 와류에 의한 원심력과 유체저항력과의 균형을 이용한 분급이나 강제 와류에 의한 원심력과 유체 저항력과의 균형을 이용한 분급 등을 예로 들 수 있다.

이들 중, 사이클론과 같은 자유 와류에 의한 원심력을 이용한 분급장치에서는 분산력이 약하고, 분급 정밀도를 충분히 높일 수 없는 우려가 있다. 이에 대해, 미크론분리기, 터보플렉스, 아큐커트, 터보크러시파이어 등과 같이 강제 와류에 의한 원심력과 유체 저항력과의 균형을 이용하여 분급을 실시하는 분급장치는 분산력이 강할 뿐만 아니라 입자로의 손상이 작고, 또 분급 정밀도가 우수하기 때문에 특히 본 발명의 입자상 금속 불순물의 분석·평가법으로 이용하는 분급장치로서 적합하다.

양극 활성물질의 분석·평가법에서는 상기한 분급장치(특히 강제 와류에 의한 원심력과 유체저항력과의 균형을 이용한 분급장치)를 이용하여, 예를 들면 분급 정밀도 지수(κ)가 0.7이상이 되도록 양극 활성물질을 분급하고, 분급비(질량비)가 0.1∼5%의 범위의 조분을 얻는다. 분급비가 0.1∼5%의 범위의 조분을 얻는 것에 의해 입자상 금속불순물을 조분측에 유효하게, 또 실용적으로 농축할 수 있다. 입자상 금속 불순물을 농축한 조분과 분급 전의 양극 활성물질 사이에서 금속 불순물 원소의 함유율을 비교하는 것에 의해 양극 활성 물질 전체로서의 입자상 금속불순물의 함유량을 고정밀도로, 또 실용적으로 평가하는 것이 가능해진다.

즉, 전해액에 용해·석출되기 쉬운 입자상 금속불순물은 그 함유량이 비록 수ppm 오더라도 양극내에 함유되어 있으면 불량을 일으키는 원인이 된다. 그러나, ICP법 등에 의한 통상의 금속불순물의 분석방법(정량 분석)은 분석 오차가 수ppm오더이므로 입자상 금속 불순물량만을 정밀하게 검출할 수는 없다. 반대로 불순물 금속원소의 함유량의 총량이 많아도 입자상 금속 불순물이 함유되어 있지 않으면 불량이 발생하지 않을 가능성이 있다. 이에 대해, 분급비가 0.1∼5%의 범위의 조분을 얻도록 양극 활성물질을 분급하는 것에 의해 분급 조분 중에 통상의 분석방법으로는 검출하는 것이 곤란한 입자상 금속불순물을 농축할 수 있다. 따라서 분급조분 중의 금속불순물 원소의 함유율(B)을 분급 전의 양극 활성물질 중의 금속불순물 원소의 함유율(A)과 비교함으로써 양극 활성물질 전체로서의 입자상 금속불순물의 함유량을 평가하는 것이 가능해진다.

상기한 양극 활성물질의 분급에서, 분급비가 5%를 초과하는 조분에서는 미분의 혼입량이 많아져 입자상 금속불순물을 충분히 농축할 수 없다. 따라서, 이와 같은 조분 중의 금속불순물 원소의 함유율(B)과 양극 활성물질 전체로서의 금속불순물 원소의 함유율(A)을 비교해도 이차전지의 불량률에 밀접하게 관계하는 불순물 함유율의 비(B/A비)를 얻을 수는 없다. 한편, 분급비가 0.1%미만이면 이차전지의 불량률에 밀접하게 관계하는 불순물 함유율의 비(B/A비)를 구하기 위한 측정시료, 즉 조성분석에 필요한 양의 측정 시료를 얻기 위해 대량의 분급처리가 필요해지므로 바람직하지 않다. 조분 중의 불순물 함유율(B)과 양극 활성 물질 전체로서의불순물 함유율(A)과의 비교의 실용성을 높이기 위해서 조분의 분급비는 1∼3%의 범위로 하는 것이 더 바람직하다.

양극 활성 물질의 분급은 분급 정밀도 지수(κ)가 0.7이상이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 분급 정밀도 지수(κ)가 0.7미만인 것은 조분의 분리 정밀도가 낮은 것을 의미하고, 조분의 입도 분포가 넓은 상태가 된다. 이와 같은 조분으로는 입자상 금속불순물을 충분히 농축할 수 없으므로 불순물 함유율의 비(B/A비)와 이차전지의 불량률 사이의 상관성이 약해져버린다. 따라서, B/A비를 소정 범위내로 한 양극 활성물질이라도 이차전지의 불량률을 충분히 저감할 수 없는 우려가 있다. 분급 정밀도 지수(κ)는 0.8이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 분급 정밀도 지수(κ)가 높다는 것은 입자상 금속불순물이 보도 고도로 농축되므로 이와 같은 고농축상태에서의 불순물 함유율이 낮을수록 양극 활성 물질 전체로서의 입자상 금속불순물양이 적은 것을 의미한다.

여기서, 분급 정밀도 지수(κ)는 이하와 같이 구해진다. 즉, 우선 하기 수학식 1에 기초하여 부분 분급 효율(η(d))을 구한다. 또, 부분 분급 효율(η(d))은 연속적으로 변화하는 입자직경을 몇개의 구획으로 분할하여, 이 구획내의 회수율을 나타내는 것이고, 각 분체의 입도분포로 구해진다.

상기한 수학식 1은 부분 분급 효율 곡선으로 나타내어지고, 이 곡선의 기울기가 클수록 분급 정밀도가 높은 것을 의미한다. 분급 정밀도 지수(κ)는 분급 정밀도를 정량화한 값이고, 부분 분급 효율이 25%일 때의 입자직경(D_p25(㎛))과 부분 분급 효율이 75%일 때의 입자직경(D_p75(㎛))의 값으로 하기 수학식 2에 의해 구해지는 값이다.

이 경우, 분급 정밀도 지수(κ)는 1보다 작은 값이 되고, 1에 가까울수록 분급 정밀도가 높은 것을 의미한다.

양극 활성 물질(LiCoO₂)을 실제로 분급한 결과의 일례(후술하는 실시예 1의시료 1의 분급 결과)를 표 1, 표 2, 도 1, 도 2 및 도 3에 나타낸다. 양극 활성 물질의 분급은 기류식 분급 장치로서 터보크러시파이어를 이용하여 실시하고, 조분과 미분의 비율이 2:98(조분의 분급비=2%)이 되도록 분급 조건을 조정했다. 이 때, 풍량은 분산력을 높이기 위해 장치의 최대 풍량을 사용하고, 분급비는 로터 회전수로 조정했다.

상기 표 1은 분급전 분체(양극 활성 물질), 분급 조분, 분급 미분 및 조분+미분의 질량 누적 빈도(%)를 나타내고 있다. 또, 상기 수학식 1의 부분 분급 효율(η(d))의 계산식에서는 원료의 질량 누적 입도(R₀(di), R₀(di+1))를 이용하고 있지만, 분급시의 일부 입자의 손실 등을 고려하여 수학식 1에 기초하여 부분 분급 효율(η(d))을 계산할 때는 R₀(di), R₀(di+1)는 조분+미분의 질량 누적 빈도(%)를 편의적으로 사용하는 것으로 한다. 상기 표 1의 부분 분급 효율은 이와 같이 구한 것이다. 도 1은 표 1에 의한 각 누적빈도(%) 및 부분 분급 효율(%)을 그래프화한 것이다. 또, 표 2는 분급전 분체(양극 활성물질), 분급 조분, 분급 미분, 조분+미분의 입도분포(각 입자사이즈의 빈도(%))이고, 도 2는 각 분체의 입자사이즈와 빈도에 기초한 입도분포 그래프이다.

이 분급예의 분급 정밀도 지수(κ)를 상기한 수학식 2에 기초하여 산출한 바, 분급 정밀도 지수(κ)는 0.90이고, 조분이 정밀하게 분급되어 있는 것을 알 수 있다. 분급 정밀도가 높은 것은 도 1 및 도 2에서도 명확하다. 또, 분급 정밀도 지수(κ)를 산출할 때에는 우선 도 3에 도시한 바와 같이 부분 분급 효율(%)과 입자사이즈와의 관계를 그래프화하고, 이 그래프에서 D_p25와 D_p75를 구한다. 이 분급예의 D_p25는 17.9㎛, D_p75는 19.8㎛이다. 따라서, 분급정밀도 지수(κ)는 D_p25/ D_p75=17.9/19.8=0.90이 된다.

또, 본 발명에서의 분급전 분체나 분급분체 등의 입도분포는 입자에 레이저광을 쪼였을 때 발생하는 빛의 산란현상을 이용한, LEEDS & NORTHRUP사제의 MICROTRAC II PARTICLE-SIZE ANALYZER를 이용하여 측정한 값을 가리키는 것으로 한다. 또, 각 분체 중의 불순물 금속 원소의 함유율은 측정시료를 염산 등에 의해 용해한 후, ICP분석법에 의해 측정한 값을 나타내는 것으로 한다.

이 실시형태의 이차전지용 양극 활성물질은 상기한 조건에 기초하여 양극 활성물질의 분급을 실시했을 때 양극 활성 물질(분급 전의 분체상 복합 금속산화물 전체) 중의 불순물 금속원소의 함유율(A)에 대해, 분급에 의해 얻은 조분 중의 불순물 금속원소의 함유율(B)의 비(B/A)가 1.5이하인 것을 특징으로 한다. 또, 본 발명의 양극 활성물질은 그 제조방법에 한정되지 않고, 상기한 분석·평가법에 기초한 불순물 함유율의 비(B/A비)가 1.5이하이면 본 발명의 구성을 만족한다.

상기한 분석·평가법에 기초한 불순물 함유율의 비(B/A비)가 1.5이하라는 것은 양극 활성 물질 중의 입자상 금속 불순물의 함유량이 충분히 저감되어 있는 것을 의미한다. 따라서, 그와 같은 양극 활성 물질을 이용하여 비수전해액 이차전지를 제작함으로써 초기 충전시의 불순물 금속이온의 석출에 기인하는 마이크로쇼트의 발생 등을 억제하는 것이 가능해진다. 상기한 조건으로 분석·평가했을 때의 양극 활성 물질의 불순물 함유율의 비(B/A비)는 1.1이하인 것이 더 바람직하다.

분급 전의 양극 활성물질과 분급에 의해 얻은 조분 사이의 함유율을 비교하는 불순물 금속원소로는 비수전해액 이차전지의 동작이나 특성 등에 악영향을 미치는 금속원소가 선택된다. 양극활성 물질을 구성하는 금속원소 이외의 금속원소를 함유하는 입자상 금속 불순물은 이차전지를 초기 충전했을 때 금속이온으로서 용출되고, 이 용출된 금속 이온이 음극측에서 환원되어 석출되고, 이 석출물이 세퍼레이터를 관통하여 양극과 접촉하는 것에 의해 마이크로쇼트 등을 일으키게 된다.

따라서, 각종 금속원소가 비교 대상이 되지만, 특히 불순물 이온이 되기 쉬운 금속원소, 구체적으로는 Mg, Ca, Ba, Sr, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Nb, Mo, Ta, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Re, Os, Ir, Tl, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종류의 원소(단, 양극활성물질을 구성하는 금속원소를 제외)에 대해서 비교하는 것이 바람직하다.

또, 상기한 불순물 금속원소의 함유율(A, B)은 각각 각 단체 원소에 대해 구하고, 이들 각 단체 금속의 함유율(A, B)로부터 각각 B/A비를 산출하는 것으로 한다. 즉, 대상으로 하는 불순물 금속원소에 대해 분급 전의 양극 활성 물질 중의 함유율(A)과 조분 중의 함유율(B)을 구하고, 이들 각 함유율(A, B)로 B/A비를 산출하고, 이 B/A비가 1.5이하인 경우에 본 발명의 이차전지용 양극 활성 물질을 구성하는 것이다.

불순물 금속원소의 함유율(A, B)의 측정 및 비교는 상기한 모든 금속원소에 대해 실시하고, 이들 모든 금속원소에 대해 B/A비가 1.5이하를 만족시키는 것이 가장 바람직하지만, 적어도 함유하고 있는 원소에 대해 상기한 조건을 만족시키면 전지특성 및 제조 수율의 향상을 도모할 수 있다. 또, 간편하게는 분쇄기의 마모분 등이 제조공정에서 혼입되었다고 생각되는 원소, 예를 들면 Fe, Cr, Cu, Zn, Mg, Ca가 상기한 조건을 만족하고 있으면 전지특성 및 제조 수율의 향상을 도모할 수 있다.

상기한 바와 같이 입자상 금속불순물은 이차전지의 초기 충전시의 전압 저하 불량 등의 원인이 되므로 본 발명에서는 불순물 함유율의 비(B/A비)가 1.5이하인 것을 기준으로 하여 입자상 금속불순물의 함유량이 충분히 저감되어 있는 양극 활성물질을 제공하는 것이다 이와 같은 양극 활성물질을 이용하여 비수전해액 이차전지를 제작함으로써 초기 충전시의 불순물 금속이온의 석출에 기인하는 마이크로쇼트의 발생 등을 억제할 수 있으므로 전지특성 및 제조수율의 향상을 도모하는 것이 가능해진다. 즉, 비수전해액 이차전지의 제조 불량이나 초기 불량의 발생이 대폭 삭감되고, 또 전지성능의 향상을 도모할 수 있다.

상기한 불순물 함유율의 비(B/A비)가 1.5이하의 이차전지용 양극 활성물질은, 예를 들면 조대한 입자상 금속불순물의 함유율이 낮은 원료를 이용하고, 또 제조공정에서 입자상 금속불순물의 혼입을 억제하는 프로세스를 채용하거나 또는 최종 공정에서 혼입한 조대한 불순물 입자를 제거하는 것 등에 의해 얻을 수 있다. 단, 상기한 바와 같이 본 발명의 양극 활성물질의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 어디까지나 상기한 분석·평가법에 기초한 불순물 함유율의 비(B/A비)가 1.5이하이면 본 발명의 양극 활성물질로서 이용할 수 있다.

양극 활성물질의 제조방법의 일례를 나타내면 우선 통상의 소성법에 따라서 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄등의 Li함유 복합 금속산화물을 합성한다. Li함유 복합 금속산화물의 합성공정은 리튬의 화합물과 코발트, 니켈, 망간 등의 화합물을 원료로서 이용하고, 이것들을 소정 비율로 혼합한 후, 예를 들면 대기중에서 650∼950℃의 온도로 소성하는 것에 의해 실시된다. 원료로서의 화합물에는 산화물, 탄산염, 황산염, 초산염, 수산화물 등이 이용된다. 이것들은 금속성 불순물량이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 소성에 앞서 금속불순물을 제거하기 위한 정제 등을 실시해도 좋다. 또, 산화코발트 분말과 탄산리튬 등의 각 원료분을 소정 비율로 혼합하기 전에 사용원료를 100℃ 이상의 온도로 1시간 이상 건조시키는 것도 유효하다. 이에 의해 원료분의 유동성이 향상되어 혼합장치의 마모에 의한 불순물 입자의 혼입을 억제할 수 있다.

합성공정에 의해 얻어진 Li함유 복합 금속산화물(소성물)은 분쇄기를 이용하여, 예를 들면 평균 입자직경이 0.5∼15㎛, 보다 바람직하게는 1∼10㎛가 되도록분쇄된다. 이 때, 입자상 금속성 불순물의 혼입을 방지하도록 분쇄기의 입자 접촉부에 마모가 매우 적은 재료나 마모되어도 불량을 일으키지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 세라믹스나 수지 등으로 입자 접촉부를 코팅하는 것은 유효하다. 모든 부품을 상기한 재료로 코팅할 필요는 없고, 입자가 고속으로 접촉하는 부분이나 금속끼리 부딪히는 부분에만 상기한 코팅을 실시하는 것만으로도 효과가 있다.

소성물의 분쇄시에는 제트밀과 같은 입자끼리의 충돌로 분쇄되는 분쇄기를 이용하는 것이 유효하다. 또, 분쇄 및 입자 제어를 위한 체로 치는 것 등을 실시한 후에 입자상 금속불순물을 함유하는 조대 입자를 제거하기 위해 분급이나 산 등에 의한 용해제거를 실시하는 것도 유효하다. 이 후, 상기한 분석·평가법에 기초하여 입자상 금속불순물의 함유량을 조사한다. 그리고, 입자상 금속불순물의 분석·평가법의 불순물 함유량의 비(B/A비)가 1.5이하의 이차전지용 양극 활성물질은 계속해서 도전제와 혼합된 후, 또 결착제 및 용매가 부가되어 슬러리화된다. 이 슬러리를 집전체(금속박 등)상에 도포하고, 가열건조하여 얇은 판형상으로 한 후, 소정 치수로 절단함으로써 비수전해액 이차전지의 양극이 얻어진다.

상기한 바와 같이 양극 활성 물질을 제조할 때의 대표적인 공정으로는 원료의 혼합공정, 혼합물의 소성공정, 소성물의 분쇄공정, 분쇄물의 분급공정 4가지를 예로 들 수 있다. 불순물의 혼입을 방지하기 위한 한가지 수단으로서, 각 제조장치의 입자접촉부를 비금속 재료로 구성하는 것을 예로 들 수 있다. 단, 모든 입자접촉부를 비금속제 또는 비금속 코팅으로 하는 것은 제조장치의 비용 증가 등을 초래하므로 공업적으로는 양극 활성물질의 제조비용의 증가 요인이 된다. 또, 금속이 노출된 부분이 다소라도 남기 때문에 금속불순물의 혼입을 완전히 방지하는 것은 어렵다. 특히 양극활성물질의 대표적인 제조공정에서는 스테인레스(SUS) 등의 금속재료를 이용한 제조장치가 사용되고, Fe 등의 금속불순물이 혼입되기 쉬운 환경에 있다.

본 발명의 이차전지용 양극 활성물질은 기본적으로는 상기한 분석·평가법에 기초한 불순물 함유율의 비(B/A비)가 1.5이하인 것을 선택함으로써 얻을 수 있다. 단, 적극적으로 불순물 함유율의 비(B/A비)를 1.5이하로 하는데 있어서, 이하에 나타내는 제조공정을 바람직한 예로서 들 수 있다. 우선, 첫째 상기한 원료분의 건조공정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 100℃ 이상이면 좋지만, 너무 온도가 높으면 건조 설비에 부담이 가기 때문에 건조 온도는 100∼300℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 건조시간도 1시간 이상이면 좋고, 너무 길면 건조 설비에 부담이 가기 때문에 건조시간은 1∼10시간 정도로 하는 것이 바람직하다.

둘째, 제조장치의 입자 접촉부에 비금속 코팅을 실시하는 것을 예로 들 수 있다. 비금속 코팅재에는 유리, 질화물, 산화물, 탄화물 등의 세라믹스재료, 우레탄수지, 불소계 수지, 에폭시수지, 액정수지 등의 수지재료 등을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 수지 코팅은 바람직하다.

양극 활성 물질은 경도가 높고, 또 분쇄공정이나 분급공정 등이라는 양극 활성물질이 심하게 부딪히는 공정이 존재한다. 이 때문에 세라믹스재료 등의 탄성력이 낮은 고경도의 코팅재로는 마모가 심해, 바로 깍아져버릴 우려가 크다. 코팅재가 마모해 금속부품이 노출되면 그곳에서 불순물 금속이 양극 활성 물질에 혼입할 뿐만 아니라 깍여진 세라믹스 코팅재도 혼입하여 악영향을 미칠 우려가 있다. 이 때문에 입자접촉부의 코팅에는 세라믹스코팅 보다도 탄성력이 있는 수지 코팅쪽이 바람직하다. 또, 제조공정에 따라서는 100℃ 이상의 고온하에서 실시될 수도 있으므로 코팅재는 내열성을 갖고 있는 것이 바람직하다.

또, 상기한 본 발명의 분석방법은 이차전지용 양극 활성물질의 분석·평가에 효과를 발휘하지만, 반드시 이차전지용 양극 활성 물질에 한정되지 않고, 각종 분체 재료(예를 들면 이차전지용 양극 활성물질이나 형광체 분말 등을 함유하는 분체상 전자기능 재료) 중에 함유되는 입자상 금속불순물의 분석·평가에 적용하는 것이 가능하다.

계속해서 본 발명의 비수전해액 이차전지의 실시형태에 대해 설명한다.

도 4는 본 발명의 비수전해액 이차전지를 리튬이온 이차전지에 적용한 일실시형태의 구조를 일부 단면으로 나타내는 도면이다. 상기 도면에 있어서, 도면부호 “1”은 예를 들면 스테인레스로 이루어진 전지용기(전지캔)이다. 이 전지용기(1)의 바닥부에는 절연체(2)가 배치되어 있다. 전지용기(1)의 형상으로서, 예를 들면 바닥이 있는 원통형상이나 바닥이 있는 각통형상 등이 적용된다. 본 발명은 원통형 이차전지 및 각형 이차전지 중 어디에도 적용 가능하다. 전지용기(1)는 음극단자를 겸하고 있다. 전지용기(1)내에는 발전요소로서 전극군(3)이 수납되어 있다.

전극군(3)은 양극(4), 세퍼레이터(5) 및 음극(6)을 이 순서로 적층한 띠형상물을 음극(6)이 외측에 위치하도록, 예를 들면 와류 형상으로 감겨진 구조를 갖고 있다. 전극군(3)은 와류형에 한정되지 않고, 양극(4), 세퍼레이터(5) 및 음극(6)을 이 순서로 복수 적층한 것이라도 좋다. 전극군(3)이 수납된 전지용기(1)내에는 비수전해액이 충전되어 있다. 전지용기(1)내의 전극군(3)의 윗쪽에는 중앙부가 개구된 절연지(7)가 얹어 설치되어 있다. 전지용기(1)의 윗쪽 개구부에는 절연 밀봉판(8)이 배치되어 있다. 절연 밀봉판(8)은 전지용기(1)의 상단부 부근을 내측으로 코킹(caulking) 가공하는 것에 의해 전지용기(1)에 대해 액밀(液密)하게 고정되어 있다.

절연 밀봉판(8)의 중앙부에는 양극단자(9)가 끼워 맞춰져 있다. 양극단자(9)에는 양극 리드(10)의 한 단부가 안전밸브(11)를 통해 접속되어 있다. 양극리드(10)의 타단부는 양극(4)에 접속되어 있다. 음극(6)은 도시하지 않은 음극 리드를 통해 음극단자인 전지용기(1)에 접속되어 있다. 이것들에 의해 비수전해액 이차전지로서의 리튬이온 이차전지(12)가 구성되어 있다.

계속해서 전극군(3)을 구성하는 양극(4), 세퍼레이터(5) 및 음극(6)과 비수전해액에 대해 더 자세히 설명한다. 우선, 양극(4)은 본 발명의 이차전지용 양극 활성물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매로 현탁시키고, 이 현탁물을 집전체상에 도포, 건조하여 얇은 판형상으로 하는 것에 의해 제작된다.

양극 활성물질에 혼합되는 도전제나 결착제로서는 종래부터 비수전해액 이차전지에 이용되고 있는 여러 가지 재료를 사용할 수 있다. 도전제로서는 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등이 이용된다. 결착제로서는폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 에틸렌-프로필렌-디엔공중합체(EPDM), 스틸렌부타젠고무(SBR) 등이 이용된다. 양극활성물질, 도전제 및 결착제의 배합 비율은 양극 활성물질 80∼95질량%, 도전제 3∼20질량%, 결착제 2∼7질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 양극 활성물질, 도전제 및 결착제를 함유하는 현탁물을 도포하는 집전체로서는 예를 들면 알루미늄박, 스테인레스박, 니켈박 등이 이용된다.

세퍼레이터(5), 음극(6), 비수전해액 등의 다른 전지구성 요소에 대해서도 종래부터 비수전해액 이차전지에 이용되고 있는 여러 가지 재료나 구성을 적용할 수 있다. 예를 들면 세퍼레이터(5)로서는 합성수지제 부직포, 폴리에틸렌제 다공질 필름, 폴리프로필렌제 다공질 필름 등이 이용된다. 음극(6)은 음극 활성물질과 결착제를 적당한 용매에 현탁하고, 이 현탁액을 집전체상에 도포, 건조하여 얇은 판형상으로 함으로써 제작된다.

음극 활성물질로서는 리튬이온을 흡장·방출하는 것이 가능한 열분해 탄소류, 피치·코쿠스류, 흑연류, 유리상 탄소류, 페놀수지나 프란수지와 같은 유기 고분자화합물의 소성체, 탄소섬유, 활성탄 등의 탄소재료 또는 금속 리튬, Li-Al합금과 같은 리튬합금, 폴리아세틸렌이나 폴리피롤과 같은 폴리머 등이 이용된다. 결착제에는 양극(5)과 동일한 것이 이용된다. 음극 활성물질과 결착제의 배합 비율은 음극 활성물질 90∼95질량%, 결착제 2∼10질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 음극 활성물질 및 결착제를 함유하는 현탁물을 도포하는 집전체로서는, 예를 들면 구리, 스테인레스, 니켈 등의 박, 메시, 펀치드메탈, 라스메탈 등이 이용된다.

또, 비수전해액은 비수용매에 전해질을 용해함으로써 조제된다. 비수용매로서는 예를 들면 리튬이온 이차전지의 용매로서 공지된 각종 비수용매를 이용할 수 있다. 비수전해액용 비수용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등과, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부틸로락톤, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-제톡시에탄, 에톡시메톡시에탄 등과의 혼합용매 등이 이용된다. 전해질로서는 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃등의 리튬염이 예시된다. 이와 같은 전해질의 비수용매에 대한 용해량은 0.5∼1.5mol/L(리터)의 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기한 본 발명을 적용한 리튬이온 이차전지(12)에 의하면 양극 활성 물질중의 입자상 금속불순물량이 저감되어 있으므로 초기 충전시의 마이크로쇼트의 발생 등을 유효하게 억제할 수 있다. 따라서, 리튬이온 이차전지(12)의 제조 수율을 대폭 높이는 것이 가능해진다. 또, 입자상 금속불순물은 전지성능의 저하 요인도 되므로 그 함유량이 저감되어 있는 리튬 이온 이차전지(12)는 우수한 전지성능을 발휘한다.

계속해서 본 발명의 구체적인 실시예 및 그 평가결과에 대해 설명한다.

실시예 1, 비교예 1

우선, 산화코발트 분말과 탄산리튬을 소정 비율로 혼합하고, 공기중에서 900℃에서 4시간 소성했다. 이 소성물을 적당한 분쇄기를 이용하여 분쇄한 후, 덩어리형상의 조대입자나 미세입자 등을 제거하기 위해 체로 치는 것을 실시했다. 이와 같이 하여 평균 입자직경(D50)이 1∼20㎛의 LiCoO₂분말을 각각 양극 활성물질(시료 1∼3)로서 얻었다. 이것들의 양극 활성물질 분말은 그 제조에 있어서 분쇄기, 성형기, 혼합기, 분급기 등의 재질, 상기 제조에 이용하는 장치의 운전조건 등을 조정하는 것으로 입자상 금속불순물량의 저감을 도모한 것이다.

계속해서 상기한 각 양극 활성물질 중에 함유되는 입자상 금속불순물량을 분석·평가하기 위해 상기한 방법 및 조건에 따라서 양극 활성물질을 각각 분급했다. 각 양극 활성 물질의 분급은 조분의 분급비가 각각 2%가 되고, 또 분급 정밀도 지수(κ)가 0.9정도가 되도록 조건을 조정했다. 분급은 상기한 바와 같이 터보크라시파이어를 이용해 실시했다.

계속해서, 각 양극 활성 물질의 분급전 분체, 분급 조분 및 분급 미분의 입도분포를 이하와 같이 측정했다. 우선, 각 시료를 0.5g 채취하고, 이를 100ml의 수중에 투입하여 교반했다. 또, 초음파 분산을 100w, 3min의 조건으로 실시한 후, LEEDS & NORTHRUP사제의 MICROTRAC II PARTICLE SIZE ANALYZER TYPE7997-10을 사용하여 입도 분포를 측정했다. 상기 입도분포로 각 양극 활성물질의 분급 정밀도 지수(κ)를 구했다. 각 시료의 구체적인 분급 정밀도 지수(κ)를 표 3에 나타낸다. 또, 실시예 1의 시료 1의 구체적인 분급 결과는 상기한 바와 같이 표 1, 표 2, 도 1, 도 2 및 도 3에 도시한 바와 같다.

그리고, 상기 각 양극 활성물질(시료 1∼3)에 대해 분급 전의 양극 활성물질중의 Fe함유율과 분급 조분 중의 Fe함유율을 각각 불순물 금속원소의 함유율 A, B로서 측정했다. 불순물 금속원소의 함유율은 상기한 방법에 기초하여 측정했다. 상기 불순물 금속원소의 함유율 A, B와 그것들의 값으로 B/A비를 구했다. 각 양극 활성물질의 불순물 함유율 A, B 및 B/A비는 각각 표 3에 나타내는 바와 같다.

한편, 본 발명과의 비교예 1로서 소성 후의 분쇄조건이나 체로 치는 조건을 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 LiCoO₂분말로 이루어진 양극 활성물질(시료 4∼5)를 제작했다. 이것들에 대해서도 실시예 1과 동일하게 하여 입자상 금속불순물량의 분석·평가를 실시했다. 그 결과는 표 3에 나타내는 바와 같다.

상기한 실시예 1 및 비교예 1에 의한 각 양극활성물질을 사용하여 리튬이온 이차전지를 각각 제작했다. 또, 리튬이온 이차전지의 제작에서는 분급전 분체(조분+미분)를 각각 양극 활성물질로서 이용했다. 우선, 양극활성물질 90질량%와 도전제로서 흑연 6질량%와 결착제로서 폴리불화비닐리덴 4질량%을 혼합하여 양극 합제를 조제했다. 이 양극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리형상으로 하고, 이를 알루미늄박에 도포, 건조시킨 후 로울러프레스기로 압축 성형했다. 이를 소정 사이즈로 재단함으로써 시트형상 양극을 얻었다.

한편, 탄소재료 93질량%와 결합제로서의 폴리불화 비닐리덴 7질량%를 혼합하여 음극합제를 조제했다. 이 음극합제를 이용하는 것 이외에는 양극과 동일하게 하여 시트형상의 음극을 제작했다. 그리고, 시트형상의 양극과 미공성 폴리에틸렌필름으로 이루어진 세퍼레이터와 시트형상의 음극을 이 순서로 적층하고, 이 적층물을 음극이 외측에 위치하도록 와류형상으로 감는 것에 의해 전극군을 제작했다. 이 전극군에 리드를 부착하여 바닥이 있는 원통형상의 용기(전지캔)에 수용하고, 또 비수전해액을 봉입하는 것에 의해 원통형 리튬이온 이차전지를 조립했다. 또, 비수전해액은 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 1:1혼합용매에 1mol/L의 농도로 LiPF₆을 용해하여 조제했다.

이와 같이 제작한 실시예 1 및 비교예 1의 각 원통형 리튬이온 이차전지의 특성을 이하와 같이 하여 측정, 평가했다. 우선, 조립한 전지의 초기충전으로서 20℃의 환경하에서 0.6A의 전류제한을 설치하여 4.2V의 정전압 충전을 8시간 실시했다. 이 이차전지를 10일간 실온에서 보존한 후에 전압을 측정했다. 이 10일간 방치 후의 전압을 각각 하기 표 3에 나타낸다.

상기 표 3에서 명확해진 바와 같이 실시예 1 및 비교예 1에 의한 각 양극활성물질은 분급전 분체의 Fe함유율이 거의 동등한 값을 나타내고 있다. 그것에도 불구하고 그와 같은 각 양극활성물질을 이용하여 제작한 리튬이온 이차전지에 대해서는 실시예 1에서는 10일간 방치 후의 전압저하가 적은 것에 대해, 비교예 1에서는 대폭으로 전압이 저하하는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1의 각 양극 활성 물질은 모두 B/A비가 1.5이하이고, 입자상 금속불순물의 함유량이 적은 것에 대해, 비교예 1의 각 양극활성물질은 모두 B/A비가 1.5를 초과하고, 입자상 금속불순물을 많이 포함하고 있는 것에 기인하는 것이다.

이와 같이 본 발명의 분석·평가법을 적용함으로써 통상의 분석방법으로는 검출하는 것이 곤란한 입자상 금속불순물을 조분측에 농축할 수 있다. 그 결과로서, 분급 조분 중의 불순물 함유율(B)과 분급 전의 양극 활성물질 중의 불순물 함유율(A)로 구해지는 B/A비에 의해 양극활성물질 전체로서의 입자상 금속불순물의 함유량을 유효하게 평가할 수 있다. 그리고, 평가결과로서의 B/A비가 1.5이하의 양극 활성물질을 사용하는 것에 의해 초기 불량을 억제한 리튬이온 이차전지를 재현성좋게 얻는 것이 가능해진다.

실시예 2∼6, 비교예 2∼6

상기한 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2∼6의 각 시료로서 양극 활성물질(LiCoO₂분말)을 각각 제작했다. 이 때, 분쇄기, 성형기, 혼합기, 분급기 등의 재질, 상기 제조에 이용하는 장치의 운전조건 등을 조정하는 것으로 각각 입자상 금속불순물량의 저감을 도모했다.

상기한 각 양극 활성물질 중에 함유되는 입자상 금속불순물량의 분석·평가를 실시예 1과 동일하게 하여 실시했다. 또, 분석·평가용 분급에 대해서도 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시했다. 분급전 분체와 분급 조분 중의 불순물 금속원소의 함유율(A, B)은 실시예 2에서는 Cu함유율, 실시예 3에서는 Zn함유율, 실시예 4에서는 Cr함유율, 실시예 5에서는 Ca함유율, 실시예 6에서는 Mg함유율을 각각 측정했다. 각 실시예의 측정 결과는 표 4∼표 8에 각각 나타내는 바와 같다.

한편, 본 발명과 비교예 2∼6으로서 소성 후의 분쇄조건이나 체로 치는 조건을 변경하는 것 이외는 실시예 2∼6과 동일하게 하여 LiCoO₂분말로 이루어진 양극 활성물질을 제작했다. 이에 대해서도 실시예 2∼6과 동일하게 하여 입자상 금속불순물량을 분석·평가를 실시했다. 그 결과는 하기 표 4∼표 8에 각각 나타내는 바와 같다.

이와 같은 실시예 2∼6 및 비교예 2∼6에 의한 각 양극 활성물질을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지를 각각 제작했다. 이들 각 리튬이온 이차전지를 실시예 1과 동일 조건으로 충전하고, 마찬가지로 10일간 방치 후의 전압을 측정했다. 이들 측정결과를 표 4∼표 8에 각각 나타낸다.

상기 표 4∼표 8에서 명확해진 바와 같이 실시예 2∼6에 의한 B/A가 1.5이하의 각 양극 활성물질을 이용하여 제작한 리튬이온 이차전지는 모두 10일간 방치 후의 전압 저하가 적은 것을 알 수 있다. 이와 같이 불순물 금속원소로서의 Cu, Zn, Cr, Ca, Mg 등의 B/A비가 1.5이하의 양극 활성물질을 이용한 경우에도 초기 불량을 억제한 리튬이온 이차전지를 재현성좋게 얻을 수 있다.

또, 상기한 실시예 1∼6에서는 불순물 금속원소로서 Fe, Cu, Zn, Cr, Ca, Mg을 예로 들었다. 이는 상기한 바와 같이 양극 활성물질의 제조장치가 스테인레스 등의 철합금으로 형성되어 있는 것이 많기 때문에, 특히 혼입하기 쉬운 불순물 금속원소로서 상기한 원소를 나타낸 것이다. 다른 금속원소에 대해서도 불순물 금속원소의 함유율의 비(B/A비)를 1.5이하로 하는 것으로 동일한 효과를 얻을 수 있다.

실시예 7, 비교예 7

상기한 실시예 1 및 비교예 1과 동일하게 하여 실시예 7 및 비교예 7의 각 시료로서 양극 활성물질(LiCoO₂분말)을 각각 제작했다. 이들 각 양극활성물질 중에 함유되는 입자상 금속불순물량의 분석·평가를 실시예 1과 동일하게 하여 실시했다. 또, 분급에 대해서는 분급정밀도 지수(κ)가 0.8정도가 되도록 조정했다. 분급전 분체와 분급 조분 중의 불순물 금속원소의 함유율(A, B)은 실시예 1과 동일하게 Fe함유율을 측정했다. 실시예 7 및 비교예 7의 측정 결과를 하기 표 9에 나타낸다.

이와 같은 실시예 7 및 비교예 7에 의한 각 양극활성물질을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지를 각각 제작했다. 이들 각 리튬이온 이차전지를 실시예 1과 동일 조건으로 충전하고, 동일하게 10일간 방치한 후의 전압을 측정했다. 이것들의 측정결과를 하기 표 9에 나타낸다.

상기 표 9에서 명확해진 바와 같이 분급 정밀도 지수(κ)가 0.7이상이 되도록 분급하고, 그 결과에 기초하여 구한 B/A비가 1.5이하의 양극 활성물질을 이용하는 것에 의해 리튬이온 이차전지의 초기 불량을 억제할 수 있다. 또, 실시예 7 및 비교예 7에서는 분급정밀도 지수(κ)를 실시예 1보다 약간 낮게 설정하고 있으므로 분급 조분중의 Fe함유율이 약간 낮은 것을 알 수 있다. 이는 분급 조분 중으로의 입자상 금속불순물의 농축의 정도가 약간 저하하고 있기 때문이다. 단, 분급 정밀도 지수(κ)가 0.7이상의 분급에 기초한 B/A비가 1.5이하의 양극 활성물질에 의하면 리튬이온 이차전지의 초기 불량을 확실히 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 8, 비교예 8

수산화니켈 분말과 수산화리튬 분말을 소정 비율로 혼합하여, 공기중에서 700℃에서 6시간 소성했다. 이 소성물을 적당한 분쇄기를 이용하여 분쇄한 후, 덩어리형상의 조대입자나 미세입자 등을 제거하기 위해 체로 치는 것을 실시했다. 이와 같이 하여 LiNiO₂분말로 이루어진 양극 활성물질을 얻었다. 이 양극활성물질의 제조시에 분쇄기, 성형기, 혼합기, 분급기 등의 재질, 이들 제조에 이용하는 장치의 운전조건 등을 조정하는 것에 의해 입자상 금속불순물량의 저감을 도모했다.

상기한 양극 활성 물질 중에 함유되는 입자상 금속불순물량의 분석·평가를 실시예 1과 동일하게 하여 실시했다. 또, 분석·평가용 분급에 대해서도 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시했다. 분급전 분체와 분급 조분 중의 불순물 금속원소의 함유율 A, B는 실시예 1과 동일하게 Fe에 대해 구했다. 그 결과는 하기 표 10에 나타내는 바와 같다.

한편, 본 발명과의 비교예 8로서 소성 후의 분쇄조건이나 체로 치는 조건을 변경하는 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여 LiNiO₂분말로 이루어진 양극 활성물질을 제작했다. 이 양극 활성 물질에 대해서도 실시예 8과 동일하게 하여 입자상 금속불순물량을 분석·평가했다. 그 결과는 하기 표 10에 나타내는 바와 같다.

이와 같은 실시예 8 및 비교예 8에 의한 각 양극활성물질(LiNiO₂분말)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지를 각각 제작했다. 상기 각 리튬 이온 이차전지를 실시예 1과 동일 조건으로 충전하고, 마찬가지로 10일간 방치한 후의 전압을 측정했다. 이들 측정결과를 하기 표 10에 각각 나타낸다.

상기 표 10에서 명확해진 바와 같이 LiNiO₂로 이루어진 양극 활성물질을 이용한 경우에도 LiNiO₂분말의 B/A비가 1.5이하이면 리튬이온 이차전지의 초기 불량을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

실시예 9, 비교예 9

이산화망간 분말과 탄산리튬을 소정 비율로 혼합하고, 공기중에서 800℃에서 6시간 소성했다. 이 소성물을 적당한 분쇄기를 이용하여 분쇄한 후, 덩어리형상의 조대입자나 미세입자 등을 제거하기 위해 체로 치는 것을 실시했다. 이와 같이 하여 LiMn₂O₄분말로 이루어진 양극 활성물질을 얻었다. 이 양극활성물질의 제조시에 분쇄기, 성형기, 혼합기, 분급기 등의 재질, 이들 제조에 이용하는 장치의 운전조건 등을 조정하는 것에 의해 입자상 금속불순물량의 저감을 도모했다.

상기한 양극 활성 물질 중에 함유되는 입자상 금속불순물량의 분석·평가를 실시예 1과 동일하게 실시했다. 또, 분석·평가용 분급에 대해서도 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시했다. 분급전 분체와 분급 조분 중의 불순물 금속원소의 함유율 A, B는 실시예 1과 마찬가지로 Fe에 대해 구했다. 그 결과는 표 11에 나타내는 바와 같다.

한편, 본 발명과의 비교예 9로서 소성 후의 분쇄조건이나 체로 치는 조건을 변경하는 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여 LiMn₂O₄분말로 이루어진 양극 활성물질을 제작했다. 이 양극 활성 물질에 대해서도 실시예 9와 동일하게 하여 입자상 금속불순물량을 분석·평가했다. 그 결과는 표 11에 나타내는 바와 같다.

이와 같은 실시예 9 및 비교예 9에 의한 각 양극활성물질(LiMn₂O₄분말)을 사용하여 실시예 1과 동일하게 하여 리튬이온 이차전지를 각각 제작했다. 이들 각 리튬 이온 이차전지를 실시예 1과 동일 조건으로 충전하고, 마찬가지로 10일간 방치한 후의 전압을 측정했다. 이들 측정결과를 하기 표 11에 각각 나타낸다.

상기 표 11에서 명확해진 바와 같이 LiMn₂O₄로 이루어진 양극 활성물질을 이용한 경우에도 LiMn₂O₄분말의 B/A비가 1.5이하이면 리튬이온 이차전지의 초기 불량을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.

또, 상기한 각 실시예에서는 분급 전의 양극 활성물질을 이용하여 리튬이온 이차전지를 제작했지만, 분급에 의해 얻은 미분(분급전의 양극활성물질에서 분급 조분을 제외한 것)을 이용하여 리튬이온 이차전지를 제작해도 당연하지만 동일한 결과를 얻을 수 있다.

이상의 실시형태로도 명확해진 바와 같이 본 발명에서는 전지성능이나 제조수율을 저하시키는 요인(입자상 금속불순물 등)의 분석·평가법을 확립하고, 이 분석·평가법에 기초하여 양극 활성물질 중의 입자상 금속불순물량을 평가하고 있다. 따라서 본 발명의 조건을 만족하는 이차전지용 양극 활성물질을 이용하는 것에 의해 비수전해액 이차전지의 제조수율이나 전지성능을 재현성좋게 향상시키는 것이 가능해진다.

Claims (15)

1. 비수전해액 이차전지에 이용되는 분체상 금속산화물로 이루어진 양극 활성물질에 있어서,

   상기 분체상 금속산화물을 그 구성입자의 입자직경 및 밀도의 차를 이용하여 분급하고, 분급비가 0.1∼5%의 범위 내의 조분을 얻었을 때, 분급 전의 상기 분체상 금속산화물 중의 불순물 금속원소의 함유율(A)에 대해 상기 분급에 의해 얻은 상기 조분 중의 상기 불순물 금속원소의 함유율(B)의 비(B/A)가 1.5이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 분체상 금속산화물의 분급은 분급 정밀도 지수(κ)가 0.7이상이 되도록 실시하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 분체상 금속산화물의 분급은 강제 와류에 의한 원심력과 유체저항력과의 균형에 기초한 분급장치를 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 불순물 금속원소는 Mg, Ca, Ba ,Sr, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Nb, Mo, Ta, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Re, Os, Ir, Tl, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종류의 원소(단, 상기 분체상 금속산화물을 구성하는 금속원소를 제외)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 불순물 금속원소는 Fe, Cr, Cu, Zn, Mg 및 Ca에서 선택되는 적어도 1종류의 원소(단, 상기 분체상 금속산화물을 구성하는 금속원소를 제외)인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 양극활성물질은 코발트, 니켈 및 망간에서 선택되는 적어도 1종류와 리튬을 함유하는 복합 금속산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 양극활성물질은,

   (화학식 1)

   (상기 화학식 1 중, A는 Co, Ni 및 Mn에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타내고, a 및 x는 0.8≤a≤1.1, 1.6≤x≤2.4의 범위의 수이다.)

   및

   (화학식 2)

   (상기 화학식 2 중, B는 Mn, Co 및 Ni에서 선택되는 적어도 Mn을 함유하는 원소를 나타내고, b 및 y는 1.5≤b≤2.1, 3.6≤y≤4.4의 범위의 수이다)

   에서 선택되는 적어도 1종류의 복합 금속산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극활성물질.
8. 분체상 금속산화물로 이루어진 양극 활성물질을 함유하는 양극과, 상기 양극과 세퍼레이터를 통해 배치된 음극과, 상기 양극, 상기 세퍼레이터 및 상기 음극을 수납하는 전지용기와, 상기 전지용기내에 충전된 비수전해액을 구비하는 비수전해액 이차전지에 있어서,

   상기 양극활성물질은 상기 분체상 금속산화물의 구성입자의 입자직경 및 밀도의 차를 이용하여 분급하고, 분급비가 0.1∼5%의 범위내의 조분을 얻었을 때, 분급 전의 상기 분체상 금속산화물 중의 불순물 금속원소의 함유율(A)에 대해 상기 분급에 의해 얻은 상기 조분 중의 상기 불순물 금속원소의 함유율(B)의 비(B/A)가 1.5이하인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 불순물 금속원소는 Mg, Ca, Ba, Sr, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Nb, Mo, Ta, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Re, Os, Ir, Tl, Pb 및 Bi에서 선택되는 적어도 1종류의 원소(단, 상기 분체상 금속산화물을 구성하는 금속원소를 제외)인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
10. 제 8 항에 있어서,

    상기 양극활성물질은 코발트, 니켈 및 망간에서 선택되는 적어도 1종류와 리튬을 함유하는 복합 금속산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
11. 제 8 항에 있어서,

    상기 양극활성물질은,

    (화학식 1)

    (상기 화학식 1 중, A는 Co, Ni 및 Mn에서 선택되는 적어도 1종류의 원소를 나타내고, a 및 x는 0.8≤a≤1.1, 1.6≤x≤2.4의 범위의 수이다.)

    및

    (화학식 2)

    (상기 화학식 2 중, B는 Mn, Co 및 Ni에서 선택되는 적어도 Mn을 함유하는 원소를 나타내고, b 및 y는 1.5≤b≤2.1, 3.6≤x≤4.4의 범위의 수이다)

    에서 선택되는 적어도 1종류의 복합 금속산화물로 이루어진 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
12. 제 8 항에 있어서,

    상기 이차전지는 리튬이온 이차전지인 것을 특징으로 하는 비수전해액 이차전지.
13. 비수전해액 이차전지에 이용되는 분체상 금속산화물로 이루어진 양극활성물질의 분석방법에 있어서,

    상기 분체상 금속산화물을 그 구성입자의 입자직경 및 밀도의 차를 이용하여 분급하고, 분급비가 0.1∼5%의 범위내의 조분을 얻는 공정;

    상기 분급전의 분체상 금속산화물 중의 불순물 금속원소의 함유율(A)과, 상기 분급에 의해 얻은 조분 중의 불순물 금속원소의 함유율(B)을 각각 측정하는 공정; 및

    상기 불순물 금속원소의 함유율(A)에 대한 상기 불순물 금속원소의 함유율(B)의 비(B/A)에 기초하여 상기 분급전의 분체상 금속산화물중에 함유되는입자상 금속불순물량을 평가하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질의 분석방법.
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 분체상 금속산화물의 분급을 분급 정밀도 지수(κ)가 0.7이상이 되도록 실시하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질의 분석방법.
15. 제 13 항에 있어서,

    상기 분체상 금속산화물의 분급을 강제 와류에 의한 원심력과 유체 저항력과의 균형에 기초한 분급장치를 이용하여 실시하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 활성물질의 분석방법.