KR20040015134A - 불소계 중합체 분말 및 그의 제조 방법과 피복 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면 분쇄법에 의해 제조하고, 분급에 의해 미립자, 섬유상 입자, 조 입자를 제거하여 얻어지는 불소계 중합체 분말을 불소화제와 접촉시킴으로써 불안정 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 7 내지 50개로 한, 평균 입경이 5 내지 100 ㎛의 범위에 있는 안정화된 불소계 중합체 분말을 얻을 수 있다. 이 불소계 중합체 분말은 정전 도장에서 높은 도착 효율을 달성함과 동시에, 그로부터 얻어지는 피막은 우수한 내열성, 비점착성, 저마찰성, 내약품성 등의 성질을 갖는다.

Description

불소계 중합체 분말 및 그의 제조 방법과 피복 물품{Fluorine-Containing Polymer Powder and Method for Production Thereof and Coated Article}
불소계 중합체로 형성된 피막은 내열성, 내마모성, 비점착성, 저마찰성, 내약품성, 전기 절연성 등의 우수한 성질을 가지며, 특히 열용융성 불소계 중합체는 분체 도료로서 밥솥, 프라이팬 등의 조리기, OA 기기용 롤, 화학 플랜트의 배관이나 탱크 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.
그런데, 불소계 중합체의 말단에는 그 중합 기구상 -C0F기가 미량 생성되는 경우가 있다. 또한, 과황산암모늄 등의 중합 개시제를 사용한 유화 중합에서는 -COOH기가 생성되거나, 또는 분자량 조절제로서 메탄올을 사용하면 -COOH, -COOCH3, -CH2OH 등의 기가 말단에 생성된다. 이러한 말단기는 열적으로 불안정하기 때문에 가공시의 발포나 불소산의 발생 원인이 되며, 상기와 같은 불소계 중합체 피막의우수한 성질을 저하시키는 원인이 되기도 하였다. 따라서, 불소계 중합체에 불소 가스 등의 불소화제를 접촉시켜 불안정 말단기를 -CF3으로 전환시키는 방법이 알려져 있다(일본 특허 공고 (평)8-30097호 공보).
그런데, 분체 도료는 대부분의 경우 정전 도장에 의해 피도물에 도장된다. 그 중에서도 가장 일반적인 코로나 대전 방식에 의한 정전 분체 도장에서는, 우선 음의 고전압이 스프레이 건의 선단에 인가되어 그 주위 공기가 음으로 이온화된다. 또한, 분체 공급 장치로부터 공기와 함께 이송되어 온 분체 입자는 스프레이 건의 선단을 통과할 때 음으로 대전되며, 정전적 인력에 의해 접지된 피도물에 부착된다. 이 때, 거의 모든 불안정 말단기가 -CF3으로 전환된 불소계 중합체는 음으로 대전되기 어렵기 때문에 도착 효율이 매우 낮다는 문제가 있었다.
본 발명은 불소계 중합체 분말 및 그의 제조 방법과 피복 물품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 중합체 말단에 존재하는 열적으로 불안정한 기 중 적어도 일부를 안정화한, 정전 분체 도장 등에 이용할 수 있는 불소계 중합체 분말 및 그의 제조 방법과 그 불소계 중합체 분말을 사용하여 제조된 피복 물품에 관한 것이다.
도 1은 밥솥으로부터의 밥알의 이형성 기준을 나타내는 사진 1, 2, 3이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<불소계 중합체>
본 발명에서 불소계 중합체로서는 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성이 우수하다는 점에서 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA)가 바람직하다.
(A) 불안정 말단기의 전환
불소계 중합체 분말의 불안정 말단기인 -COOH, -COOCH3및 -CH2OH는 불소화제와 접촉하면 -COF로 전환되어 최종적으로 -CF3이 된다. 본 발명에서는 이 전환에 의해 -CH2OH 및 -COF 말단기의 합계수가 탄소수 106개당 7 내지 50개인 단계가 된 시점에서 불소화제와의 접촉을 정지한다. 불소화제로서는 불소 가스가 금속 불순물을 갖지 않고, 불소화의 효율이 높다는 등의 관점에서 가장 바람직하게 사용되지만, 다른 공지된 불소화제를 사용할 수도 있다.
이렇게 해서 얻어진 불소계 중합체 분말을 그대로 사용할 수도 있지만, 암모니아 가스와 접촉시켜 -COF를 -CONH2로 추가로 전환시킴으로써 한층 안정된 불소계 중합체 분말을 얻을 수 있다. 이 경우, 모든 -COF가 -CONH2로 전환되어 -CH2OH 및 -CONH2말단기의 합계수는 탄소수 106개당 7 내지 50개가 된다. 이렇게 해서 얻어지는 불소계 중합체 분말은 불소 이온을 불화암모늄의 형태로 함유할 수 있다.
구체적으로는 제1 단계의 불소화 처리는 PFA를 불소 가스와 통상 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 200 ℃까지의 온도에서 1 내지 10 시간, 바람직하게는 2 내지 5 시간 접촉시킴으로써 행한다. 압력은 1 내지 10 기압의 범위가 좋으며, 통상 대기압이 이용된다. 사용하는 불소화제는 순수한 불소 가스일 수도 있지만, 안전성의 관점에서 불소 가스를 불활성 가스로 5 내지 25 부피％, 바람직하게는 7 내지 15 부피％로 희석한 희석 불소 가스가 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등을 들 수 있다.
제2 단계의 아미드화 처리에서는 제1 단계에서 얻어진 PFA를 암모니아 가스와 접촉시켜 -COF를 -CONH2로 전환시킨다. 암모니아 가스를 통과시키기 전에 질소 가스 등의 불활성 가스로 PFA를 세정해 두는 것이 바람직하다. 접촉시키는 암모니아 가스는 순수(100 ％)한 것일 수도 있고, 불활성 가스로 5 내지 50 부피％ 정도로 희석한 것일 수도 있다. 처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 60 내지 90 분간이다. 온도 및 압력도 특별히 제한되지 않으며, 각각 온도는 통상 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 실온 부근(10 내지 30 ℃)이고, 압력은 통상 0.5 내지 10 기압, 바람직하게는 대기압이다.
이러한 불소화 처리는 하기 (B)에서 설명하는 제조 공정 중 어느 단계에서나 행할 수 있다.
또한, 각 말단기의 개수 측정을 하기 실시예에서 설명한다.
또한, -CH20H 및 -COF 말단기의 합계수가 탄소수 106개당 25개 이하가 될 때까지 불소계 중합체 분말에 불소화제를 접촉시키고, 이어서 암모니아 가스와 접촉시켜 -COF를 -CONH2로 변환시켜 -CH2OH, -CONH2말단기의 합계수를 탄소수 106개당 25개 이하로 한 것과 불소화 처리를 행하지 않은 불소계 중합체 분말을 혼합함으로써 -COOH, -COOCH3, -CH2OH, -COF, -CONH2등의 말단기의 합계수를 탄소수 106당 50개 이하로 할 수도 있다.
단, 이 경우에는 (B)에서 설명하는 제조 공정에서 불소계 중합체 분말을 압축하여 시트화하기 전에 혼합할 필요가 있다. 시트화 후에 불소화 처리품과 불소화 미처리품을 혼합하는 경우에는, 불소화 처리된 입자와 불소화 처리되지 않은 입자가 개별적으로 생성되기 때문에 바람직하지 않다.
(B) 불소계 중합체 분말의 제조
본 발명의 불소계 중합체 분말은 불소계 중합체 원분말을 롤 등을 사용하여 진비중(용융 성형품의 비중)의 90 ％ 이상이 되는 비중이 얻어지는 조건에서 고밀도화하여 분쇄한 후, 기류 분급에 의해 분쇄물의 입도 분포 전체의 3 내지 40 중량％의 범위의 미립자 및 섬유상 입자를 제거하고, 분급에 의해 분쇄물의 입도 분포 전체의 1 내지 20 중량％의 조 입자를 추가로 제거하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 조 입자의 분급 후에 불소계 중합체 분말의 융해 개시 온도 이상에서 열처리하면 한층 더 바람직하다.
우선, 불소계 중합체 원분말을 롤 등을 사용하여 진비중의 90 ％ 이상, 바람직하게는 95 내지 99 ％가 얻어지는 조건에서 압축하여 시트화한다. 압축 후의 비중이 진비중의 90 ％ 미만인 경우에는 분쇄 후에 얻어지는 입자의 겉보기 밀도가 낮고 분말의 유동성이 나쁘다. 또한, 압축 후의 비중이 진비중의 99 ％를 초과하는 경우에는 분쇄 후에 얻어지는 입자가 불균일한 형상이 되며, 역시 겉보기 밀도가 낮고 분말의 유동성이 나빠진다.
롤에 의한 시트화에서는 시트 두께를 0.05 내지 5 mm, 바람직하게는 0.1 내지 3 mm로 한다. 사용하는 롤은 2축 이상의 롤이 수직형, 역L형, Z형 등으로 배치된 것이 바람직하며, 구체적으로는 캘린더 롤, 믹싱 롤, 롤러 컴팩터 등을 들 수 있다. 이러한 롤을 사용했을 경우에는 시트화시에 불소계 중합체 원분말에 강력한 전단 응력이 가해져 원분말 중에 존재하는 기공이나 기포가 제거되어 균일한 시트를 얻을 수 있게 된다. 0 내지 250 ℃, 바람직하게는 5 내지 150 ℃의 온도에서 유백색으로 되거나 투명해지는 조건으로 시트를 제조하는 것이 바람직하다.
시트의 분쇄는 해쇄기에 의해 평균 입경이 0.1 내지 10 mm가 되도록 해쇄한 후, 분쇄기에 의해 분쇄하는 방법이 일반적이다.
해쇄기로서는 해쇄 입자의 입경 크기의 구멍을 갖는 스크린이나 메쉬를 고정하여 해쇄하거나, 홈 또는 굴곡을 갖는 요철이 있는 롤을 몇 단 통과시킴으로써 해쇄하여 평균 입경을 0.1 내지 10 mm로 하는 해쇄기가 바람직하다.
분쇄는 기계적 분쇄기에 의해 행하는 것이 일반적이다. 기계적 분쇄기에는 커터 밀, 햄머 밀, 핀 밀, 제트 밀 등의 충격식이나, 회전칼과 외주 스탤러가 요철에 의한 전단력으로 분쇄되는 마쇄식 등이 있다. 분쇄기는 높은 전단에 의한 방식이 분쇄 효율의 관점에서 우수하며 바람직하다. 분쇄 온도는 -200 내지 100 ℃이다. 냉동 분쇄에서는 통상 -200 내지 -100 ℃이지만, 실온(10 내지 30 ℃)에서 분쇄할 수도 있다. 냉동 분쇄에서는 일반적으로 액체 질소를 사용하지만, 설비가 방대하고 분쇄 비용도 상승한다. 공정이 간소해진다는 점, 분쇄 비용을 억제할 수있다는 점에서 실온(10 ℃) 내지 100 ℃, 바람직하게는 실온 부근의 온도(10 ℃ 내지 30 ℃)에서 분쇄하는 것이 적당하다. 얻어지는 분말 입자는 미립자의 응집체 또는 펠릿을 분쇄한 것과 같은 불균일한 형태가 아니라 균일하게 다듬어진 입도 분포를 가지며, 그 평균 입경은 5 내지 100 ㎛이다.
미립자나 섬유상 입자를 기류 분급에 의해 제거한 후, 분급에 의해 추가적으로 조 입자를 제거한다.
기류 분급에서는 분쇄된 입자가 감압 공기에 의해 원주상의 분급실로 이송되며, 실내의 선회 기류에 의해 분산되어 원심력에 의해 미립자가 분급된다. 미립자는 중앙부로부터 사이클론 및 백필터로 회수되어 재차 시트화된다. 분급실 내에는 분쇄 입자와 공기가 균일하게 선회 운동을 하기 위해 원추상의 콘 또는 로터 등의 회전체가 설치되어 있다.
분급 콘을 사용하는 경우, 분급점의 조절은 2차 공기의 풍량과 분급 콘간의 간극을 조절함으로써 행한다. 로터를 사용하는 경우, 로터의 회전수에 의해 분급실 내의 풍량을 조절한다. 송풍기의 풍압은 0.1 내지 1 MPa, 바람직하게는 0.3 내지 0.6 MPa이다. 분급 범위는 3 내지 40 중량％, 바람직하게는 5 내지 30 중량％이며, 3 내지 40 중량％의 미립자나 섬유상 입자가 제거된다. 제거되는 미립자가 3 중량％ 미만인 경우에는 분말의 유동성을 개량할 수 없고, 입도 분포가 현저히 넓기 때문에 도장 피막의 레벨링성이 떨어진다. 한편, 제거되는 미립자가 40 중량％를 초과하는 경우에는 비용면에서 부적절하다.
조 입자의 제거 방법으로서는 메쉬에 의한 기류 분급 또는 진동 체 등을 들수 있는데, 메쉬에 의한 기류 분급이 바람직하다. 입경에 의한 분급 범위는 분쇄물의 입도 분포 전체의 1 내지 20 중량％, 바람직하게는 2 내지 10 중량％이며, 이 범위의 조 입자가 제거된다.
기류 분급에서 회수된 미립자나 섬유상 입자는 원분말과 마찬가지로 재차 시트화할 수 있다. 또한, 메쉬에 의한 기류 분급 또는 진동 체에서 분급된 조 입자는 다시 분쇄기로 환송되어 재순환시킬 수 있다.
분급된 분말을 연속 기류식 가열 건조기 등을 사용하여 불소계 중합체 분말의 융해 개시 온도 이상의 기류에 순간적으로 접촉시키면, 분말 입자 표면이 둥그스름해져 겉보기 밀도 및 분말의 유동성이 더욱 향상되어 바람직한 도장용 분말을 얻을 수 있다.
연속 기류식 가열 건조의 접촉 온도는 1000 ℃ 이하, 바람직하게는 200 내지 800 ℃이며, 접촉 시간은 0.1 내지 10 초이다. 열원은 가스 가열이 에너지 절약이라는 관점에서 바람직하다. 열처리된 분말은 조 입자를 기류식 체 또는 진동 체에 의해 분급하여 추가로 제거함으로써 입도 분포가 좁은 분말을 얻을 수 있다.
이렇게 해서 얻어지는 분말은 5 내지 30 ㎛ 두께의 초박막 도장이 가능해진다. 레벨링성이 우수한 초박막을 얻고자 하는 경우에는 분말의 형상이 정리되어 있는 것, 겉보기 밀도가 높은 것, 분말의 유동성이 우수한 것, 열용융되기 쉬운 것이 요구된다. 또한, 분말의 평균 입경은 5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 10 내지 25 ㎛이다. 상기한 조건이 충족되지 않는 경우에는 피막에 핀홀이 발생하거나 표면이 꺼칠해지는 경우가 있다.
30 내지 100 ㎛ 두께의 박막을 얻고자 하는 경우에는 열처리가 반드시 필요한 것은 아니다. 도장용 분말은 분말의 형상이 다듬어져 있으며, 평균 입경은 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 30 내지 60 ㎛이다.
분말의 도장 방법으로서는 블로잉, 정전 블로잉, 유동 침지, 정전 유동 침지 등을 들 수 있다. 또한, 수분산 도료나 유기 용제 분산 도료로서 사용할 수도 있다.
이미 기재한 바와 같이 불소계 중합체로 형성되는 피막의 내열성, 비점착성, 저마찰성, 내약품성 등의 성질을 보다 우수하게 하기 위해 불소계 중합체 분말의 불안정 말단기를 -CF3으로 전환시키는 방법이 알려져 있다. 그런데, 거의 모든 불안정 말단기가 전환된 불소계 중합체 분말은 음으로 대전되기 어렵기 때문에 피도물에 부착할 수 없어 도착 효율이 매우 낮아진다. 이에 대하여, 그러한 말단기를 극소량 남긴 불소계 중합체 분말은 음의 전하를 유지하기 쉽기 때문에, 높은 도착 효율을 달성할 수 있음과 동시에 얻어지는 피막도 불소계 중합체의 우수한 성질을 충분히 발휘할 수 있게 된다.
구체적으로는 불소계 중합체 분말의 불안정 말단기의 합계수가 탄소수 106개당 6개 이하인 경우에는 도착 효율이 현저하게 저하된다. 한편, 불소계 중합체 분말의 불안정 말단기의 합계수가 탄소수 106개당 50개를 초과하는 경우에는 피막의 비점착성이 저하된다.
상기 (A) 중에 나타낸 바와 같이 불소화 처리된 입자와 불소화 처리되지 않은 입자가 개별적으로 생성된 경우에는, 불소화 처리되지 않은 입자가 선택적으로 피도물에 도착되기 때문에 도착 효율이 낮고, 따라서 얻어지는 피막의 성질도 그다지 우수하지 못하다.
또한, 불소계 중합체 분말은 유화 중합계 분산체를 이른바 스프레이 드라이법에 의해 얻는 방법(일본 특허 공고 (소)53-11296호 공보)으로도 제조할 수 있지만, 상기 (B)에 나타낸 바와 같은 분쇄법으로 제조하는 것이 바람직하다. 스프레이 건 선단 부근에 존재하는 전하는 전기력선을 따라 분체 입자에 이르지만, 스프레이 드라이법에 의해 얻어지는 분말은 구형이기 때문에 전기력선이 도달하기 어렵다. 한편, 분쇄법에 의해 얻어지는 분말은 비구형이고, 한군데 이상의 첨단부를 갖는다. 전기력선은 이러한 첨단부에 도달하기 쉽기 때문에 분쇄법에 의해 얻어지는 분말은 전하를 충분히 보유할 수 있고, 높은 도착 효율을 달성할 수 있게 된다.
본 발명의 정전 도장용 불소계 중합체 분말이 사용되는 예로서는 주방용 기구를 비롯한 가전 용품, 건축용 금속판 등의 내후성이 요구되는 용도, 복사기나 프린터의 롤, 공업용 롤, 호퍼 등의 내열성이나 비점착성이 요구되는 용도, 화학 플랜트의 배관이나 탱크 등의 내약품성이 요구되는 용도 등을 들 수 있다.
본 발명의 목적은 정전 도장에서 높은 도착 효율을 달성함과 동시에, 얻어지는 피막이 우수한 내열성, 비점착성, 저마찰성, 내약품성 등의 성질을 갖는 불소계 중합체 분말 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그러한 불소계 중합체 분말에 의해 피복된 물품을 제공하는 것이다.
상기 목적은 분쇄법에 의해 제조하고, 분급에 의해 미립자, 섬유상 입자, 조 입자를 제거하여 얻어지는 불소계 중합체 분말을 불소화제와 접촉시킴으로써 불안정 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 7 내지 50개로 한, 평균 입경이 5 내지 100㎛의 범위에 있는 안정화된 불소계 중합체 분말에 의해 달성된다.
또한, 상기 목적은 불소계 중합체 원분말 A에 불소화제를 사용하여 불안정 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 25개 이하로 한 불소계 중합체 원분말 B와 불소계 중합체 원분말 A를 혼합하여 불안정 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 50개 이하로 한 혼합물을 분쇄한 후 분급함으로써 미립자, 섬유상 입자, 조 입자를 제거하여 얻어지는, 평균 입경이 5 내지 100 ㎛의 범위에 있는 안정화된 불소계 중합체 분말에 의해 달성할 수도 있다.
즉, 본 발명은 이하와 같은 불소계 중합체 분말의 제조 방법을 제공한다.
1. 불소계 중합체 분말에 불소화제를 접촉시켜 -CH2OH 및 -COF 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 7 내지 50개로 하는 것을 포함하는, 평균 입경이 5 내지 100 ㎛의 범위에 있는 불소계 중합체 분말의 제조 방법;
2. 불소계 중합체 분말에 불소화제를 접촉시켜 -CH2OH 및 -COF 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 7 내지 50개로 하고, 이어서 상기 불소계 중합체 분말을 암모니아 가스와 접촉시켜 -COF를 -CONH2로 변환하며, -CH2OH 및-CONH2말단기의 합계수를 탄소수 106개당 7 내지 50개로 하는 것을 포함하는, 평균 입경이 5 내지 100 ㎛의 범위에 있는 불소계 중합체 분말의 제조 방법;
3. 불소계 중합체 원분말 A에 불소화제를 접촉시켜 -CH2OH 및 -COF 말단기의합계수를 탄소수 106개당 25개 이하로 한 불소계 중합체 원분말 B와 불소계 중합체 원분말 A를 혼합하여 -COOH, -COOCH3, -CH2OH 및 -COF 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 50개 이하로 한 혼합물을 진비중의 90 ％ 이상의 비중이 얻어지는 조건에서 고밀도화하여 분쇄한 후, 기류 분급에 의해 분쇄물의 입도 분포 전체의 3 내지 40 중량％의 범위의 미립자 및 섬유상 입자를 제거하고, 1 내지 20 중량％의 조 입자를 분급에 의해 추가로 제거하는 것을 포함하는, 불소계 중합체 분말의 제조 방법;
4. 불소계 중합체 원분말 A에 불소화제를 접촉시켜 -CH20H 및 -COF 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 25개 이하로 한 불소계 중합체 원분말 B와 불소계 중합체 원분말 A를 혼합하여 -COOH, -COOCH3, -CH2OH 및 -COF 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 50개 이하로 한 혼합물을 진비중의 90 ％ 이상의 비중이 얻어지는 조건에서 고밀도화하여 분쇄한 후, 기류 분급에 의해 분쇄물의 입도 분포 전체의 3 내지 40 중량％의 범위의 미립자 및 섬유상 입자를 제거하고, 1 내지 20 중량％의 조 입자를 분급에 의해 추가로 제거하며, 불소계 중합체 분말의 융해 개시 온도 이상에서 열처리하는 것을 포함하는, 불소계 중합체 분말의 제조 방법;
5. 불소계 중합체 원분말 A에 불소화제를 접촉시켜 -CH2OH 및 -COF 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 25개 이하로 하고, 이어서 암모니아 가스와 접촉시켜 -COF를 -CONH2로 변환하며, -CH2OH 및-CONH2말단기의 합계수를 탄소수 106개당 25개 이하로 한 불소계 중합체 원분말 C와 불소계 중합체 원분말 A를 혼합하여 -COOH, -COOCH3, -CH2OH, -COF 및 -CONH2말단기의 합계수를 탄소수 106개당 50개 이하로 한 혼합물을, 진비중의 9O ％ 이상의 비중이 얻어지는 조건에서 고밀도화하여 분쇄한 후, 기류 분급에 의해 분쇄물의 입도 분포 전체의 3 내지 40 중량％의 범위의 미립자 및 섬유상 입자를 제거하고, 1 내지 20 중량％의 조 입자를 분급에 의해 추가로 제거하는 것을 포함하는, 불소계 중합체 분말의 제조 방법.
또한, 본 발명은 상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 불소계 중합체 분말 및 그러한 불소계 중합체 분말에 의해 정전 도장된 피복 물품을 제공한다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 및 비교예에서 여러가지 물성은 다음과 같이 하여 측정하였다.
평균 입경
가부시끼 가이샤 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 레이저 회절 산란식 입도 분포계SALD-1100에 의해, 분산액에 이소프로필알코올을 사용하여 각종 분말의 평균 입경을 측정하였다.
말단기의 분석
불소계 중합체 분말을 350 ℃에서 30 분간 압축 성형하여 두께 0.25 내지 0.3 mm의 필름을 제조하였다. 이 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 분석하고, 공지된 필름의 적외선 흡수 스펙트럼과 비교하여 종류를 결정하여 그 스펙트럼의 차이로부터 하기 수학식에 의해 개수를 산출하였다.
말단기의 개수(탄소수 106개당)=I×K/t
(여기서, I는 흡광도이고, K는 보정 계수이며, t는 필름 두께(mm)임)
대상이 되는 말단기의 보정 계수를 하기 표 1에 나타내었다. 이 보정 계수는 탄소수 106개당 말단기를 산출하기 위해 모델 화합물의 적외선 흡수 스펙트럼으로부터 결정된 것이다.
적외선 흡수 스펙트럼은 퍼킨 엘머(Perkin-Elmer)사 제조의 퍼킨 엘머 FTIR 분광계 1760X 및 퍼킨 엘머 7700 전문가용 컴퓨터를 사용하여 100 회 스캔에 의해 분석하였다.
도착 효율
닛본 와그너 스프레이 테크 가부시끼 가이샤 제조의 정전 분체 도장 장치 인테그랄 2007A를 사용하여 10 cm2의 알루미늄판에 불소계 중합체 분말을 3 초간 도장하였다. 도장 후의 알루미늄판 총 중량과 도장 전의 알루미늄판 중량의 차이에 의해 도착 중량을 산출할 수 있다. 또한, 상기한 정전 분체 도장 장치를 사용하여 폴리에틸렌으로 만들어진 봉지 안에 불소계 중합체 분말을 3 초간 토출시켰다. 토출 후의 폴리에틸렌 봉지 총 중량과 토출 전의 폴리에틸렌 봉지 중량의 차이에 의해 토출 중량을 산출할 수 있다. "도착 효율=도착 중량/토출 중량"에 의해 도착 효율을 구하였다.
밥솥으로부터의 밥알의 이형성
가부시끼 가이샤 도시바제 밥솥 RCK-X18Z용의 안쪽 솥에 샌드 블라스트 처리를 실시하고, 프라이머로서 EK-1909BKN(다이킨 고교 가부시끼 가이샤 제조, 주성분: 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리아미드이미드)을 도장, 건조시킨 후에 불소계 중합체 분말을 도장하여 380 ℃에서 20 분간 소성하였다. 이 안쪽 솥을 상기의 밥솥에 사용하여 통상 모드에서 한되의 밥을 지었다. 취사 종료 후 30 초 내에 안쪽 솥을 꺼내 꺼꾸로 하여 5 cm의 높이에서 낙하시켰다. 이 때, 도 1의 사진 1과 같이 밥알이 거의 남지 않는 상태를 ○, 사진 2와 같이 밥알이 일부 남은 상태를 △, 사진 3과 같이 밥알이 많이 남은 상태를 ×로서 평가하였다.
<실시예 1>
일본 특허 공개 (소)58-189210호 공보에 기재된 방법에 따라 수성 현탁 중합법에 의해 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA)(테트라플루오로에틸렌 : 퍼플루오로알킬비닐에테르의 중량비=97 : 3)를 제조하였다. 이것을 중합체 원분말 A로 하였다(외관 비중 0.65, 진비중 2.15, 평균 입경 350 ㎛).
중합체 원분말 A를 신또 고교(주) 제조의 롤러 컴팩터 BCS-25형을 사용하여 폭 60 mm, 두께 5 mm의 시트상으로 압축하여 중합체 시트를 얻었다. 시트의 비중은 2.1이었다. 이 중합체 시트를 롤러 컴팩터에 부속된 해쇄기로 약 2 mm 직경으로 해쇄하여 중합체 해쇄품 B를 얻었다.
중합체 해쇄품 B에 불소 가스를 200 ℃에서 4 시간 접촉시켜 불소화 처리를 행하여 불소화된 중합체 해쇄품 C를 얻었다. 불소 가스는 안전성면에서 질소 가스를 사용하여 20 부피％로 희석하여 사용하며, 이 혼합 불소 가스의 압력은 1 kgf/cm2이었다.
불소화된 중합체 해쇄품 C에 암모니아 가스를 상온에서 1 시간 접촉시켜 아미드화된 중합체 해쇄품 D를 얻었다. 이 암모니아 가스의 압력은 1 kgf/cm2이었다.
아미드화된 중합체 해쇄품 D를 (주)나라 기까이 세이사꾸쇼 제조의 분쇄기 코스모마이저 N-1형을 사용하여 상온에서 11000 rpm으로 분쇄하여 중합체 분말 E를 얻었다.
중합체 분말 E를 세이신 기교 가부시끼 가이샤 제조의 기류 분급기 마이크론ㆍ크러쉬 파이어 MC100형을 사용하여 외관 비중이 낮은 미립자와 섬유상 입자를 사이클론과 백필터에 의해 분급하여 제거하였다. 제거량은 15 중량％이었다. 이어서, 신도꾜 기까이 가부시끼 가이샤 제조의 분급기 하이 볼더 300SD형을 사용하여 170 메쉬(눈 간격 88 ㎛) 이상의 조 입자가 제거된 중합체 분말 F를 얻었다. 제거량은 4 중량％이었다.
중합체 분말 F를 세이신 기교(주) 제조의 연속 기류 건조기 플래쉬 제트 드라이어 4 인치형을 사용하여 PFA의 용융 개시 온도를 초과하는 550 ℃의 가스 열풍을 약 1 초간 접촉시켜 열처리된 중합체 분말 G를 얻었다.
이 중합체 분말 G의 말단기, 도착 효율 및 밥알의 이형성을 평가하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 순서 중에서 얻어진 중합체 분말 E의 말단기, 도착 효율 및 밥알의 이형성을 평가하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 중간에서 얻은 중합체 해쇄품 B를 불소화 처리를 행하지 않고, (주)나라 기까이 세이사꾸쇼 제조의 분쇄기 코스모마이저 N-1형을 사용하여 상온에서 11000 rpm으로 분쇄하였다.
이 분쇄품을 세이신 기교(주) 제조의 기류 분급기 마이크론ㆍ크러쉬 파이어 MC100형을 사용하여 외관 비중이 낮은 미립자와 섬유상 입자를 사이클론과 백필터에 의해 분급하여 제거하였다. 이어서, 신도꾜 기까이(주) 제조의 분급기 하이 볼더 300SD형을 사용하여 170 메쉬(눈 간격 88 ㎛) 이상의 조 입자를 제거하였다.
이어서, 세이신 기교(주) 제조의 연속 기류 건조기 플래쉬 제트 드라이어 4인치형을 사용하여 PFA의 용융 개시 온도를 초과하는 550 ℃의 가스 열풍을 약 1 초간 접촉시켜 중합체 분말 H를 얻었다.
이 중합체 분말 H의 말단기, 도착 효율 및 밥알의 이형성을 평가하였다.
<비교예 2>
실시예 1의 중간에서 얻은 중합체 해쇄품 B에 불소 가스를 230 ℃에서 5 시간 접촉시켜 충분히 불소화 처리를 행한 후, 암모니아 가스를 상온에서 1 시간 접촉시켜 아미드화 처리를 행하였다. 불소 가스는 안전성의 관점에서 질소 가스에 의해 20 부피％로 희석한 것을 사용하며, 이 혼합 불소 가스의 압력은 1 kgf/cm2이었다. 또한, 암모니아 가스의 압력은 1 kgf/cm2이었다.
이 아미드화된 중합체 해쇄품을 (주)나라 기까이 세이사꾸쇼 제조의 분쇄기 코스모마이저 N-1형을 사용하여 상온에서 11000 rpm으로 분쇄하여 중합체 분말을 얻었다.
이 중합체 분말을 세이신 기교(주) 제조의 기류 분급기 마이크론ㆍ크러쉬 파이어 MC100형을 사용하여 외관 비중이 낮은 미립자와 섬유상 입자를 사이클론과 백필터에 의해 분급하여 제거하였다. 이어서, 신도꾜 기까이(주) 제조의 분급기 하이 볼더 300SD형을 사용하여 170 메쉬(눈 간격 88 ㎛) 이상의 조 입자를 제거하였다.
이어서, 세이신 기교(주) 제조의 연속 기류 건조기 플래쉬 제트 드라이어 4 인치형을 사용하여 PFA의 용융 개시 온도를 초과하는 550 ℃의 가스 열풍을 약 1초간 접촉시켜 중합체 분말 I를 얻었다.
이 중합체 분말 I의 말단기, 도착 효율 및 밥알의 이형성을 평가하였다.
<비교예 3>
비교예 1에서 얻은 중합체 분말 H와 비교예 2에서 얻은 중합체 분말 I를 블렌딩하여, 불안정 말단기의 합계수가 탄소수 106개당 7 내지 50개의 범위에 있는 중합체 분말 J를 얻었다.
이 중합체 분말 J의 말단기와 도착 효율을 평가하였다.
<실시예 3>
실시예 1의 중간에서 얻은 중합체 원분말 A에 불소 가스를 200 ℃에서 5 시간 접촉시켜 불소화 처리를 행하여 불소화된 중합체 원분말 K를 얻었다. 이 말단기를 분석했더니 불안정 말단기의 합계수가 탄소수 106개당 9개였다.
중합체 원분말 A와 불소화된 중합체 원분말 K을 블렌딩하여, 불안정 말단기의 합계수가 탄소수 106개당 7 내지 50개의 범위에 있는 중합체 원분말 L을 얻었다.
중합체 원분말 L을 신또 고교 가부시끼 가이샤 제조의 롤러 컴팩터 BCS-25형을 사용하여 폭 60 mm, 두께 5 mm의 시트상으로 압축하여 중합체 시트를 얻었다. 이 중합체 시트를 롤러 컴팩터에 부속된 해쇄기로 약 2 mm 직경으로 해쇄하고, (주)나라 기까이 세이사꾸쇼 제조의 분쇄기 코스모마이저 N-1형을 사용하여 상온에서 11000 rpm으로 분쇄하였다.
이 분쇄품을 세이신 기교(주) 제조의 기류 분급기 마이크론ㆍ크러쉬 파이어MC100형을 사용하여 외관 비중이 낮은 미립자와 섬유상 입자를 사이클론과 백필터에 의해 분급하여 제거하였다. 이어서, 신도꾜 기까이(주) 제조의 분급기 하이 볼더 300SD형을 사용하여 170 메쉬(눈 간격 88 ㎛) 이상의 조 입자가 제거된 중합체 분말 M을 얻었다.
이 중합체 분말 M의 말단기, 도착 효율 및 밥알의 이형성을 평가하였다.
<실시예 4>
실시예 1의 중간에서 얻은 불소화된 중합체 해쇄품 C를 (주)나라 기까이 세이사꾸쇼 제조의 분쇄기 코스모마이저 N-1형을 사용하여 상온에서 11000 rpm으로 분쇄하여 중합체 분말 N을 얻었다.
이 중합체 분말 N의 말단기, 도착 효율 및 밥알의 이형성을 평가하였다.
<실시예 5>
실시예 1의 중간에서 얻은 중합체 분말 F의 말단기, 도착 효율 및 밥알의 이형성을 평가하였다.
<실시예 6>
실시예 3에서 얻은 중합체 분말 M을 세이신 기교(주) 제조의 연속 기류 건조기 플래쉬 제트 드라이어 4 인치 h형을 사용하여 PFA의 용융 개시 온도를 초과하는 550 ℃의 가스 열풍을 약 1 초간 접촉시켜 중합체 분말 O를 얻었다.
이 중합체 분말 O의 말단기, 도착 효율 및 밥알의 이형성을 평가하였다.
이상의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

Claims (13)

  1. 불소계 중합체 분말에 불소화제를 접촉시켜 -CH2OH 및 -COF 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 7 내지 50개로 하는 것을 포함하는, 평균 입경이 5 내지 100 ㎛의 범위에 있는 불소계 중합체 분말의 제조 방법.
  2. 불소계 중합체 분말에 불소화제를 접촉시켜 -CH20H 및 -COF 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 7 내지 50개로 하고, 이어서 상기 불소계 중합체 분말을 암모니아 가스와 접촉시켜 -COF를 -CONH2로 변환하며, -CH2OH 및 -CONH2말단기의 합계수를 탄소수 106개당 7 내지 50개로 하는 것을 포함하는, 평균 입경이 5 내지 100 ㎛의 범위에 있는 불소계 중합체 분말의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소화제와 접촉시키는 불소계 중합체 분말이, 불소계 중합체 원분말을 진비중의 90 ％ 이상의 비중이 얻어지는 조건에서 고밀도화하여 분쇄한 후, 기류 분급에 의해 분쇄물의 입도 분포 전체의 3 내지 40 중량％의 범위의 미립자 및 섬유상 입자를 제거하고, 1 내지 20 중량％의 조 입자를 분급에 의해 추가로 제거하여 얻어지는 것인, 불소계 중합체 분말의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소화제와 접촉시키는 불소계 중합체 분말이, 불소계 중합체 원분말을 진비중의 90 ％ 이상의 비중이 얻어지는 조건에서 고밀도화하여 분쇄한 후, 기류 분급에 의해 분쇄물의 입도 분포 전체의 3 내지 40 중량％의 범위의 미립자 및 섬유상 입자를 제거하고, 1 내지 20 중량％의 조 입자를 분급에 의해 추가로 제거하여 얻어지는 것이며, 불소화제와 접촉시키는 공정 후에 불소계 중합체 분말의 융해 개시 온도 이상에서 열처리하는, 불소계 중합체 분말의 제조 방법.
  5. 불소계 중합체 원분말 A에 불소화제를 접촉시켜 -CH2OH 및 -COF 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 25개 이하로 한 불소계 중합체 원분말 B와 불소계 중합체 원분말 A를 혼합하여 -COOH, -COOCH3, -CH2OH 및 -COF 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 50개 이하로 한 혼합물을, 진비중의 90 ％ 이상의 비중이 얻어지는 조건에서 고밀도화하여 분쇄한 후, 기류 분급에 의해 분쇄물의 입도 분포 전체의 3 내지 40 중량％의 범위의 미립자 및 섬유상 입자를 제거하고, 1 내지 20 중량％의 조 입자를 분급에 의해 추가로 제거하는 것을 포함하는, 불소계 중합체 분말의 제조 방법.
  6. 불소계 중합체 원분말 A에 불소화제를 접촉시켜 -CH2OH 및 -COF 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 25개 이하로 한 불소계 중합체 원분말 B와 불소계 중합체 원분말 A를 혼합하여 -COOH, -COOCH3, -CH2OH 및 -COF 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 50개 이하로 한 혼합물을, 진비중의 90 ％ 이상의 비중이 얻어지는 조건에서 고밀도화하여 분쇄한 후, 기류 분급에 의해 분쇄물의 입도 분포 전체의 3 내지 40 중량％의 범위의 미립자 및 섬유상 입자를 제거하고, 1 내지 20 중량％의 조 입자를 분급에 의해 추가로 제거하며, 불소계 중합체 분말의 융해 개시 온도 이상에서 열처리하는 것을 포함하는, 불소계 중합체 분말의 제조 방법.
  7. 불소계 중합체 원분말 A에 불소화제를 접촉시켜 -CH2OH 및 -COF 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 25개 이하로 하고, 이어서 암모니아 가스와 접촉시켜 -COF를 -CONH2로 변환하며, -CH2OH 및 -CONH2말단기의 합계수를 탄소수 106개당 25개 이하로 한 불소계 중합체 원분말 C와 불소계 중합체 원분말 A를 혼합하여 -COOH, -COOCH3, -CH2OH, -COF 및 -CONH2말단기의 합계수를 탄소수 106개당 50개 이하로 한 혼합물을, 진비중의 90 ％ 이상의 비중이 얻어지는 조건에서 고밀도화하여 분쇄한 후, 기류 분급에 의해 분쇄물의 입도 분포 전체의 3 내지 40 중량％의 범위의 미립자 및 섬유상 입자를 제거하고, 1 내지 20 중량％의 조 입자를 분급에 의해 추가로 제거하는 것을 포함하는, 불소계 중합체 분말의 제조 방법.
  8. 불소계 중합체 원분말 A에 불소화제를 접촉시켜 -CH2OH 및 -COF 말단기의 합계수를 탄소수 106개당 25개 이하로 하고, 이어서 암모니아 가스와 접촉시켜 -COF를 -CONH2로 변환하며, -CH2OH 및 -CONH2말단기의 합계수를 탄소수 106개당 25개 이하로 한 불소계 중합체 원분말 C와 불소계 중합체 원분말 A를 혼합하여 -COOH, -COOCH3, -CH2OH, -COF 및 -CONH2말단기의 합계수를 탄소수 106개당 50개 이하로 한 혼합물을, 진비중의 90 ％ 이상의 비중이 얻어지는 조건에서 고밀도화하여 분쇄한 후, 기류 분급에 의해 분쇄물의 입도 분포 전체의 3 내지 40 중량％의 범위의 미립자 및 섬유상 입자를 제거하고, 1 내지 20 중량％의 조 입자를 분급에 의해 추가로 제거하며, 불소계 중합체 분말의 융해 개시 온도 이상에서 열처리하는 것을 포함하는, 불소계 중합체 분말의 제조 방법.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 100 ℃의 온도로 분쇄를 행하는, 불소계 중합체 분말의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 정전 도장용 불소계 중합체 분말.
  11. 제10항에 기재된 불소계 중합체 분말에 의해 피복된 물품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 물품이 기구인 물품.
  13. 제11항에 있어서, 상기 물품이 사무 자동화 기기용 롤 또는 벨트인 물품.
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