WO2024070545A1 - ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、及び、ポリテトラフルオロエチレン粉末 - Google Patents

ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、及び、ポリテトラフルオロエチレン粉末 Download PDF

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WO2024070545A1
WO2024070545A1 PCT/JP2023/032537 JP2023032537W WO2024070545A1 WO 2024070545 A1 WO2024070545 A1 WO 2024070545A1 JP 2023032537 W JP2023032537 W JP 2023032537W WO 2024070545 A1 WO2024070545 A1 WO 2024070545A1
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WO
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polytetrafluoroethylene
powder
ptfe
less
manufacturing
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Application number
PCT/JP2023/032537
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English (en)
French (fr)
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弘文 迎
健二 石井
綾音 仲上
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ダイキン工業株式会社
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Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B29B13/10—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by grinding, e.g. by triturating; by sieving; by filtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing polytetrafluoroethylene powder and to polytetrafluoroethylene powder.
  • a known method for pulverizing fluororesin is to pulverize coarse powder of fluororesin dispersed in water containing a dispersing agent using a wet mill method (see, for example, Patent Document 1).
  • the present disclosure aims to provide a method for producing polytetrafluoroethylene powder that can pulverize polytetrafluoroethylene without the need for post-treatment such as drying, and to provide the polytetrafluoroethylene powder.
  • the present disclosure (1) is a method for producing polytetrafluoroethylene powder, which includes a grinding step in which polytetrafluoroethylene is ground using a grinder with a surface temperature of a grinding member of the grinder set to less than 35°C.
  • the present disclosure (2) is the manufacturing method described in the present disclosure (1), in which the crushing member is a crushing member capable of crushing the polytetrafluoroethylene.
  • the present disclosure (3) is a manufacturing method described in the present disclosure (2) in which the polytetrafluoroethylene is crushed by at least a pair of crushing members arranged opposite each other in the crushing step.
  • the present disclosure (4) is a method for producing any combination of the above polytetrafluoroethylene with any of the present disclosures (1) to (3), in which the polytetrafluoroethylene has a history of being heated to a temperature equal to or higher than the melting point.
  • the present disclosure (5) is a manufacturing method that can be arbitrarily combined with any of the present disclosures (1) to (4) in which the above-mentioned grinding step is carried out in a dry manner.
  • the present disclosure (6) is a manufacturing method that is any combination of the present disclosures (1) to (5), in which the crusher has an inlet and an outlet, and the crushing process is carried out continuously.
  • the present disclosure (7) is a manufacturing method for any combination with any of the present disclosures (1) to (6) in which the above-mentioned grinding process is repeated multiple times.
  • the present disclosure (8) is a manufacturing method for any combination with any of the present disclosures (1) to (7), which further includes a coarse grinding step of coarsely grinding polytetrafluoroethylene, and subjects the coarse powder obtained in the coarse grinding step to the above-mentioned grinding step.
  • the present disclosure (9) is a polytetrafluoroethylene powder containing scaly polytetrafluoroethylene particles.
  • the present disclosure (10) is a polytetrafluoroethylene powder described in the present disclosure (9) having one or more melting points in a temperature range below 333°C.
  • the present disclosure (11) is a polytetrafluoroethylene powder according to the present disclosure (9) or (10) having a median diameter of 110 ⁇ m or less.
  • the present disclosure (12) is a polytetrafluoroethylene powder in any combination with any of the present disclosures (9) to (11), in which L * in the L * a * b * color system measured on a test piece obtained by molding under the following conditions is 70 or more: (Molding condition) 54 g of polytetrafluoroethylene powder is placed into a ⁇ 120 mm mold and held at 370°C for 30 minutes using a heat press to melt the polytetrafluoroethylene. A load of 3 MPa is then applied for 1 minute to perform compression molding, and the mold is cooled to prepare a test piece.
  • the present disclosure (13) is a polytetrafluoroethylene powder in any combination with any of the present disclosures (9) to (12), in which the rate of change of L * in the L * a * b * color system measured on a test piece obtained by molding under the following conditions, relative to L * measured on the polytetrafluoroethylene powder, is 25% or less: (Molding condition) 54 g of polytetrafluoroethylene powder is placed into a ⁇ 120 mm mold and held at 370°C for 30 minutes using a heat press to melt the polytetrafluoroethylene. A load of 3 MPa is then applied for 1 minute to perform compression molding, and the mold is cooled to prepare a test piece.
  • the present disclosure provides a method for producing polytetrafluoroethylene powder that can pulverize polytetrafluoroethylene without the need for post-treatment such as drying, and the polytetrafluoroethylene powder.
  • the present disclosure provides a method for producing polytetrafluoroethylene powder, which includes a grinding step in which polytetrafluoroethylene is ground using a grinder with a surface temperature of a grinding member of the grinder set to less than 35°C.
  • Polytetrafluoroethylene has a transition point at which its storage modulus changes around 30°C, and at temperatures above this transition point, the modulus decreases, making fine pulverization difficult.
  • fine pulverization can be easily achieved by setting the surface temperature of the pulverizing member to less than 35°C.
  • the manufacturing method disclosed herein can be carried out in a dry manner, which eliminates the need for post-treatment such as drying, and is advantageous for industrial production.
  • there is no need to use a dispersing agent there is also the advantage that problems such as coloring caused by the dispersing agent are less likely to occur.
  • the PTFE is pulverized by setting the surface temperature of the pulverizing member of the pulverizer to less than 35° C.
  • the surface temperature is preferably 30° C. or less, more preferably 25° C. or less, and even more preferably 20° C. or less.
  • the surface temperature is also preferably 1° C. or more, more preferably 5° C. or more, and even more preferably 10° C. or more.
  • the surface temperature is preferably the temperature of the portion of the pulverizing member that is in contact with the PTFE.
  • the pulverizer used in the pulverization process is equipped with a pulverizing member.
  • the pulverizing member is a member capable of pulverizing the PTFE.
  • the grinding member may be made of metal, ceramic, etc., but it is preferable that it is made of metal since it is easier to regulate the temperature.
  • the crushing member is preferably a crushing member capable of crushing the PTFE, since this facilitates fine crushing.
  • a crushing member capable of crushing the PTFE, since this facilitates fine crushing.
  • it is preferable to use a member that utilizes the principle of a mill, in which the material to be crushed is crushed (grinded) by friction between upper and lower mills (grinding stones), and in particular, a member that utilizes the principle of a rotary mill, in which the material is crushed by rotating the mill.
  • the crushing member is preferably disk-shaped, and more preferably mortar-shaped.
  • the crushing member When the crushing member is the crushing member, it is preferable to crush the PTFE by at least a pair of the crushing members arranged opposite each other. In this embodiment, it is preferable to feed the PTFE into the gap between the pair of crushing members, rotate one of the crushing members, and crush the PTFE by friction with the other crushing member. In this case, the other crushing member may be fixed or rotated.
  • the grinding machine preferably has a temperature control function capable of adjusting the temperature of the grinding member, and more preferably has a cooling mechanism capable of cooling the grinding member.
  • a cooling mechanism capable of cooling the grinding member.
  • a known type such as a water-cooled type or an air-cooled type can be used.
  • the above-mentioned grinding machine is preferably a mortar-type grinding machine, and examples of such machines include mortar-type grinding machines with a temperature control function, such as those described in JP-A-2016-215115, JP-A-2016-209813, and JP-A-2003-047867.
  • the crusher preferably has an inlet for feeding the material to be crushed and an outlet for discharging the crushed material.
  • the crusher By having the crusher have an inlet and an outlet, the crushing process can be carried out continuously. As long as the material can be fed and discharged sufficiently, the shape and size of the inlet and outlet are not important.
  • the rotation speed is preferably 45 rpm or more, more preferably 50 rpm or more, and even more preferably 60 rpm or more, and is preferably 120 rpm or less, more preferably 110 rpm or less, and even more preferably 100 rpm or less.
  • the size of the gap between them can be set according to the particle size of the target PTFE powder, but is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and crushing may be performed in a state where the crushing members are in contact with each other. In this case, it is preferable that the crushing members are in contact within a range where wear of the crushing members does not occur.
  • the discharge rate of the ground PTFE from the grinder is preferably 0.5 kg/h or more, more preferably 1 kg/h or more, and even more preferably 1.5 kg/h or more, and is preferably 20 kg/h or less, more preferably 10 kg/h or less, and even more preferably 5 kg/h or less.
  • the grinding step is preferably carried out dry.
  • dry it is meant that the grinding step is carried out substantially in the absence of liquid (e.g., water).
  • substantially no liquid it is meant that the amount of liquid present is 5% by mass or less relative to the PTFE.
  • the amount of liquid present is preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and even more preferably 0.1% by mass or less.
  • the grinding step is preferably carried out substantially in the absence of a dispersing aid.
  • substantially in the absence of a dispersing aid means that the amount of dispersing aid present is 0.5% by mass or less relative to the PTFE.
  • the amount of dispersing aid present is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less, and even more preferably 0.001% by mass or less.
  • the dispersion aid is a compound capable of dispersing the PTFE in water.
  • examples of the dispersion aid include alcohol, anionic surfactants, and nonionic surfactants.
  • the above-mentioned pulverization process may be carried out only once, or may be repeated several times.
  • the above-mentioned PTFE can be further pulverized.
  • the number of times of repetition is not particularly limited, and may be determined according to the target particle size, but may be, for example, two or more times, and may be five or less times.
  • the period from when PTFE is fed into the pulverizer until the pulverized PTFE is discharged is counted as one time (one pass).
  • the PTFE to be pulverized in the above pulverization process may be high molecular weight PTFE.
  • the PTFE may be a homopolymer of tetrafluoroethylene (TFE), or may be a modified PTFE containing 99.0% by mass or more of polymerization units based on TFE (TFE units) and 1.0% by mass or less of polymerization units based on a modified monomer (modified monomer units).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the modified PTFE may consist only of TFE units and modified monomer units.
  • the modified PTFE preferably has a modified monomer unit content of 0.00001 to 1.0 mass% relative to the total polymerized units.
  • the lower limit of the modified monomer unit content is more preferably 0.0001 mass%, more preferably 0.001 mass%, more preferably 0.005 mass%, and even more preferably 0.010 mass%.
  • the upper limit of the modified monomer unit content is preferably 0.90 mass%, more preferably 0.50 mass%, more preferably 0.40 mass%, more preferably 0.30 mass%, even more preferably 0.20 mass%, and especially preferably 0.10 mass%.
  • the modified monomer unit means a portion of the molecular structure of PTFE that is derived from a modified monomer.
  • the modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and examples thereof include perfluoroolefins such as hexafluoropropylene [HFP]; hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perhaloolefins such as chlorotrifluoroethylene; perfluorovinyl ethers; perfluoroallyl ethers; (perfluoroalkyl)ethylenes, ethylenes, etc.
  • the modified monomers used may be one type or multiple types.
  • Rf represents a perfluoro organic group.
  • the "perfluoro organic group” refers to an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • the above-mentioned perfluorovinyl ether is, for example, perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE], in which Rf in the above-mentioned general formula (A) is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the above-mentioned perfluoroalkyl group is preferably 1 to 5.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in the PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • the above-mentioned perfluorovinyl ether further includes those in which Rf in the above-mentioned general formula (A) is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and those in which Rf is the following formula:
  • Rf is a group represented by the following formula:
  • n is an integer from 1 to 4.
  • the (perfluoroalkyl)ethylene (PFAE) is not particularly limited, and examples include (perfluorobutyl)ethylene (PFBE) and (perfluorohexyl)ethylene.
  • the above Rf 1 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the above-mentioned perfluoroallyl ether is preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-CF 3 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 2 F 5 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 3 F 7 , and CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 4 F 9 , more preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 2 F 5 , CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 3 F 7 , and CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-C 4 F 9 , and even more preferably CF 2 ⁇ CF-CF 2 -O-CF 2 CF 2 CF 3 .
  • the standard specific gravity (SSG) of the PTFE is preferably 2.280 or less, more preferably 2.10 or less. It is also preferably 1.50 or more, more preferably 1.60 or more.
  • the SSG is measured by the water displacement method according to ASTM D-792 using a sample molded according to ASTM D 4895.
  • the above PTFE is usually non-melt processable.
  • the above non-melt processable means that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the melting point in accordance with ASTM D-1238 and D-2116, in other words, that the PTFE does not flow easily even in the melting temperature range.
  • the PTFE preferably has a history of being heated to a temperature above its melting point.
  • the heating may be for the purposes of molding, heat treatment, or the like.
  • the PTFE has one of its melting points preferably being 310° C. or higher, more preferably 320° C. or higher, and more preferably lower than 333° C.
  • the PTFE may also have a melting point in a temperature range of 333° C. or higher. The fact that the melting point is within the above range indicates that the material has a history of being heated to a temperature equal to or higher than the melting point.
  • the melting point is the temperature corresponding to the minimum point in the heat of fusion curve obtained by performing differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10° C./min using an X-DSC7000 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corp.) When there are two or more minimum points in one melting peak, each of them is regarded as the melting point.
  • the PTFE is preferably not crosslinked.
  • the crosslinking may be by irradiation with ionizing radiation, for example, by irradiation with ionizing radiation at a temperature equal to or higher than the melting point of PTFE.
  • the PTFE may further include a filler.
  • the filler include at least one selected from the group consisting of glass fiber, glass beads, carbon fiber, spherical carbon, carbon black, graphite, silica, alumina, mica, silicon carbide, boron nitride, titanium oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, molybdenum disulfide, bronze, gold, silver, copper, and nickel.
  • the group consisting of glass fiber, carbon fiber, carbon black, and bronze is preferable.
  • the PTFE used in the above grinding process may be in powder form.
  • the size of the PTFE used in the above pulverization step is not particularly limited, and it is sufficient if it can be fed into a pulverizer, and the maximum particle diameter may be about 10 mm or about 5 mm. There is also no problem even if it is 1 mm or less. However, from the viewpoint of obtaining a powder having a smaller particle size after pulverization, it is preferable that the particle size at the time of charging is small.
  • the maximum diameter of the PTFE particles used in the above-mentioned pulverization step may be 10 mm or less, 5 mm or less, or 1 mm or less.
  • the maximum diameter of particles is measured using a digital microscope for particles of 1 mm or more, and is evaluated as the median diameter for particles less than 1 mm.
  • the median diameter is measured in a dry state using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and is equal to the particle diameter corresponding to 50% of the integrated particle size distribution (volume basis).
  • the PTFE used in the above-mentioned crushing step may be pre-crushed.
  • the manufacturing method of the present disclosure further includes a coarse crushing step of crushing the PTFE, and it is preferable that the coarse powder obtained in the above-mentioned crushing step is subjected to the above-mentioned crushing step.
  • the PTFE to be coarsely pulverized in the coarse pulverization step may be, for example, a molded product obtained by molding and sintering PTFE that has not been heated to a temperature above its melting point, or cutting chips or scraps of the molded product after cutting. There is no particular restriction on the shape of the molded product.
  • the PTFE to be coarsely pulverized may also be PTFE that has been heated to above its melting point without being molded.
  • the coarse crushing can be carried out using a crusher or the like.
  • a crusher or the like.
  • any crusher that can crush PTFE to a certain degree can be used. Examples include a cutter mill, an air jet mill, a hammer mill, a force mill, and a freeze crusher.
  • the manufacturing method of the present disclosure may further include a step of heat treating the PTFE powder obtained in the above-mentioned crushing step at a temperature of 100 to 340°C. By carrying out the above-mentioned heat treatment, it is possible to eliminate the distortion of the particles caused by the crushing.
  • the manufacturing method disclosed herein preferably does not include embrittlement treatment by exposure to ionizing radiation.
  • the above-mentioned grinding process can be carried out continuously, making it possible to provide PTFE powder with a small particle size with higher productivity than methods previously used, such as freeze grinding.
  • the PTFE powder obtained by the manufacturing method of the present disclosure preferably has a D10 of 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less, and preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • D10 is determined to be equal to the particle size corresponding to 10% of the particle size distribution integration (volume basis) when measured in a dry state at a vacuum pressure of 20 mH 2 O using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320).
  • the PTFE powder obtained by the manufacturing method of the present disclosure has a median diameter (D50) of preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 110 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, even more preferably 90 ⁇ m or less, even more preferably 80 ⁇ m or less, even more preferably 70 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ m or 10 ⁇ m.
  • the median diameter is measured in a dry state using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and is equal to the particle diameter corresponding to 50% of the integrated particle size distribution (volume basis).
  • the PTFE powder obtained by the manufacturing method of the present disclosure preferably has a D90 of 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 150 ⁇ m or less, and preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more, and even more preferably 70 ⁇ m or more.
  • D90 is determined to be equal to the particle size corresponding to 90% of the particle size distribution integration (volume basis) when measured in a dry state at a vacuum pressure of 20 mH 2 O using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320).
  • the present disclosure also provides a PTFE powder containing flake-like PTFE particles.
  • the above-mentioned scale-like PTFE particles preferably have a ratio of diameter to thickness (diameter/thickness) of 3.0 or more, more preferably 4.0 or more, and even more preferably 5.0 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the above ratio is determined by observing PTFE particles with a scanning electron microscope (SEM), processing the images, and calculating the diameter and thickness of the particles. The ratio is determined for 20 particles, and the average value is used.
  • the PTFE powder of the present disclosure preferably has a history of being heated to a temperature equal to or higher than its melting point.
  • the PTFE powder of the present disclosure preferably has one or more melting points in a temperature range below 333° C.
  • the above temperature range is preferably 310° C. or higher, and more preferably 320° C. or higher. Having a melting point in the above temperature range indicates that the powder has a history of being heated to a temperature equal to or higher than the melting point.
  • the PTFE powder of the present disclosure may also have a melting point in the temperature range of 333° C. or higher.
  • the PTFE powder of the present disclosure preferably has a D10 of 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less, and preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the PTFE powder of the present disclosure preferably has a median diameter (D50) of 150 ⁇ m or less, more preferably 110 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, even more preferably 90 ⁇ m or less, even more preferably 80 ⁇ m or less, even more preferably 70 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • D50 median diameter
  • the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 1 ⁇ m or 10 ⁇ m.
  • the PTFE powder of the present disclosure preferably has a D90 of 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 150 ⁇ m or less, and preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 60 ⁇ m or more, even more preferably 70 ⁇ m or more.
  • the PTFE powder of the present disclosure preferably has an L * of 70 or more in the L * a * b * color system, measured using a test piece obtained by molding under the following conditions.
  • (Molding condition) 54 g of polytetrafluoroethylene powder is placed into a ⁇ 120 mm mold and held at 370°C for 30 minutes using a heat press to melt the polytetrafluoroethylene. A load of 3 MPa is then applied for 1 minute to perform compression molding, and the mold is cooled to prepare a test piece.
  • L * is within the above range, coloring during molding is reduced, and an excellent appearance is obtained.
  • the above L * is more preferably 75 or more, and even more preferably 80 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 90.
  • the above L * is determined by measuring L * a * b * for reflected light by the SCI method using a spectrophotometer CM-5 manufactured by Konica Minolta, a C light source, and a visual field of 2°.
  • the PTFE powder of the present disclosure preferably has a change rate (decrease rate) of 25% or less in L * in the L * a * b * color system measured on a test piece obtained by molding under the following conditions, relative to L * measured on the above PTFE powder.
  • (Molding condition) 54 g of polytetrafluoroethylene powder is placed into a ⁇ 120 mm mold and held at 370°C for 30 minutes using a heat press to melt the polytetrafluoroethylene. A load of 3 MPa is then applied for 1 minute to perform compression molding, and the mold is cooled to prepare a test piece.
  • the rate of change of the L * is more preferably 20% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be, for example, 5%.
  • the rate of change in L * is determined by the following method.
  • the PTFE powder is filled into a ⁇ 30 mm CM-5 dedicated petri dish using a Konica Minolta spectrophotometer CM-5, and L * a * b * is measured for reflected light using the SCI method with a C light source and a 2° field of view to determine L * .
  • L * is similarly measured for a test piece obtained by molding the PTFE powder under the above-mentioned conditions.
  • Rate of change in L * (%)
  • the PTFE constituting the PTFE powder of the present disclosure may be high molecular weight PTFE, and the standard specific gravity (SSG) is preferably 2.280 or less, more preferably 2.10 or less. It is also preferably 1.50 or more, more preferably 1.60 or more.
  • SSG standard specific gravity
  • the PTFE constituting the PTFE powder of the present disclosure is preferably not cross-linked.
  • the PTFE constituting the PTFE powder of the present disclosure may have the same composition and physical properties as the PTFE in the manufacturing method of the present disclosure.
  • the PTFE constituting the PTFE powder of the present disclosure preferably does not exhibit melt fluidity, taking into consideration the physical properties after molding and the wear resistance and heat resistance as an additive. "Not exhibiting melt fluidity” means that the particle shape is maintained even when the particles are heated beyond the melting point. The fact that the PTFE does not exhibit melt fluidity can be confirmed by observing with a microscope equipped with a hot stage.
  • the PTFE powder of the present disclosure may further include a filler.
  • the filler include at least one selected from the group consisting of glass fiber, glass beads, carbon fiber, spherical carbon, carbon black, graphite, silica, alumina, mica, silicon carbide, boron nitride, titanium oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, molybdenum disulfide, bronze, gold, silver, copper, and nickel.
  • the filler include at least one selected from the group consisting of glass fiber, glass beads, carbon fiber, spherical carbon, carbon black, graphite, silica, alumina, mica, silicon carbide, boron nitride, titanium oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, molybdenum disulfide, bronze, gold, silver, copper, and nickel.
  • at least one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, carbon black, and bronze is preferable.
  • the PTFE powder disclosed herein is preferably not subjected to embrittlement treatment by exposure to ionizing radiation.
  • the PTFE powder of the present disclosure can be suitably manufactured by the manufacturing method of the present disclosure described above.
  • the PTFE powder obtained by the manufacturing method of the present disclosure and the PTFE powder of the present disclosure can be suitably used as a molding material.
  • Methods for molding the PTFE powder include, but are not limited to, compression molding, ram extrusion molding, hot coining molding, isostatic molding, etc. Among these, ram extrusion molding and hot coining molding are preferred.
  • the molded articles obtained from the PTFE powder obtained by the manufacturing method of the present disclosure, and the molded articles obtained from the PTFE powder of the present disclosure, can be suitably used for lining sheets, packings, gaskets, diaphragm valves, heat-resistant electric wires, heat-resistant insulating tapes for vehicle motors and generators, etc., release sheets, sealing materials, casings, sleeves, bellows, hoses, piston rings, butterfly valves, square tanks, wafer carriers, etc.
  • the PTFE powder obtained by the manufacturing method of the present disclosure and the PTFE powder of the present disclosure can be manufactured without embrittlement treatment by irradiation with ionizing radiation, and therefore can retain the properties that conventional PTFE has, such as abrasion resistance. Therefore, they can be suitably used as additives to impart abrasion resistance, heat resistance, etc.
  • the melting point was determined as the temperature corresponding to the minimum point in the heat of fusion curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC) at a heating rate of 10° C./min using an X-DSC7000 (Hitachi High-Tech Science Corporation). When there are two or more minimum points in one melting peak, each of them was regarded as the melting point.
  • particle size distribution Measurement was performed in a dry state using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and the particle size distribution (volume basis) was calculated.
  • the particle size corresponding to 10% of the particle size distribution accumulation was defined as D10
  • the particle size corresponding to 50% was defined as D50 (median diameter)
  • the particle size corresponding to 90% was defined as D90.
  • the PTFE particles in the powder were observed with a scanning electron microscope (SEM) and the images were processed to determine the diameter and thickness. Measurements were taken for 20 particles, and the average values were used.
  • L * value 54 g of PTFE powder was placed into a ⁇ 120 mm mold and held at 370°C for 30 minutes using a heat press machine to molten the PTFE, after which a load of 3 MPa was applied for 1 minute to perform compression molding, and the mold was cooled to obtain a test piece, and the L*a*b* for reflected light was measured using a Konica Minolta CM-5 spectrophotometer with a C light source and a field of view of 2° using the SCI method to determine the L * a * b * .
  • the L * value of the obtained PTFE powder was measured by filling the PTFE powder into a ⁇ 30 mm CM-5 dedicated petri dish and using a Konica Minolta CM-5 spectrophotometer under the same conditions as those for the above test piece.
  • Production Example 1 (Preparation of PTFE Powder A-1) A homo-PTFE coarse powder obtained by suspension polymerization of TFE monomer alone was pulverized in a pulverizer to obtain 35 g of PTFE molding powder (standard specific gravity (SSG): 2.159, melting point: 345.0°C). The powder was compression molded in a ⁇ 100 mm mold at 30 MPa for 1 minute and then baked at 370°C for 3 hours to obtain a molded product. The molded product obtained was pulverized in a pulverizer to obtain PTFE powder A-1. The melting point of PTFE powder A-1 was 328°C, the maximum particle diameter was 1-5 mm when confirmed using a microscope, and the L * of the powder was 97.
  • SSG standard specific gravity
  • Production Example 2 (Preparation of PTFE Powder A-2) A molded product was obtained in the same manner as in Production Example 1, and pulverized in a pulverizer to obtain PTFE powder A-2.
  • the melting point of PTFE powder A-2 was 328° C.
  • the median diameter was 208 ⁇ m
  • the L * of the powder was 97.
  • Example 1 PTFE powder A-1 was crushed using a stone mill type crusher having an inlet and an outlet, a rotatable crushing part with a diameter of ⁇ 250 mm, and water channels in the upper and lower crushing parts for water temperature control. Cooling water was run through the mill of the crusher, and the mill surface temperature was measured with a contact thermometer to be 20°C. In the state where the upper and lower mills were in contact (clearance 0 mm), the mill rotation speed was set to 75 rpm, and PTFE powder A-1 was supplied at a discharge rate of 2.3 kg/h to perform a crushing operation, thereby obtaining PTFE resin powder B-1. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pulverization step was repeated three times. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the rotation speed of the mill was changed to 120 rpm. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the set temperature of the mill was changed to 10° C. and the rotation speed of the mill was changed to 120 rpm. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the rotation speed of the mill was changed to 45 rpm. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the set temperature of the mill was changed to 25° C. and the rotation speed of the mill was changed to 45 rpm. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 As the pulverizer, a mill type mill with an inlet and an outlet, a rotatable milling section with a diameter of ⁇ 250 mm, and a heater for heating the upper milling section was used, but the mill temperature setting was changed to 35° C. and the discharge rate to 2.2 kg/h.
  • the PTFE powder was obtained in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the set temperature of the die was changed to 100° C. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 A PTFE powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the set temperature of the die was changed to 150° C. Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 A liquid to be treated was prepared by mixing 1 kg of PTFE powder A-2, 4 kg of pure water, and 10 g of a surfactant (Cadenax DM10D-W manufactured by Lion Specialty Chemicals).
  • a mill-type grinder having an inlet and an outlet and a rotatable grinding part with a diameter of ⁇ 250 mm was used, and the liquid to be treated was introduced at a clearance of 0 mm when the upper and lower mill surfaces were brought close to each other, and the mill was rotated at 1500 rpm to grind the liquid, and a suspension containing PTFE powder was obtained by three passes.
  • the suspension was filtered, and the PTFE wet powder was taken out and dried at 150°C for 15 hours to obtain PTFE powder.
  • Various physical properties of the obtained PTFE powder were measured. The results are shown in Table 2.

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Abstract

本開示は、乾燥等の後処理を必要とせずに、ポリテトラフルオロエチレンを微粉砕することが可能なポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、及び、当該ポリテトラフルオロエチレン粉末を提供することを目的とする。本開示は、粉砕機を用い、前記粉砕機が備える粉砕部材の表面温度を３５℃未満としてポリテトラフルオロエチレンを粉砕する粉砕工程を含むポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法である。

Description

ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、及び、ポリテトラフルオロエチレン粉末
本開示は、ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、及び、ポリテトラフルオロエチレン粉末に関する。
フッ素樹脂を粉砕する方法として、分散助剤を含有する水に分散したフッ素樹脂の粗粉を湿式の臼式法により粉砕する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０２０－００６５７８号公報
本開示は、乾燥等の後処理を必要とせずに、ポリテトラフルオロエチレンを微粉砕することが可能なポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、及び、当該ポリテトラフルオロエチレン粉末を提供することを目的とする。
本開示（１）は、粉砕機を用い、上記粉砕機が備える粉砕部材の表面温度を３５℃未満としてポリテトラフルオロエチレンを粉砕する粉砕工程を含むポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法である。
本開示（２）は、上記粉砕部材が、上記ポリテトラフルオロエチレンを擂潰することが可能な擂潰部材である本開示（１）に記載の製造方法である。
本開示（３）は、上記粉砕工程において、対向配置された少なくとも一対の上記擂潰部材により上記ポリテトラフルオロエチレンを擂潰する本開示（２）に記載の製造方法である。
本開示（４）は、上記ポリテトラフルオロエチレンが、融点以上の温度に加熱した履歴のあるポリテトラフルオロエチレンである本開示（１）～（３）のいずれかとの任意の組合せの製造方法である。
本開示（５）は、上記粉砕工程を乾式で実施する本開示（１）～（４）のいずれかとの任意の組合せの製造方法である。
本開示（６）は、上記粉砕機は投入口と排出口とを有し、上記粉砕工程を連続で実施する本開示（１）～（５）のいずれかとの任意の組合せの製造方法である。
本開示（７）は、上記粉砕工程を複数回繰り返す本開示（１）～（６）のいずれかとの任意の組合せの製造方法である。
本開示（８）は、更に、ポリテトラフルオロエチレンを粗粉砕する粗粉砕工程を含み、粗粉砕工程で得られた粗粉を上記粉砕工程に供する本開示（１）～（７）のいずれかとの任意の組合せの製造方法である。
本開示（９）は、鱗片状のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレン粉末である。
本開示（１０）は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上の融点を有する本開示（９）に記載のポリテトラフルオロエチレン粉末である。
本開示（１１）は、メディアン径が１１０μｍ以下である本開示（９）又は（１０）に記載のポリテトラフルオロエチレン粉末である。
本開示（１２）は、下記条件で成形して得られた試験片で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が７０以上である本開示（９）～（１１）のいずれかとの任意の組合せのポリテトラフルオロエチレン粉末である。
（成形条件）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
本開示（１３）は、下記条件で成形して得られた試験片で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の、上記ポリテトラフルオロエチレン粉末で測定したＬ＊に対する変化率が２５％以下である本開示（９）～（１２）のいずれかとの任意の組合せのポリテトラフルオロエチレン粉末である。
（成形条件）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
本開示によれば、乾燥等の後処理を必要とせずに、ポリテトラフルオロエチレンを微粉砕することが可能なポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、及び、当該ポリテトラフルオロエチレン粉末を提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、粉砕機を用い、上記粉砕機が備える粉砕部材の表面温度を３５℃未満としてポリテトラフルオロエチレンを粉砕する粉砕工程を含むポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法を提供する。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は３０℃付近に貯蔵弾性率が変化する転移点を有しており、転移点を超える温度では弾性率が低下するため微粉砕が困難となる。本開示の製造方法では、粉砕部材の表面温度を３５℃未満とすることで、容易に微粉砕することができる。また、本開示の製造方法は乾式で実施することができるため、乾燥等の後処理が不要であり、工業生産上有利である。更に、分散助剤を使用する必要がないため、分散助剤に起因する着色等の不具合が生じにくいという利点もある。
上記粉砕工程では、上記粉砕機が備える粉砕部材の表面温度を３５℃未満としてＰＴＦＥを粉砕する。上記表面温度は、３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが更に好ましい。上記表面温度は、また、１℃以上であることが好ましく、５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることが更に好ましい。
上記表面温度は、上記粉砕部材の、上記ＰＴＦＥと接する部分の温度であることが好ましい。
上記粉砕工程で用いる粉砕機は、粉砕部材を備える。上記粉砕部材は、上記ＰＴＦＥを粉砕することが可能な部材である。
上記粉砕部材は、金属製、セラミック製等であってよいが、温度調節が容易である点で、金属製であることが好ましい。
上記粉砕部材は、微粉砕が容易である点で、上記ＰＴＦＥを擂潰することが可能な擂潰部材であることが好ましい。
上記擂潰部材としては、上下の臼（砥石）の摩擦によって被粉砕物を擂潰（摩砕）する挽き臼の原理を利用したもの、特に、臼を回転させて擂潰する回転式挽き臼の原理を利用したものが好ましい。
上記擂潰部材の形状は、円盤状であることが好ましく、臼状であることがより好ましい。
上記粉砕部材が上記擂潰部材である場合、対向配置された少なくとも一対の上記擂潰部材により、上記ＰＴＦＥを擂潰することが好ましい。この形態においては、上記ＰＴＦＥを一対の擂潰部材の間隙に投入し、一方の擂潰部材を回転させて、他方の擂潰部材との摩擦により、上記ＰＴＦＥを擂潰することが好ましい。この際、上記他方の擂潰部材は固定してもよく、回転させてもよい。
上記粉砕機は、上記粉砕部材の温度を調節することが可能な温調機能を有することが好ましく、上記粉砕部材を冷却することが可能な冷却機構を備えることがより好ましい。上記冷却機構としては、水冷式、空冷式等の公知のものを採用することができる。
上記粉砕機としては、臼式粉砕機が好ましく、例えば、特開２０１６－２１５１１５号公報、特開２０１６－２０９８１３号公報、特開２００３－０４７８６７号公報等に記載されるような、温調機能を有する臼式粉砕機が挙げられる。
上記粉砕機は、粉砕する材料を投入する投入口と、粉砕された材料を排出する排出口とを有することが好ましい。上記粉砕機が投入口と排出口とを有することで、上記粉砕工程を連続して行うことが出来る。材料の投入及び排出を十分に行うことができれば、投入口及び排出口の形状及び大きさは問わない。
上記粉砕工程において、上記粉砕部材を回転させて粉砕を行う場合、回転数は４５ｒｐｍ以上であることが好ましく、５０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、６０ｒｐｍ以上であることが更に好ましく、また、１２０ｒｐｍ以下であることが好ましく、１１０ｒｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｒｐｍ以下であることが更に好ましい。
上記少なくとも一対の擂潰部材を用いる場合、その間隙の大きさは、目的のＰＴＦＥ粉末の粒子径に応じて設定することができるが、例えば、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが更に好ましい。
下限は特に限定されず、擂潰部材同士が接触した状態で擂潰を行ってもよい。この場合、擂潰部材の摩耗が発生しない範囲で接触させることが好ましい。
上記粉砕工程において、粉砕されたＰＴＦＥの上記粉砕機からの吐出量は、０．５ｋｇ／ｈ以上であることが好ましく、１ｋｇ／ｈ以上であることがより好ましく、１．５ｋｇ／ｈ以上であることが更に好ましく、また、２０ｋｇ／ｈ以下であることが好ましく、１０ｋｇ／ｈ以下であることがより好ましく、５ｋｇ／ｈ以下であることが更に好ましい。
上記粉砕工程は、乾式で実施することが好ましい。乾式で実施するとは、実質的に液体（例えば、水）の不存在下に実施することを意味する。実質的に液体が不存在であるとは、液体の存在量が、上記ＰＴＦＥに対し、５質量％以下であることを意味する。上記液体の存在量は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
上記粉砕工程は、実質的に分散助剤の不存在下に実施することが好ましい。実質的に分散助剤が不存在であるとは、分散助剤の存在量が、上記ＰＴＦＥに対し、０．５質量％以下であることを意味する。上記分散助剤の存在量は、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることが更に好ましい。
上記分散助剤は、上記ＰＴＦＥを水に分散させることが可能な化合物である。上記分散助剤としては、例えば、アルコール、陰イオン（アニオン）系界面活性剤、非イオン（ノニオン）系界面活性剤が挙げられる。
上記粉砕工程は、１回のみ行ってもよく、複数回繰り返してもよい。複数回繰り返す場合、上記ＰＴＦＥを更に微粉砕することが可能となる。繰り返しの回数は特に限定されず、目的の粒子径に応じて決定すればよいが、例えば、２回以上であってよく、また、５回以下であってよい。
なお、ＰＴＦＥを上記粉砕機に投入してから、粉砕されたＰＴＦＥが吐出されるまでを１回（１パス）と数えるものとする。
投入口と排出口とを有する粉砕機を用い、上記粉砕工程を連続で実施することも好ましい。投入口と排出口とを有する粉砕機を直列に複数並べることで、上記の繰り返し操作を連続して行うこともできる。
上記粉砕工程で粉砕するＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってよい。
上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位（ＴＦＥ単位）と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル：パーフルオロアリルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、一般式（Ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１　　　　（Ｂ）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．１０以下であることがより好ましい。また、１．５０以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましい。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定する。
上記ＰＴＦＥは、通常、非溶融二次加工性を有する。上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、言い換えると、溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
上記ＰＴＦＥは、融点以上の温度に加熱した履歴を有することが好ましい。一般に、融点以上の温度に加熱した履歴を有するＰＴＦＥを高分子量のまま粉砕するのは容易でない。本開示の製造方法によれば、融点以上の温度に加熱した履歴を有するＰＴＦＥであっても、簡便な工程で微粉砕することができる。
上記加熱としては、成形加工、加熱処理等のための加熱等が挙げられる。
上記ＰＴＦＥは、融点の１つが３１０℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましく、また、３３３℃未満であることが好ましい。３３３℃以上の温度領域にも融点を有してもよい。
融点が上記範囲内にあることは、融点以上の温度に加熱した履歴があることを示す。
本明細書において、融点は、Ｘ－ＤＳＣ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度である。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを融点とする。
上記ＰＴＦＥは、架橋されていないことが好ましい。上記架橋は、電離放射線の照射による架橋、例えば、ＰＴＦＥの融点以上の温度での電離放射線の照射による架橋であってよい。
上記ＰＴＦＥは、更に、充填材を含んでもよい。
上記充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、球状カーボン、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化コバルト、二硫化モリブデン、ブロンズ、金、銀、銅、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
なかでも、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、及び、ブロンズからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記粉砕工程で用いるＰＴＦＥは、粉体状であってよい。
上記粉砕工程で用いるＰＴＦＥの大きさは、特に制限はなく、粉砕機に投入することが出来れば良く、粒子の最大直径が１０ｍｍ程度であっても良いし、５ｍｍ程度であっても構わない。また、１ｍｍ以下でも問題がない。
ただし、粉砕後に一層粒径の小さい粉末を得る観点からは、投入時の粒径は小さい方が好ましい。
上記粉砕工程で用いるＰＴＦＥの粒子の最大直径は１０ｍｍ以下であってよく、５ｍｍ以下であってもよく、１ｍｍ以下であってもよい。
本明細書において、粒子の最大直径は、１ｍｍ以上の粒子に関してはデジタルマイクロスコープを用いて測定を行う。１ｍｍ未満の粒子の場合は、メディアン径で評価する。
メディアン径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
上記粉砕工程で用いるＰＴＦＥは、予め粗粉砕されたものであってもよい。本開示の製造方法は、更に、ＰＴＦＥを粗粉砕する粗粉砕工程を含み、上記粗粉砕工程で得られた粗粉を上記粉砕工程に供することが好ましい。
上記粗粉砕工程で粗粉砕するＰＴＦＥとしては、例えば、融点以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥを成形し、焼成して得られた成形品やその切削屑や切削後の成形品の端材を用いることができる。成形の形状は特に問わない。上記粗粉砕するＰＴＦＥとしては、また、成形せずに融点以上に加熱したＰＴＦＥを用いることもできる。
上記粗粉砕は、粉砕機等で行うことができる。粉砕機は特に限定されず、ＰＴＦＥをある程度粉砕することができるものであればよい。例えば、カッターミル、エアジェットミル、ハンマーミル、フォースミル、凍結粉砕機等が挙げられる。
本開示の製造方法は、上記粉砕工程で得られたＰＴＦＥ粉末を１００～３４０℃の温度で熱処理する工程を更に含んでもよい。上記熱処理を行うことで、粉砕によって生じた粒子の歪を解消することができる。
本開示の製造方法は、電離放射線の照射による脆化処理を含まないことが好ましい。
本開示の製造方法では、上記粉砕工程を実施することにより、粒子径の小さいＰＴＦＥ粉末を得ることができる。
本開示の製造方法では、上記粉砕工程を連続して行うことができるため、凍結粉砕等で行われていた方法に比べて、より高い生産性で粒子径の小さいＰＴＦＥ粉末を提供することができる。
本開示の製造方法で得られるＰＴＦＥ粉末は、Ｄ１０が５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、また、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。
Ｄ１０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の１０％に対応する粒子径に等しいとする。
本開示の製造方法で得られるＰＴＦＥ粉末は、メディアン径（Ｄ５０）が１５０μｍ以下であることが好ましく、１１０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、９０μｍ以下であることが更により好ましく、８０μｍ以下であることが更により好ましく、７０μｍ以下であることが更により好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば１μｍであってよく、１０μｍであってもよい。
メディアン径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
本開示の製造方法で得られるＰＴＦＥ粉末は、Ｄ９０が３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１５０μｍ以下であることが更により好ましく、また、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることが更に好ましい。
Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
本開示は、鱗片状のＰＴＦＥ粒子を含むＰＴＦＥ粉末も提供する。
上記鱗片状のＰＴＦＥ粒子は、直径と厚さとの比（直径／厚さ）が、３．０以上であることが好ましく、４．０以上であることがより好ましく、５．０以上であることが更に好ましく、また、２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。
上記比は、ＰＴＦＥ粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して画像処理を行い、その直径と厚さより求める。２０個の粒子について求め、その平均値を採用する。
本開示のＰＴＦＥ粉末は、融点以上の温度に加熱した履歴を有することが好ましい。
本開示のＰＴＦＥ粉末は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。上記温度領域は、３１０℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましい。上記温度領域に融点を有することは、融点以上の温度に加熱した履歴があることを示す。
本開示のＰＴＦＥ粉末は、３３３℃以上の温度領域にも融点を有してもよい。
本開示のＰＴＦＥ粉末は、Ｄ１０が５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましく、また、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましい。
本開示のＰＴＦＥ粉末は、メディアン径（Ｄ５０）が１５０μｍ以下であることが好ましく、１１０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、９０μｍ以下であることが更により好ましく、８０μｍ以下であることが更により好ましく、７０μｍ以下であることが更により好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。下限は特に限定されないが、例えば１μｍであってよく、１０μｍであってもよい。
本開示のＰＴＦＥ粉末は、Ｄ９０が３００μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが更に好ましく、１５０μｍ以下であることが更により好ましく、また、５０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましく、７０μｍ以上であることが更に好ましい。
本開示のＰＴＦＥ粉末は、下記条件で成形して得られた試験片で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が７０以上であることが好ましい。
（成形条件）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
Ｌ＊が上記範囲内にあると、成形時の着色が低減されており、優れた外観が得られる。上記Ｌ＊は、７５以上であることがより好ましく、８０以上であることが更に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば９０であってよい。
上記Ｌ＊は、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ－５を用いて、Ｃ光源、視野２°とし、ＳＣＩ方式で反射光に対するＬ＊ａ＊ｂ＊を測定して求める。
本開示のＰＴＦＥ粉末は、下記条件で成形して得られた試験片で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の、上記ＰＴＦＥ粉末で測定したＬ＊に対する変化率（減少率）が２５％以下であることが好ましい。
（成形条件）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
上記Ｌ＊の変化率が上記範囲内にあると、成形時の着色が一層低減されており、一層優れた外観が得られる。上記Ｌ＊の変化率は、２０％以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、例えば５％であってよい。
上記Ｌ＊の変化率は、下記方法により求める。
ＰＴＦＥ粉末について、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ－５を用いて、φ３０ｍｍのＣＭ－５専用シャーレに充填し、Ｃ光源、視野２°とし、ＳＣＩ方式で反射光に対するＬ＊ａ＊ｂ＊を測定し、Ｌ＊を求める。また、上記ＰＴＦＥ粉末を上述した条件で成形して得られた試験片について、同様にＬ＊を測定する。成形の前後のＬ＊の測定値を用いて、下記式より変化率を求める。
Ｌ＊の変化率（％）＝｜｛（成形後の試験片のＬ＊）－（成形前のＰＴＦＥ粉末のＬ＊）｝／（成形前のＰＴＦＥ粉末のＬ＊）×１００｜
本開示のＰＴＦＥ粉末を構成するＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってよく、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．１０以下であることがより好ましい。また、１．５０以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましい。
本開示のＰＴＦＥ粉末を構成するＰＴＦＥは、架橋されていないことが好ましい。
本開示のＰＴＦＥ粉末を構成するＰＴＦＥは、本開示の製造方法におけるＰＴＦＥと同様の組成及び物性を有するものであってよい。
本開示のＰＴＦＥ粉末を構成するＰＴＦＥは、成形後の物性や添加剤としての耐摩耗性、耐熱性を考慮すると、溶融流動性を示さないことが好ましい。溶融流動性を示さないとは、粒子を加熱し融点を超えても粒子形状を維持していることを意味する。上記ＰＴＦＥが溶融流動性を示さないことは、ホットステージを備える顕微鏡等で観察することで確認できる。
本開示のＰＴＦＥ粉末は、更に、充填材を含んでもよい。
上記充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、球状カーボン、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化コバルト、二硫化モリブデン、ブロンズ、金、銀、銅、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
なかでも、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、及び、ブロンズからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
本開示のＰＴＦＥ粉末は、電離放射線の照射による脆化処理を受けていないことが好ましい。
本開示のＰＴＦＥ粉末は、上述した本開示の製造方法により、好適に製造することができる。
本開示の製造方法により得られるＰＴＦＥ粉末、及び、本開示のＰＴＦＥ粉末は、成形材料として好適に使用し得る。上記ＰＴＦＥ粉末を成形する方法としては、特に限定されないが、圧縮成形、ラム押出成形、ホットコイニング成形、アイソスタティック成形等が挙げられる。なかでも、ラム押出成形、ホットコイニング成形が好ましい。
本開示の製造方法により得られるＰＴＦＥ粉末から得られる成形体、及び、本開示のＰＴＦＥ粉末から得られる成形体は、ライニングシート、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム弁、耐熱電線、車両モータ・発電機等の耐熱絶縁テープ、離型シート、シール材、ケーシング、スリーブ、ベロース、ホース、ピストンリング、バタフライバルブ、角槽、ウェハーキャリア等に好適に用いることができる。
本開示の製造方法により得られるＰＴＦＥ粉末、及び、本開示のＰＴＦＥ粉末は、電離放射線の照射による脆化処理を伴わずに製造することができるため、耐摩耗性等、従来ＰＴＦＥが有している特性を保持することができる。そのため、耐摩耗性や耐熱性等を付与するための添加剤としても好適に用いることができる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
各種物性は下記方法にて測定した。
（融点）
Ｘ－ＤＳＣ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度として求めた。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを融点とした。
（標準比重（ＳＳＧ））
ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定した。
（粒度分布）
ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、得られた粒度分布（体積基準）に基づいて求めた。粒度分布積算の１０％に対応する粒子径をＤ１０、５０％に対応する粒子径をＤ５０（メディアン径）、９０％に対応する粒子径をＤ９０とした。
（直径／厚さ比）
粉末中のＰＴＦＥ粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して画像処理を行い、その直径と厚さより求めた。２０個の粒子について求め、その平均値を採用した。
（Ｌ＊値）
φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのＰＴＦＥ粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ＰＴＦＥを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで得られた試験片を用い、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ－５を用いて、Ｃ光源、視野２°とし、ＳＣＩ方式で反射光に対するＬ＊ａ＊ｂ＊を測定して求めた。
得られたＰＴＦＥ粉末のＬ＊値は、当該ＰＴＦＥ粉末をφ３０ｍｍのＣＭ－５専用シャーレに充填し、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ－５を用いて、上記試験片と同様の条件で測定した。
（Ｌ＊値の変化率（減少率））
上記の方法により測定した成形前のＰＴＦＥ粉末のＬ＊値と、成形後の試験片のＬ＊値とを用いて、下記式よりＬ＊値の変化率を求めた。
Ｌ＊の変化率（％）＝｜｛（成形後の試験片のＬ＊）－（成形前のＰＴＦＥ粉末のＬ＊）｝／（成形前のＰＴＦＥ粉末のＬ＊）×１００｜
製造例１（ＰＴＦＥ粉末Ａ－１の作製）
ＴＦＥモノマーのみの懸濁重合で得られたホモＰＴＦＥの粗粉末を粉砕機で粉砕して得られたＰＴＦＥモールディングパウダー（標準比重（ＳＳＧ）：２．１５９，融点：３４５．０℃）３５ｇを使用して、φ１００ｍｍの金型にて３０ＭＰａ、１分間の条件で圧縮成形し、３７０℃で３時間焼成することで成形品を得た。得られた成形品を粉砕機で粉砕しＰＴＦＥ粉末Ａ－１を得た。ＰＴＦＥ粉末Ａ－１の融点は３２８℃、顕微鏡を用いて粒子の最大直径を確認したところ１～５ｍｍ、粉末のＬ＊は９７であった。
製造例２（ＰＴＦＥ粉末Ａ－２の作製）
製造例１と同様にして成形品を得て、粉砕機で粉砕することでＰＴＦＥ粉末Ａ－２を得た。ＰＴＦＥ粉末Ａ－２の融点は３２８℃、メディアン径は２０８μｍ、粉末のＬ＊は９７であった。
実施例１
ＰＴＦＥ粉末Ａ－１を、投入口と排出口とを有し、回転可能な擂潰部の直径がφ２５０ｍｍであり、上下の擂潰部内に水路があり水温調可能である石臼式粉砕機を用いて粉砕を行なった。粉砕機の臼に冷却水を流し、臼表面温度を接触温度計で測定し２０℃になった状態で、上下の臼を接触させた状態（クリアランス０ｍｍ）で、臼の回転数を７５ｒｐｍに設定し、ＰＴＦＥ粉末Ａ－１を吐出量２．３ｋｇ／ｈで供給して粉砕操作を行ない、ＰＴＦＥ樹脂粉末Ｂ－１を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
実施例２
粉砕工程を３パス繰り返したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
実施例３
臼の回転数を１２０ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
実施例４
臼の設定温度を１０℃に、臼の回転数を１２０ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
実施例５
臼の回転数を４５ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
実施例６
臼の設定温度を２５℃に、臼の回転数を４５ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
比較例１
粉砕機として、投入口と排出口とを有し、回転可能な擂潰部の直径がφ２５０ｍｍであり、上側の擂潰部内をヒーター加熱することができる石臼式粉砕機を用いて臼の設定温度を３５℃に、吐出量を２．２ｋｇ／ｈに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
比較例２
臼の設定温度を１００℃に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
比較例３
臼の設定温度を１５０℃に変更したこと以外は、比較例１と同様にしてＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表１に示す。
比較例４
ＰＴＦＥ粉末Ａ－２　１ｋｇと純水４ｋｇ、界面活性剤（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製カデナックスＤＭ１０Ｄ－Ｗ）１０ｇを混ぜて被処理液を作製した。
投入口と排出口とを有し、回転可能な擂潰部の直径がφ２５０ｍｍである石臼式粉砕機を用い、上下の臼表面が接するまで近づけたところをクリアランス０ｍｍとして、上記被処理液を投入し、臼の回転を１５００ｒｐｍにして粉砕を行ない、３パス処理することでＰＴＦＥ粉末を含む懸濁液を得た。得られた懸濁液をろ過し、ＰＴＦＥ湿潤粉末を取り出し、１５０℃で１５時間乾燥することでＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (13)

  1. 粉砕機を用い、前記粉砕機が備える粉砕部材の表面温度を３５℃未満としてポリテトラフルオロエチレンを粉砕する粉砕工程を含むポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法。
  2. 前記粉砕部材が、前記ポリテトラフルオロエチレンを擂潰することが可能な擂潰部材である請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記粉砕工程において、対向配置された少なくとも一対の前記擂潰部材により前記ポリテトラフルオロエチレンを擂潰する請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記ポリテトラフルオロエチレンが、融点以上の温度に加熱した履歴のあるポリテトラフルオロエチレンである請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 前記粉砕工程を乾式で実施する請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 前記粉砕機は投入口と排出口とを有し、前記粉砕工程を連続で実施する請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 前記粉砕工程を複数回繰り返す請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 更に、ポリテトラフルオロエチレンを粗粉砕する粗粉砕工程を含み、粗粉砕工程で得られた粗粉を前記粉砕工程に供する請求項１～７のいずれかに記載の製造方法。
  9. 鱗片状のポリテトラフルオロエチレン粒子を含むポリテトラフルオロエチレン粉末。
  10. ３３３℃未満の温度領域に１つ以上の融点を有する請求項９に記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
  11. メディアン径が１１０μｍ以下である請求項９又は１０に記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
  12. 下記条件で成形して得られた試験片で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊が７０以上である請求項９～１１のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
    （成形条件）
    φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
  13. 下記条件で成形して得られた試験片で測定したＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊の、前記ポリテトラフルオロエチレン粉末で測定したＬ＊に対する変化率が２５％以下である請求項９～１２のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン粉末。
    （成形条件）
    φ１２０ｍｍの金型に５４ｇのポリテトラフルオロエチレン粉末を投入し、ヒートプレス機により、３７０℃にて３０分間保持し、ポリテトラフルオロエチレンを溶融状態にした後、３ＭＰａの負荷を１分間与え圧縮成形し、金型を冷却することで試験片を作製する。
PCT/JP2023/032537 2022-09-27 2023-09-06 ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造方法、及び、ポリテトラフルオロエチレン粉末 WO2024070545A1 (ja)

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