KR20040000481A - Ｎｉ/ｔｉｏ2 수소화 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 TiO2캐리어 상에 니켈을 포함하는 촉매에 관한 것으로, 이 촉매는 니켈과, Si, Zr, Hf, 알칼리 토금속, Y, La 및 Ce로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 기타 금속과, 선택적으로, 원소 주기율표의 5∼11족 중에서 선택된 1종 이상의 도핑 금속을, 입자형 TiO2캐리어 상에 상응하는 금속염을 포함하는 용액으로부터 공동침전시키는 단계, 그 후 건조시키는 단계, 하소 및 환원시키는 단계, 및 선택적으로 부동태화하여 니켈 함유 촉매를 얻는 단계에 의해 얻을 수 있다. 상기 촉매는, 특히 니트로방향족 화합물의 수소화에 사용된다.
Description
니켈 함유 촉매를 수소화 촉매로서 사용하는 것은 오랫동안 공지되어 있었다. 문헌[Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 70, No. 8, 1997]의 1236∼1253쪽에는, 이러한 니켈 함유 촉매의 제조 방법이 상세히 기술되어 있다. 기술된 촉매는 지지체로서 주로 이산화규소 또는 산화알루미늄 상에 니켈을 포함한다. 이 촉매들은 지지체 위로의 침전 또는 공동침전에 의해 제조할 수 있다. SiO2/TiO2지지체 역시 사용하며, TiO2를 개질제로서 사용하면 기계적으로 안정한 촉매를 얻을 수 있다고 언급하고 있다.
DD-A-152 065는 교반 안정성 현탁 촉매를 사용하여 니트로방향족 화합물을 수소화하는 방법에 관한 것이다. 이 촉매는 특정한 입자 크기 분포를 갖는 실리카 겔의 존재하에 니켈 염 용액을 침전시켜서 제조한다.
DD-A-284 371은 Ni/SiO2촉매의 존재하에 니트로방향족 화합물을 환원시키는방법에 관한 것이다. 이 촉매는 크기가 1 mm를 넘는 지지체 상에 지지되며, 활성화 후에 부동태화된다. 이 촉매는 반응 전에 반응기에서 분쇄한다.
US 3,868,332는, 특히 벤젠을 시클로헥산으로 전환시키는 데 사용되는 수소화 촉매에 관한 것이다. 이 촉매는 다공성 이산화규소 지지체의 존재하에 니켈과 실리케이트 이온의 공동침전에 의해 제조된다.
WO 95/14647은 올레핀을 올리고머화하여 고급의 선형 올리고머를 형성하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 산화니켈, 이산화규소 및 이산화티탄을 포함하는 산화물 촉매와 알칼리 금속 산화물을 사용하여 수행한다. 상기 촉매는 나트륨 물 유리 용액을 사용하여 미분된 이산화티탄 분말 위로 니켈 염 용액을 공동침전시켜서 제조한다. 니켈은 산화물 형태로 존재하며, 촉매는 고정층으로서 압착된 펠릿의 형태로 사용된다. 수소화 촉매로서 사용하는 것에 대해서는 기술되어 있지 않다.
DE-A-199 09 176 및 DE-A-199 09 168은 지르코늄 함유 지지체 상에 니켈 및 흔히 지르코늄을 포함하는 수소화 촉매에 관한 것이다.
방향족 아미노 화합물을 형성하기 위하여 니트로방향족 화합물을 수소화할 때에는, 촉매를 강한 알칼리성 매질에 노출시킨다. 반응 매질 중에 분산된 촉매에 큰 기계적 응력을 가하고, 이때 반응 혼합물은 순환시키거나 교반한다. 촉매는 조작 조건하에서 쉽게 분산될 수 있고 쉽게 분리될 수 있도록 하는 입자 크기 분포를 가져야 한다.
본 발명은 TiO2지지체 상에 니켈을 포함하는 수소화 촉매에 관한 것이다. 이 촉매는 특히 니트로방향족 화합물을 수소화하여 상응하는 방향족 아미노 화합물을 형성하는 데 사용된다.
본 발명의 목적은 전술한 특성 프로필을 나타내며 공지된 촉매의 단점을 갖지 않는 니트로방향족 화합물의 수소화용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 TiO2지지체 상에 니켈을 포함하며,
- 니켈과,
- Si, Zr, Hf, 알칼리 토금속, Y, La 및 Ce 중에서 선택된 1종 이상의 추가 금속과,
- 선택적으로, 원소 주기율표의 5∼11족 중에서 선택된 1종 이상의 도펀트 금속을
- 상응하는 금속염이 미립자 TiO2지지체 상에 존재하는 용액으로부터 공동침전시키는 단계, 그 후 건조시키는 단계, 하소 및 환원시키는 단계, 및 선택적으로 부동태화하여 니켈 함유 촉매를 얻는 단계에 의해 얻을 수 있는 촉매에 의해 달성될 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 니켈과 산화물 형태의 또다른 지지체 전구체 금속을 TiO2지지체 상에 공동침전시키면 강한 알칼리성 매질 중에서 화학적으로 안정할 뿐 아니라, 예를 들어 순환 펌프에 의해 발생되는 심한 기계적 응력에 노출될 경우에도 물리적으로 안정한 미립자 촉매가 얻어진다는 사실을 발견하였다. 통상의 미립자 TiO2지지체를 출발 물질로서 사용하면 조작 조건하에 분산이 용이하면서 분리도 용이하고, 양호한 물질 수송을 가능하게 하는 미립자 촉매가 얻어진다.
또한, 니켈과 또다른 지지체 전구체의 공동침전에 의하면 유익한 촉매 입자 크기 분포가 형성되며, 고활성의 촉매를 산출하는 작은 니켈 미세결정의 형성이 가능하다.
촉매의 평균 입자 크기(d50)는 3 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 4 ㎛ 이상, 특히 5 ㎛ 이상인 것이 더 바람직하다. 80 ㎛를 넘지 않는 것이 바람직하고, 40 ㎛를 넘지 않는 것이 특히 바람직하다.
XRD로 측정된 니켈 미세결정 크기는, 4 nm 이상인 것이 바람직하고, 7 nm 이상인 것이 특히 바람직하다. 니켈 미세결정 크기는 20 nm를 넘지 않는 것이 바람직하고, 15 nm를 넘지 않는 것이 특히 바람직하다. 7∼15 nm, 특히 10∼12 nm의 범위가 특히 바람직하다. 이러한 미세결정 크기는 고활성의 촉매를 제공하는 한편, 미세결정은 그 표면 상이 여전히 부동태화될 수 있어서 촉매를 공기 중에서 취급할 수 있도록 한다. 미세결정의 입자 크기가 더 작을수록 부동태화 과정 중에 더 쉽게 산화된다. 미세결정의 크기가 클수록 주어진 양의 니켈에 대한 촉매의 활성이 감소된다.
본 발명 촉매 중의 니켈의 비율은 총 촉매를 기준으로 하고 금속으로서 니켈을 기준으로 하여 20∼80 중량%인 것이 바람직하고, 40∼70 중량%, 특히 50∼65%인 것이 특히 바람직하다.
추가 금속(들)의 산화물 대 TiO2지지체의 중량비는 (0.2-4):1인 것이 바람직하고, (0.5-2):1, 특히 (0.8-1.2):1인 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직한 것은, TiO2지지체와 추가 금속(들)의 산화물(다른 지지체 전구체)의 양을 비슷하게 사용하는 것이다.
1종 이상의 도펀트 금속을 사용할 경우, 그 양은 산화물 및 총 촉매를 기준으로 0.1∼10 중량%인 것이 바람직하고, 1∼7 중량%인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매는 높은 기계적 안정성을 나타내어서, 이들이 분산된 촉매로서 사용되는 동안 입자 크기가 감소되는 일이 발생하여도 입자 크기는 침강기를 사용하여 촉매를 분리할 수 있는 범위로 유지된다. 침강기에 의한 침강은 반응 혼합물로부터의 촉매의 분리 과정을 단순화하고 촉매의 후속 재사용을 가능하게 한다.
소량의 촉매가 공정 진행 중에 바람직한 입자 크기보다 더 작은 크기의 입자를 형성한다면, 이러한 방식으로 소모된 촉매는 침강기에 보유되지 않으므로 반응 시스템으로부터 배출될 수 있기 때문에 문제가 되지 않는다.
특수한 지지체 조합은, 특히 본 발명의 촉매에 유익한 특성 프로필을 제공한다.
공기 중에서 보관이 가능하고 취급을 용이하게 하기 위해서, 환원 후에 본 발명의 촉매를 부동태화하는 것도 가능하다. 이 주제에 대해 참고할 수 있는 문헌으로는, 예컨대 DE-A-199 09 175가 있다.
촉매 제조 과정 중에, 촉매를 하나 이상의 성형 단계에 적용할 수 있다. 예를 들어 침전 및 건조 단계 후, 하소 단계 전이나 후에 촉매를 원하는 형상으로 만들고, 환원시키고, 부동태화하고, 그 후 원하는 입자 크기의 촉매 입자가 되도록 전환시킬 수 있다. 침전된 촉매 전구체는, 예를 들어 침전 용액으로부터 여과하여 건조시키고, 그 후 필터 케이크 덩어리를 하소시키고, 환원시키고, 부동태화하고, 다시 분쇄한다. 다른 가능한 성형 단계로는 타정 단계 및 압출 단계가 있다.
침전에 의한 본 발명 촉매의 제조는 다음과 같이 수행하는 것이 바람직하다.
TiO2분말(예를 들어 Kemira에서 입수한 S 150)을 입자 직경이 < 100 ㎛가 되도록 분쇄하고 이를 물에 첨가하여 울트라투락스(Ultraturrax)를 사용하여 5분간 분산시킨다. 물 유리를 사용할 예정이라면 현 단계에서 Si원으로서 첨가한다. pH를 5∼10 범위의 값으로 조정하고, 질산니켈과, 필요에 따라 추가염, 예컨대 아세트산지르코늄, 질산세륨 및/또는 질산마그네슘의 용액을 30분에 걸쳐 펌핑하는데, 이 과정에서 탄산나트륨 용액과, 필요에 따라 물 유리 용액을 동시에 펌핑함으로써 pH를 5∼10 범위의 값으로 일정하게 유지시킨다. 그 후 이 혼합물에 공기를 불어 넣으면서 30분간 교반한다. 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH 값이 7.5 이상이 되도록 만든다. 침전된 생성물을 여과하고, 질산염이 없어질 때까지 세척한다. 필터 케이트를 건조시키고(120℃에서 12시간), 그 후 하소시킨다(400℃에서 4시간). 이렇게 얻어진 생성물을 평균 입자 직경이 < 100 ㎛가 되도록 분쇄하고, 수소 흐름 중에서 400∼550℃로 4시간 동안 환원시킨다.
본 발명은 또한 상기한 공정 단계를 수행하는 것을 포함하는, 상기 정의한 촉매의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 니트로방향족 화합물을 수소화하는 데 사용되는 상기 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 상기 정의한 촉매의 존재하에 수소화를 수행하는 것을 포함하는, 상응하는 니트로방향족 화합물의 수소화에 의해 방향족 아미노 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 방법에서는 임의의 니트로방향족 화합물을 사용할 수 있다. 니트로방향족 화합물은 니트로벤젠, 니트로톨루엔 및 디니트로톨루엔 중에서 선택하는 것이 바람직하다. 제조될 수 있는 상응하는 방향족 아미노 화합물로는 아닐린, o-톨루이딘, p-톨루이딘 및 톨루엔디아민이 있다.
본 발명의 수소화는 액체상 또는 기체상으로 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 수소화는 액체상으로 수행하는 것이 바람직하다. 반응은 적절한 용매의 존재하에 수행할 수 있다.
수소화는 특히 촉매의 분산물 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
수소화는 바람직하게는 60∼200℃, 특히 바람직하게는 100∼140℃에서, 5∼100 바, 특히 바람직하게는 20∼30 바의 수소압에서 수행한다.
공정 조건 설명의 참고 문헌으로 DE-A-199 09 168을 참조할 수도 있다.
이하에서는 본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 설명한다.
촉매의 제조는 일반적 제조 방법으로 전술한 바와 같이 수행하였다. Zr은 아세트산염 형태로 사용하였고, Si는 물 유리 형태로 사용하였고, TiO2는 분말 형태로 사용하였고, 다른 금속들은 질산염 형태로 사용하였다. 공동침전은 표 1에 명시된 pH 값에서 수행하였으며, 상기 pH 값은 필요에 따라 탄산나트륨 용액을 첨가하여 설정하였다. 그 다음으로 이 혼합물에 공기를 불어 넣으면서 실온에서 1시간 동안 교반하였으며, 그 후 필요에 따라 탄산나트륨 용액을 첨가하여 pH를 7.5로 조정하였다. 흡입에 의해 침전물을 여과하고 물로 세척하여 질산염을 제거한 후에, 이것을 120℃에서 12시간 동안 건조시키고, 선택적으로 1 mm 체에 통과시켜 압착시키고, 350∼550℃에서 4시간 동안 환원시키고 부동태화하였다.
상기 방법에 의해 제조된 촉매를 XRD에 의해 관찰하여 니켈 미세결정 크기를 측정하였다. 또, 입자 크기 분포로부터 d50을 결정하였다. 이 과정은, 예를 들어 1 g/ℓ의 나트륨 파이로포스페이트를 함유하는 물을 분산 매질로서 사용하여 Sympatec-Helos 현탁 셀에서 수행할 수 있다. 촉매의 기계적 안정성을 측정하기 위해 이들을 울트라투락스에서 1분, 3분 또는 10분간 분쇄하였다. 서로 다른 온도에서 환원을 수행하였다면 온도를 표시한다. 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다.
각 경우, TiO2외의 다른 성분들은 TiO2위로 침전시켰다. 퍼센트는 산화물의 중량을 나타내는 것이며, 단, 퍼센트가 금속 중량을 나타내는 경우의 Ni는 제외된다.
이 촉매를 톨루엔디아민(TDA)을 형성하기 위해 디니트로톨루엔(DNT)의 수소화에 사용하였다. 이 과정은 다음과 같이 수행하였다.
300 ㎖의 오토클레이브에 새로이 환원시킨 촉매 0.8 g, n-부탄올 100 ㎖ 및 DNT 20 g을 투입하고, 수소로 25 바까지 가압시키고, 80℃로 가열하였다. 수소 업테이크(ℓ/분)를 활성의 척도로서 간주하였다.
수소화 실험의 결과는 하기 표 2에 요약하였다.
| 수소화 실험(80℃, 25 바, n-부탄올 10 ㎖, DNT 20 g,촉매 0.8 g, 3시간) | |||
| 촉매 | 전환율(5) | TDA 수율(%) | H2업테이크(ℓ/분) |
| 1 | 100 | 96.76 | 0.10 |
| 2 | 100 | 97.64 | 0.40 |
| 7 | 100 | 98.78 | 0.70 |
| 8 | 100 | 99.03 | 0.48 |
| 9 | 100 | 99.11 | 0.37 |
| 10 | 100 | 97.35 | 0.40 |
| 11 | 100 | 98.09 | 0.67 |
| 12 | 100 | 97.77 | 0.12 |
| 13 | 100 | 97.79 | 0.17 |
| 14 | 100 | 99.21 | 0.23 |
| 15 | 100 | 97.58 | 0.75 |
| 16 | 100 | 98.6 | 2.00 |
| 17 | 100 | 96.82 | 0.28 |
| 18 | 100 | 99 | 0.53 |
| C1 | 100 | 99.48 | 0.13 |
상기 결과는 본 발명의 촉매가 활성과 기계적 안정성의 우수한 조합을 나타낸다는 것을 보여준다.
Claims (10)
- TiO2지지체 상에 니켈을 포함하며,- 니켈과,- Si, Zr, Hf, 알칼리 토금속, Y, La 및 Ce 중에서 선택된 1종 이상의 추가 금속과,- 선택적으로, 원소 주기율표의 5∼11족 중에서 선택된 1종 이상의 도펀트 금속을,- 상응하는 금속염이 미립자 TiO2지지체 상에 존재하는 용액으로부터 공동침전시키는 단계, 그 후 건조시키는 단계, 하소 및 환원시키는 단계, 및 선택적으로 부동태화하여 니켈 함유 촉매를 얻는 단계에 의해 얻을 수 있는 촉매.
- 제1항에 있어서, 촉매 중 니켈의 비율은 총 촉매를 기준으로 20∼80 중량%인 것인 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가 금속(들)의 산화물 대 TiO2지지체의 중량비는 (0.2-4):1인 것인 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 미세결정 크기는 4∼20 nm인 것인 촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 평균 입자 크기(d50)는 3∼80 ㎛인 것인 촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 환원 후에 부동태화한 것인 촉매.
- 제1항에 기재된 공정 단계를 수행하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 촉매의 제조 방법.
- 니트로방향족 화합물의 수소화에 사용되는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 촉매의 용도.
- 상응하는 니트로방향족 화합물의 수소화에 의해 방향족 아미노 화합물을 제조하는 방법으로서, 수소화는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 촉매의 존재하에 수행하는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, 방향족 아미노 화합물은 아닐린, o-톨루이딘, p-톨루이딘 및 톨루엔디아민 중에서 선택되는 것인 방법.
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