HU229646B1 - Ni/tio2 hydrogenation catalyst - Google Patents

Ni/tio2 hydrogenation catalyst Download PDF

Info

Publication number
HU229646B1
HU229646B1 HU0400780A HUP0400780A HU229646B1 HU 229646 B1 HU229646 B1 HU 229646B1 HU 0400780 A HU0400780 A HU 0400780A HU P0400780 A HUP0400780 A HU P0400780A HU 229646 B1 HU229646 B1 HU 229646B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
nickel
hydrogenation
catalyst according
carried out
Prior art date
Application number
HU0400780A
Other languages
English (en)
Inventor
Dominic Vanoppen
Ekkehard Schwab
Joern Mueller
Ulrich Penzel
Gunter Georgi
Bernd Weidner
Dietrich Tittelbach-Helmrich
Juergen Dahlhaus
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of HUP0400780A2 publication Critical patent/HUP0400780A2/hu
Publication of HUP0400780A3 publication Critical patent/HUP0400780A3/hu
Publication of HU229646B1 publication Critical patent/HU229646B1/hu

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya olyan hidrogénező katalizátor, amely nikkelt tartalmaz TIO2 hordozón, A katalizátort különösen aromás nítrovegyüieteknek a megfelelő aromás aminovegyületekké történő hidrogénezésére használjuk,
A nikkeitartalmú katalizátoroknak hidrogénező katalizátorokként történő alkalmazása hosszú ideje ismert, A Rosszán Journal of Applied Chemistry Π0. kötet, 8. szám, 1236-1253 oldalak (1397)] folyóiratban részletes kitanítás található az ilyen nikkel tartalmú katalizátorok előállítására, A leirt katalizátorok a nikkelt, hordozóként főként szíllolum-díoxidon vagy alumíniumoxidon tartalmazzák. Szék előállíthatók a hordozóra történő kicsapással vagy koprecipitácíóval. SÍO2/TÍO2 hordozókat is alkalmaznak, és utalnak arra, hogy mődosítószerként a TÍO2 mechanikailag stabil katalizátorokhoz vezet.
A DD-A-152,065 számú szabadalmi irat tárgya eljárás aromás nitrovegyüietek hidrogénezésére keverésre stabil szuszpenziős katalizátorok alkalmazásával. A katalizátort egy nikkel-só oldatának kicsapásával állítják elő, meghatározott részecskeeloszlású szilikagél jelenlétében.
A DD-A-284,371 számú szabadalmi irat tárgya eljárás aromás
nitrovegyüietek E íi/Sí
lására. A Katalin sátor
hordozott, és az <7\ ,Ϊζ s
előtt a katalizál őrt ;
Az. US 3,8 65, 332
nezési katalizátor, amelyet különösen a benzolnak a ciklohexánná történő konverziójára használnak. A katalizátort nikkel- és ssiiikát-ionok koprecipltációjával állítják elő porózus szilíciumdioxid hordozó jelenlétében.
A WO9S/1464? számú szabadalmi Irat tárgya eljárás olefinek nagymértékben lineáris oligomerekká történő oligomer!zárására, áz eljárást nifckel-oxidot, szilíciuro-dioxidot, titán-dioxidot és egy alkálifem-oxídot is tartalmazó oxidos katalizátor alkalmazásával végezzük, A katalizátort egy nikkel-só oldatának finoman eloszlatott títán-dioxid porra történő koprecipltációjával, nátrium- víz üveg oldat segítségéve! állítják elő. A nikkel oxidos formában van jelen, és a katalizátort préselt szemcsék formájában rögzített ágyként alkalmazzák. Hidrogénező katalizátorként való alkalmazás nem került ismertetésre.
A DE-A-199, 09, 170 és DS-A-199, 09,1.-68 számú szabadalmi íratok nikkelt és gyakran cirkóniumot cirkónium-tartalmú hordozón tartalmazó hidrogénező katalizátorokat írnak le.
Az aromás nitrovegyületek aromás aminovegyüietekké történő hídrogénezésekor a katalizátor erősen bázikus közegnek van kitéve. A reakcíóközegben eloszlatott katalizátor nagymértékű mechanikai igénybevételnek is ki van téve, amikor a reakcíóelegyet
r x a i a 1 táti λ ik vagy keverjül Olyan kell legye;
oszlása, heg; y az üzemeltétéi sí körülmények közöt
eloszlat ható és könnyen légy; an elválaszthat ó.
A találmány célja aromás nítrovegyületek hidrogénézésére szolgáló olyan katalizátor biztosítása, amely rendelkezik a fent említett tulajdonságprofiilal, és kiküszöböli az ismert katariΊ sátorok hátrányait,
Azt találtak, hogy ezt a célt egy nikkelt TiO^ hordozón tartalmazó katalizátorral érjük el, amely
- nikkel és
- a Sí, Sr, Hf, alkáliföldfém, Y, La és Ce térnek közül választott legalább egy további fém és ~ adott esetben az elemek periódusos rendszerének 5-11« csoportjából választott legalább egy szennyező fém a szemcsés T102 hordozóra történd koprecipítácíóiával, egy olyan oldatból, amelyben a megfelelő fémsók jelen vannak, utólagosan, szárítással, karolnálássa! és redukálással és adott esetben passziválással állítható elő.
A találmánynak megfelelően azt találtuk, hogy a nikkelnek és egy másik hordozó prekurzor fém oríd-formijának egy TíO^ hordozóra történő kopreoipitácíéja szemcsés katalizátorokat eredményez, amelyek amellett, hogy erősen bázikus közegben kémiailag stabilak, erős mechanikai, például cirkulációs szivattyús igénybevétel esetén fizikai stabilitással is rendelkeznek, A szokásos szemcsés TiÖ? hordozók kiinöulőanyagként történő alkalmazása szemcsés katalizátorokat eredményez, amelyek az üzemeltetési körülmények között, könnyen diszpergálhatók és könnyen elválaszthatók, és megfelelő anyagátvételt biztosítanak.
Ezen felül, a nikkel és egy további hordozó prekurzor
cipitácíója a ka t a .1 i z á t o r n a ΐ k előnyös rés; Kecskemétet elosz-
és olyan kis; mérető nikkel V- ·ζ· η <3 <-? 4- Ί 4 t' ·.'·*..!»· iC* jU U kü Λ. ,i% Λν. Kv ~1r. képződósét bizto-
, amelyek a kí staiizátor nagy r o tu a sct z v 11 a s áho z vezetnek,
A katalizátor átlaoos részecskemérete {d«o) előnyösen leakülönösen lég alább 3 pm, különösen előnyösen legalább 4 pm, alább 5 pm. Ugyanakkor ez előnyösen SÖ gm-nél nem több, különösen előnyösen 40 pm-nél nem több.
A nikkel kriszfcall.it Röntgen-sugaras- kristáyszerkezet-vizsgálattal {'XRD-vei.) meghatározott mérete előnyösen legalább 4 nM, különösen előnyösen legalább 7 nm. Előnyösen 2Ö nm-nél ne® több, különösen előnyösen 15 nm-nél nem több. Különösen előnyös a 7-15 nm, különösen a 10-12 nm tartomány. Etek a krisztaliit méretek a katalizátornak magas aktivitást biztosítanak, miközben a krisstallitok a felületükön folyamatos passziválásra való képességgel rendelkeznek, és igy biztosított a katalizátor a levegőben való kezelhetősége is. Kisebb részecskeméretek esetén a krisztallltok sokkal könnyebben oxidálódnak passziválás hiányában. A nagyobb kristályméretek adott mennyiségű nikkel esetén lecsökkentík a katalizátor aktivitását.
A nikkel hányada a találmány szerinti katalizátorban, a teljes katalizátort véve alapul. és fémként nikkelt véve alapul, előnyösen 20-80 tömeg!, különösen előnyösen 40-70 tömegé, különösen 50-65 tömeg!:.
A további fém vagy fémek oxidjainak és a TiOa hordozó tömegaránya előnyösen (0,2-43 :1, különösen, előnyösen (0,5-23:1, különösen (0,8-1,2):1. Sokkal előnyösebben a TiCb hordozóval azonos mennyiségű további fém vagy fémek oxídjaít (más hordozó prekurzor) alkalmazzuk.
Amennyiben legalább egy szennyező fémet alkalmazunk, ennek mennyisége az oxíd és a teljes katalizátor alapján 0,1-10 tömeg!, különösen előnyösen 1-7 tömeoi.
A találmány szerinti katalizátorok nagy mechanikai stabilitást matatnak, úgy, hogy bár a tapasztalatok, szerint 'diszpergált katalizátorként való alkalmazásuk közben részecskeméret csökkenésben van részük, a részecskeméret olyan tartományban marad, amely lehetővé teszi a katalizátornak ülepítővel való elválasztását. Az ülepítő segítségével, végzett szedimentáció megkönnyíti a katalizátornak a reakolóelegytői való elválasztását és a katalizátornak az utólagos újrafelhasználását.
Amennyiben a katalizátor kisebb mennyiségei a folyamat közben az előnyős részecskeméretnél kisebb méretű részecskéket képeznek, ez nem okoz problémát, ugyanis az ily módon elhasznált katalizátor kiüríthető a reakcíőrendszerböl, ugyanis azt az ülepítő nem tartja vissza.
A találmány szerinti katalizátor előnyös tulajdonságprofilját főként annak. sajátságos hordozó kombinációja eredményezi»
Ugyancsak lehetőség- van a találmány szerinti katalizátornak a redukálást követő passziválására, olyan céllal., hogy lehetővé tegyük a tárolását és javítsuk levegőben való kezelhetőségét. Ebben a tárgyban például a DE~A~IS9,09,175 számú szabadalmi iratra hivatkozunk.
A katalizátort előállítása alatt egy vagy több formázási lépésnek vethetjük alá. Például lehetőség van a katalizátornak a kicsapás és a szárítást követően kívánt alakra történő forrná zására a kalcinálás előtt vagy után, redukálására, passziválásra, és ezt követően a kívánt részecskeméretü katalizátor szemcsékké történő átalakítására. A kicsapott katalizátor prekurzor, például a kicsapási oldatból leszűrhető és szárítható, ezt követően •J7.S7V8B ί-\ pedig a szűrőpogácsából a rögöket kalóináljuk, redukálj uk, dezaktiváijuk és újraőröljük. További lehetséges formázási lépések a tablettázás és az extrudálás*
A találmány szerinti katalizátor kicsapá.ssal történő előállítását előnyösen sz alábbiak szerint végezzük:
Ϊ1Ο2 port (például S ISO márkájút a Kemíra cég forgalmazásában ) 100 gm alatti részecskeátmérőjüre Őrölünk, vízhez adjuk, és ültra.turrax keverőrendszerrel 5 percen keresztül diszpergáljuk. Amennyiben felhasználásra kerül, szíliciumf orrásként vízüveget adunk hozzá.. A pH értékét 5 és 10 közötti tartományba állítjuk, egy nikkel-nitrát, és amennyiben megkívánt további sókat, például cirkónium-acetátot, cérínm-nitrátot és/vagy magnéziumnitrátot szivattyúzunk be 30 percen keresztül, amely idd alatt egy nátrium-karfoonát-oldat, és amennyiben megkívánt vísüvegeidet betáplálásával a pH-t az 5-10 értéktartományban állandó értéken tartjuk. Az ©legyet ezt követően 30 percen keresztül kevertek j ük, miközben levegőt fúvatunk bele. Nátrium-karbonát-oldattal a pH értékét 7,5-re állítjuk. A kicsapott terméket szűrjük és nitrát-mentességig mossuk. A szürőpogácsát 12 órán keresztül Í2QsC~on szárítjuk, és ezután 4. órán keresztül 4ö0sCon kálóináljuk. Az ily módon kapott terméket 100 pm-néi kisebb átlagos részecskeméretűre aprítjuk, és 4 érán át hidrogénáramban 4Ö:Ö~.550§C között redukáljuk.
A találmány a fent meghatározott katalizátor előállítására szolgáló olyan eljárást is biztosit, amelyben az említett eljárási lépéseket végezzük.
Szén felül, a találmány a katalizátornak az aromás nitro??.'874/SB vegyületek hídrogénezésében történő alkalmazását is biztosítja.
A találmány eljárást is biztosít aromás aminovegyületek előállítására a megfelelő aromás nitrovegyüietek hidrogénezéséve.l, amelyben a hidrogénezést a fentiek szerint meghatározott katalizátor jelenlétében végezzük.
'Ebben az eljárásban bármely aromás nitrovegyület felhasználható. Az aromás ni trovegyül eteket előnyösen a nitro-benzoi, nítro-tolnol és dinitro-toluoi közül választjuk. Az előállítható megfelelő aromás aminovegyületek az anílin, o-fcoluidin, p-toiuidín és toluol-diamin.
A találmány szerinti hidrogénezést folyamatosan vagy szakaszosan fölyadék.fázásban vagy gáz-fázisban végezhetjük. Előnyösen folyadék-fázisban végezzük. A reakciót alkalmas oldószer jelenlétében végezhetjük.
A hidrogénezést. különösen előnyösen a katalizátor egy diszperziójában végezzük.
A hidrogénézést előnyösen 6ő-20ܧC között, különösen előnyösen l-0ö-14ü§C között végezzük,, és a hidrogénnyomás 5-100 bar, különösen előnyösen. 20-30 bar.
Az eljárási körülmények leírásakor -a DE-A-199,09, 168 számú szabadalmi iratot hivatkozási alapként tekintjük.
A találmányt az alábbiakban példák segítségévei ábrázoljuk.
A katalizátorok előállítása a fentiek szerint leírt általános előállítási eljárás szerint történik. A Zr-ot scetátként alkalmazzuk, a. szilíciumot ví.zü.vegként, a TíCA-ot por formájában,' és a többi fémet pedig nitrátként. A koprecípitáciőt az
77.S74/SS
1. tábvégezzük, amely értékeket, láz,atban meghatározott pH értékeken amennyiben szükség van rá, nátrium-karbonát-oldat hozzáadásával állítjuk be. As elegyet ezt követően 1 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, miközben levegőt fűvatunk be, ezt követően pádig a pK-t, amennyiben szükséges, nátrium-karbonát-oidat hozzáadásával ?,5~re állítjuk» A csapadék vákuummal történő kiszűrését és a szűrőpogácsa nitrát-mentesítésére ennek vízzel való mosását követően 12 órán át 120§C~on szárítjuk, adott esetben 1 e szitán sajtoljuk, és 3SÖ~550§C~on 4 órán át redukáljuk és passzíváijuk.
A fenti eljárás szerint előállított katalizátorokat a nikkel krisztallit méretének meghatározására X.RD segítségével vizsgáljuk. Ezen felül, a részecskeméret eloszlásból meghatározzuk a dso értékét. Ezt például egy Sympatec-Helos szuszpenziés cellában érhetjük el, diszperziós közegként 1 g/1 nátrium-pirrofoszfát tartalmú víz alkalmazásával. A katalizátorok mechanikai stabilitásának meghatározására ezeket egy ültraturrax berendezésben 1, 3 vagy 10 percig őröljük. Amennyiben a redukciót eltérő hőmérsékleteken végezzük, megjelöljük ezeket a hőmérséklet értékeket. Az eredményeket az alábbi 1. táblázatban foglaljuk össze.
Koprecipitálással előállított katalizátorok, és azon pH értékek, amelyeken a kicsapást végezzük, a nikkel krisztallit méret (XRD) és a részecskeméret eloszlás dsg értéke az ültraturrax őrlőben végzett 173/10“perces őrlést követően.
4 /EJ
50% Ni kícsapása 25-%ZrO2-/25%-TiO2 hordozóra., sz.h,, pH~5,?
114 μ 350*0 )8/6, 4/4,6;
(4 5 ö * € í 8,1/6,4/3,7
Ίο*
Cl
50% Ni kicsapása 15%2rO2/35%TiO2 hor~ donora, sz.h,, pH-5,7
50% Ni kicsapása 2S%,riO2/25%£rQ2 hordozóra, pH-5
50% Ni .kicsapása 45%TiÖ2*5%Ce:2Ö3 hordozóra, pH-6
50% Ni kícs-apása 25%TiG2e25%MgO hordozóra, ph=9
50% Ni kicsapása 25%TiQ2e23%kgO hordozóra, pH—10
50% Ni kies apása 25%Tiö2-i-2S%.SiO2 hordozóra, pH-6
50% Ni kicsapása 25%TiO2+25%SiO2 hordozóra, pH-9
50% Ni kicsapása 25%TiO2t25%Síö2 hordozóra, pH-6
50% Ni kicsapása 25%TiO2*25%Mgö:SiO2 ho r do z 6 r a, pH-9
58% Ni kicsapása 25%'TiOs+-25%JágC·:SiO2 hordozóra, pH::::10
50% Ni kicsapása 25%TiQ2+2.S%Mg:O:ZxO2 hordozóra, pH-9
50% Ni kicsapása 25%TíÖ24-25%MgO: 2rö2 hordozóra, pH-10
50% Ni+15%2rO2+5%Ce2O3 kicsapása 30% T1O2 .hordozóra, pH-5,7
50% Nia25%SiOj ki csapás a 25% Ti-ö2 hordozóra, pH~S,7
50% Ni75%Fs722, 5%MgO: SiO2. kicsapása 22,5% TiOg hordozóra, pH~9
50% Níe5%Fe-i-22, S%ZrO2 kicsapása 22,5% TiO.2 hordozóra, pH-5, 6
70% MgO:Si.O-2 kicsapása 15% TÍO2 hordozóra, pH-9
50% Ni kicsapása 50% TiO2 hordozóra, oH-5,6 sz oba hőmé r s ék1et
12, 5
4,5
5, 0
5,5
6,5
6,0
9,5
6, 0
5,5
7,5/4,5/3
8/6/3,5
7,3/4/3,7 .18/7,5/3,7
18/12,5/3,4
43/40/13
55/40/17
30/25/15
42/33/20
18/14/3,4
36/31/8
4,4/4,1/3,8 1076/8,1/3,Ö
29/18/10
7,6/6,6/5,6
6, 5
7,4/4,4/3 576/4,8/4,3
Minden esetben a TiO2“tól eltérő komponenseket a ?iC2~ra csaptuk ki. A százalékok az oxid tömegére vonatkoznak, kivéve a Ni~t, ahol azok a fém tömegére vonatkoznak.
874/BS
A katalizátorokat dinitro-toiuoi (ONT) fcolnol-diaminná (TDA) történd híorogénezésére használtuk. Ezt az alábbiak szerint vé~ geztur <
Egy 300 ml térfogatú autokiávfoa 0/8 g frissen redukált katalizátort# 100 ml foutanolt és 20 g D'HT-t táplálunk, ebben hidrogénnel 25 bar túlnyomást létesítünk, és 80$C~ra feimelegitjük. A 1/perc-ben megadott hidrogénfelvétel az. aktivitás mértékét jelenti .
A hidrogénezani példák eredményeit, a 2. táblázatban foglaljuk össze.
Hídrogénezési példák (8ögC, 25 bar, 10 ml butano.l 20 g. DNT, 0,8 g katalizátor., 3 óra?

Claims (9)

1. Nikkelt TíO? hordozón tartalmazó katalizátor, amelyet a
- nikkel és
- az alkáliföidfémek, ¥, La. és Ce közöl választott legalább egy további fém és ~ adott esetben az elemek periódusos rendszerének 5—11. csoportjából választott legalább egy szennyező fém szemcsés TiOj hordozóra történő koprecipitáció javai, egy olyan oldatból, amelyben a megfelelő fémsők jelen vannak utólagosan szárítással, kaieinálással és redukálással és adott esetben passziválással állítunk elő.
2. Az 1. igénypont szerinti katalizátor, amelyben a nikkel hányada a katalizátorban, a teljes katalizátort véve alapul 20-80 tömeg%.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti katalizátor, amelyben a további fém vagy fémek oxidjainak és a TiO2 hordozó tömegaránya (0,2-4):1.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, amelyben a nikkel krisstallit nagysága 4-20 na.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, amelyben a katalizátor átlagos szemcsemérete (dso) 3-80 pm.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor, amelyet redukálás után passziválunk.
7. Eljárás az 1-6, igénypontok bármelyike szerinti katalizátor előállítására, azzal jellemezve,......hogy az említett eljárási lépéseket végezzük.
o
b.
77.S74/BS
J. Z
8. Az 1-6. igénypontok, bármelyike szerinti katalizátor alkalmazása aromás nitrovegySletek hidrogénezésére.
9. Eljárás aromás aminovegyüietek előállítására a megfelelő aromás ni fcr ©vegyületek. hidrogénézésévelz azzal jellemezve, hogy a hidrogénezést az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti katalizátor jelenlétében végezzük, lö. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az aromás aminovegyületeket az amiiin, o-toiuidin, p-toluidin és toluol-diamin közül választjuk.
HU0400780A 2001-05-21 2002-05-16 Ni/tio2 hydrogenation catalyst HU229646B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10124600A DE10124600A1 (de) 2001-05-21 2001-05-21 Ni/Ti02-Hydrierkatalysator
PCT/EP2002/005423 WO2002094434A1 (de) 2001-05-21 2002-05-16 Ni/tio2-hydrierkatalysator

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0400780A2 HUP0400780A2 (hu) 2004-07-28
HUP0400780A3 HUP0400780A3 (en) 2012-05-29
HU229646B1 true HU229646B1 (en) 2014-03-28

Family

ID=7685503

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0400780A HU229646B1 (en) 2001-05-21 2002-05-16 Ni/tio2 hydrogenation catalyst

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7408086B2 (hu)
EP (1) EP1397208B1 (hu)
JP (1) JP4338400B2 (hu)
KR (1) KR100874678B1 (hu)
CN (1) CN1261209C (hu)
AT (1) ATE320849T1 (hu)
DE (2) DE10124600A1 (hu)
HU (1) HU229646B1 (hu)
MX (1) MXPA03010591A (hu)
WO (1) WO2002094434A1 (hu)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060025301A1 (en) * 2004-07-30 2006-02-02 Reddy Benjaram M Process for preparing nanosized, thermally stable, and high surface area multi-component metal oxides
CN100441293C (zh) * 2005-09-26 2008-12-10 天津大学 氯代硝基苯加氢合成氯代苯胺负载型镍催化剂及制备方法
JP4724860B2 (ja) * 2005-10-19 2011-07-13 国立大学法人 大分大学 水素製造用触媒の製造方法
US8067332B2 (en) * 2006-05-03 2011-11-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Methanation catalyst, and carbon monoxide removing system, fuel processor, and fuel cell including the same
KR101000684B1 (ko) * 2007-10-11 2010-12-10 세종대학교산학협력단 이산화티타늄 나노튜브분말 및 이를 이용한 고압수소저장탱크 삽입용 판형 필름의 제조방법
US8518851B2 (en) * 2007-10-19 2013-08-27 Shell Oil Company Catalyst for the hydrogenation of unsaturated hydrocarbons and process for its preparation
CN102421744B (zh) * 2009-05-14 2015-04-08 巴斯夫欧洲公司 制备芳族胺的方法
CN102718666A (zh) * 2012-05-29 2012-10-10 吴江市屯村颜料厂 一种对甲苯胺的制备方法
CN103480380B (zh) * 2013-09-03 2015-04-22 万华化学集团股份有限公司 一种用于固定床苯胺精馏残渣资源化利用的催化剂及其制备方法
CN104130194B (zh) * 2014-08-12 2016-08-31 南通醋酸化工股份有限公司 一种5-氨基苯并咪唑酮的合成方法
WO2016097407A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for preparing a catalyst
HUE053603T2 (hu) * 2016-10-10 2021-07-28 Basf Se Katalizátor módosítása alkálifém, alkáliföldfém vagy ritkaföldfém ionokkal nitrovegyületek folytonos folyadék fázisú hidrogénezése során
CN106902835B (zh) * 2017-02-27 2019-07-09 浙江林江化工股份有限公司 一种铈改性负载型镍基催化剂及其制备方法和应用
JP7088690B2 (ja) * 2017-02-28 2022-06-21 東ソー株式会社 芳香族化合物の製造方法
CN111960948B (zh) * 2020-09-16 2022-07-26 肯特催化材料股份有限公司 一种四丁基溴化铵的合成工艺

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE152065C (hu)
DE284371C (hu)
US2889286A (en) * 1955-05-13 1959-06-02 Drew & Co Inc E F Nickel-titanium catalysts
US2866752A (en) * 1956-03-29 1958-12-30 Standard Oil Co Method of desulfurizing hydrocarbon oil using a nickel titanate catalyst
FR91928E (fr) * 1966-10-20 1968-08-30 Azote & Prod Chim Compositions catalytiques de reformage à la vapeur et leurs procédés de préparation
US4113658A (en) * 1967-04-14 1978-09-12 Stamicarbon, N.V. Process for homogeneous deposition precipitation of metal compounds on support or carrier materials
US3868332A (en) * 1970-10-26 1975-02-25 Exxon Research Engineering Co Massive nickel catalysts
US3794588A (en) * 1971-09-23 1974-02-26 Du Pont Highly-active supported catalysts
US3972829A (en) * 1974-11-07 1976-08-03 Universal Oil Products Company Method of depositing a catalytically active metallic component on a carrier material
US4042615A (en) * 1976-04-05 1977-08-16 Exxon Research And Engineering Co. Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using Ni supported on a titanium oxide
DE2712909A1 (de) 1976-04-05 1977-10-13 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur synthese von kohlenwasserstoffen
US4073750A (en) * 1976-05-20 1978-02-14 Exxon Research & Engineering Co. Method for preparing a highly dispersed supported nickel catalyst
LU76591A1 (hu) * 1977-01-18 1978-09-13
US4160745A (en) * 1977-12-01 1979-07-10 Exxon Research & Engineering Co. Method of preparing highly active nickel catalysts and catalysts prepared by said method
US4273724A (en) * 1979-07-09 1981-06-16 Exxon Research & Engineering Co. Hydrocarbon synthesis from CO and H2 using titanium promoted bulk nickel catalysts
CA1213875A (en) * 1982-11-29 1986-11-12 Shigeo Uno Catalyst for catalytic combustion
EP0172280B1 (en) * 1983-03-14 1988-03-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst composition
US4977126A (en) * 1987-05-07 1990-12-11 Exxon Research And Engineering Company Process for the preparation of surface impregnated dispersed cobalt metal catalysts
FR2633605B1 (fr) * 1988-07-01 1991-07-12 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'oxyde de titane et d'articles a base d'oxyde de titane
US5095160A (en) * 1991-06-24 1992-03-10 Phillips Petroleum Company Conversion of benzene to toluene
US5204309A (en) * 1991-12-30 1993-04-20 Tpct Chemicals, Inc. Catalysts for neutralizing air and gaseous exhausts
DE4339713A1 (de) 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür
US5565092A (en) * 1994-03-16 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Halogen resistant hydrogenation process and catalyst
JPH11512336A (ja) * 1995-09-15 1999-10-26 ロディア シミ 二酸化チタンを基とする光触媒コーティングを有する基材及び二酸化チタンを基とする有機分散体
US5977013A (en) * 1996-12-19 1999-11-02 Battelle Memorial Institute Catalyst and method for aqueous phase reactions
US6086844A (en) * 1996-12-26 2000-07-11 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Titania fiber, method for producing the fiber and method for using the fiber
GB9810928D0 (en) * 1998-05-22 1998-07-22 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process
US6235677B1 (en) * 1998-08-20 2001-05-22 Conoco Inc. Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids
US6319872B1 (en) * 1998-08-20 2001-11-20 Conoco Inc Fischer-Tropsch processes using catalysts on mesoporous supports
EP0985448A1 (en) * 1998-08-28 2000-03-15 Engelhard Corporation Nickel catalyst
DE19909168A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Aminen
DE19909177A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Katalysator zur Hydrierung funktioneller Gruppen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19909176A1 (de) 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19915357A1 (de) 1999-04-06 2000-10-12 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von C¶2¶- bis C¶8¶-Olefinen
US6841512B1 (en) * 1999-04-12 2005-01-11 Ovonic Battery Company, Inc. Finely divided metal catalyst and method for making same
US6964826B2 (en) * 1999-04-12 2005-11-15 Ovonic Battery Company, Inc. Coated catalytic material with a metal phase in contact with a grain boundary oxide
US6309758B1 (en) * 1999-05-06 2001-10-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Promoted porous catalyst
DE19922038A1 (de) 1999-05-12 2000-11-16 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von C2- bis C8-Olefinen
US6399540B1 (en) * 1999-08-12 2002-06-04 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Porous titania, catalyst comprising the porous titania
US6528029B1 (en) * 1999-10-13 2003-03-04 Engelhard Corporation Catalyst compositions employing sol gel particles and methods of using the same
DK1163955T3 (da) 2000-06-14 2004-07-19 Kataleuna Gmbh Catalysts Hydrogeneringskatalysator til reducering af funktionelle grupper og fremgangsmåde til dennes fremstilling
US6842512B2 (en) * 2000-11-14 2005-01-11 Fuji Xerox Co., Ltd. Systems and methods for managing electronic communications

Also Published As

Publication number Publication date
US7408086B2 (en) 2008-08-05
DE10124600A1 (de) 2002-11-28
EP1397208B1 (de) 2006-03-22
KR100874678B1 (ko) 2008-12-18
KR20040000481A (ko) 2004-01-03
EP1397208A1 (de) 2004-03-17
WO2002094434A1 (de) 2002-11-28
JP4338400B2 (ja) 2009-10-07
JP2004534637A (ja) 2004-11-18
MXPA03010591A (es) 2004-03-09
HUP0400780A3 (en) 2012-05-29
DE50206151D1 (de) 2006-05-11
CN1531460A (zh) 2004-09-22
US20040147783A1 (en) 2004-07-29
CN1261209C (zh) 2006-06-28
HUP0400780A2 (hu) 2004-07-28
ATE320849T1 (de) 2006-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU229646B1 (en) Ni/tio2 hydrogenation catalyst
EP2731709B1 (en) Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability
EP2726199B1 (en) Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability
RU2606505C2 (ru) Пористый неорганический композитный оксид
RU2414427C2 (ru) Состав для полировки стекла на основе двуокиси церия и процесс для его изготовления
EP2366665B1 (en) Nanoporous ultrafine alpha-alumina powders and sol-gel process of preparing the same
JP4763891B2 (ja) ニッケル含有水素化触媒およびそれを調製するための方法
CA2519420C (en) Nanoporous ultrafine alpha-alumina powders and freeze drying process of preparing the same
EP1204596B1 (en) Quasi-crystalline boehmites containing additives
JP4711513B2 (ja) 官能基を水素化するための触媒およびその調製方法
WO2021241841A1 (ko) 암모니아 분해 촉매, 및 이를 이용한 암모니아 분해 및 수소 생산 방법
CA2841803A1 (en) Method for producing composites of aluminum oxide and cerium/zirconium mixed oxides
WO2007029933A1 (en) Coating method of metal oxide superfine particles on the surface of metal oxide and coating produced therefrom
EP1494968A1 (en) Method for preparing single crystalline cerium oxide powders
KR20060043550A (ko) α―알루미나 입자의 제조 방법
JP3759208B2 (ja) アルミナ粒子の製造方法
TWI272250B (en) Visible light-activated photocatalyst and method for producing the same
EP1767270A1 (en) Catalyst for cycloolefin production and process for production
EP3259056B1 (en) Coated composites of al2o3-ceo2/zro2 and a method for their production
KR20200044485A (ko) 고순도 나노 산화아연 분말 및 표면 코팅된 고순도 나노 산화아연 분말의 제조방법
RU2798625C1 (ru) Способ получения изопропилового спирта
JP2007223881A (ja) 結晶質ハフニアゾルおよびその製造方法
TW202344305A (zh) 用於樹脂氫化的催化劑及其製造方法
GB2048263A (en) Preparing p-aminophenol

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees