KR20030097229A - ３중층 코팅구조의 탄화수소 흡착형 삼원촉매와 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄화수소 흡착층을 갖는 3중층 코팅구조의 삼원촉매와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 모노리스 담체 표면 위에 최하층으로서 제올라이트가 포함된 탄화수소 흡착층이 코팅되고, 그 위에 중간층으로서 로듐이 담지된 질소산화물 저감층이 적층되며, 그 위에 최상층으로서 팔라듐이 담지된 탄화수소 및 일산화탄소의 완전 산화층이 적층되어 구성됨으로써, 냉시동시 최하층인 탄화수소 흡착층에 흡착되었던 탄화수소가 촉매 가열 후 탈착되어 농후한 상태로 먼저 중간층인 로듐 담지층을 거치도록 하여 질소산화물을 효과적으로 환원 제거하고, 이후 그 잔여량이 최상층인 팔라듐 담지층에서 잔여 일산화탄소와 함께 완전 산화되도록 하여, 저온에서의 탄화수소를 효과적으로 제거할 수 있으면서도 촉매 가열 후에는 우수한 질소산화물 제거성능을 가지도록 개선된 3중층 코팅구조의 탄화수소 흡착형 삼원촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

３중층 코팅구조의 탄화수소 흡착형 삼원촉매와 그 제조방법{Triple layer coated hydrocarbon trap catalyst and method for manufacturing it}

본 발명은 탄화수소 흡착층을 갖는 3중층 코팅구조의 탄화수소 흡착형 삼원촉매와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 모노리스 담체 표면 위에 최하층으로서 제올라이트가 포함된 탄화수소 흡착층이 코팅되고, 그 위에 중간층으로서 로듐이 담지된 질소산화물 저감층이 적층되며, 그 위에 최상층으로서 팔라듐이 담지된 탄화수소 및 일산화탄소의 완전 산화층이 적층되어 구성됨으로써, 냉시동시 최하층인 탄화수소 흡착층에 흡착되었던 탄화수소가 촉매 가열 후 탈착되어 농후한 상태로 먼저 중간층인 로듐 담지층을 거치도록 하여 질소산화물을 효과적으로 환원 제거하고, 이후 그 잔여량이 최상층인 팔라듐 담지층에서 잔여 일산화탄소와 함께 완전 산화되도록 하여, 저온에서의 탄화수소를 효과적으로 제거할 수 있으면서도 촉매 가열 후에는 우수한 질소산화물 제거성능을 가지도록 개선된 3중층 코팅구조의 탄화수소 흡착형 삼원촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.

최근, 자동차의 이용도가 증가하고 교통량이 증가함에 따라 배기가스로 인한 대기오염의 문제가 심각한 사회문제로 대두되고 있다.

따라서, 각국의 정부는 배기가스규제를 위하여 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC), 질소산화물(NOx) 등의 배기가스 내 오염물질에 대한 배출기준을 정해놓고 있으며, 이러한 배기가스규제는 점차 강화되고 있는 추세이다.

또한, 각 자동차 제조사들은 한층 강화되고 있는 배기가스규제에 효과적으로 대응하기 위하여 많은 노력을 기울이고 있는 실정이며, 신규 차량은 배기가스 배출기준에 맞추어 생산하고 있다.

특히, 자동차에서는 배기가스 배출기준을 충족시키기 위하여 귀금속 담지의 촉매가 설치된 삼원촉매 컨버터(three way catalyst converter)가 배기계에 장착되어 탄화수소의 분해, 일산화탄소의 산화 및 질소산화물의 환원을 촉진시킨다.

상기 삼원촉매는 배기가스의 유해성분인 탄화수소계 화합물, 일산화탄소 및 질소산화물(NOx)과 동시에 반응하여 이들 화합물을 제거시키는 촉매를 의미하며,주로 Pt/Rh, Pd/Rh 또는 Pt/Pd/Rh계의 삼원촉매가 이용된다.

현재, 각국의 배기가스규제가 강화되면서 촉매기술이 향상되었고, 귀금속의 사용량도 증가하였으며, 우수한 정화성능을 가지면서도 실용화가 가능하고 경제성 측면에서 유리한 삼원촉매의 연구가 활발히 진행 중에 있다.

한편, 배기가스 정화기술이 향상될수록 중요하게 대두되는 문제는 냉시동시 즉, 차량의 시동을 건 후 촉매 가열 전까지 약 1분 동안 발생하는 탄화수소의 정화에 대한 문제이다.

현재, 탄화수소를 정화시키기 위한 기술로는 전기가열식 촉매를 장착하는 기술과 탄화수소 흡착형 촉매를 적용하는 기술이 개발되어 있으며, 그 중에서도 탄화수소 흡착형 촉매 개발의 핵심은 탄화수소 흡착 물질의 흡/탈착 특성을 최적으로 설계하는 것과 촉매의 코팅구조를 최적화하여 배기정화 성능을 향상시키는 것이다.

특히, 촉매의 코팅구조를 최적화하면 삼원활성을 향상시킬 수 있음 물론 내피독성도 향상시킬 수 있다.

통상, 탄화수소 흡착제가 없는 2중층 코팅구조의 팔라듐-로듐 삼원촉매 제조시에는, 첨부한 도 1에 도시한 바와 같이, 모노리스 담체 표면 위에 하층으로서 팔라듐 담지층을 코팅하고 그 상측에 로듐 담지층을 코팅한다.

이는 로듐이 팔라듐에 비하여 황이나 인 등의 피독물질에 강한 특성을 갖고 있어 내피독성을 보완할 수 있기 때문이기도 하나, 보다 중요한 이유는 상측의 로듐층에서 환원제인 탄화수소와 일산화탄소가 농후한 상태에서 효과적으로 질소산화물을 제거하도록 한 후 바닥의 팔라듐층에서 잔여 탄화수소와 일산화탄소를 완전히산화시키고자 함이다.

만약, 상측에 팔라듐층이 있을 경우에는 이 팔라듐층이 빠른 속도로 탄화수소와 일산화탄소를 산화시키므로 바닥의 로듐층에서 질소산화물을 환원시킬 여분의 환원제가 적어지고, 결국 질소산화물 정화성능이 떨어진다.

한편, 탄화수소 흡착제가 포함된 기존의 3중층 코팅구조 삼원촉매 제조시에는, 첨부한 도 2에 도시한 바와 같이, 모노리스 담체 표면 위에 최하층으로서 제올라이트를 주원료로 하는 탄화수소 흡착층을 코팅하고, 그 위에 기존의 삼원촉매와 동일한 순서 즉, 팔라듐, 로듐의 순으로 귀금속 담지층을 코팅한다.

그러나, 도 2의 적층구조를 갖는 촉매에서는 냉시동 후 천천히 가열되어 탄화수소가 탈착되어 나올 때 이 탈착된 탄화수소가 중간의 팔라듐층을 거치면서 완전 산화되므로 최상층인 로듐층에서 질소산화물을 환원시킬 기회가 적어지며, 이는 결국 질소산화물 저감에 불리한 구조가 된다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로서, 모노리스 담체 표면 위에 최하층으로서 제올라이트가 포함된 탄화수소 흡착층이 코팅되고, 그 위에 중간층으로서 로듐이 담지된 질소산화물 저감층이 적층되며, 그 위에 최상층으로서 팔라듐이 담지된 탄화수소 및 일산화탄소의 완전 산화층이 적층되어 구성됨으로써, 냉시동시 최하층인 탄화수소 흡착층에 흡착되었던 탄화수소가 촉매 가열 후 탈착되어 농후한 상태로 먼저 중간층인 로듐 담지층을 거치도록 하여질소산화물을 효과적으로 환원 제거하고, 이후 그 잔여량이 최상층인 팔라듐 담지층에서 잔여 일산화탄소와 함께 완전 산화되도록 하여, 저온에서의 탄화수소를 효과적으로 제거할 수 있으면서도 촉매 가열 후에는 우수한 질소산화물 제거성능을 가지도록 개선된 3중층 코팅구조의 탄화수소 흡착형 삼원촉매와 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 종래의 팔라듐-로듐 삼원촉매의 코팅구조를 개략적으로 도시한 적층단면도이고,

도 2는 종래의 팔라듐-로듐 탄화수소 흡착형 삼원촉매의 코팅구조를 개략적으로 도시한 적층단면도이며,

도 3은 본 발명에 따른 3중층 탄화수소 흡착형 삼원촉매의 코팅구조를 개략적으로 도시한 적층단면도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 탄화수소 흡착층을 갖는 3중층 코팅구조의 배기가스 정화용 삼원촉매에 있어서,

상기 3중층 코팅구조가 모노리스 담체 표면 위의 최하층으로서 제올라이트가 포함된 탄화수소 흡착층과, 이 탄화수소 흡착층 위의 중간층으로서 로듐이 담지된 삼원촉매층과, 이 로듐 담지의 삼원촉매층 위의 최상층으로서 팔라듐이 담지된 삼원촉매층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명은 탄화수소 흡착층을 갖는 3중층 코팅구조의 배기가스 정화용 삼원촉매를 제조하는 방법에 있어서,

a) 제올라이트와 바인더인 콜로이달 실리카를 섞고, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조한 다음, 이 슬러리를 모노리스 담체에 1차로 코팅한 후 건조 및 소성하는 단계;

b) 알루미나 지지체에 세리아를 첨가시킨 다공성 담지체에 로듐 용액을 담지시키고, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조한 다음, 이 슬러리를 1차 코팅된 상기 모노리스 담체에 2차로 코팅한 후 건조 및 소성하는 단계; 및

c) 알루미나 지지체에 세리아를 첨가시킨 다공성 담지체에 팔라듐 용액을 담지시키고, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조한 다음, 이 슬러리를 2차 코팅된 상기 모노리스 담체에 3차로 코팅한 후 건조 및 소성하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 탄화수소 흡착층을 갖는 3중층 코팅구조의 삼원촉매와 그 제조방법에 관한 것으로서, 모노리스 담체 표면 위에 최하층으로서 제올라이트가 포함된 탄화수소 흡착층이 코팅되고, 그 위에 중간층으로서 로듐이 담지된 질소산화물 저감층이 적층되며, 그 위에 최상층으로서 팔라듐이 담지된 탄화수소 및 일산화탄소의 완전 산화층이 적층되어 구성됨으로써, 저온에서의 탄화수소를 효과적으로 제거할 수 있으면서도 촉매 가열 후에는 우수한 질소산화물 제거성능을 가지도록 개선된 3중층 코팅구조의 탄화수소 흡착형 삼원촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 탄화수소 흡착형 삼원촉매의 3중층 코팅구조는 모노리스 담체 표면 위의 최하층으로서 제올라이트가 포함된 탄화수소 흡착층, 중간층으로서 로듐이 담지된 삼원촉매층(로듐 담지층), 그리고 최상층으로서 팔라듐이 담지된 삼원촉매층(팔라듐 담지층)으로 구성된다.

탄화수소 흡착층을 가지는 3중층 코팅구조의 삼원촉매에서는 냉시동시 최하층인 탄화수소 흡착층에 탄화수소가 흡착된 후 점차로 촉매가 가열되면 최하층의 탄화수소 흡착층으로부터 탄화수소가 다시 탈착되어 나오면서 귀금속 담지층을 거쳐 정화된다.

이때는 탄화수소 농도가 농후한 층이 상층(上層)이 아닌 중간층이기 때문에, 질소산화물 환원반응을 위한 탄화수소의 활용측면에서, 상기 탄화수소가 먼저 중간층인 로듐 담지층을 거치고 난 후 최상층인 팔라듐 담지층에서 잔여 탄화수소와 일산화탄소가 완전 산화되도록 하는 것이 유리하며, 이것이 본 발명의 코팅구조를 구성한 이유이다.

이하, 본 발명에 따른 3중층 코팅구조의 탄화수소 흡착형 삼원촉매 제조방법을 단계별로 구체화하여 설명하면 다음과 같다.

제 1 공정으로, 제올라이트와 바인더인 콜로이달 실리카를 섞고, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조한다.

이후, 상기 제올라이트가 함유된 슬러리에 벌집구조의 모노리스 담체를 담가서 코팅한 후 건조 및 소성한다.

제 2 공정으로, 알루미나 지지체에 세리아를 첨가시킨 다공성 담지체에 로듐 용액을 담지시킨 다음, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조한다.

이후, 상기 로듐이 함유된 슬러리에 상기 제 1 공정을 거친 모노리스 담체를 담가서 코팅한 후 건조 및 소성한다.

제 3 공정으로, 알루미나 지지체에 세리아를 첨가시킨 다공성 담지체에 팔라듐 용액을 담지시킨 다음, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조한다.

이후, 상기 팔라듐이 함유된 슬러리에 상기 제 2 공정을 거친 모노리스 담체를 담가서 코팅한 후 건조 및 소성한다.

이와 같이 하여, 상기의 각 공정을 차례로 거치면 본 발명에 따른 3중층 코팅구조의 탄화수소 흡착형 삼원촉매를 제조할 수 있고, 이때 삼원촉매의 3중층 코팅구조는 모노리스 담체 표면 위의 최하층으로서 제올라이트로 구성된 탄화수소 흡착층, 중간층으로서 로듐이 담지된 삼원촉매층(로듐 담지층), 그리고 최상층으로서 팔라듐이 담지된 삼원촉매층(팔라듐 담지층)으로 구성되어진다.

이러한 코팅구조의 삼원촉매에서는, 탄화수소 농도가 농후한 층이 상층이 아닌 중간층임이 고려되어, 탄화수소가 먼저 중간층인 로듐 담지층을 거치고 난 후 최상층인 팔라듐 담지층에서 잔여 탄화수소와 일산화탄소가 완전 산화되므로, 저온에서의 탄화수소 정화효율이 향상되는 동시에 촉매 가열 후에는 우수한 질소산화물 제거성능을 가지게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명하는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

탄화수소 흡착층을 갖는 3중층 코팅구조의 삼원촉매를 본 발명의 제조방법에 따라 제조하였다.

먼저, 제올라이트 70 중량부와 바인더인 콜로이달 실리카 30 중량부를 섞고, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조하였다.

이후, 상기 제올라이트가 함유된 슬러리에 벌집구조의 모노리스 담체를 담가서 1차로 코팅한 후 건조 및 소성하였다.

다음으로, 로듐 용액 3 중량부를 세리아 30 중량부와 알루미나 담지체 67 중량부에 담지시킨 후, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조하였다.

이후, 상기 로듐이 함유된 슬러리에 1차 코팅된 상기 모노리스 담체를 담가서 2차로 코팅한 후 건조 및 소성하였다.

마지막으로, 팔라듐 용액 10 중량부를 세리아 30 중량부와 알루미나 담지체 60 중량부에 담지시킨 후, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조하였다.

이후, 상기 팔라듐이 함유된 슬러리에 2차 코팅된 상기 모노리스 담체를 담가서 3차로 코팅한 후 건조 및 소성하였다.

비교예 1

2중층 코팅구조를 갖는 팔라듐-로듐 삼원촉매를 공지된 제조방법에 따라 제조하였다.

먼저, 팔라듐 용액 10 중량부를 세리아 30 중량부와 알루미나 담지체 60 중량부에 담지시킨 후, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조하였다.

이후, 상기 팔라듐이 함유된 슬러리에 모노리스 담체를 담가서 1차로 코팅한 후 건조 및 소성하였다.

다음으로, 로듐 용액 3 중량부를 세리아 30 중량부와 알루미나 담지체 67 중량부에 담지시킨 후, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조하였다.

이후, 상기 로듐이 함유된 슬러리에 1차 코팅된 상기 모노리스 담체를 담가서 2차로 코팅한 후 건조 및 소성하였다.

비교예 2

탄화수소 흡착층을 갖는 3중층 코팅구조의 삼원촉매를 공지된 제조방법에 따라 제조하였다.

먼저, 제올라이트 70 중량부와 바인더인 콜로이달 실리카 30 중량부를 섞고, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조하였다.

이후, 상기 제올라이트가 함유된 슬러리에 벌집구조의 모노리스 담체를 담가서 1차로 코팅한 후 건조 및 소성하였다.

다음으로, 팔라듐 용액 10 중량부를 세리아 30 중량부와 알루미나 담지체 60 중량부에 담지시킨 후, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조하였다.

이후, 상기 팔라듐이 함유된 슬러리에 1차 코팅된 상기 모노리스 담체를 담가서 2차로 코팅한 후 건조 및 소성하였다.

마지막으로, 로듐 용액 3 중량부를 세리아 30 중량부와 알루미나 담지체 67 중량부에 담지시킨 후, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조하였다.

이후, 상기 로듐이 함유된 슬러리에 2차 코팅된 상기 모노리스 담체를 담가서 3차로 코팅한 후 건조 및 소성하였다.

실험예

상기 실시예와 비교예 1, 2에서 제조된 삼원촉매를 실차 16만㎞에 해당하는 엔진벤치 열화모드에서 열화시킨 후 차량에 장착하여 배기가스 정화성능을 평가하였다.

상기 평가시에는 실시예와 비교예 1, 2에서 제조된 각 삼원촉매를 차바닥위치 설치형 촉매 컨버터(UCC)에 장착한 후 국내 공인 평가모드로 운전하면서 배기가스의 탄화수소 배출량 및 질소산화물 배출량을 측정하였고, 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

다음의 표 1에서 탄화수소 배출량 및 질소산화물 배출량은 단위 킬로미터당 배출되는 탄화수소 배출량 및 질소산화물 배출량이다.

(표 1)

측정 결과로서, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 단위 킬로미터당 탄화수소의 배출량을 비교하여 본 결과, 탄화수소 흡착층을 갖는 본 발명의 실시예와 비교예 2의 촉매를 장착한 경우에서 탄화수소 흡착층이 없는 비교예 1의 촉매를 장착한 경우에 비해 탄화수소 배출량이 크게 줄었음을 알 수 있었다.

또한, 단위 킬로미터당 질소산화물의 배출량을 비교하여 본 결과, 흡착층 구조를 최적화한 본 발명의 실시예를 장착한 경우에서 비교예 2의 촉매를 장착한 경우에 비해 질소산화물 배출량이 크게 줄었음을 알 수 있었다.

이는 탄화수소 흡착층을 갖는 3중층 코팅구조의 삼원촉매를 제조함에 있어 본 발명의 기술을 적용할 경우 탄화수소와 질소산화물의 배출량을 동시에 저감시킬 수 있음을 의미하는 결과이다.

이와 같이 하여, 본 발명에서는 모노리스 담체 표면 위의 최하층으로서 제올라이트로 구성된 탄화수소 흡착층, 중간층으로서 로듐이 담지된 삼원촉매층(로듐 담지층), 그리고 최상층으로서 팔라듐이 담지된 삼원촉매층(팔라듐 담지층)으로 구성된 3중층 코팅구조의 탄화수소 흡착형 삼원촉매를 제공한다.

상기와 같은 코팅구조를 갖는 삼원촉매에서는 냉시동시 최하층인 탄화수소 흡착층에 흡착되었던 탄화수소가 촉매 가열 후 탈착되어 농후한 상태로 먼저 중간층인 로듐 담지층을 거치고 이후 그 잔여량이 최상층인 팔라듐 담지층에서 잔여 일산화탄소와 함께 완전 산화되므로 탄화수소가 효과적으로 제거될 수 있는 것이다.

또한, 상기와 같은 코팅구조를 갖는 삼원촉매에서는 질소산화물이 정화되는 중간층인 로듐 담지층에서 환원제 역할의 탄화수소가 농후한 상태이므로 로듐 담지층에서의 질소산화물 정화성능이 향상될 수 있는 것이다.

결국, 본 발명에 따른 삼원촉매는 저온에서의 탄화수소를 효과적으로 제거할 수 있으면서도 촉매 가열 후에는 우수한 질소산화물 제거성능을 가지는 장점을 가진다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 3중층 코팅구조의 탄화수소 흡착형 삼원촉매와 그 제조방법에 의하면, 모노리스 담체 표면 위에 최하층으로서 제올라이트가 포함된 탄화수소 흡착층이 코팅되고, 그 위에 중간층으로서 로듐이 담지된 질소산화물 저감층이 적층되며, 그 위에 최상층으로서 팔라듐이 담지된 탄화수소 및 일산화탄소의 완전 산화층이 적층되어 구성됨으로써, 냉시동시 최하층인 탄화수소 흡착층에 흡착되었던 탄화수소가 촉매 가열 후 탈착되어 농후한 상태로 먼저 중간층인 로듐 담지층을 거치도록 하여 질소산화물을 효과적으로 환원 제거하고, 이후 그 잔여량이 최상층인 팔라듐 담지층에서 잔여 일산화탄소와 함께 완전 산화되도록 하여, 저온에서의 탄화수소를 효과적으로 제거할 수 있으면서도 촉매 가열 후에는 우수한 질소산화물 제거성능을 가지도록 개선되는 효과가 있다.

Claims (2)

1. 탄화수소 흡착층을 갖는 3중층 코팅구조의 배기가스 정화용 삼원촉매에 있어서,

   상기 3중층 코팅구조가 모노리스 담체 표면 위의 최하층으로서 제올라이트가 포함된 탄화수소 흡착층과, 이 탄화수소 흡착층 위의 중간층으로서 로듐이 담지된 삼원촉매층과, 이 로듐 담지의 삼원촉매층 위의 최상층으로서 팔라듐이 담지된 삼원촉매층으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 3중층 코팅구조의 탄화수소 흡착형 삼원촉매.
2. 탄화수소 흡착층을 갖는 3중층 코팅구조의 배기가스 정화용 삼원촉매를 제조하는 방법에 있어서,

   a) 제올라이트와 바인더인 콜로이달 실리카를 섞고, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조한 다음, 이 슬러리를 모노리스 담체에 1차로 코팅한 후 건조 및 소성하는 단계;

   b) 알루미나 지지체에 세리아를 첨가시킨 다공성 담지체에 로듐 용액을 담지시키고, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조한 다음, 이 슬러리를 1차 코팅된 상기 모노리스 담체에 2차로 코팅한 후 건조 및 소성하는 단계; 및

   c) 알루미나 지지체에 세리아를 첨가시킨 다공성 담지체에 팔라듐 용액을 담지시키고, 이를 습식 밀링하여 슬러리로 제조한 다음, 이 슬러리를 2차 코팅된 상기 모노리스 담체에 3차로 코팅한 후 건조 및 소성하는 단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 3중층 코팅구조의 탄화수소 흡착형 삼원촉매 제조방법.