KR20030095238A

KR20030095238A - 복합 소결체의 제조 방법, 복합 성형체의 제조 방법, 복합소결체, 복합 성형체 및 내식성 부재

Info

Publication number: KR20030095238A
Application number: KR10-2003-0035234A
Authority: KR
Inventors: 야마다히로타케; 이마오코이치; 나이토츠토무
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2003-12-18
Also published as: KR100567634B1; US20030232221A1; KR100533199B1; TWI241284B; KR20050088051A; TW200404754A

Abstract

본 발명의 목적은 적어도 제1상과 제2상을 구비하고, 이들 제1상과 제2상 사이에 경계가 마련되어 있는 복합 소결체를 제조함에 있어서, 복합 소결체의 치수 정밀도를 높일 수 있게 하는 동시에 생산성을 향상시키는 것이다.

적어도 제1상과 제2상을 구비하고, 이들 제1상과 제2상 사이에 경계가 마련되어 있는 복합 소결체를 제조한다. 제1상과 제2상을 포함하는 복합 성형체를 얻음에 있어서, 소결 가능한 무기물의 분체, 분산매 및 겔화제를 함유한 슬러리를 형에 주입하고, 이 슬러리를 겔화시켜 고화함으로써 적어도 제1상을 성형한다. 계속해서 이 복합 성형체를 소성함으로써 복합 소결체를 얻는다.

Description

복합 소결체의 제조 방법, 복합 성형체의 제조 방법, 복합 소결체, 복합 성형체 및 내식성 부재 {A METHOD OF PRODUCING SINTERED BODIES, A METHOD OF PRODUCING SHAPED BODIES, SINTERED BODIES, SHAPED BODIES AND CORROSION RESISTANT MEMBERS}

본 발명은 세라믹스나 금속으로 이루어진 복수 개의 성형 부분을 구비한 복합 성형체 및 그 소결체에 관한 것이다.

고도의 청정 상태를 필요로 하는 반도체 제조 장치에서는 침적용 가스, 에칭용 가스 및 클리닝용 가스로서 염소계 가스 및 불소계 가스 등의 할로겐계 부식성 가스가 사용되고 있다. 예컨대, 열 CVD 장치 등의 반도체 제조 장치에서는, 침적 후에 ClF₃, NF₃, CF₄, HF 및 HCl 등의 할로겐계 부식성 가스로 이루어진 반도체 클리닝 가스를 사용한다. 또한, 침적 단계에서도 WF₆, SiH₂Cl₂등의 할로겐계 부식성 가스를 성막용 가스로서 사용한다.

또한, 반도체 제조 장치 분야에는 이른바 샤워 플레이트라고 부르는 제품이 있다. 이것은 세라믹스제의 판형 기재에 다수의 관통 구멍을 형성한 것이다. 샤워 플레이트를 반도체 웨이퍼 상의 공간에 설치하고, 할로겐계 가스를 샤워 플레이트의 관통 구멍을 통해 웨이퍼 상의 공간에 공급하여 플라즈마를 발생시킨다.

따라서, 반도체 제조 장치용 부재, 예를 들면 장치 내에 수용되는 부재나 챔버의 내벽면에는, 할로겐 가스나 그 플라즈마에 대한 내식성이 높고 장기간에 걸쳐 안정적인 피막을 형성할 것이 요망된다.

본 출원인은, 일본 특원 2001-110136호 명세서에서, 기체(基體) 표면에 이트륨-알루미늄·가넷막을 용사법에 의해 형성함으로써, 할로겐 가스의 플라즈마에 대해 높은 내식성을 부여하여 입자의 발생을 억제할 수 있다는 것을 개시하였다.

그러나, 이 막에는 다음과 같은 문제점이 생기는 경우가 있었다. 즉, 용사법에 따라서는, 두께가 일정한 막을 형성하기가 어렵고, 얻어진 용사막의 두께에는 장소에 따라 상당한 편차가 발생한다. 막의 두께가 변동하면, 막의 특성, 예컨대 열전도가 변동하거나, 막 내부에 응력 분포가 발생하여 박리 등의 원인이 될 우려가 있다. 또한, 용사법으로는 두께가 어느 정도 이상인 막을 형성하기가 어렵다. 예컨대, 두께 0.5 mm 이상의 막을 형성하는 것은 매우 곤란하다. 더욱이, 기체를 소결시킨 후 기체 표면에 용사막을 형성할 필요가 있으며, 이 용사막을 어느 정도 치밀하게 하기 위해서는 열처리도 통상 필요하기 때문에, 공정수가 많고 생산성이 낮다.

또한, 샤워 플레이트의 경우, 종래의 제법으로는 세라믹스제 판형 기체에 연삭 가공에 의해 관통 구멍을 형성한다. 그러나, 이 때의 가공 손상에 의해 입자가 발생하여 반도체 결함의 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 샤워 플레이트로부터 발생하는 입자를 억제하는 기술이 필요하다.

본 발명의 목적은, 적어도 제1상과 제2상을 구비하고, 이들 제1상과 제2상 사이에 경계가 마련되어 있는 복합 소결체를 제조함에 있어서, 복합 소결체의 치수 정밀도를 높일 수 있게 하는 동시에 생산성을 향상시키는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 적어도 제1상 성형부와 제2상 성형부를 구비하고,이들 제1상 성형부와 제2상 성형부 사이에 경계가 마련되어 있는 복합 성형체를 제조함에 있어서, 복합 성형체의 치수 정밀도를 높일 수 있게 하는 것이다.

도 1은 본 발명의 한 가지 실시 형태에 따른 제조 공정의 흐름도.

도 2는 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 제조 공정의 흐름도.

도 3은 본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 제조 공정의 흐름도.

도 4a, 도 4b는 각각 복합 소결체(1, 11)의 형태를 예시한 모식적 정면도.

도 5a는 형(15)을 모식적으로 도시한 단면도이고, 도 5b는 형(15)의 성형 공간(16) 내에 표면층용 겔 캐스트 슬러리(17)를 주입한 상태를 도시한 단면도이며, 도 5c는 성형 공간(16) 내의 돌기(15b)에 최내층용 겔 캐스트 슬러리(18)를 도포한 상태를 도시한 단면도이고, 도 5d는 추가로 본체용 겔 캐스트 슬러리를 형에 주입한 상태를 도시한 단면도.

도 6a은 도 5d의 성형체를 소결하여 얻은 소결체(24)를 모식적으로 도시한 단면도이고, 도 6b은 도 6a의 소결체(24)에서 세공(20)을 관통시킨 후의 소결체(24A)를 모식적으로 도시한 단면도.

도 7은 실험 D에서의 제조 흐름도.

〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉

1, 11 : 복합 소결체

2 : 막(제1상 또는 제2상)

3 : 기체(제2상 또는 제1상)

4 : 제1상과 제2상의 경계

12 : 제1상

13 : 제2상

15 : 형

15a : 외부 프레임

15b : 돌기

16 : 성형 공간

17 : 표면층용 슬러리

18 : 세공(제1상)용 슬러리

18A : 최내층

19 : 본체(제2상)용 슬러리

19A : 본체

20 : 폐색된 세공

20A : 관통된 세공

24, 24A : 세라믹스 부재(내식성 부재)

TA, TB : 각 상의 두께

본 발명의 제1 양태는, 적어도 제1상과 제2상을 구비하고, 이들 제1상과 제2상 사이에 경계가 마련되어 있는 복합 소결체의 제조 방법으로서, 제1상과 제2상을 포함하는 복합 성형체를 얻음에 있어, 소결 가능한 무기물의 분체(粉體), 분산매 및 겔화제를 함유한 슬러리를 형에 주입하고, 이 슬러리를 겔화시켜 고화함으로써 적어도 제1상을 성형하며, 이 복합 성형체를 소성함으로써 복합 소결체를 얻는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 이 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 복합 소결체에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 적어도 제1상 성형부와 제2상 성형부를 구비하고, 이들 제1상 성형부와 제2상 성형부 사이에 경계가 마련되어 있는 복합 성형체의 제조 방법으로서, 소결 가능한 무기물의 분체, 분산매 및 겔화제를 함유한 슬러리를 형에 주입하고, 이 슬러리를 겔화시켜 고화함으로써 적어도 제1상 성형부를 성형하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 이 방법으로 얻어진 것을 특징으로 하는 복합 성형체에 관한 것이다.

제1 양태에 따른 발명에 의하면, 복합 성형체를 제조하는 경우에 목적으로 하는 설계 치수에 대한 실측치의 차이를 현저히 줄일 수 있다. 예컨대, 부식 보호등을 목적으로 한쪽 표면을 내식층으로 한 2층 구조체를 형성하는 경우 등에서는, 설계상 부분적으로 내식층의 막 두께를 증가시켜야 하는 일이 있다. 그와 같이 부분적으로 막 두께를 변화시킨 설계의 경우에도, 본 발명에 따르면 설계치에 매우 가까운 형상으로 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 이 복합 성형체를 소결시켜 제1상과 제2상을 모두 소결시킴으로써, 제품을 얻기까지의 소성 횟수를 줄여 복합 소결체의 생산성을 향상시킬 수 있고, 또한 얻어진 복합 소결체의 치수 정밀도도 높일 수 있다. 또한, 슬러리의 조제 조건에 의해 제1상과 제2상의 재질, 예컨대 다공도, 결정의 종류나 구성, 열팽창 등의 물성을 독립적으로 제어할 수 있다.

본 발명의 제2 양태는, 세공이 형성된 세라믹스제 본체와, 이 본체의 세공측 내벽면에 마련되어 세공과 면하는 최내층을 구비하며, 이 최내층은 내식성 세라믹스로 이루어지고, 세공의 직경이 0.1 mm 내지 2 mm이며, 세공의 길이가 2 mm 이상인 것을 특징으로 하는 내식성 부재에 관한 것이다.

예컨대, 샤워 플레이트의 세공은 직경 2 mm 이하, 길이 2 mm 이상인 것과 같이 가늘고 긴 형상으로, 그 세공 안으로 할로겐계 부식성 가스를 통과시켜 웨이퍼 상에 가스를 공급하면, 세공 내벽면으로부터의 입자 발생이 비교적 현저하였다. 이것은, 세공의 직경이 작기 때문에, 세공 내벽면의 가공 손상으로 인한 입자 발생이 특히 쉽게 일어나기 때문이라고 생각된다.

이에 반하여, 본 발명의 제2 양태에 따르면, 세공의 직경이 2 mm 이하이고 세공의 길이가 2 mm 이상인 경우에, 세공과 면하는 내식성 세라믹스층을 마련함으로써 입자 발생을 현저히 줄일 수 있다. 특히, 이러한 최내층의 작용 효과는, 세공의 직경이 2 mm 이하, 또한 길이가 2 mm 이상인 형태의 경우에 현저하다는 것을 알 수 있었다. 이것은, 세공이 일정 정도 이상 가늘고 긴 경우에, 세공 내벽면의 손상에 기인한 입자의 발생이 현저하기 때문이라고 생각된다.

본 발명의 제3 양태는, 세공이 형성된 본체와, 이 본체의 세공측 내벽면에 마련되어 세공과 면하는 최내층을 구비하고 있는 세라믹스 부재의 제조에 관한 것이다. 본 방법에서는, 성형 공간이 형성하는 외부 프레임 및 성형 공간 내로 돌출하는 돌기를 구비하고 있는 형의 돌기에, 소성후 최내층을 구성하는 겔 캐스트 슬러리를 부착하여 고화시키고, 계속하여 성형 공간 내에 적어도 소성후 상기 본체를 구성하는 겔 캐스트 슬러리를 주입하여 고화시킴으로써 성형체를 얻어, 이 성형체를 소성함으로써 본체 및 최내층을 형성한다.

이 방법에 따르면, 가늘고 긴 세공의 내벽면에 특정 세라믹층을 가공 없이도 형성할 수 있다. 또한, 다수의 세공을, 예컨대 연삭 가공에 의해 형성하는 번잡한 공정이 불필요하기 때문에 생산성이 높다. 더구나, 전술한 바와 같이, 겔 캐스트 슬러리를 사용하여 최내층이 형성된 복합 성형체를 얻어 이것을 소결하기 때문에, 최내층의 두께의 치수 정밀도를 정밀하게 제어할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서는, 적어도 제1상과 제2상을 구비하고, 이들 제1상과 제2상 사이에 경계가 마련되어 있는 복합 소결체를 제조한다. 여기서, 소결 가능한 무기물의 분체, 분산매 및 겔화제를 함유한 슬러리를 형에 주입하고, 이 슬러리를 겔화시켜 고화함으로써 적어도 제1상을 성형하여 복합 성형체를 얻는다.

이 제1상의 성형 방법은 이른바 겔 캐스트(gel cast molding process)법이라고 부르는 것이다. 이 겔 캐스트법은 세라믹, 금속의 분체, 분산매 및 겔화제를 함유한 슬러리를 형에 주입한 후, 이 슬러리를 온도 조건이나 가교제 첨가 등에 의해 겔화시켜 고화함으로써 성형체를 얻는 분체 성형체의 제조 방법이다.

이러한 겔 캐스트법은 분말 성형체의 제조 방법으로서는 알려져 있다. 그러나, 제1상 성형부와 제2상 성형부를 갖는 복합 성형체의 성형에 있어서, 제1상을 겔 캐스트법에 의해 성형하는 것은 알려져 있지 않다. 그리고, 이렇게 해서 얻은 복합 성형체를 공소결시킴으로써 복합 소결체를 얻는 것도 알려져 있지 않다.

이하, 구체적인 실시 형태를 예시한다. 본 발명의 복합 소결체는 제1상과 제2상을 구비하고 있다. 제1상의 재질과 제2상의 재질은 같아도 좋고 달라도 좋다. 그러나, 제1상의 재질과 제2상의 재질은 서로 다른 것이 바람직하다.

제1상과 제2상의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 실시 형태에 있어서는, 도 4a에 도시한 바와 같이 기체(3)와 막(2)이 적층되어 있다. 이 경우에는 기체(3)가 제1상이어도 좋고 막(2)이 제1상이어도 좋다. 그러나, 도 4b에 도시한 바와 같이, 제1상(12)과 제2상(13)이 모두 벌크(bulk)형이고 서로 일체화되어 있는 경우를 포함한다.

본 발명의 복합 소결체는 제1상과 제2상 이외에 하나 또는 복수 개의 소결체상을 구비하고 있어도 좋다. 이들 기타 소결체상의 형태는 한정되지 않지만, 제1상 및 제2상과 적층되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 기타 소결체상은 제1상과 인접하고 있어도 좋고, 제2상과 인접하고 있어도 좋으며, 제1상 및 제2상과 모두인접하고 있어도 좋다.

제1상 이외의 상의 성형 방법은 한정되지 않는다. 그러나, 전술한 겔 캐스트법, 콜드 아이소스태틱 프레스법(cold isostatic pressing), 슬립 캐스트법(slip casting), 슬러리 디프법(slurry dipping), 닥터블레이드법(doctor blade), 사출 성형법을 예시할 수 있다. 또한, 제1상과 제2상과의 성형 순서도 한정되지 않는다. 즉, 제1상을 겔 캐스트법에 의해 성형한 후, 제2상을 겔 캐스트법 또는 다른 방법에 의해 성형하여 복합 성형체를 제조할 수 있다. 또는, 제2상을 겔 캐스트법 또는 다른 방법에 의해 성형한 후에 이 성형체를 형 속에 넣고, 제1상을 겔 캐스트법에 의해 성형할 수 있다.

구체적으로는, 도 1에 도시한 바와 같이 제2상을 먼저 성형할 수 있다. 즉, 제2상을 겔 캐스트법 또는 다른 방법에 의해 성형한다. 그리고, 제1상의 재료의 무게를 측정하고 습식 혼합한 후 교반하여 슬러리를 제조한다. 그리고, 제2상의 성형체를 형 속에 넣은 후, 그 형에 제1상용의 슬러리를 주입하고 경화시켜 복합 성형체를 제조한다. 그리고, 이 복합 성형체를 형에서 분리하고 탈용매, 탈지, 소성한다.

또한, 도 2에 도시한 바와 같이 먼저 제1상을 성형할 수 있다. 즉, 제1상용 재료의 무게를 측정하고 습식 혼합, 교반하여 슬러리를 얻는다. 이 제1상용 슬러리를 형에 주입하고 경화시켜 제1상 성형부를 얻는다. 제1상 성형부를 형에서 분리하고 제2상을 성형하여 복합 성형체를 얻는다.

특히 바람직하게는, 도 3에 도시한 바와 같이 제2상을 겔 캐스트법에 의해성형한 후, 제2상 성형부가 수용되어 있는 형 속에 제1상용 슬러리를 주입하여 겔 캐스트 성형한다. 이 경우에는, 복합 성형체 및 복합 소결체의 치수 정밀도가 특히 높아지고, 또한 복합 소결체에서 제1상과 제2상의 박리 강도가 특히 높아진다.

본 발명에서 성형체, 소결체의 치수 정밀도는 설계 치수와 실제로 얻어지는 성형체나 소결체의 치수 사이의 차이를 의미한다. 이것은, 이하의 두 가지 경우를 포함한다.

(1) 설계 치수와 실제로 얻어진 성형체나 소결체의 치수의 평균치 사이의 차이

즉, 성형체나 소결체에서 장소에 따라 치수 측정치가 변동한다. 그리고, 실측 치수의 평균치와 설계치의 차이가 작다는 것은 치수 정밀도가 높다는 것을 의미한다.

특히, 제1상을 성형할 때 두께의 설계치가 크면, 설계치와 실측치 사이 차이가 커지기 쉽다. 그러나, 제1상을 겔 캐스트법에 의해 성형함으로써, 제1상에서 두께의 설계치와 실측치(평균치) 사이의 차이를 줄일 수 있다.

특히, 본 발명에서는 제1상의 두께[도 4(a)의 TA 또는 TB]를 0.5 mm 이상으로 할 수 있고, 나아가서는 1.0 mm 이상으로 할 수 있으며, 이 경우에도 두께의 설계치와 실측치(평균치) 사이의 차이를 줄일 수 있다.

(2) 실제로 얻은 성형체에서의 치수 차이

성형체나 소결체에서는 장소에 따라 치수 측정치가 변동한다. 그리고, 실측 치수의 편차가 작다는 것은 치수 정밀도가 높다는 것을 의미한다. 제1상을 겔 캐스트법에 의해 성형함으로써, 제1상에서 두께 실측치의 편차를 줄일 수 있다.

본 발명의 복합 성형체 및 복합 소결체를 생성하기 위한 소결 가능한 무기물의 분체로서는, 가열에 의해 소결하여 소결체를 생성하는 성형용 분말이라면 특별히 제한은 없다. 무기물 분체는, 전형적으로는 세라믹 분말, 금속 분말, 세라믹스-금속 복합 재료의 분말 및 이들의 혼합 분말이다. 세라믹스로서는, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 페라이트, 코르디에라이트, 이트리아 등의 희토류 원소의 산화물 등의 산화물계 세라믹스; 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산지르콘산아연, 희토류 원소의 망가나이트, 희토류 원소의 크로마이트 등의 복합 산화물; 질화알루미늄, 질화규소, 사이알론 등의 질화물계 세라믹스; 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐 등의 탄화물계 세라믹스; 불화베릴륨, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화스트론튬, 불화바륨 등의 불화물계 세라믹스를 예시할 수 있다. 또한, 금속으로서는 철, 스테인레스, 카르보닐철 등의 철계 금속, 티탄, 구리, 알루미늄 등의 비철 금속 또는 비철금속의 합금을 예시할 수 있다. 또한, 무기물 분말로서는 흑연, 유리, 탄소도 예시할 수 있다.

겔 캐스트법은 이하와 같이 실시할 수 있다.

(1) 무기물 분체와 함께, 겔화제가 되는 폴리비닐알코올, 에폭시수지, 페놀수지 등의 프리폴리머(prepolymer)를 분산매 중에 분산시켜 슬러리를 조제하고 형에 주입한 후, 가교제에 의해 3차원적으로 가교시켜 겔화함으로써 슬러리를 고화시킨다.

(2) 반응성 작용기를 갖는 유기 분산매와 겔화제를 화학 결합시킴으로써 슬러리를 고화한다. 이 방법은 본 출원인의 일본 특개 2001-335371호 공보에 기재되어 있다.

이 방법에서는 2 이상의 반응성 작용기를 갖는 유기 분산매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전체 분산매 중 60 질량% 이상이 반응성 작용기를 갖는 유기 분산매인 것이 바람직하다.

반응성 작용기를 갖는 유기 분산매의 20℃에서의 점도가 20 cps 이하인 것이 바람직하고, 겔화제의 20℃에서의 점도가 3000 cps 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2 이상의 에스테르기를 갖는 유기 분산매와, 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 갖는 겔화제를 화학 결합함으로써 슬러리를 고화시키는 것이 바람직하다.

유기 분산매는, 겔화제와 화학 결합하여 슬러리를 고화시킬 수 있는 액상 물질일 것과, 쉽게 형에 주입할 수 있는 고유동성의 슬러리를 형성할 수 있는 액상 물질일 것의 두 가지 조건을 만족시킬 필요가 있다.

겔화제와 화학 결합하여 슬러리를 고화시키기 위해서는 반응성 작용기, 즉 수산기, 카르복실기, 아미노기와 같은 겔화제와 화학 결합을 형성할 수 있는 작용기가 분자 내에 있어야 한다.

상기 유기 분산매는 적어도 하나의 반응성 작용기를 갖는 것이면 족하지만, 보다 충분한 고화 상태를 얻기 위해서는 2 이상의 반응성 작용기를 갖는 유기 분산매를 사용하는 것이 바람직하다.

2 이상의 반응성 작용기를 갖는 액상 물질로는, 예컨대 다가 알코올(에틸렌글리콜과 같은 디올류, 글리세린과 같은 트리올류 등), 다염기산(디카르복실산류 등)을 생각할 수 있다.

또한, 분자내의 반응성 작용기는 반드시 같은 종류의 작용기일 필요는 없고, 다른 작용기이어도 좋다. 또한, 반응성 작용기는 폴리에틸렌글리콜과 같이 다수 있어도 좋다.

한편, 쉽게 형에 주입할 수 있는 고유동성의 슬러리를 형성하기 위해서는, 가능한 한 점성이 낮은 액상 물질을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 20℃에서의 점도가 20 cps 이하인 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

전술한 다가 알코올이나 다염기산은 수소 결합의 형성에 의해 점성이 높은 경우가 있기 때문에, 가령 슬러리를 고화시킬 수 있다 하더라도 반응성 분산매로서 바람직하지 못한 경우가 있다. 따라서, 다염기산 에스테르(예컨대, 글루타르산디메틸 등), 다가 알코올의 산에스테르(예컨대, 트리아세틴 등) 등의 2 이상의 에스테르기를 갖는 에스테르류를 상기 유기 분산매로서 사용하는 것이 바람직하다.

에스테르류는 비교적 안정적이고, 반응성이 높은 겔화제와 충분히 반응할 수 있고 점성도 낮기 때문에, 전술한 두 가지 조건을 만족시킨다. 특히, 전체의 탄소수가 20 이하인 에스테르는 저점성이기 때문에, 반응성 분산매로서 적절하게 사용할 수 있다.

이 실시 형태에서는 비반응성 분산매를 병용할 수 있다. 이 분산매로서는 에테르, 탄화수소, 톨루엔 등이 바람직하다.

또한, 비반응성 분산매로서 유기 화합물을 사용하는 경우라도, 겔화제와의반응 효율을 확보하는 관점에서는, 전체 분산매 가운데 반응성 분산매를 60 질량% 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 85 질량% 이상 함유시키는 것이 더욱 바람직하다.

반응성 겔화제의 예는 일본 특개 2001-335371호 공보에 기재되어 있다.

구체적으로, 이 반응성의 겔화제는 분산매와 화학 결합하여 슬러리를 고화시킬 수 있는 물질이다. 따라서, 본 발명에서의 겔화제는, 분산매와 화학 반응할 수 있는 반응성 작용기가 분자 내에 있는 것이면 좋으며, 예컨대 모노머, 올리고머, 가교제의 첨가에 의해 3차원적으로 가교되는 프리폴리머(예컨대, 폴리비닐알코올, 에폭시수지, 페놀수지 등) 등 가운데 어느 것이라도 좋다.

단, 상기 반응성 겔화제는, 슬러리의 유동성을 확보하는 관점에서 점성이 낮은 것, 구체적으로는 20℃에서의 점도가 3000 cps 이하의 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

일반적으로 평균 분자량이 큰 프리폴리머 및 폴리머는 점성이 높기 때문에, 본 발명에서는 이들보다 분자량이 작은 것, 구체적으로는 평균 분자량(GPC법에 의함)이 2000 이하인 모노머 또는 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.

여기서 「점도」라 함은 겔화제 자체의 점도(겔화제가 100%일 때의 점도)를 의미하며, 시판되고 있는 겔화제 희석 용액(예컨대, 겔화제의 수용액 등)의 점도를 의미하는 것은 아니다.

본 발명에서의 겔화제의 반응성 작용기는, 반응성 분산매와의 반응성을 고려하여 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 예컨대, 반응성 분산매로서 비교적 반응성이 낮은 에스테르류를 사용하는 경우에는, 반응성이 높은 이소시아네이트기(-N=C=O) 및/또는 이소티오시아네이트기(-N=C=S)를 갖는 겔화제를 선택하는 것이 바람직하다.

이소시아네이트류는 디올류나 디아민류와 반응시키는 것이 일반적이지만, 디올류는 전술한 바와 같이 고점성인 것이 많고, 디아민류는 반응성이 너무 높아 형에 주입하기 전에 슬러리가 고화되는 경우가 있다.

이러한 관점에서도, 에스테르로 이루어진 반응성 분산매와, 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 갖는 겔화제 사이의 반응에 의해 슬러리를 고화시키는 것이 바람직하고, 더욱 충분한 고화 상태를 얻기 위해서는 2 이상의 에스테르기를 갖는 반응성 분산매와, 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 갖는 겔화제 사이의 반응에 의해 슬러리를 고화시키는 것이 바람직하다.

이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 갖는 겔화제로는, 예컨대, MDI(4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트)계 이소시아네이트(수지), HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트)계 이소시아네이트(수지), TDI(톨릴렌디이소시아네이트)계 이소시아네이트(수지), IPDI(이소포론디이소시아네이트)계 이소시아네이트(수지), 이소티오시아네이트(수지) 등을 들 수 있다.

또한, 반응성 분산매와의 상용성 등의 화학적 특성을 고려하여, 전술한 기본 화학 구조 내에 다른 작용기를 도입하는 것이 바람직하다. 예컨대, 에스테르로 이루어진 반응성 분산매와 반응시키는 경우에는, 에스테르와의 상용성을 높여 혼합 시의 균질성을 향상시키는 점에서, 친수성 작용기를 도입하는 것이 바람직하다.

또한, 겔화제 분자 내에, 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기 이외의 반응성 작용기를 함유시켜도 좋고, 이소시아네이트기와 이소티오시아네이트기가 혼재해 있어도 좋다. 그리고, 폴리이소시아네이트와 같이 반응성 작용기가 다수 존재하여도 좋다.

제1상 및 제2상용의 성형용 슬러리는 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

(1) 분산매에 무기물 분체를 분산시켜 슬러리로 만든 후 겔화제를 첨가한다.

(2) 분산매에 무기물 분체 및 겔화제를 동시에 첨가하여 분산함으로써 슬러리를 제조한다.

형에 주입할 때의 작업성을 고려하면, 20℃에서의 슬러리의 점도가 30000 cps 이하인 것이 바람직하고, 20000 cps 이하인 것이 더욱 바람직하다. 슬러리의 점도는 전술한 반응성 분산매나 겔화제의 점도 외에 분체의 종류, 분산제의 양, 슬러리 농도(슬러리의 전체 체적에 대한 분체의 체적%)에 의해서도 조정할 수 있다.

단, 슬러리 농도가 지나치게 낮으면 성형체 밀도가 저하되어, 성형체 강도 저하, 건조·소성시 크랙 발생이나 수축률 증가에 따른 변형 등의 문제를 일으키는 점에서 바람직하지 못하다. 따라서, 통상적으로는 슬러리 농도가 25∼75 체적%인 것이 바람직하고, 건조 수축에 의한 크랙을 적게 하는 것을 고려하면, 35∼75 체적%인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 성형용 슬러리에는 여러 가지 첨가제, 예컨대 분산매와 겔화제에 대한 반응을 촉진하기 위한 촉매, 슬러리 조제를 쉽게 하기 위한 분산제, 소포제, 계면활성제, 또는 소결체 특성을 향상시키기 위한 소결 조제 등을 가하는 것이 가능하다.

바람직한 실시 형태에 있어서는, 제1상과 제2상의 1500℃에서의 열팽창 계수 차가 0.5 ppm/℃ 이하이다. 이 경우에는, 소성 후에 복합 소결체의 박리나 크랙을 효과적으로 방지할 수 있어 제조 수율이 높아진다.

또한, 바람직한 실시 형태에서는 제1상의 두께와 제2상의 두께가 다르고, 제1상과 제2상 가운데 두께가 상대적으로 큰 상이 두께가 상대적으로 작은 상보다도 1500℃에서의 열팽창 계수가 크다. 여기서, 제1상, 제2상의 두께란 경계에 대해 대략 수직 방향으로의 치수를 말하는 것이다. 예컨대, 도 4a의 예에서는, 제1상(2)과 제2상(3)의 경계(4)에 대해 거의 수직 방향인 치수(TA, TB)를 각 상의 두께로 한다. 또한, 도 4b의 예에서는, 제1상(12)과 제2상(13)의 경계(4)에 대해 거의 수직 방향인 치수(TA, TB)를 각 상의 두께로 한다.

즉, 두께가 큰 상이 높은 열팽창 계수를 갖는 경우에는, 소성 후에 박리나 크랙이 쉽게 생기지 않는다는 것을 발견하였다. 이 경우에는, 제1상과 제2상의 열팽창 계수의 차이가 1.O ppm/℃ 이상이어도, 박리나 크랙이 발생하기 어렵다는 것을 알 수 있었다.

이 실시 형태에서, 두께가 상대적으로 큰 상의 두께는 성형체의 취급이 쉽다는 점에서 2 mm 이상인 것이 바람직하고, 4 mm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 상대적으로 큰 상의 두께에 상한은 없다. 그러나, 두께가 상대적으로 큰 상의 소결성을 고려하면, 3차원적으로 가장 얇아지는 방향의 두께가 100 mm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 두께가 상대적으로 큰 상과 작은 상의 비(두께가 큰 막의두께/두께가 작은 막의 두께)는 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 복합 소결체는, 제1상과 제2상의 경계 면적이 큰 경우에도 제1상과 제2상 사이에서 박리가 발생하기 어렵다는 특징이 있어서, 면적이 큰 복합 소결체의 제조에 적합하다. 본 발명에 의한 방법으로는 제1상과 제2상의 경계 면적이 100 cm²이상인 복합체도 제조할 수 있고, 예컨대 6400 cm²인 것도 제조 가능하다.

본 발명은 이하의 재질로 된 복합 소결체에 특히 적합하다. 즉, 제1상과 제2상 중 한쪽이 알루미나를 함유한 세라믹스이고, 다른쪽이 이트리아·알루미나 복합 산화물을 함유한 세라믹스이다.

이트리아-알루미나 복합 산화물을 함유한 세라믹스에 있어서, 이 복합 산화물은 이하의 것을 포함한다.

(1) Y₃Al₅O₁₂(YAG:3Y₂O₃·5Al₂O₃).

이트리아와 알루미나를 3:5의 비율로 함유하며, 가넷 결정 구조를 갖는다.

(2) YAlO₃(YAL:Y₂O₃·Al₂O₃). 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조.

(3) Y₄Al₂O₉(YAM:Y₂O₃·Al₂O₃). 단사정계.

이트리아-알루미나 복합 산화물 이외에 첨가 성분이나 불순물이 함유되어 있어도 좋다. 그러나, 이트리아-알루미나 복합 산화물 이외의 성분의 비율은 10 중량% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 알루미나를 함유한 세라믹스 중에는, 전술한 이트리아-알루미나복합 산화물, 스피넬형 화합물, 지르코늄 화합물, 희토류 화합물이 함유되어 있어도 좋다. 이 경우, 이트리아-알루미나 복합 산화물, 스피넬형 화합물, 지르코늄 화합물, 희토류 화합물의 함유량이 너무 많으면, 열전도 및 재질 강도의 저하를 초래하기 때문에, 함유량은 합계로 10 중량% 이하인 것이 바람직하고, 3 중량% 내지 7 중량%가 더욱 바람직하다.

알루미나를 함유한 세라믹스, 이트리아-알루미나 복합 산화물 중 어느 것에도 제3 성분의 분말이 함유되어 있어도 좋다. 이러한 제3 성분은 가넷상에서 이트리아 또는 알루미나를 치환하는 성분인 것이 바람직하다. 이러한 성분으로서는 이하의 것들을 예시할 수 있다.

La₂O₃, Pr₂O₃, Nd₂O₃, Sm₂O₃, Eu₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Tm₂O₃, Yb₂O₃, La₂O₃, MgO, CaO, SrO, ZrO₂, CeO₂, SiO₂, Fe₂O₃, B₂O₃

전술한 바와 같이 해서 얻은 복합 성형체를 소결시킴으로써 본 발명의 복합 소결체를 얻을 수 있다. 여기서, 소성 온도, 분위기, 승온 속도, 강온 온도, 최고 온도에서의 유지 시간은 복합 성형체를 구성하는 재질에 의해 결정되어야 하는 것이다. 그러나, 세라믹스의 경우에는, 일반적으로 1300∼2000℃가 바람직하다. 또한, 이트리아·알루미나 복합 산화물을 함유한 세라믹스를 소성하는 경우에는 1400∼1700℃로 하는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 제2 양태 및 제3 양태에 따른 바람직한 실시 형태에 대해 설명한다.

본 발명의 제2 양태 및 제3 양태에서, 최내층을 구성하는 내식성 세라믹스로는 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 페라이트, 코르디에라이트, 이트리아 등의 희토류 원소의 산화물 등의 산화물계 세라믹스; 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산지르콘산납, 희토류 원소의 망가나이트, 희토류 원소의 크로마이트 등의 복합 산화물; 질화알루미늄, 질화규소, 사이알론 등의 질화물계 세라믹스; 탄화규소, 탄화붕소, 탄화텅스텐 등의 탄화물계 세라믹스; 불화베릴륨, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화스트론튬, 불화바륨 등의 불화물계 세라믹스를 예시할 수 있다. 특히 바람직한 것은, 전술한 이트리아·알루미나 복합 산화물을 함유하는 세라믹스이다.

본 발명의 제2 양태 및 제3 양태에 있어서, 전술한 발명의 작용 효과 관점으로부터는 세공의 직경이 1 mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세공의 길이가 2.4 mm 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 바람직한 실시 형태에서는 최내층의 두께가 1 ㎛ 이상이며, 이에 따라 세공 내벽면에서의 입자 발생량을 한층 더 줄일 수 있다. 이 관점에서는, 최내층의 두께를 50 ㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 최내층의 두께를 2 mm 이하로 함으로써, 후술하는 바와 같은 최내층의 겔 캐스트법에 의한 형성이 한층 더 용이해졌다.

바람직한 실시 형태에서는 최내층이 이트륨-알루미늄·가넷을 함유하고, 내식성 부재 중 적어도 최내층과 접하는 부분의 재질이 알루미나를 50 중량% 함유한다. 이 경우, 내식성 부재 중 최내층과 접하는 부분의 재질은, 알루미나 이외에도전술한 이트리아-알루미나 복합 산화물, 스피넬형 화합물, 지르코늄 화합물, 희토류 화합물이 함유되어 있어도 좋다.

또한, 본 발명은 세공이 형성된 본체와, 이 본체의 세공측 내벽면에 마련되어 상기 세공과 면하는 최내층을 구비하는 세라믹스 부재를 제조하는 방법으로서, 성형 공간이 형성하는 외부 프레임 및 성형 공간 내로 돌출하는 돌기를 구비하고 있는 형의 돌기에, 소성후 최내층을 구성하는 겔 캐스트 슬러리를 부착하여 고화시키고, 계속해서 성형 공간 내에 적어도 소성후 본체를 구성하는 겔 캐스트 슬러리를 주입하여 고화시킴으로써 성형체를 얻어, 이 성형체를 소성함으로써 본체 및 최내층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

이러한 제조 방법에 따르면, 세공이 형성된 세라믹스 부재에서 세공과 면하는 최내층을 높은 치수 정밀도로 용이하게 성형할 수 있고, 최내층의 막 두께를 일정하게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 제1 양태와 관련한 전술한 기재 내용은 모두 본 발명의 제2 양태 및 제3 양태에 적용할 수 있다. 즉, 본 발명의 제2 양태 및 제3 양태에서, 최내층을 제1상으로 하고 본체를 제2상으로 한 경우, 제1상 및 제2상에 관한 기재는 모두 세라믹스 부재 및 내식성 부재에 적용된다.

이하, 도 5 및 도 6은 본 발명의 제1, 제2 및 제3 실시예에서의 제조 공정의 각 공정을 모식적으로 도시하는 단면도이며, 도 7은 본 실시예의 제법의 흐름도를 도시한 것이다. 이 제법은, 기본적으로는 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 것이기 때문에 그 설명을 전용할 수 있다.

본 예에서는, 제1상이 세라믹스 부재(24, 24A)의 최내층을 구성하고, 제2상이 본체(19A)를 구성한다. 즉, 제1상(최내층)용 원료의 무게를 측정한 후, 혼합하여 교반하고 형에 주입한다. 한편, 도 5a에 도시한 형(15)을 준비한다. 이 형(15)은 외부 프레임(15a) 및 소정 갯수의 핀(15b)을 구비하고 있고, 핀(15b)이 성형 공간(16)으로 돌출해 있다. 바람직하게는, 이 단계에서 세라믹 겔 캐스트 원료(17)를 일정 높이까지 형에 주입한다[도 5(b)].

이어서, 돌기(15b)의 외표면에 제1상의 겔 캐스트 원료를 부착시킴으로써, 도 5c에 도시한 바와 같이 부착층(18)을 형성한다. 부착층(18)의 형성 방법은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 솔, 브러시 등의 도포 수단을 사용하여 겔 캐스트 원료를 핀의 표면에 부착시킨다. 또한, 도포 횟수는 1회라도 좋지만, 도포 횟수를 증가시킴으로써 부착층의 두께 및 최내층의 두께를 크게 만드는 것이 가능하다. 돌기의 형태도, 세공을 형성할 수 있는 형태라면 특별히 한정되지 않는다.

한편, 제2상을 형성하기 위한 겔 캐스트 원료를 형(15)의 성형 공간(16) 내에 주입하여, 도 5d에 도시한 제2상을 생성한다. 그리고, 이 제2상을 경화시켜, 얻어진 성형체를 형에서 분리하고, 성형체로부터 용매를 제거한다. 여기서, 제1상의 원료, 제2상의 원료의 조성, 농도, 제작 방법 등의 여러 가지 조건은 본 발명의 제1 양태에 따른 항목에서 설명한 바와 같다.

계속해서, 성형체를 탈지하고 소성함으로써 도 6a에 도시한 소결체(24)를 얻는다. 소결체(24)는 본체(19A; 제2상), 이 본체(19A)에 마련된 소정 갯수의 최내층(18A; 제1상) 및 표면상(17)을 구비하고 있다. 다음으로, 소결체(24)에서세공(20)의 폐색 부분을 평면 연삭 가공에 의해 제거하여, 도 6b에 도시한 바와 같은 소결체 제품(24A)을 얻는다. 소결체(24A)는 본체(19A), 이 본체(19A)를 관통하는 다수의 세공(20A), 이들 세공(20A)과 면하는 최내층(21), 그리고 표면층(17A)을 구비하고 있다.

실시예(제1 발명에 따른 실험 A: 실험 번호 1∼9)

(실험 번호 1)

도 4a에 도시한 바와 같은 형상의 복합 소결체(1)를 제조하였다. 본 예에서는, 알루미나 기체(3) 및 YAG(이트륨-알루미늄·가넷) 막(2)을 모두 겔 캐스트법에 의해 연속적으로 성형하였다.

구체적으로는, 알루미나 분말(스미토모 덴코 가부시키가이샤 제조 「AES-11C)」 100 중량부, 글루타르산디메틸(반응성 분산매) 25 중량부, 지방족 폴리이소시아네이트(겔화제) 5 중량부를 포트밀 속에서 혼합하여 알루미나 기체용 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를, 성형용 형에 주입한 후 일정 시간 방치하여 겔화시킴으로써 고화하여 알루미나 기체용 성형부를 제작하였다. 알루미나 기체의 두께의 설계치는 10.0 mm이다. 성형체는 세로 70 mm, 가로 70 mm의 정사각형을 이루고 있다.

또한, 이트리아-알루미늄·가넷 분말 100 중량부, 글루타르산디메틸(반응성 분산매) 27 중량부, 지방족 폴리이소시아네이트 6 중량부의 무게를 측정하고, 포트밀 속에서 혼합 분산시켜 YAG막용 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 성형용 형에 주입하고 경화시켜 YAG막용 성형부를 얻었다. YAG막의 두께의 설계치는 1.O mm이다.

얻어진 복합 성형체를 형에서 분리하고, 250℃에서 5시간 열처리하여 탈용매하며, 1000℃에서 2시간 열처리하여 탈지한 후, 이어서 1600℃에서 6시간 열처리하여 소성함으로써 복합 소결체를 얻었다.

얻어진 복합 소결체에 대해, 알루미나 기체(3)의 막 두께, YAG막(2)의 막 두께를 5점에서 측정하여 평균 막 두께(mm) 및 막 두께 편차(%)를 산출하였다. 막 두께 편차는 (최대 막 두께 - 최소 막 두께)/평균 막 두께이다. 또한, 알루미나 기체 및 YAG막에 대해 각각 아르키메데스법에 의해 개기공률을 측정하였다(%). 그리고, YAG막의 박리 강도를 세바스찬 시험에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 기재하였다.

(실험 번호 2∼6)

실험 1과 동일한 재질로 이루어진 복합 소결체를 제조하였다. 단, 실험 2에서는, 알루미나 기체를 콜드 아이소스태틱 프레스법(CIP)에 의해 성형하고, YAG막을 겔 캐스트법에 의해 성형하였다. 실험 3에서는, 알루미나 기체를 슬립 캐스트법에 의해 성형하고, YAG막을 겔 캐스트법에 의해 성형하였다. 실험 4에서는, 알루미나 기체를 겔 캐스트법에 의해 성형하고, YAG막을 슬러리 디프법에 의해 성형하였다. 실험 5에서는, 알루미나 기체를 슬립 캐스트법에 의해 성형하고, YAG막을 슬러리 디프법에 의해 성형하였다. 실험 6에서는, 알루미나 기체를 CIP에 의해 성형하고, YAG막을 슬러리 디프법에 의해 성형하였다.

여기서, 알루미나 기체를 CIP에 의해 성형할 때에는, 실험 1과 마찬가지로 알루미나 분말 100 중량부, 폴리비닐알코올(12% 용액) 4 중량부를 혼합하여 100 kgf/cm²로 건식 프레스하고, 2톤/cm²로 콜드 아이소스태틱 프레스하였다. 알루미나 기체를 슬립 캐스트에 의해 성형할 때에는, 실험 1과 마찬가지로 알루미나 분말 100 중량부 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스) 0.4 중량부 및 물 35 중량부를 포트밀 혼합하고 주입해서 성형한 후 형에서 분리한다. YAG막을 슬러리 디프할 때에는, 이트륨-알루미늄·가넷 분말 100 중량부, 폴리비닐알코올(12% 용액) 10 중량부, 물 20 중량부의 무게를 측정하고 포트밀 혼합하여 슬러리를 얻는다. 그리고, 이 슬러리에 알루미나 기체용 성형체를 침지하여 복합 성형체를 얻는다. 이들 각 복합 성형체를 실험 1과 마찬가지로 소성하여 각 예의 복합 소결체를 얻는다.

(실험 번호 7, 8, 9)

실험 7, 8, 9에서는, 알루미나 기체를 겔 캐스트법, CIP, 슬립 캐스트법에 의해 각각 성형하여, 1000℃에서 2시간 탈지하고, 1600℃에서 6시간 소성함으로써 각 알루미나 기체(소결체)를 얻었다. 계속해서, 각 알루미나 기체 상에 플라즈마 용사법에 의해 YAG막을 성형하였다. 플라즈마 용사 시에는 Y₂O₃분말(니혼 겐마자이 「PC-YH」) 57 중량%와 Al₂O₃(쇼와 덴코 가부시키가이샤 제조 「K-16T」)의 각 분말을 혼합해서 혼합 분말을 얻어, 각 소결체 상에 플라즈마 용사하여 복합 성형체를 얻었다. 그리고, 각 복합 성형체를 1600℃에서 6시간 열처리하여 각 복합 소결체를 얻었다.

본 발명에 포함되는 실험 1에서는, 복합 성형체에서 알루미나 기체와 YAG막이 모두 겔 캐스트법에 의해 성형되었다. 이 경우에는, 기체, 막의 평균 막 두께는 설계치에 가깝고, 또한 막 두께 편차도 억제되고 있으며, 박리 강도도 높아졌다. 실험 2, 3에서는, YAG막의 막 두께의 치수 정밀도가 높고, 막의 박리 강도도 높다. 또한, 실험 1∼3에서는 막의 개기공률이 매우 낮다. 본 발명에 포함되는 실험 4에서는, 알루미나 기체의 치수 정밀도가 높고, 막의 박리 강도도 높다. 본 발명에 포함되지 않는 실험 5, 6에서는, 막의 박리 강도는 높지만 알루미나 기체, YAG막의 치수 정밀도가 모두 낮고, 특히 YAG막의 막 두께가 매우 작다. 본 발명에 포함되지 않는 실험 7, 8, 9에서는, YAG막의 치수 정밀도가 낮고, 개기공률이 크며, 또한 박리 강도가 낮았다.

(제1 발명에 따른 실험 B)

표 2의 각 실험 번호에 기재한 바와 같이 각 복합 소결체를 제조하였다. 단, 기체의 재질은 알루미나와 5 중량% 스피넬의 혼합물로 하고, 기체 두께의 설계치는 10 mm로 하였다. YAG막의 재질은 이트륨-알루미늄·가넷으로 하고, 두께의 설계치는 1 mm로 하였다. 알루미나 기체는 겔 캐스트법 또는 CIP법에 의해 실험 A와 마찬가지로 성형하였다. YAG막은 겔 캐스트법, 슬러리 디프법 또는 플라즈마 용사법에 의해 실험 A와 마찬가지로 성형하였다. 얻어진 복합 성형체는 실험 A와 마찬가지로 소성하였다. 여기서, 알루미나 기체와 YAG막의 계면의 면적은 표 2에 기재한 바와 같이 변경하였다. 얻어진 각 복합 소결체의 각종 특성을 측정하여 결과를 표 2에 기재하였다.

본 발명에 포함되는 실험 1∼7에서는, 알루미나 기체, YAG막의 각 치수 정밀도가 높을 뿐만 아니라, YAG막의 박리나 크랙이 발견되지 않았다. 실험 8, 9에서는, 알루미나 기체의 치수 정밀도가 낮고, YAG막은 두꺼운 막을 형성할 수 없었다. 또한, 실험 9에서는 계면 면적이 100 cm²이지만, YAG막에 크랙과 박리가 생겼다. 이에 반하여, 본 발명에서는 실험 1∼7에 나타낸 바와 같이, 계면 면적이 100 cm²이상, 특히 6400 cm²의 큰 면적이라도 YAG막에 크랙이나 박리가 나타나지 않았다. 실험 10, 11에서도 알루미나 기체의 치수 정밀도가 낮아, YAG막의 두께를 크게 할 수 없었다. 또한, 실험 11에서는 계면 면적이 100 cm²이지만, YAG막에 크랙, 박리가 발생하였다.

(제1 발명에 따른 실험 C)

실험 A와 마찬가지로 기체와 YAG막을 겔 캐스트법에 의해 연속적으로 성형하여 복합 성형체를 얻었다. 이 때, 기체(3)의 재질, 막(2)의 재질은 표 3에 기재한 바와 같이 변경하였다. 그리고, 각 복합 성형체를 소성하여 복합 소결체를 얻었다. 기체(3), 막(2)의 각 재질의 실온으로부터 1500℃까지의 열팽창 계수, 기체(3)의 열전도율 및 막(2)의 크랙·박리 발생수를 표 3에 기재하였다. 기체(3)의 두께의 설계치는 10 mm이고, 막(2)의 두께의 설계치는 1 mm이다.

이 결과, 두께가 작은 막(2) 쪽이 열팽창 계수가 큰 경우에는, 막(2)에 크랙·박리가 발생하기 쉬웠다. 이 경우에는, 특히 기체(3)와 막(2)의 열팽창 계수 차이가 0.5 ppm/℃ 이상이 되면, 막(2)의 크랙·박리 발생수가 현저히 증가하는 것을알 수 있었다. 이에 반하여, 두께가 큰 기체(3) 쪽이 열팽창 계수가 큰 경우에는, 기체(3)와 막(2)의 열팽창 계수 차이가 0.5 ppm/℃ 이상, 나아가서는 1.0 ppm/℃ 이상이 된 경우에도, 막(2)에 크랙·박리가 발생하지 않았다.

(제1, 제2, 제3 발명에 따른 실험 D)

도 6b에 도시한 바와 같은 형상의 복합 소결체(24A)를 제조하였다. 본 예에서는, 지르코니아 첨가 알루미나 기체(19A) 및 YAG(이트륨-알루미늄·가넷)로 이루어진 최내층(21)을 도 7에 도시한 흐름도에 따라 모두 겔 캐스트법에 의해 연속적으로 성형하였다.

[제1상(최내층)용 원료의 제조]

이트륨-알루미늄·가넷 분말 100 중량부, 지방족 폴리이소시아네이트 7 중량부, 유기 다염기산에스테르 25 중량부, 트리에틸아민 5 중량부, 그리고 폴리말레산 공중합체 0.5 중량부를 포트밀 속에서 혼합 분산시켜 YAG막용 슬러리를 얻었다.

[제2상(본체)용 원료의 제조]

구체적으로는, 지르코니아 첨가 알루미나 분말 100 중량부, 지방족 폴리이소시아네이트(겔화제) 7 중량부, 유기 다염기산에스테르 25 중량부, 트리에틸아민 5 중량부, 그리고 폴리말레산 공중합체 0.5 중량부를 포트밀 속에서 혼합하여 알루미나 본체(19)용 원료(슬러리)를 얻었다.

(성형체의 제조)

소성 수축을 고려하여, 외부 프레임 직경 Φ480 mm, 높이 5 mm 금형의 바닥면에, 소성후 소정의 구멍 직경으로 되는 직경의 핀(15b)을 가로세로 30 mm마다121개 세웠다. 제1상용 재료로서, YAG의 상기 겔 캐스트 슬러리를, 두께가 소성후 소정의 치수로 되도록 주입하였다[도 5b의 17: 비스코테스터로 측정한 점성은 6 포이즈]. 그 후, 20분 내지 1 시간 사이에서 두는 시간을 바꿔, YAG의 잔존 슬러리를 솔로 각 핀(15b)의 측면에 도포하였다. 이 때의 슬러리의 점성은 비스코테스터로 측정할 수는 없었지만 페이스트에 가까왔고, 시간이 지남에 따라 점성이 현저히 높아지고 있었다. 그대로 공기 중에서 2시간 고화를 행하였다. 또한, 비교예의 시료에서는, 각 핀에 상기 슬러리를 솔로 칠하지 않았다.

계속해서, 제2상 성형용(본체용) 슬러리(19)를 제조로부터 30분후 준비하여, 소성 후에 소정의 두께로 되도록 형 내에 주입하여 약 2시간 고화시켰다. 이것에 의해, 알루미나 본체(19A)용 성형부(19)를 제작하였다. 얻어진 성형체를 금형(15)으로부터 떼어내어 대기 중에서 1주야 동안 자연 건조시켰다.

얻어진 복합 성형체를 형에서 분리하고, 250℃에서 5시간 열처리하여 탈용매한 후, 1000℃에서 2시간 열처리하여 탈지하고, 계속해서 1600℃에서 6시간 열처리하여 소성함으로써 복합 소결체(24)를 얻었다.

본체(19A)는 직경 Φ400 mm, 8 mol Y₂0₃안정화 지르코니아를 25 중량% 첨가한 알루미나로 이루어진다. YAG층(17A)은 직경 Φ400 mm이다. 플레이트면 내에, 가로세로 모두 25 mm마다 세로 11개, 가로 11개, 합계 121개의 소정 직경을 갖는 통기공(20A)을 형성하였다.

(입자의 측정)

내식 시험 장치 내에, 실시예 및 비교예의 각 소결체 시료를 YAG막(17A) 면을 하향으로 하여 세트하고, 그 하부에 10 mm의 스페이서를 사이에 두고 8인치 Si 웨이퍼를 두었다. Cl₂가스를 지르코니아 첨가 알루미나면 쪽으로부터 세공(20A)을 통해 웨이퍼상으로 공급하였다. Cl₂가스의 유량은 300 sccm으로 하고, 캐리어 가스(아르곤 가스)의 유량은 100 sccm으로 하였다. 가스 압력을 0.1 torr로 하고, RF 800W로 하였다. 유지 시간은 10분간으로 하였다. 텐코르사 제조 「SP-1」을 사용하여 웨이퍼 상의 입자 발생수를 카운트하였다. 이 측정 결과를 표 4에 기재하였다.

본 발명의 시험 번호 1에서는 입자 발생수가 60개까지 줄었다. 비교예의 시험 번호 2에서는, 세공 내벽면에 YAG층이 없고 입자가 많았다. 본 발명의 시험 번호 3, 4, 6, 7, 9, 10에서도 입자가 줄었다. 비교예의 시험 번호 5에서는 세공의 구멍 직경이 커졌지만, 입자가 현저히 증가하고 에칭비가 증가하였다. 비교예의 시험 번호 8에서는, 세공의 길이가 작지만 입자가 많고 또한 에칭비가 커졌다. 입자가 많은 것은, 세공이 짧으면 가스류가 난류화되기 쉽기 때문이라고 생각된다. 시험 번호 11에서는, 세공 내벽면의 YAG층이 얇고 입자가 많다.(깎임량 측정)

각 웨이퍼 표면을 반경 방향으로 5 mm 폭으로 마스킹하고, 표면 조도계「Form Talysurf 2 S4」(테일러홉슨사 제조)로 중심부에서 20 mm마다(중심, 20 mm, 40 mm, 60 mm, 80 mm) 5점, 각 웨이퍼의 마스크부 가장자리에 생긴 단차를 측정하여 단차의 최대치와 최소치의 비를 산출하였다. 구멍의 직경이 커지면 균일한 에칭이 불가능하고, 또 구멍의 직경이 짧아도 균일한 에칭이 불가능한 경향이 보였다.

다음으로, 상기 입자 시험후 각 시료(24A)에 대해서 세공(20A)을 길이 방향을 따라 절단하였다. 이 결과, 시험 번호 1[핀(15b)에 YAG 슬러리를 솔로 칠한 시료]의 세공벽에는 두께 0.5 mm 정도의 YAG층(21)이 형성되어 있었다. 한편, 시험 번호 2의 시료의 세공벽에는 YAG층(21)이 관측되지 않았다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 적어도 제1상과 제2상을 구비하고, 이들 제1상과 제2상 사이에 경계가 마련되어 있는 복합 소결체를 제조함에 있어서 복합 소결체의 치수 정밀도를 높일 수 있고 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims

적어도 제1상과 제2상을 구비하고, 이들 제1상과 상기 제2상 사이에 경계가 마련되어 있는 복합 소결체의 제조 방법으로서,

상기 제1상과 제2상을 포함하는 복합 성형체를 얻음에 있어, 소결 가능한 무기물의 분체, 분산매 및 겔화제를 함유한 슬러리를 형에 주입하고, 이 슬러리를 겔화시켜 고화함으로써 적어도 상기 제1상을 성형하며,

상기 복합 성형체를 소성함으로써 복합 소결체를 얻는 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분산매는 반응성 작용기를 갖는 유기 분산매이며, 이 유기 분산매와 상기 겔화제를 화학 결합시킴으로써 상기 슬러리를 고화하는 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 유기 분산매는 2 이상의 반응성 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 유기 분산매는 에스테르이며, 상기 겔화제는 이소시아네이트기와 이소티오시아네이트기 중 하나 이상을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1상의 두께가 0.5 mm 이상인 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 제1상의 두께가 0.5 mm 이상인 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 제1상과 제2상의 1500℃에서의 열팽창 계수의 차이가 0.5 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제6항에 있어서, 상기 제1상과 제2상의 1500℃에서의 열팽창 계수의 차이가 0.5 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1상의 두께와 상기 제2상의 두께가 다르고, 이들 제1상과 제2상 중 두께가 상대적으로 큰 상이 두께가 상대적으로 작은 상보다 1500℃에서의 열팽창 계수가 큰 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 제1상의 두께와 상기 제2상의 두께가 다르고, 이들 제1상과 제2상 중 두께가 상대적으로 큰 상이 두께가 상대적으로 작은 상보다 1500℃에서의 열팽창 계수가 큰 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1상과 제2상의 경계의 면적이 100 cm²이상인 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 제1상과 제2상의 경계의 면적이 100 cm²이상인 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1상과 제2상 중 한쪽은 알루미나를 함유한 세라믹스이며, 다른쪽은 이트리아·알루미나 복합 산화물을 함유한 세라믹스인 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 제1상과 제2상 중 한쪽은 알루미나를 함유한 세라믹스이며, 다른쪽은 이트리아·알루미나 복합 산화물을 함유한 세라믹스인 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 알루미나를 함유한 세라믹스는 스피넬, 지르코니아 및 희토류 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 알루미나를 함유한 세라믹스는 스피넬, 지르코니아 및 희토류 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제15항에 있어서, 상기 알루미나를 함유한 세라믹스는 스피넬, 지르코니아 및 희토류 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 10 중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 알루미나를 함유한 세라믹스는 스피넬, 지르코니아 및 희토류 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 10 중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1상과 제2상이 함께 층상을 이루며 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제18항에 있어서, 상기 제1상과 제2상이 함께 층상을 이루며 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 소결체의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 복합 소결체.
제20항에 기재된 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 복합 소결체.
적어도 제1상 성형부와 제2상 성형부를 구비하고, 이들 상기 제1상 성형부와 제2상 성형부 사이에 경계가 마련되어 있는 복합 성형체의 제조 방법으로서,

소결 가능한 무기물의 분체, 분산매 및 겔화제를 함유한 슬러리를 형에 주입하고, 이 슬러리를 겔화시켜 고화함으로써 적어도 상기 제1상 성형부를 성형하는 것을 특징으로 하는 복합 성형체의 제조 방법.
제23항에 있어서, 상기 분산매는 반응성 작용기를 갖는 유기 분산매이며, 이 유기 분산매와 상기 겔화제를 화학 결합시킴으로써 상기 슬러리를 고화하는 것을 특징으로 하는 복합 성형체의 제조 방법.
제24항에 있어서, 상기 유기 분산매는 2 이상의 반응성 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 복합 성형체의 제조 방법.
제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 유기 분산매는 에스테르이며, 상기 겔화제는 이소시아네이트기와 이소티오시아네이트기 중 하나 이상을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 복합 성형체의 제조 방법.
제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1상 성형부와 제2상 성형부의 경계의 면적이 100 cm²이상인 것을 특징으로 하는 복합 성형체의 제조 방법.
제26항에 있어서, 상기 제1상 성형부와 제2상 성형부의 경계의 면적이 100 cm²이상인 것을 특징으로 하는 복합 성형체의 제조 방법.
제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1상 성형부와 제2상 성형부 중 한쪽은 알루미나 원료를 함유하고, 다른쪽은 이트리아·알루미나 복합 산화물의 원료를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 성형체의 제조 방법.
제28항에 있어서, 상기 제1상 성형부와 제2상 성형부 중 한쪽은 알루미나 원료를 함유하고, 다른쪽은 이트리아·알루미나 복합 산화물의 원료를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 복합 성형체의 제조 방법.
제29항에 있어서, 상기 제1상 성형부와 제2상 성형부 중 한쪽은 알루미나 원료와, 스피넬, 지르코니아 및 희토류 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원료를 함유하고, 다른쪽은 이트리아·알루미나 복합 산화물의 원료를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 성형체의 제조 방법.
제30항에 있어서, 상기 제1상 성형부와 제2상 성형부 중 한쪽은 알루미나 원료와, 스피넬, 지르코니아 및 희토류 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원료를 함유하고, 다른쪽은 이트리아·알루미나 복합 산화물의 원료를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 성형체의 제조 방법.
제23항 내지 제25항에 있어서, 상기 제1상 성형부와 제2상 성형부가 함께 층상을 이루며 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 성형체의 제조 방법.
제32항에 있어서, 상기 제1상 성형부와 제2상 성형부가 함께 층상을 이루며 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 복합 성형체의 제조 방법.
제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 복합 성형체.
제34항에 기재된 방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 복합 성형체.
세공이 형성된 세라믹스제의 본체와, 이 본체의 세공측 내벽면에 마련되어 상기 세공과 면하는 최내층을 구비하고, 이 최내층이 내식성 세라믹스로 이루어지며, 상기 세공의 직경이 0.1 mm 이상, 2 mm 이하이고, 상기 세공의 길이가 2 mm 이상인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제37항에 있어서, 상기 최내층의 두께가 1 ㎛ 이상, 2 mm 이하인 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
제37항 또는 제38항에 있어서, 상기 최내층은 이트륨-알루미늄·가넷을 함유하고, 상기 내식성 부재 중 적어도 상기 최내층과 접하는 부분의 재질이 알루미나를 50 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
세공이 형성된 본체와, 이 본체의 세공측 내벽면에 마련되어 상기 세공과 면하는 최내층을 구비하는 세라믹스 부재를 제조하는 방법으로서,

성형 공간을 형성하는 외부 프레임 및 상기 성형 공간 내로 돌출하는 돌기를 구비하고 있는 형의 상기 돌기에, 소성후 상기 최내층을 구성하는 겔 캐스트 슬러리를 부착하여 고화시키고, 계속해서 상기 성형 공간 내에 적어도 소성후 상기 본체를 구성하는 겔 캐스트 슬러리를 주입하여 고화시킴으로써 성형체를 얻어, 이 성형체를 소성함으로써 상기 본체 및 최내층을 형성하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 부재의 제조 방법.
제40항에 있어서, 상기 최내층은 내식성 세라믹스로 이루어지고, 상기 세공의 직경이 0.1 mm 이상, 2 mm 이하이며, 상기 세공의 길이가 2 mm 이상인 것을 특징으로 하는 세라믹스 부재의 제조 방법.
제40항 또는 제41항에 있어서, 상기 최내층의 두께가 1 ㎛ 이상, 2 mm 이하인 것을 특징으로 하는 세라믹스 부재의 제조 방법.
제40항 또는 제41항에 있어서, 상기 최내층은 이트륨-알루미늄·가넷을 함유하고, 상기 내식성 부재 중 적어도 상기 최내층과 접하는 부분의 재질이 알루미나를 50 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 부재의 제조 방법.
제42항에 있어서, 상기 최내층은 이트륨-알루미늄·가넷을 함유하고, 상기 내식성 부재 중 적어도 상기 최내층과 접하는 부분의 재질이 알루미나를 50 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 세라믹스 부재의 제조 방법.