KR20030081132A - 미세 섬유성 스웨이드 부직포의 제조방법 및 관련 방법 - Google Patents

미세 섬유성 스웨이드 부직포의 제조방법 및 관련 방법 Download PDF

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Abstract

a) "바다" 내 ""섬" 유형의 2-성분 섬유를 방사하는 단계;
j) 상기 2-성분 섬유로부터 펠트를 제조하는 단계;
k) 상기 펠트를 열 안정화 처리하는 단계;
l) 수성 폴리우레탄 유제로 함침하는 단계;
m) 상기 폴리우레탄을 고정하는 단계;
n) "바다" 성분을 제거하는 단계;
o) 수성 유제로서 또는 유기 용매 중의 고내구성 용액 형태인 폴리우레탄으로 함침하는 단계;
p) 상기 폴리우레탄을 고정하는 단계; 및
q) 얻어진 부직포를 마감 처리하는 단계를 포함하는 스웨이드 가죽류의 미세-섬유성 부직포의 제조방법이 제공된다.

Description

미세 섬유성 스웨이드 부직포의 제조방법 및 관련 방법 {PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MICRO-FIBROUS SUEDE NON-WOVEN FABRIC AND RELATED METHODS}
본 발명은 유기 용매 사용을 전혀 필요로 하지 않거나 또는 유기 용매의 사용량을 극적으로 감소시키는 미세-섬유성 "스웨이드(suede)" 유형의 합성 미세-섬유성 부직포의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조방법에 의해 최적의 물리-기계적 및 "핸드(hand)" 특성을 가진 제품을 제조할 수 있으며; 본 발명은 또한 동일한 공정의 과정에서 얻어지고/또는 사용되는 제품의 일부 처리 방법에 관한 것이다.
미세-섬유성 스웨이드 부직포의 제조방법은 이탈리아 특허 제 823055, 839921, 858373, 873699, 905222, 921871 및 미국 특허 제 3531368호의 기재 내용을 근거로 공지되어 있으며, 현재 상업적으로 시판되고 있다.
이들 특허에 따르면, "바다(sea)" 중 "섬(islands)"(해도(海島)) 유형의 2-성분 섬유는 2개의 폴리머를 스피너렛(spinneret)에 주입하여 "바다" 성분이 각종 "섬"을 형성하는 몇몇 필라멘트로 구성되는 다른 성분을 완전하게 둘러싸는 방식으로 제조된다. 2-성분 섬유에서 "바다" 성분은 일반적으로 "섬" 성분의 미세 섬유를 포위할 만큼의 방사(spinning) 특성을 갖는 폴리스티렌(PST) 또는 또 다른 폴리머에 의해 구성되며, 나아가 표준 유기 용매에 쉽게 용해가능하다. "섬" 성분은 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 나일론에 의해 구성된다. 펠트(felt)는 니들-펀칭(needle-punching)에 의해 얻어진 섬유로부터 제조되며, 폴리비닐 알코올(PVA) 수용액에 함침되며, "바다" 성분은 트리클로로에틸렌("트리엘렌"(trielene))에 용해되며, 상기 펠트는 디메틸포름아미드(DMF) 용액 중의 폴리우레탄(PU)으로 함침되며, 마침내 PVA가 제거된다.
이와 같이 얻어진 제품은 단면을 따라 2개로 절단되며, 버핑(buff)되고, 염료의 적당한 제트에서 염색되며, 마감처리된다.
이러한 공정이 2개의 유기 용매(트리엘렌 및 디메틸포름아미드)의 사용을 필요로 한다는 것은 명백하며, 이들 용매는 상기 제조 공정에서 재사용을 의해 회수되어야 하며/또는 처리되어야 하는데 이는 상당한 인건비와 환경 보호 비용을 포함한 산업 비용을 증가시킨다.
상술한 용매에 대한 의존성을 제거 또는 감소시키기 위해, "바다" 성분이 폴리에틸렌(톨루엔으로 추출가능한), 나일론 6(프롬산 또는 황산에 가용성인) 또는 몇몇 변형 폴리에스테르(알칼리성 또는 산성 용액에 가용성인) 등과 같은 기타 폴리머에 의해 구성되는 미세-섬유성 스웨이드 부직포의 제조방법에 대한 여러가지 공정이 제안되어 왔다.
디메틸포름아미드 용액 또는 기타 유기 용매 중의 폴리우레탄을 대체할 수 있는 수성 유제에 분산된 폴리우레탄이 기재되어 왔다(예를 들면, 유럽특허 출원 제 1041191호). 그러나, 이러한 공정은 유기 용매의 사용 문제를 해결한 것처럼보이나, 제품의 화학적 및 물리적-기계적 특성 때문에 여전히 문제점이 남아있다.
2-성분 섬유로 제조되는 펠트의 수성 유제 중의 PU로 직접 함침하고, 이어서 "세척" 용매로 "바다" 성분을 용해하는 공정("바다" 성분을 용해하고, PVA 함침 및 상 제거를 위한 용매인 디메틸포름아미드의 사용을 생략할 수 있다)은 PU/미세-섬유 결합이 "바다" 성분을 추출함으로써 약화되기 때문에 최적의 "핸드" 및 물리적-기계적 특성, 무엇보다도 내마모성의 최적 미만을 갖는 최종 제품을 제조하게 된다. 이러한 공정은 문헌에 있어 "후-바다 용해" 공정이라 명명되어 있다.
펠트를 먼저 PVA 용액으로 함침시킨 후, 유기 용매로 "바다" 성분을 용해시킨 다음, 유기 용매(일반적으로 DMF 또는 디메틸아세트아미드, DMAc) 중 PU 용액으로 함침시키는 공정에서, PU 및 미세-섬유 간의 결합이 보다 양호해지고, 결과적으로 물리적-기계적 특성, 및 무엇보다도 내마모성이 보다 양호해진다.
본 발명은 상술한 단점들을 극복하는데 목적이 있다. 보다 상세하게, 본 발명은 유기 용매의 사용을 최소 또는 전혀 사용하지 않아 높은 처리 비용 및 회수 비용을 요하지 않으며, 본 기술분야의 제품의 특성에 비해 실질적으로 우수하지 않으면 동일한 화학적 및 물리적-기계적 특성을 갖는 제품의 제조가 가능한, 스웨이드 가죽 유형의 미세-섬유성 부직포의 제조 방법에 관한 것이다.
동일 출원인에 의한 이탈리아 특허 출원 제 M12001A000516호에서, 스웨이드 가죽 유형의 부직포 제조는 높은 비누화(saponification) 값을 가진 펠트를 망상화제(reticulating agent)가 적절히 혼합되어 있고 열적으로 고정되어 있는 폴리비닐알코올(H.S.PVA)에 함침시키고, 수산화나트륨 수용액에 "바다" 성분을 용해한 다음, 수성 폴리우레탄 유제-분산액으로 함침시킴으로써 유기 용매를 필요로 하지 않는 공정에서 최적화되었다. 본 출원인의 상기 특허 출원에 따른 공정은 "후-바다 용해" 공정에 수반되는 미세-섬유와 폴리우레탄 사이의 불충분한 접착 문제를 극복하여, 최적의 물리적-기계적 특성 및 "핸드" 특성 및 내마모성을 갖는 제품을 제조할 수 있다.
본 출원에 따른 발명은 본 발명의 목적인 상기 공정을 경제적으로 사용하는데 있어 명백한 이점을 달성하기 위해 최적의 물리적-기계적 특성, 내마모성, 및 외관을 갖는 스웨이드 가죽 유형의 부직포의 미세-섬유 제조를 가능하게 하며, 제조 공정을 상당히 단순하게 하며, 무엇보다도 원료의 수 및 종류를 감소시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은
a) "바다" 내 ""섬" 유형의 2-성분 섬유를 방사하는 단계;
b) 상기 2-성분 섬유로부터 펠트를 제조하는 단계;
c) 상기 펠트를 열 안정화 처리하는 단계;
d) 수성 폴리우레탄 유제로 함침하는 단계;
e) 상기 폴리우레탄을 상기 펠트에 고정하는 단계;
f) "바다" 성분을 제거하는 단계;
g) 수성 유제로서 또는 유기 용매 중의 고내구성 용액 형태인 폴리우레탄으로 함침하는 단계;
h) 상기 폴리우레탄을 고정하는 단계; 및
i) 얻어진 부직포를 마감 처리하는 단계를 포함하는 스웨이드 가죽 유형의 미세-섬유성 부직포의 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 따르면, "섬" 성분은 직물 용도로 통상 사용되는 폴리머로부터 선택되며; 바람직하게는 양이온성 폴리에스테르, 나일론 또는 기타 유형의 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 기타 유형의 폴리올레핀으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 변형 폴리에스테르(일례로서, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 등)에 의해 구성될 수 있다.
"바다" 성분은 물, 알칼리성 또는 산성 수용액으로 처리함으로써 용해 및 제거될 수 있어야 하는 폴리머로부터 선택된다. 바람직하게는, 이들은 나일론 또는 기타 폴리아미드 및 일반적으로 예를 들면 폴리히드록시알카노에이트기(PHA)의 폴리머와 같이 물 또는 산성 또는 알칼리성 수용액에 가용성인 필수적인 특성을 갖는 기타 방사성 폴리머에 의해 구성된다.
2-성분 섬유 방사에 사용되는 "섬" 성분 및 "바다" 성분 사이의 비율은 20/80 내지 80/20이어야 한다.
단계 c)에 따른 열 안정화 처리는 온수 또는 온기로 수행될 수 있다.
수성 폴리우레탄으로 함침하는 단계 d) 및 g)는 단계 d)에서는 폴리우레탄 수성 유제로 실시되며, 단계 g)에서는 수성 폴리우레탄 유제 또는 유기 용매 중의 고내구성 폴리우레탄 용액으로 실시된다. 이러한 폴리우레탄 함침은 제1 및 제2함침 단계에서 폴리머의 양에 따라 변할 수 있다. 수성 PU 유제에 의한 함침은 다양한 폴리머의 양 또는 다양한 폴리머 특성을 가진 유제를 사용하여 수행되거나, 또는 또 다른 중요한 절차적 이점을 제공하는 동일한 PU 유제로 실시된다.
상기 2개의 고정 단계는 교대로 명백한 방법론적으로 실시될 수 있다. 수성 유제의 경우, 포화 증기 처리 또는 마이크로파/전자파 건조 또는 산성 또는 식염수 수용액 응고에 의해 고정화가 수행되어야 한다. 유기 용매 중의 폴리우레탄의 경우, 고정화는 역용매(antisolvent)(일반적으로, 물)로 처리함으로써 수행된다. 폴리우레탄 종류와는 무관하게 모든 고정화 방법은 공지된 방법에 의해 수행되며, 본 기술분야의 당업자는 가장 가능성있는 기술을 선택할 수 있다.
단계 f)에서 "바다" 성분의 제거는 동일 성분을 용해시키는데 적용되는 상술한 용매들로부터 선택된 용매에 의해 실시된다. 일례로서, 수산화나트륨 수용액 또는 수성 알칼리성, 수성 산성 용액, 또는 온수를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 먼저 사용된 수성 유제 중에서 펠트와 폴리우레탄 간의 결합이 2-성분 섬유의 "바다" 성분을 추출하기 위한 처리에 내성이 있을 것이 요구된다. 이러한 목적을 위해, 상기 처리에 내성을 가질 수 있도록 폴리우레탄을 고정시킬 필요가 있다; 폴리우레탄의 고정화는 종류에 따라 상온 또는 상대적으로 높은 온도(110℃, 200℃)에서 활성인 본 기술분야에 알려진 망상화제를 첨가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 방법을 실시하는데 필요한 동작은 자세히 후술할 것이지만, 실시형태의 예들은 본 발명의 범위를 부적절하게 제한하는 것 없이 본 발명에 따른 방법의 이점을 이해되어야 할 것이다.
2-성분 섬유는 당업자에게 잘 알려진 스피너렛을 통해 방사되며, 이는 폴리머 중 1종이 다른 폴리머의 기본 섬유 둘레에 정렬되는 복합 섬유의 제조를 가능하게 한다. 이렇게 얻어진 섬유를 방사 기술에서 잘 알려진 마감 처리 방법에 따라 처리한다; 특히 연신(stretching)하기 전의 2-성분 섬유는 5 내지 15데니어, 바람직하게는 8 내지 14데니어의 중량을 가져야 한다.
연신은 2 내지 8데니어 사이의 2-성분 섬유의 최종 데니어 및 간격 0.001 내지 0.5데니어의 "섬" 성분의 데니어에서 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 5에서 다양한 연신비로 수행된다. 일단 연신되면, 2-성분 섬유는 cm 당 4 내지 15의 다수의 커얼(curl)을 가질 때까지 적당한 장치에서 "크림프(crimp)"되고, 이어서 40 내지 60mm, 바람직하게는 45 내지 55mm의 길이의 스테이플(staple)로 절단된다.
본 발명에서는, "섬" 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 또는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 또는 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 또는 양이온성-폴리에스테르에 의해 구성된 2-성분 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리성 수용액에서 가용성인 PET-5-소듐술포-이소프탈산 에틸렌글리콜 에스테르(이하 TLAS로 칭함)와 같은 변형 폴리에스테르가 "바다" 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명은 중성, 산성 또는 알칼리성 수용액으로 쉽게 추출가능한 기타 변형 폴리에스테르를 배제하지는 않는다. 더욱이, 폴리히드록시알카노에이트기(PHA)의 중합체가 "바다" 성분으로서 사용될 수 있다. "바다" 성분으로서 용이하게 사용가능한 또 다른 폴리머 재료로는 폴리(락틸산)(이하, PLA로 칭함)이 있으며: 이 폴리머는 천연 식물 자원으로부터 얻어지며, 알칼리 용액 중 온화한 조건하에서 쉽게가수분해될 수 있다.
펠트는 니들-펀칭에 의해 2-성분 섬유로부터 제조되며, 양호한 유연성(softness)을 갖는 최종 부직포를 얻기 위해 열처리(온수 또는 온기)에 의해 일단 "수치적으로 안정화"되면, 겉보기 밀도는 0.1 내지 0.5g/cm3, 바람직하게는 0.15 내지 0.4g/cm3범위이어야 하며, 두께는 1.5 내지 4mm를 가진다.
이렇게 얻어진 펠트는 먼저 상온에서 5 내지 30% 범위의 PUD의 농도를 제공하는 1 내지 30중량%의 농도의 수성 폴리우레탄 유제로 함침된다. 일실시형태에 따르면, 상기 펠트는 폴리우레탄으로 한 번은 "바다" 성분을 용해하기 전 1번, 용해한 후 1번 총 2번 함침되며, 폴리우레탄의 전체 필요량의 1/8 내지 7/8에 상응하는 PUD의 양이 먼저 함침되고, 잔류 부분이 2번째로 함침된다.
에 따른에서 "바다" 성분을 용해하기 전에, 폴리우레탄의 8/8, 즉 완전히 첨가할 수 없으며, 첨가하게 되면 "후-바다 용해" 유형의 방법으로 되돌아가는 것이며, 불충분한 PU/미세-섬유 접착에 의한 모든 문제가 발생한다.
그러나, 제1함침에서 PUD의 1/8 미만으로 첨가할 수도 없으며, 첨가하게 되면 얻어지는 중간체의 농도가 "바다" 성분을 용해하기 위한 처리 과정의 기계적 응력에 대한 내성을 갖지 못할 것이다.
이 단계에서 펠트에 적용되는 PUD는 최종 염색 제품을 얻기까지 모든 기타 제조 단계("바다" 성분을 용해하는 조건, 제2함침 단계 중의 내성, 염색 공정에서 고온에서의 산 및 염기 처리)에 내성이 있어야 하며, 이를 위해 본 발명의 목적을달성할 수 있도록 "고정화"할 필요가 있다. 일단 고정되면, PUD는 가수분해 조건 및 UV 분해에 대한 내성을 감안하여 양호한 내구성을 가져야 한다.
2-성분 섬유의 "바다" 성분을 추출하기 위해, 40 내지 90℃의 온도에서 1 내지 15중량%의 농도의 수산화나트륨 수용액으로 처리하여야 하며; "바다" 성분을 용해하기 위한 시간은 4 내지 40분으로 조건에 따라 다르다. 일반적으로, 바다 성분의 용해는 사용된 바다 성분 및 그 용해도에 따라 중성산 또는 염기성 수용액에서 수행될 수 있다.
일반적인 방식에 있어서, 가능한 한 가장 단기간에 "바다" 성분을 선택적으로 용해시키고, 그 시간 내에 쉬트의 열화를 감소시키기 위해 적용된 PUD 및 "섬" 성분의 가능한 한 최소량을 용해하기 위해 용해 조건이 최적화된다. 이후, 단편을 상온에서 물로 충분하게 세척하여 강력한(aggressive) 산성 또는 염기성 수용액을 사용하는 경우 부분적으로 "섬" 성분이 용해되는 것을 피할 수 있다.
"바다" 성분이 추출된 부직포를 2번 상온에서 원하는 PUD의 전체 농도가 달성될 때까지 적당한 닙 롤(nip roll)에 의해 상기 단편 상에 계량된 3% 내지 20%의 농도를 가진 수성 유제 중의 폴리우레탄으로 함침하며, 이때 PUD/미세-섬유 간의 비율이 25% 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 60% 범위 내이어야 한다.
또한 "바다" 성분이 추출된 부직포를 2번 원하는 폴리우레탄의 농도가 달성될 때까지 적당한 닙 롤(nip roll)에 의해 상기 단편 상에 계량된 2% 내지 20%의 농도를 가진 유기 용매(PU) 중의 고내구성 폴리우레탄으로 함침하며, 이때 폴리우레탄/미세-섬유 간의 비율이 25% 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 60% 범위 내이어야 한다.
유기 용매를 사용하는 전통적인 방법에 의해 얻어진 제품과 유사한 연성 및 외관을 갖는 최종 제품을 얻기 위해, 부직포 단편에서 최종 폴리우레탄은 외부 모서리 쪽이 아니라 주로 중앙부에 제공되어야 한다. 폴리우레탄의 최적의 분포는 본 발명의 목적인 폴리우레탄 2중 함침법("바다" 성분을 용해하기 전후)을 이용하여야만 달성될 수 있다; 한편 순수한 "후-바다 용해" 공정에 있어서, 상기 단편에 대한 폴리우레탄의 분포는 단편의 모서리에서 다소 높은 농도로 보다 균일하다.
수성 유제 중의 폴리우레탄(PUD)을 구성하는 폴리올은 폴리에테르류, 폴리에스테르류, 폴리카보네이트류의 폴리머, 및 폴리에스테르-폴리카보네이트류 및 폴리에스테르-폴리에테르류 및 폴리카르보네이트-폴리에테르류의 공중합체일 수 있으며; 폴리우레탄은 평균 수분자량 500 내지 5000, 바람직하게는 600 내지 2000을 가져야 하는 1 이상의 폴리올류를 사용하여 제조될 수 있다.
PUD의 합성을 위해 사용되는 디이소시아네이트는 지방족 또는 방향족일 수 있으며; 한편 사용된 사슬 연장제(chain extender)는 일반적으로 이소시아네이트기와 반응하는 2 이상의 활성 수소를 갖는 저분자량의 분자이다.
PUD의 합성은 일반적으로 말단 이소시아닉기를 가진 전중합체를 먼저 제조하고, 격렬한 교반에 의해 수성 유제로 혼입시키고, 원하는 분자량이 얻어질 때까지 적절한 연장제로 연장시킴으로써 수행된다.
전중합체를 유제로 전달하기 위해, 외부 유화제가 사용될 있거나, 또는 전중합체가 친수성기를 가진 부분 및/또는 전하를 가진 부분을 함유하여 제조되어 폴리우레탄 전중합체 자가-유화제(self-emulsifier)가 얻어진다. PUD 자가-유화제는 바람직하게는 디메틸올프로피온산(DMPA) 또는 관능화된 술폰선과 같이 음으로 하전된 작용기에 의해 얻어지므로, 수용액 중에서 음으로 하전된 폴리우레탄 유제를 형성하며; 이러한 작용기는 전중합체의 합성이 완료되면 폴리올의 농도에 대해 0.5 내지 10% 범위의 농도로 첨가되며, 일반적으로 수성 분산액이 형성되기 직전에 트리에틸아민으로 중화된다.
인조 가죽 및 합성 스웨이드의 경우, "내구성"을 측정하기 위해 사용되는 노화 시험은 다음과 같다:
1. U.V 광선하에서 노화 시험(Short Xenotest 1200에 대해 명명된)은 다음과 같은 조건하에서 Xenotest 1200 CPS로 수행된다: 상대습도 20±10%, 검정 판(black panel)의 온도 100±3℃, 조사 전력 m60W/m2, 노출 시간 138시간.
2. 내가수분해성(짧게 "정글 테스트(Jungle Test)"라 칭함)은 다음과 같은 조건하에서 기후실(climatic room)에서 수행된다: 온도 75±1℃, 상대습도 90±3%, 노출 시간 5-7-10주.
노화 시험 후 내구성은 다음과 같은 방법으로 나타난다:
· 종횡비(aspect) 및 중량 손실의 측정, 종횡비는 재료를 12Kpa의 압력에서 Martindale abrasimeter를 이용하여 마모 시험한 후, 5개의 샘플 표준을 육안 비교함으로써 실시하였다.
· 물리적-기계적 특성 변화, 및 특히 파쇄 변형에서의 변화
제2함침에서 적용될 때 용매 중 PU는 높은 내구성의 폴리우레탄의 특성을 가지며, 이는 유사한 목적으로 사용될 때 모든 노화 시험에 대해 강한 내성을 갖도록 하며, 용매 중의 통상적인 폴리우레탄의 것보다 높은 온도에서 가공될 수 있다.
본 발명에 따른 제2함침 중에 단편에 적용되는 이러한 용매 폴리우레탄은 우레탄성기(디이소시아네이트 및 폴리올 간의 반응) 및 우레익기(자유 이소시아네이트기 및 물과의 반응)에 의해 구성되는 "경질" 단편 및 80/20 내지 20/80 비율의 폴리올-폴리카보네이트/폴리올-폴리에스테르 혼합물에 의해 구성되는 "연질" 단편을 갖는 것을 특징으로 한다.
특히, 폴리우레탄 "연질" 단편은 폴리올/폴리카보네이트/폴리에스테르의 혼합물에 의해 구성되는 반면, "경질" 단편은 방향족 디이소시아네이트로부터 유도되는 우레익기, 바람직하게는 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 및 물 간의 반응으로부터 유도되는 우레익기에 의해 구성되어, 반응기에서 직접 연장제를 제조한다.
본 발명을 실제적으로 수행하기 위해, 폴리카보네이트 디올이 폴리헥사메틸렌카보네이토글리콜(바람직함), 폴리펜타메틸렌카르보네이토글리콜, 및 폴리헵타메틸렌카르보네이토글리콜로부터 선택될 수 있는 반면, 폴리올 폴리에스테르는 폴리네오펜틸아디페이트글리콜(바람직함), 폴리헥사메틸렌아디페이트글리콜 또는 폴리카프로락톤디올로부터 선택될 수 있다.
사용된 유기 디이소시아네이트는 2-4/2-6 이성질체 비율(바람직하게는, 80/20 비율인 경우)과 무관한 2-4/2-6 톨루엔디이소시아네이트, 또는 4-4'디페닐메탄디이소시아네이트 또는 2-4 이성질체와 2-4'이성질체의 0.01 내지 50%의 중량비로 혼합된 4-4'디페닐메탄디이소시아네이트, 또는 톨루엔디이소시아네이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트의 혼합물 및 이들의 이성질 간 임의의 비율로 혼합된 혼합물 같은 방향족이다.
사용가능한 용매는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메툴아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 아세톤, 메툴케톤, 테트라히드로푸란, N-메틸-피롤리돈이다.
이러한 폴리우레탄의 제조 방법은 본 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있으며, 본 발명에 따른 목적의 정의 내에서 당업자에 의해 선택되는 원료들을 조심스럽게 사용함으로써 실시될 것이다.
제1함침 단계에서 사용되는 수성 유제 PUD는 사용되는 유제 PUD를 토대로 전문가에 의해 선택되는 다음과 같은 기술 중 하나에 의해 펠트에 고정된다:
1. 산성 용액 또는 염 용액(예를 들면, 질산칼슘 또는 염화칼슘의 수용액) 중에서 PUD의 응고법. 비록 실제적으로는 아세트산 또는 인산이 일반적으로 사용되지만, 모든 산을 사용할 수 있다.
2. 5 내지 20KW 전력의 마이크로파 또는 전자파에 의한 직접 건조법.
3. 0.5 내지 10중량% 농도의 증점제(thickening agent)를 PUD 수용액에 첨가하는 100 내지 110℃의 온도에서의 포화 증기 처리법.
이들 기술은 최종 제품의 전체 단편에 대한 PUD 분포, 다공성, 내성 및 최종 물리적-기계적 특성과 같은 특성을 최적화할 수 있다. 그러나, 온수에 의한 전통적인 대류 건조법은 사용할 수 없는데, 이는 단편의 외부 모서리 방향으로 PUD가 이동하도록 촉진하고, 처리가 극도로 느려져 고정된 PUD에 대해 다공성을 제공하지못하기 때문에 최종 제품의 특성을 만족시킬 수 없다.
원하는 물리적-기계적 특성, 내용매성, 및 내구성을 얻기 위해, 0.5 내지 10중량% 사이의 망상화제의 양이 함침을 위해 사용되는 수성 폴리우레탄 유제에 첨가될 수 있으며; 이러한 망상화제는 멜라닌, 아지리딘, 카르보디이미드, 에폭시드, 지르코늄 화합물 또는 이소시아네이트 염기 또는 블록된 이소시아네이트일 수 있다.
제2함침에 사용되는 유기 용매에서 고내구성 PU 용액의 고정화는 0/100 내지 40/60 범위의 비율로 20 내지 50℃의 온도에서 용매/비용매의 용액에 단편을 침지시킴으로써 수행된다.
이러헌 응고 조건하에서, 폴리우레탄의 최적 다공성 및 최종 제품의 최종 핸드 특성이 얻어질 수 있다.
0.1 내지 1.1 중량%의 농도에서 실리콘 수용액으로의 함침은 다음과 같이 실시된다; 실리콘은 버핑 단계 중에 "냅(nap)"의 추출을 용이하게 하여 최종 종횡비 특성을 개선시키는 목적을 가지고 있다.
이후, 최종 단편은 온기 오븐에서 건조되며, 각각, 단편을 따라 2개로 절단, 버핑, 염색 및 마감 처리와 같은 후속 제조 단계에서 처리된다. 이들 제조 단계의 운전 조건은 유기 용매를 사용하는 부직포 제조에서 사용되는 조건들이다.
실시예 1(PUD 수성 유제로 제1함침하기 전 부직포의 제조)
스테이플 섬유가 다음과 같은 특성을 갖는 변형 폴리에스테르매트릭스(TLAS)에서 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 미세-섬유(0.13 및 0.15데니어)로부터 제조된다:
1 - 데니어 3, 9
2 - 길이 51mm
3 - 커얼 약 4/cm
4 - 연신비 3.5/1
특히, 상기 섬유는 PET 57중량부 및 TLAS 43중량부로부터 형성된다. 단편에서 관찰되면, 섬유는 TLAS 매트릭스로 혼입된 PET의 16 미세-섬유가 존재함을 나타낸다. 원료 펠트가 니들-펀칭 처리되어 0.217g/cc의 밀도를 갖는 니들-펀칭된 펠트를 형성하는 스테이플 중 섬유로부터 제조된다. 니들-펀치된 펠트가 95℃의 온도에서 온수에 의해 수축되어 0.331g/cc의 밀도를 나타낸다. 이러한 펠트를 F1이라 칭한다.
실시예 2(PUD 수성 유제로 제1함침하기 전 부직포의 제조)
이 실시예는 "섬" 성분으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 대신에 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 사용하여 F2로 명명되는 중간 부직포 펠트를 제공하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하다.
비교예 3, 4(PUD 수성 유제로 제1함침하기 전 부직포의 제조)
이 실시예는 "섬" 성분으로서 PET 또는 PTT인 TLAS 대신에폴리(아세트산)(PLA)을 사용하여 각각 F3, F4로 명명되는 중간 부직포 펠트를 제공하는 것을 제외하고는, 실시예 1 및 2와 동일하다.
실시예 5(부직포의 제조)
펠트 F1의 샘플을 4.0% Witcobond 279-34 폴리우레탄 수성 유제(폴리에테르 기재, 지방족, 음이온성 PUD, Baxenden Chemicals사 제조)로 함침하며; 상기 PUD를 적절한 스퀴징 롤러에 의해 단편으로 계량하여 PUD/PET 비 16%를 얻는다. PUD는 35% CH3COOH 수용액에서 응고함으로써 단편에 고정한다. 이후, TLAS "바다" 성분을 60℃에서 30분동안 6% NaOH에서 처리하여 용해한 다음, 물에서 충분하게 중간 단편을 세척한다. 이렇게 얻어진 중간체를 다시 고내구성 폴리우레탄 10% DMF 용액으로 함침하고, 최종 총 PUD/PET 비 50%가 얻어질 때까지 상온에서 물로 응고한다.
고내구성 폴리우레탄의 DMF 용액을 별도로 제조한다. 제1단계(전중합화)에서, 이소시아네이트/디올 몰비 2.9/1에서 2,000분자량을 갖는 PHC 및 PNA를 MDI와 65℃에서 교반하면서 반응시킨다. 반응 시작 3시간 후에, 얻어진 전중합체를 45℃로 냉각하고, 자유 NCO의 함량 1.46%를 가진 25% 전중합체 용액을 얻을 때까지 0.03%의 함수량으로 DMF를 희석한다.
이후, 온도를 45℃로 유지하여, DMF에 용해된 DBA 및 물을 5분동안 서서히 첨가하여, 43,000 계산치 분자량을 갖는 폴리우레탄-폴리우레아를 얻는다. 온도를 65℃로 승온한 후, 반응기를 8시간에 걸쳐 교반하면서 방치한다. 20℃에서 시간안정성이 있는 24,000mPa*sec 점도를 가진 폴리우레탄-폴리우레아 용액을 얻음으로써 종결된다.
0.2% 실리콘 수용액을 생성물에 적용한 다음, 단편을 따라 2개의 동일한 부분으로 절단하고, 각 부분을 표면 버핑한다. 최종 부직포를 P1이라 명명한다.
실시예 6(부직포의 제조)
펠트 F1의 샘플을 2.9% Witcobond 279-34 폴리우레탄 수성 유제(폴리에테르 기재, 지방족, 음이온성 PUD, Baxenden Chemicals사 제조)로 함침하며; 상기 PUD를 적절한 스퀴징 롤러에 의해 단편으로 계량하여 PUD/PET 비 10%를 얻는다. PUD는 35% CH3COOH 수용액에서 응고함으로써 단편에 고정한다. 이후, TLAS "바다" 성분을 60℃에서 30분동안 6% NaOH에서 처리하여 용해한 다음, 물에서 충분하게 중간 단편을 세척한다. 이렇게 얻어진 중간체를 다시 고내구성 폴리우레탄 12% DMF 용액(이전 실시예에 따라 합성된)으로 함침하고, 최종 총 PUD/PET 비 50%가 얻어질 때까지 상온에서 물로 응고한다. 0.2% 실리콘 수용액을 생성물에 적용한 다음, 단편을 따라 2개의 동일한 부분으로 절단하고, 각 부분을 표면 버핑한다. 최종 부직포를 P2이라 명명한다.
양호한 표면 외관, "핸드" 및 물리적-기계적 특성을 갖는 최종 제품의 유사한 결과는 "바다" 성분으로서 PLA를 사용하고 "섬" 성분으로서 PTT를 사용하여 얻었다.
화학-물리학적 특성 및 내마모성을 하기 표 1에 나타낸다.
제품 인성 L(Kg/cm) 인성 T(Kg/cm) 신율 L(%) 신율 T(%) 마모 후종횡비* 마모시중량 손실(%)*
P1 9.3 6.5 65 115 4/5 3%
P2 9.9 7.0 69 108 4/5 2.5%
* 12Kpa의 압력에서 20000사이클 동안 Marindale에 대한 마모
재료를 마모 시험 처리한 후, 5개의 표준 샘플을 육안 비교하여 외관을 평가하였다.
실시예 7(부직포의 제조)
펠트 F1의 샘플을 7.5% Witcobond 279-34 폴리우레탄 수성 유제(폴리에테르 기재, 지방족, 음이온성 PUD, Baxenden Chemicals사 제조)로 함침하며; 상기 PUD를 적절한 습식 롤러에 의해 단편으로 계량하여 PUD/PET 비 30%를 얻는다(필요한 총 PUD의 1/2). PUD는 10% CH3COOH 수용액에서 응고함으로써 단편에 고정한다. 이후, TLAS "바다" 성분을 60℃에서 20분동안 10% NaOH에서 처리하여 용해한 다음, 물에서 충분하게 중간 단편을 세척한다. 이렇게 얻어진 중간체를 다시 제1함침 단계에서 사용된 PUD로 함침하고, 최종 PUD/PET 비 60%가 얻어질 때까지 10% 아세트산에서 응고한다. 0.45% 실리콘 수용액을 생성물에 적용한 다음, 단편을 따라 2개의 동일한 부분으로 절단하고, 각 부분을 표면 버핑한다. 최종 부직포를 P3이라 명명한다.
비교예 7, 8, 9, 10(부직포의 제조)
이 실시예들은 서로 다른 PUD 수성 유제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하다. 제품 P4, P5, P6은 각각 다음과 같은 용액으로 함침함으로써 얻어진다: Witcobond 298-78 (폴리에테르 기재, 지방족, 음이온성 PUD, Baxenden Chemicals사 제조), Astacin Finish PF(폴리에테르 기재, 지방족, 음이온성 PUD, Bast사 제조) 및 Impranil DLV(폴리에테르-폴리에스테르 기재, 지방족, 음이온성 PUD, Bayer사 제조).
실시예 11(부직포의 제조)
펠트 F1의 샘플을 10.5% Witcobond 279-34 폴리우레탄 수성 유제(폴리에테르 기재, 지방족, 음이온성 PUD, Baxenden Chemicals사 제조)로 함침하며; 상기 PUD를 적절한 습식 롤러에 의해 단편으로 계량하여 PUD/PET 비 45%를 얻는다(필요한 총 PUD의 3/4). PUD는 10% CH3COOH 수용액에서 응고함으로써 단편에 고정한다. 이후, TLAS "바다" 성분을 60℃에서 20분동안 10% NaOH에서 처리하여 용해한 다음, 물에서 충분하게 중간 단편을 세척한다. 이렇게 얻어진 중간체를 다시 제1함침 단계에서 사용된 PUD로 함침하고, 최종 PUD/PET 비 60%가 얻어질 때까지 10% 아세트산에서 응고한다. 0.45% 실리콘 수용액을 생성물에 적용한 다음, 단편을 따라 2개의동일한 부분으로 절단하고, 각 부분을 표면 버핑한다. 최종 부직포를 P7이라 명명한다.
실시예 12(부직포의 제조)
펠트 F1의 샘플을 7.5% Witcobond 279-34 폴리우레탄 수성 유제(폴리에테르 기재, 지방족, 음이온성 PUD, Baxenden Chemicals사 제조)로 함침하며; 상기 PUD를 적절한 습식 롤러에 의해 단편으로 계량하여 PUD/PET 비 30%를 얻는다(필요한 총 PUD의 1/2). PUD는 마이크로파 오븐(전력 10KV, 5분간 건조)에서 건조함으로써 단편에 고정한다. 이후, TLAS "바다" 성분을 60℃에서 20분동안 10% NaOH에서 처리하여 용해한 다음, 물에서 충분하게 중간 단편을 세척한다. 이렇게 얻어진 중간체를 다시 제1함침 단계에서 사용된 PUD로 함침하고, 최종 PUD/PET 비 60%가 얻어질 때까지 마이크로파에서 건조한다. 0.45% 실리콘 수용액을 생성물에 적용한 다음, 단편을 따라 2개의 동일한 부분으로 절단하고, 각 부분을 표면 버핑한다. 최종 부직포를 P8이라 명명한다.
양호한 표면 외관, "핸드" 및 물리적-기계적 특성을 갖는 최종 제품의 유사한 결과는 "바다" 성분으로서 PLA를 사용하고 "섬" 성분으로서 PTT를 사용하여 얻었다.
화학-물리학적 특성 및 내마모성을 하기 표 2에 나타낸다.
제품 "고정화" 유형 인성 L(Kg/cm) 인성 T(Kg/cm) 신율 L(%) 신율 T(%) 마모 후 종횡비* 마모시 중량 손실(%)*
P3 CH3COOH중에서 응고 10.5 7.0 70 100 4/5 13%
P4 CH3COOH중에서 응고 9.7 6.9 72 115 4/5 12%
P5 CH3COOH중에서 응고 11.3 8.2 67 106 4/5 14%
P6 CH3COOH중에서 응고 9.5 6.8 82 120 4/5 12%
P7 CH3COOH중에서 응고 9.9 7.0 62 100 4/5 14%
P8 마이크로파 10.7 7.3 67 105 4/5 14%
P9 "후-바다 용해"공정 CH3COOH중에서 응고 8.5 6.0 70 105 2/3 20%
P10 CH3COOH중에서 응고 12.0 9.0 65 105 4/5 11%
P11 CH3COOH중에서 응고 11.5 8.6 71 110 4/5 12%
P12 CH3COOH중에서 응고 11.0 8.3 73 115 4/5 13%
* 12Kpa의 압력에서 20000사이클 동안 Marindale에 대한 마모
재료를 마모 시험한 후, 5개의 표준 샘플을 육안 비교하여 외관을 평가하였다.
실시예 17
비교예 8, 9 및 10으로부터 얻어진 3개의 폴리우레탄이 제2함침을 위해 각각 사용되어 다음과 같은 제품을 얻는 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시한다:
P14 (PUD Astacin Finish PF으로);
P15 (PUD Witcobond 298-18으로);
P16 (PUD Impranil DLV로).
이들 제품의 특성을 상기 표 2에 나타낸다.
본 발명에 따라, 유기 용매의 사용을 최소 또는 전혀 사용하지 않아 높은 처리 비용 및 회수 비용을 요하지 않으며, 본 기술분야의 제품의 특성에 비해 실질적으로 우수하지 않으면 동일한 화학적 및 물리적-기계적 특성을 갖는 제품의 제조가 가능한, 스웨이드 가죽 유형의 미세-섬유성 부직포의 제조 방법이 제공된다.

Claims (19)

  1. a) "바다" 내 ""섬" 유형의 2-성분 섬유를 방사하는 단계;
    b) 상기 2-성분 섬유로부터 펠트를 제조하는 단계;
    c) 상기 펠트를 열 안정화 처리하는 단계;
    d) 수성 폴리우레탄 유제로 함침하는 단계;
    e) 상기 폴리우레탄을 고정하는 단계;
    f) "바다" 성분을 제거하는 단계;
    g) 수성 유제로서 또는 유기 용매 중의 고내구성 용액 형태인 폴리우레탄으로 함침하는 단계;
    h) 상기 폴리우레탄을 고정하는 단계; 및
    i) 얻어진 부직포를 마감 처리하는 단계를 포함하는 스웨이드 가죽류의 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 "섬" 성분이 바람직하게는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀으로부터 선택되는 폴리머에 의해 구성되는 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서, "바다" 성분이 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로부터 선택되는 폴리머인 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, "바다" 성분이 "섬" 성분을 물, 알칼리성 또는 산성 수용액으로 처리함으로써 제거하는 방사성 폴리머인 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서, "바다" 성분이 바람직하게는 변형 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리히드록시알카노에이트기로부터 선택되는 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 방사 단계에서 사용되는 "바다" 성분 및 "섬" 성분의 비율이 20/80 내지 80/20 범위인 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 펠트의 열 안정화가 온수 또는 온기에 의해 수행되는 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서, d) 및 g)의 함침 단계가 1 내지 30중량% 농도의 폴리우레탄으로 수행되는 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, d) 및 g)의 함침 단계가 상이한 폴리우레탄 수성 유제로 수행되는 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서, d) 및 g)의 함침 단계가 상이한 폴리우레탄으로 수행되고, 제1단계는 수성 유제 폴리우레탄으로 수행되고 제2단계는 유기 용매 중 "고내구성" 폴리우레탄으로 수행되는 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, d) 및 g)의 함침 단계가 동일한 폴리우레탄 수성 유제로 수행되는 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 단계 e)의 폴리우레탄 수성 유제의 고정화가 다음과 같은 절차 중 하나에 따라 수행되는 미세-섬유성 부직포의 제조방법:
    - 산성 용액 또는 염 용액에서의 응고법;
    - 마이크로파 또는 전자파에 의한 건조법;
    - 증점제를 폴리우레탄 수성 유제에 첨가하는 포화 증기 처리법.
  13. 제 1 항에 있어서, 단계 f)의 "바다" 성분 추출이 물, 또는 산성 또는 알칼리성 수용액에 의해 "바다" 성분에 따라 수행되는 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 단계 h)의 유기 용매 중 고내구성 폴리우레탄의 고정화가 0/100 내지 40/60 범위의 비율로 20 내지 50℃의 온도에서 용매/비용매 혼합물에서 응고시킴으로써 수행되는 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 0.5 내지 10중량%의 망상화제가 수성 폴리우레탄 유제에 첨가되는 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 망상화제가 멜라닌, 아지리딘, 카르보디이미드, 에폭시드, 지르코늄 화합물, 이소시아네이트 염기, 블록된 이소시아네이트로부터 선택되는 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 단계 g)에 따른 제2함침단계가 수성 실리콘 용액으로 함침함으로써 수행되는 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 상기 수성 실리콘이 0.1 내지 1.1중량%의 농도를 갖는 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 고내구성 폴리우레탄이 디이소시아네이트와 폴리올 간의 반응에 의해 유도되는 우레탄성기 및 자유 이소시아네이트기와 물과의 반응에 의해 유도되는 우레익기에 의해 구성되는 "경질" 단편, 및 80/20 내지 20/80 비율의 폴리올-폴리카보네이트/폴리올-폴리에스테르 혼합물에 의해 구성되는 "연질" 단편을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세-섬유성 부직포의 제조방법.
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