KR20030079000A - 부착성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 미네랄강화 방향족 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것으로, 본 조성물은 기재 수지인 방향족 폴리에스테르계 수지 100 중량부당 입자크기 3∼30㎛인 탈크 5∼30 중량부와 극성기를 갖는 활제 0.1 ~ 2.0 중량부를 함유하며, 이러한 조성의 수지는 성형품의 표면의 평할성, 광택성이 우수하며 특히 성형품의 코팅물의 부착성이 우수하여, 금속증착이 요구되는 제품인 자동차 헤드램프 베젤(bezel), 또는 장식재 등의 소재로 매우 유용하다.

Description

부착성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물{Polyester resin composition with excellent coating property}

본 발명은 방향족 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 성형품의 표면이 수려하고, 광택성이 우수하며, 평활성과 부착특성이 우수하여 성형품의 도장성, 예를 들어 알루미늄 진공증착도장에 있어서 우수한 접착성을 가지는 미네랄 강화 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것이다.

열가소성 플라스틱 재료는 재생 문제와 더불어 전세계 전기, 전자, 자동차업계 등 관련산업의 발달과 연평균 10% 이상의 신장을 보이고 있는 가운데 금속 및 열경화성 수지 등이 열가소성으로 대체되고 있는 추세이다.

이러한 폴리에스테르 수지는 강도, 강성 등의 기계적 특성이 우수하고 내열성, 치수안정성, 성형성이 양호하기 때문에 자동차부품, 전기전자부품 등 각종 산업분야에 광범위하게 사용되어지고 있다.

엔지니어링 플라스틱으로 사용되는 열가소성 방향족 폴리에스테르의 대표적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET라 함)와 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, PBT라 함)를 들 수 있다.

그러나, PET의 경우에 장기내열성은 우수하나 수지의 결정화속도가 느리고, 결정화도가 낮기 때문에 금형을 이용한 가공으로의 사출, 압출가공에서 생산성, 이형성 등의 어려움이 많이 발생한다.

PBT의 경우에는 PET에 비하여 장기 내열성은 떨어지나 빠른 결정화속도로 인하여 성형생산성이 양호하기 때문에 빠른 속도로 시장이 확대되고 있다.

그러나, PBT는 결정화 속도가 빠르기 때문에 강화제를 다량 첨가할 경우 강화제의 표면표출이 발생하게 된다. 이러한 현상은 성형 후 후도장 공정, 즉 알루미늄 증착과 같은 공정에서 도막의 표면상태를 불량하게 하는 원인이 된다.

종래, PBT의 도장성을 개선시키기 위한 방법으로 PBT와 비결정영역이 많은 PET를 제품에 따라 적정비율로 용융, 혼합함으로써 PBT의 내열성을 개선시키고 결정화도 및 결정화속도를 조절하여 표면도장성을 증가시키는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 필러(filler)가 함유된 경우에는 이러한 PET에 의한 개질 효과가 감소하는데, 예를 들면 유리섬유의 경우는 성형품의 표면으로 표출이 발생하여 도장품에 있어서 표면백화가 발생하는 등 도장성을 현격히 감소시킨다. 따라서, 강성이 요구되는 도장제품의 경우, 미네랄로서 강성과 도장성을 조절하는 데, 일반적으로 미네랄을 첨가한 수지의 경우도 미네랄의 표면표출로 인하여 수지자체만으로 성형한 제품에 비하여 도장성이 상당히 떨어지게 된다.

한국특허 2001-0058981에서는 이러한 부착력 관련하여 불소변성 로진에스터 타입의 자외선 경화형 도막조성물을 설명하고 있다. 이는 일반 성형품으로 사용되는 모든 수지 즉 PBT, PET, 나일론 등에서 우수한 부착력을 지니지만 우수한 내열성과 부착성을 만족시키지 못한다.

한국특허 제149695호에서는 아크릴 및 우레탄 변성 폴리에스테르 수지에 2가이상의 알콜혼합물과 가지상의 산 혼합물을 에스테르촉매 존재하에 반응시켜 내후성이 우수한 변성폴리에스테르수지 및 이를 함유하는 도막조성물을 제안하고 있다. 이는 폴리에스테르 수지에 다른 폴리머인 아크릴계와 우레탄계를 도입함으로써 이 역시 내열성이 나쁜 단점이 있다.

한국특허 2001-0028819에서는 접착성이 우수한 고투명 폴리에스터 필름에 관한 것으로 활성층인 수분산 아크릴계 수지를 폴리에스터 필름 위에 이접착층으로 도포하는 방법이 있으나 필름과는 달리 사출성형품에서는 이와 같은 방법을 적용시에 우수한 부착특성을 얻을 수가 없었다. 따라서 수지 조성물내에서 활성기가 활성층인 수분산 아크릴계 수지와의 극성 결합이 필요하다.

그리고 PBT와 PET 공중합물에 첨가된 탈크 조성은 일반품의 성형시에는 치수안정성이나 내열성측면에서는 매우 우수하나 부착특성이 만족스럽지 못한 단점이 있다. 특히 박막성형시에는 평활성과 부착성이 더욱 부족하게 된다.

따라서 본 발명은 상기한 바와 같은 선행기술의 제반 문제점을 감안하여 성형품의 표면이 수려하고, 광택성이 우수하며, 평활성과 부착특성이 우수하여 성형품의 도장성, 예를 들어 알루미늄 진공증착도장에 있어서 우수한 접착성을 가지는폴리에스테르 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명자의 연구에서 폴리에스테르 수지의 코팅물질과의 부착성을 개선하기 위하여 PBT와 PET를 혼합하고, 또는 이들의 공중합체에 탈크를 도입된 수지 조성물의 기본 특성인 우수한 내열성 및 후수축이 적은 치수안정성을 갖는 폴리에스테르 수지로 성형하는 제품에 알루미늄 증착 이전에 코팅되는 베이스코팅 물질들과의 화학적 결합을 갖도록 극성기를 함유하는 활제를 도입함으로서 코팅되는 물질과 수지간의 부착성을 향상시킬 수 있게 된다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하게 된 것이다.

본 발명에 의하면, 방향족 폴리에스테르계 수지 100 중량부당 입자크기 3∼30㎛인 탈크 5∼30 중량부와 극성기를 갖는 활제 0.1 ~ 2.0 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 수지조성물이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.

본 조성물에 있어서, 기재 수지인 방향족 폴리에스테르계 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트와 폴리에틸렌테레프탈레이트의 혼합 수지가 바람직하다. 두 수지간의 혼합비는 폴리부틸렌테레프탈레이트 100 중량부당 폴리에틸렌테레프탈레이트 10∼100 중량부, 보다 바람직하게 30∼70 중량부가 적당하다.

기재 수지인 방향족 폴리에스테르계 수지가 폴리부틸렌테레프탈레이트 만으로 되는 경우에는 내열특성인 열변형온도가 부적합하게 된다. 또한 폴리부틸렌테레프탈레이트 100 중량부당 폴리에틸렌테레프탈레이트 100 중량부를 초과하면 사출성형시 결정화속도가 너무 느려지므로 성형사이클이 길어서 상품가치가 없게 된다.

본 조성물에 함유되는 탈크는 그 입자크기가 3∼30㎛인 것이 바람직하다. 탈크의 입자크기가 3㎛ 보다 작은 경우에는 수지제조과정에 있어서 압출기로의 투입이 곤란하여 생산성을 떨어뜨리는 문제가 있고, 반면에 입자크기가 30㎛ 보다 큰 경우에는 성형 후 심한 미네랄의 표면표출로 인하여 수지 위에 베이스코팅을 하더라도 평활성이 부적합하게 된다.

본 조성물중 탈크의 함량은 기재 수지인 방향족 폴리에스테르계 수지 100 중량부당 5∼30 중량부가 적당하다. 만일 탈크의 함량이 5 중량부 보다 적으면 열적성질과 기계적 강도가 부족하게 되고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 치수안정성은 우수하나 미네랄의 표면표출로 평활성이 불량하게 되는 문제가 있다.

본 조성물에는 부착성을 개선하기 위해서 극성기를 갖는 활제가 배합된다. 본 발명에 따라 열안정성이 우수하며 저휘발성인 극성기를 가진 활제를 수지내에 적용하게 되면 성형품에 부여되는 코팅물질이 수지와 우수한 접합성을 갖게 된다. 본 조성물중 극성기를 갖는 활제의 함량은 기재 수지 100 중량부당 0.1 ~ 2.0 중량부가 바람직하다. 극성기를 갖는 활제의 함량이 0.1중량부 보다 적은 경우에는 화학적결합이 약하여 우수한 부착력을 얻을 수 없고, 2.0중량부를 초과하는 경우에는 수지내에 과다함량으로 물성을 저하시키는 문제점이 있다

본 조성물에 사용되는 활제는 열안정성이 높고, 저휘발성이며, 극성기를 갖는 것이 요구된다. 만일 사용되는 활제가 저휘발성이더라도 열안정성이 낮으면이축 압출기를 통과하는 과정에서 심하게 분해되어 활제로서의 역할을 하지 못하게 되거나 압출기의 선단부의 토출부에서 저분자물질을 제거하는 진공시스템으로 첨가된 활제의 다량이 빠져 수지내에는 존재하지 않거나 소량의 활제가 수지내에 혼용되었다 하더라도 성형후 제품상의 표면에 활제가 마이그레이션되어 코팅물질과 성형품간의 물리적 결합력인 계면접착력을 방해하게 된다.

또한 열안정성이 우수하고, 저휘발성인 활제를 사용하더라도 극성기를 갖지 못하는 경우에는 코팅물질과의 상용성이 없어서 물리적 결합력은 우수하나 화학적 결합력이 우수하지 못하여 우수한 부착력을 얻을 수 없게 된다. 즉 물리적인 결합은 표면적이나 표면적의 형상에 의해 비례하여 증가하지만 플라스틱의 특성상 고온에서 베이스코팅, 증착 등의 공정을 거치는 동안 수지인 폴리에스테르계가 유리전이온도 이상으로 노출되어 비결정영역내의 분자들의 유동이 시작되는 관계로 공정 전후에서 수지의 수축과 팽창을 일어난다. 따라서 초기에는 표면에서 우수한 접착성을 지니지만 이러한 공정을 거치면서 계면간의 미세한 공간이 생겨 물리적으로 결합되어있던 부착력이 저하된다. 즉, 부착력 시험방법으로 평가하면 접착력이 약한 부분들이 떨어지게 된다.

따라서 본 발명에서 베이스코팅 알루미늄증착 등의 공정중에 수지의 수축과 팽창이 일어나더라도 부착력이 떨러지지 않도록 유지할 수 있도록 수지내에 극성기를 도입하여 화학적 결합력을 증가시켜 우수한 부착력을 얻을 수가 있었다.

극성기를 도입하는 방법은 여러 가지가 있지만 본 발명에서는 그중 활제를 통하여 극성기를 도입하였다.

극성기를 지닌 활제는 사출성형후 성형품 표면에 고루 도포되어 있거나 일부는 수지와 결합하여 표면에 걸쳐있는 상태에서 아크릴계 유브이 도료 등과 같은 베이스코팅제와 화학적 결합을 하여 수지의 표면에서 물리적결합만을 하는 결합력보다 우수한 부착성을 지니게된다.

본 조성물에 특히 적합한 극성기를 지닌 활제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 몬탄왁스이다.

위 식에서, n은 25∼35의 정수이고, x+y는 1.0 이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 11>

실린더온도가 전부-중부-후부-노즐(다이)방향으로 230-255-255-260℃로 조절되는 오토메틱(AUTOMATIK)사의 이축압출기에서 표 1에 나타낸 바와 같은 함량으로 고유점도 0.975(오르소메타페놀용액으로 25℃에서 우벨로드 점도계로 측정)인 PBT수지(코오롱사 제품, KP-210)에 내열제(시바-가이기사 제품, IRGANOX-1010)와 고유점도 0.645(오르소메타페놀용액으로 25℃에서 우벨로드 점도계로 측정)인 PET수지와 믹싱하여 주원료 투입구를 통하여, 탈크(입자크기 11㎛)와 활제는 부원료 투입구를 통하여 투입하고, 균일하게 용융 혼련 압출후 펠렛으로 제조하였다. 이때, 활제는 실시예 1∼5 및 비교예 10∼11에서는 몬탄왁스를, 비교예 1∼3에서는 에틸렌-비스-스테아마이드(이하, EBS라 함)를, 비교예 4∼6의 경우에는 칼슘스테아레이트를, 비교예 7∼9에서는 실리콘(다우코닝사의 203F)을 표 1에 나타낸 바와 같은 양으로 사용하였다.

제조된 펠렛상의 칩을 제습형 건조기로 온도 130℃에서 5시간동안 건조하였다. 건조된 펠렛상의 재료를 닛세이사 150톤급 사출성형기에서 사출압 80Kg/㎠, 사출온도 265℃, 금형온도 80℃의 조건으로 부착력 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 가지고 도장성의 척도인 부착성을 다음과 같은 방법으로 평가하였다.

* 부착성 평가방법 : 부착성은 제작된 가로×세로×두께가 10cm×10cm×0.3cm인 사각시편을 아크릴계 유브이 경화도료(고려화학)를 베이스코팅하고 이 베이스 코딩된 도막위에 알루미늄 진공증착기에서 증착한 후 크로스-컷(cross-cut) 방법으로 가로×세로가 1mm×1mm인 사각형을 100개 만들어 시중에 판매하는 OPP 테이프를 이용하여 전체 칸에 접합시켰다가 5초 후 테이프를 떼어냈을 때 100개의 칸 중에서 테이프에 의해서 떨어져 나온 칸의 개수(5회 평가후 평균치)를 측정하였으며, 이때 떨어져 나온 칸의 개수가 적을수록 수지와 코팅제 간의 부착성이 우수함을 나타내는데 그 수치가 10 이하이면 매우 우수, 10에서 30이면 비교적 양호 30이하이면 불량 수준을 나타낸다.

부착성 평가결과는 표1에 제시된다.

구분	조성	결과
	폴리에스테르수지	내열제	탈크	활제	부착성
	PBT	PET				몬탄왁스	EBS	칼슘스테이레이트	실리콘
실시예 1	100	30	0.5	30	0.1				5
실시예 2	100	30	0.5	30	0.5				3
실시예 3	100	30	0.5	30	1.0				0
실시예 4	100	30	0.5	30	1.5				6
실시예 5	100	30	0.5	30	2.0				4
비교예 1	100	30	0.5	30		0.1			70
비교예 2	100	30	0.5	30		0.5			80
비교예 3	100	30	0.5	30		1.0			70
비교예 4	100	30	0.5	30			0.1		50
비교예 5	100	30	0.5	30			0.5		40
비교예 6	100	30	0.5	30			1.0		60
비교예 7	100	30	0.5	30				0.1	40
비교예 8	100	30	0.5	30				0.5	50
비교예 9	100	30	0.5	30				1.0	55
비교예 10	100	30	0.5	30	0.05				15
비교예 11	100	30	0.5	30	3.0				5

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 사출성형후 성형제품을 코팅 및 알루미늄증착후 수지와 베이스코팅간의 접착력부족으로 인한 탈리되는 단점을 현저히 개선할 수 있는 미네랄 강화 방향족 폴리에스테르 수지조성물을 얻을 수 있게 되며, 이러한 수지조성물은 도장성이 요구되는 제품, 즉 자동차의 헤드램프 베젤, 또는 장식재로서의 알루미늄증착품 등 다양한 용도에 유용하게 이용할 수 있다.

Claims (3)

1. 미네랄이 강화된 방향족 폴리에스테르 수지 조성물에 있어서, 기재 수지인 방향족 폴리에스테르계 수지 100 중량부당 입자크기 3∼30㎛인 탈크 5∼30 중량부와 극성기를 갖는 활제 0.1 ~ 2.0 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 수지조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 극성기를 갖는 활제가 하기 화학식 1의 구조를 갖는 몬탄 왁스인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 수지조성물:

   화학식 1

   위 식에서, n은 25∼35의 정수이고, x+y는 1.0 임.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 기재수지가 폴리부틸렌테레프탈레이트 100 중량부당폴리에틸렌테레프탈레이트 10∼100 중량부로 이루어지는 혼합수지인 것을 특징으로 하는 방향족 폴리에스테르 수지조성물.