KR20030074181A - 주석 또는 주석 합금 전기도금조 용액에서 산화를 통해주석의 손실을 제한하는 방법 - Google Patents

주석 또는 주석 합금 전기도금조 용액에서 산화를 통해주석의 손실을 제한하는 방법 Download PDF

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Abstract

플루오르화붕산, 유기 설폰산, 광물산 또는 이들의 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 산, 임의로 그의 염을 함유하는 기제(basis) 용액; 2가 주석 이온; 및 2가 주석 이온의 산화를 방지하는데 유효한 양의 하이드록시 벤젠 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 산화방지제를 포함하는, 주석 및 주석 합금의 전기도금에 유용한 용액이 제공된다. 또한, 주석 이온의 산화를 감소시키는데 유효한 양의 하이드록시 벤젠 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 전기도금액을 사용하여 기판을 전기도금하는 것을 포함하는 전기도금방법이 제공된다.

Description

주석 또는 주석 합금 전기도금조 용액에서 산화를 통해 주석의 손실을 제한하는 방법{Limiting the loss of tin through oxidation in tin or tin alloy electroplating bath solutions}
2가 주석 및 산, 예를 들어 광물산(즉, 황산, 염산 및 플루오르화수소산), 페놀-설폰산, 플루오르화붕산 및 메탄 설폰산을 함유하는 전기도금조는 주석 및 주석 합금을 도금하는데 사용된다. 문제는 2가 주석(Sn2+)이 4가 주석(Sn4+)으로 산화되기 때문에 이용가능한 2가 주석이 손실된다는 것이다. 4가 주석은 주석산으로서 축적되어 결국 조내에 불용성 슬러지를 형성한다. 도금에 사용가능한 2가 주석의 양을 제거하는 것 이외에, 슬러지 형성은 또한 장비를 더럽히거나 막히게 하여 조작 비용을 증가시킴과 동시에 생산품의 품질을 저하시킨다.
2가 주석의 산화는 전기도금 전지의 양극에서 일어나거나 조내로 도입된 공기에 의해 일어날 수 있다. 예를 들어, 소위 "고속 도금" 방법에 필요한 도금액의 신속한 펌핑이 상당한 양의 산소를 조내로 포함시켜 2가 주석의 산화를 가속한다. 따라서, 고속 주석-도금은 다른 비-고속 주석-도금 응용예에 비해 슬러지 문제를 악화시킨다. 이러한 산화 및 대응하는 슬러지 형성을 방지하기 위해서는 2가 주석이 용액중에 남아야 하고/하거나 일단 산화가 일어나면 2가 주석으로 빠르게 돌아와야 한다.
도금조내에서 2가 주석의 산화를 최소화하고자 하는 시도가, 예를 들어 4가 주석의 생성을 방지하기 위해 산화방지제(환원제라 하기도 함)와 조합하여 알킬 설폰산계 주석 용액을 사용하는 것과 관련된 모두 노벨(Nobel) 등에 의한 미국 특허 제 5,094,726 호 및 제 5,066,367호에 포함되어 있다. 특히, 노벨(Nobel) 등은 가용성 2가 주석 화합물, pH 3 미만의 용액을 제공하기에 충분한 양의 가용성 알킬 또는 알킬올 설폰산, 적어도 하나의 습윤제, 및 4가 주석 및 주석-산화물 슬러지의 형성을 감소시키거나 방지하는데 충분한 양의 하이드록시페닐 화합물을 포함하는, 주석 또는 주석-납 합금 전기도금용 전해질을 교시한다. 하이드록시페닐 화합물은 피로카테콜, 하이드로퀴논, 레소르시놀, 프롤로글루시놀, 피로갈롤, 3-아미노 페놀 또는 하이드로퀴논 황산 에스테르를 포함한다.
그러나, 환원제는 습윤제, 설폰산 및 주석 전기도금조의 다른 성분들과 비융합성(incompatible)일 수 있다. 이들 환원제는 불용성 오일 및 겔을 형성하여 도금에 해로운 영향을 미치고 열 이동 표면을 코팅하고/하거나 전지내에서 에멀젼을 형성함으로써 생산품의 품질을 저하시킨다. 도금조내 통상의 다른 성분들과 융합성을 가지며 2가 주석의 산화를 방지하거나 2가 주석을 안정화시켜 슬러지 형성을 방지하는 산화방지제(환원제)가 요망된다.
본 발명의 제 1 측면에서, 플루오르화붕산, 유기 설폰산 및 이들의 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 산, 임의로 그의 염을 함유하는 기제(basis) 용액; 2가 주석 이온; 및 2가 주석의 산화를 감소시키는데 유효한 양의 하이드록시 벤젠 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 산화방지제 화합물을 포함하는, 주석 및 주석 합금의 전기도금에 유용한 용액이 제공된다.
본 발명의 제 2 측면에서, 기판을 플루오르화붕산, 유기 설폰산 및 이들의 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 산, 임의로 그의 염을 함유하는 기제 용액; 2가 주석 이온; 및 2가 주석의 산화를 감소시키는데 유효한 양의 하이드록시 벤젠 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 산화방지제 화합물을 포함하는 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 주석 및 주석 합금의 전기도금 방법이 제공된다.
특정의 하이드록시 벤젠 설폰산 또는 그의 염을 2가 주석 또는 주석 합금 산 도금조내로 첨가하면 2가 주석의 산화율이 상당히 감소되는 것으로 밝혀졌다. 하이드록시 벤젠 설폰산 또는 그의 염을 사용하면 불용성 오일, 겔 또는 다른 유사한 물질을 형성하지 않는다. 이것은 작동 조건에 의해 도금조 용액내로 주위 산소가 연속적으로 도입되는 고속 도금 구체예에서 특히 이상적이다. 불용성 양극이 조 온도 가까이 또는 조의 클라우드 포인트에서 사용될 경우, 하이드록시 벤젠 설폰산의 첨가로부터 개선된 결과는 특히 유의적이게 되며, 여기서 산화방지제가 도금조내 다른 성분들과 반응하여 불용성 오일 및/또는 겔을 형성하는 것처럼 보인다.
하이드록시 벤젠 설폰산 또는 그의 염은 일반적으로 화학식 1에 의해 나타내어진다:
상기 식에서,
Y는 H, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 전이 금속 이온 및 암모늄이온으로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
a는 0, 1, 2 또는 3이며(a=0, 1, 2 또는 3),
b는 1, 2, 3, 4 또는 5이고(b=0, 1, 2, 3, 4 또는 5),
a와 b의 합은 2, 3, 4 또는 5와 같으며(a+b=2, 3, 4 또는 5),
각각의 R은 독립적으로 할로겐, CN, COOY, C1-C3알킬, 치환된 C1-C3알킬 및 C1-C3알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 여기서 알킬 치환체는 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아실, 페닐, 할로치환된 페닐, 헤테로아릴, 할로겐, 하이드록실, 시아노, 또는 전술한 것중 적어도 하나를 포함하는 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. a+b의 합이 5 미만일 경우, 벤젠 환내 나머지 탄소 원자는 수소로 치환된다는 것이 당업자에 의해 인지될 것이다. 바람직하게, 하이드록시 벤젠 설폰산 또는 그의 염은 화학식 2에 의해 나타내어진다:
상기 식에서,
a, R 및 Y는 상기 정의된 바와 같다. 더욱 바람직하게는, a=0 이고, Y가 칼륨 이온(K+)이다.
2가 주석의 산화를 억제(슬러지 형성을 방지)하는데 유효한 하이드록시 벤젠 설폰산의 양은 조 조성물, 도금 속도, 온도 및/또는 pH와 같은 요인에 따라 당업자들에 의해 용의하게 결정될 수 있다. 일반적으로, 도금조내 하이드록시 벤젠 설폰산의 유효량은 0.1 g/ℓ 보다 많고, 바람직하게는 0.25 g/ℓ보다 많으며, 가장 바람직하게는 0.5 g/ℓ보다 많다. 유효량은 일반적으로 10 g/ℓ 미만, 바람직하게는 5 g/ℓ 미만, 더욱 바람직하게는 1 g/ℓ 미만이다.
전기도금조중 다른 성분들은 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다. 이들로는 기제 용액에 가용성인 적합한 주석 화합물이 포함된다. 목적하는 합금 금속은 기제 용액에 가용성이거나 융합성인 임의의 형태로 첨가될 수 있고, 구리, 비스무스, 금 및 은이 포함된다. 금속은 바람직하게는 설포네이트 및/또는 설폰산 염의 형태로 첨가된다.
사용하기에 적합한 산으로는 예를 들어 메탄 설폰산, 에틸 설폰산을 포함하는 1-7 개의 탄소원자를 갖는 알칸 설폰산; 1-7 개의 탄소원자를 갖는 알킬올 설폰산; 예를 들어 페놀 설폰산, 페닐 설폰산을 포함하는 방향족 설폰산; 플루오르화붕산; 예를 들어 황산, 염산 및 플루오르화수소산을 포함하는 광물산; 및 이들의 배합물이 포함되나 이들에 한정되지 않는다. 메탄 설폰산, 페놀 설폰산, 페닐 설폰산 및 플루오르화붕산이 가장 바람직하다. 용액이 충분히 산성이고 용액내에 모든 필요한 성분을 보유하는 한, 이들 산의 염 또는 다른 유도체가 또한 사용될 수 있다. 이들 용액의 pH 범위는 일반적으로 5 미만, 바람직하게는 3 미만이다.
다양한 계면활성제가 상술한 하이드록시 벤젠 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 전기도금액에 사용하기에 적합하다. 고속 전기도금 방법 및 장비를 사용하여 주석을 전기침착시킬 경우, 실질적으로 기포를 형성하지 않는 습윤제 및/또는 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 형태의 전형적인 계면활성제는 모두 토벤(Toben) 등에 의한 미국 특허 제 4,880,507 호 및 제 4,994,155 호에서 발견할 수 있다. 노벨(Nobel)등에 의한 미국 특허 제 4,701,244 호에 인용된 습윤제 또는 계면활성제가 또한 본 원에서 사용하기에 적합하다. 33 ℃ 보다 높은 클라우드 포인트를 갖는 계면활성제가 바람직하다. 또한, 도금액은 전기도금 방법의 효율성 및 생성된 전기침착물의 성질을 개선하기 위해 당업자에게 공지된 첨가제, 또는 그 밖의 요소, 예를 들어 증백제(brightener), 평탄화제(leveling), 비스무스 화합물, 아세트알데히드 또는 전술한 것중 적어도 하나를 함유하는 배합물을 함유할 수 있다.
습윤제/계면활성제 및 그 밖의 첨가제의 최적량은 선택된 특정 제제, 특정 사용, 사용될 특정 조 조건 및 과도한 실험없이 당업자에 의해 용이하게 결정되는그 밖의 인자에 따라 변할 것이다. 일반적으로, 적어도 0.05 ㎖/ℓ, 바람직하게는 적어도 0.5 ㎖/ℓ, 더욱 바람직하게는 적어도 1 ㎖/ℓ, 및 많아야 10 ㎖/ℓ, 바람직하게는 많아야 5 ㎖/ℓ, 더욱 바람직하게는 많아야 5 ㎖/ℓ의 습윤제가 순수한 주석 및 그 외의 주석 합금에 우수한 결과를 제공한다. 예를 들어 조내에서 금속의 농도가 증가하는 경우, 더 많은 양의 습윤제 및 다른 배합물이 사용될 수 있다.
전기도금액은 주석 화합물, 산, 임의로 pH 조정 물질, 습윤제 및 산화방지제를 임의의 순서로 배합함으로써 제조될 수 있다. 용액은 첨가 순서에 따라 여과할 필요가 있거나 최종의 목적하는 부피 또는 성분 농도가 되도록 물 또는 다른 용매로 희석할 필요가 있다. 전기도금액은 일반적으로 교반과 함께 주위온도(예를 들어, 20 ℃) 또는 주위온도 이상에서 및 고속 전기도금 응용예에 바람직한 승온에서 작동된다. 적합한 용액 온도는 과도한 실험없이 당업자에 의해 용이하게 확인될 수 있다. 전형적으로 전기도금은 최소 15 ℃ 및 최대 66 ℃의 온도에서 수행된다.
조는 또한 목적하는 온도를 유지하도록 냉각되거나 가열될 수 있다. 전기도금 단계가 고속 조건하에서 수행될 경우, 펌핑 작용으로 인한 용액 회전 및 교반이 용액의 산소 함량을 최대 농도 또는 그 가까이로 유지시킴으로써, 주석을 산화시키는(예를 들어, Sn2+에서 Sn4+) 성향을 촉진한다. 이들 조건하에 본 산화방지제를 사용하면 주석이 2가 상태, 즉, Sn2+로 유지되지만, 용액내 다른 성분과 상호작용하지 않아 오일 및/또는 에멀젼을 포함한 불용성 물질을 생성한다.
용액내에 사용된 상대적인 주석 및 합금 물질의 비율에 따라 다양한 합금이 생성될 수 있다. 예를 들어, 99-1 주석-구리, 98-2 주석-비스무스, 97-3 주석-은, 및 전술한 것중 적어도 하나를 포함하는 조합과 같이 60-40 주석-납 합금, 20 g/ℓ의 주석 금속 및 10 g/ℓ의 납 금속 도금이 사용될 수 있다. 다른 비율이 과도한 실험없이 당업자에 의해 통상 결정된다.
실시예
불용성 물질의 형성을 평가하고 도금조내 2가 주석의 손실을 방지하기 위한 산화방지제의 효율성을 평가하기 위해 시험하였다. 산화방지제의 배합물을 또한 평가하였다.
불용성 오일 및/또는 겔의 형성에 영향을 미치는 각종 산화방지제를 결정하기 위해 가속 시험을 수행하였다. 시험하는 동안, 1 리터의 시험용액을 교반 바로 교반하면서 30 내지 50 ℃으로 유지하였다. 스테인리스 스틸 전극을 10 amp의 로드하에 놓았다. 에톡시화(EO) 및 프로폭시화(PO) 계면활성제를 평가용 산화방지제 및 메탄 설폰산(MSA)과 함께 물에 혼합하였다. "EO/PO-부탄올"은 부탄올로 종결된(terminated) 하나의 말단을 갖는 프로필렌 옥사이드과 에틸렌 옥사이드의 공중합체를 의미한다. "EO-비스-페놀"은 페놀로 종결된 양 말단을 갖는 에틸렌 옥사이드 중합체를 의미한다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
실시예 번호 산 농도(g/ℓ) 계면활성제 농도(g/ℓ) 산화방지제 농도(g/ℓ) 결과
비교실시예 1 MSA 50 EO/PO-부탄올 4 카테콜 1 오일이 형성됨
비교실시예 2 MSA 50 EO-비스-페놀 5 하이드로퀴논 0.5 오일이형성됨
실시예 1 MSA 50 EO/PO-부탄올 4 1디하이드록시 벤젠 설폰산, 칼륨 염 1 오일이 형성되지 않음
실시예 2 MSA 50 EO/PO-블록공중합체 1 2설포살리실산 0.5 오일이 형성되지 않음
1a=0, b=2 및 Y=K+인 화학식 1
2R=COOH, a=1, b=1 및 Y=H인 화학식 1
표 1의 데이터가 분명히 나타내는 바와 같이, 하이드록시 벤젠 설폰산을 사용하면(실시예 1 및 2) 전기도금조에서 사용하는 것과 동일한 조건하에서 불용성 물질의 형성을 방지한다.
펌핑 및 혼합에 의해 조내로 주위 산소가 일정하게 도입되는 고속 도금 동작을 모의 시험하였다. 공정은 공지된 2가 주석 농도의 시험 도금액의 제조를 포함하였다. 그 후, 2가 주석의 손실이 얼마인지를 결정하기 위해 상이한 농도에서 산화방지제를 평가하였다. 시험하는 동안, 용액의 온도를 45 ℃(+/-5 ℃)으로 유지하면서 시험용액내로 공지된 속도로 산소를 버블링시켰다. 결과를 상술한 시험의 수행전에 존재하는 2가 주석의 총량에 대한 시험후 존재하는 총 2가 주석의 비율로서 산출된 퍼센트(%) 주석 손실로서 표 2에 나타내었다. 각 경우에, 출발 시험 용액은 50 g/ℓ 주석, 100 g/ℓ MSA(유리산으로서)을 함유하였고, 산소가 500㎖/분으로 120 시간동안 버블링되었다.
[표 2]
실시예 산화방지제 농도(g/ℓ) % Sn2+손실
블랭크 무 0 9.4
실시예 3 12,4-디하이드록시 벤젠설폰산, 칼륨 염 0.25 4.3
비교실시예 3 하이드로퀴논 0.25 5.6
실시예 4 12,4-디하이드록시 벤젠설폰산, 칼륨 염 0.5 2.5
비교실시예 4 하이드로퀴논 0.5 3.0
실시예 5 12,4-디하이드록시 벤젠설폰산, 칼륨 염 1.0 1.8
비교실시예 5 하이드로퀴논 1.0 3.8
1a=0, b=2 및 Y=K+인 화학식 1
실시예 3, 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 개시된 산화방지제를 사용하면 비교용 시료에 비해 해당 시료에서 주석 산화가 상당히 완화된다는 것이 명백히 입증된다. 이 결과는 도금 동작동안 주석 슬러지 형성의 비슷한 완화로 해석된다. 게다가, 하이드록시 벤젠 설폰산의 배합물은 또한 표 3의 실시예에 의해 입증되는 바와 같이 본 원에서 2가 주석의 산화를 감소시키는데 유용하다.
표 3의 실시예는 상술된 산소 버블링 속도 및 온도하에 20 g/ℓ 주석, 10 g/ℓ 철 및 40 g/ℓ MSA(유리산)를 함유하는 시험용액을 나타낸다. 104 시간동안 시험하였다.
[표 3]
실시예 산화방지제 1 농도(g/ℓ) 산화방지제 2 농도(g/ℓ) % Sn2+손실
실시예 6 12,4-디하이드록시 벤젠 설폰산, 칼륨 염 5.0 무 0 6.3
실시예 7 12,4-디하이드록시 벤젠 설폰산, 칼륨 염 5.0 2설포살리실산 0.5 4.0
1a=0, b=2 및 Y=K+인 화학식 1
2R=COOH, a=1, b=1 및 Y=H인 화학식 1
표 3의 결과는 하이드록시 벤젠 설폰산이 단일 용액으로 배합된 경우 산화방지제 성질이 예기치않게 개선되었음을 명백히 나타내는 것이다.

Claims (10)

  1. 플루오르화붕산, 유기 설폰산 또는 이들의 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 산, 임의로 그의 염을 함유하는 기제(basis) 용액; 2가 주석 이온; 및 2가 주석의 산화를 감소시키는데 유효한 양의 하이드록시 벤젠 설폰산 또는 그의 염을 함유하는 산화방지제 화합물을 포함하는, 주석 및 주석 합금의 전기도금에 유용한 용액.
  2. 제 1 항에 있어서, 산화방지제 화합물이 주석 이온을 2가 상태로 유지하는 것을 돕는데 유효한 양으로 존재하는 용액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하이드록시 벤젠 설폰산 또는 그의 염이 하기 화학식 1로 나타내어지는 용액:
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    Y는 H, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 전이 금속 이온 및 암모늄이온으로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이며,
    b는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
    a와 b의 합은 2, 3, 4 또는 5와 같으며,
    R은 H, 할로겐, OH, CN, COOY, C1-C3알킬, 치환된 C1-C3알킬 및 C1-C3알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 여기서 알킬 치환체는 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아실, 페닐, 할로치환된 페닐, 헤테로아릴, 할로겐, 하이드록실, 시아노, 또는 전술한 것중 적어도 하나를 포함하는 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 유기 설폰산이 알칸 설폰산, 방향족 설폰산 또는 이들의 배합물을 포함하는 용액.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기 설폰산이 페닐 설폰산 및 메탄 설폰산으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 용액.
  6. 기판을 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 따른 용액과 접촉시키는 것을 포함하는 주석 및 주석 합금의 전기도금 방법.
  7. 주석 이온을 2가 상태로 유지하는 것을 돕는데 유효한 양의 하이드록시 벤젠설폰산 또는 그의 염을 첨가하는 것을 포함하여, 전기도금액에서 주석의 산화를 감소시키는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 하이드록시 벤젠 설폰산 또는 그의 염이 하기 화학식 1로 나타내어지는 방법:
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    Y는 H, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 전이 금속 이온 및 암모늄이온으로 구성된 그룹으로부터 선택되고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이며,
    b는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
    a와 b의 합은 2, 3, 4 또는 5와 같으며,
    R은 H, 할로겐, OH, CN, COOY, C1-C3알킬, 치환된 C1-C3알킬 및 C1-C3알콕시로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 여기서 알킬 치환체는 직쇄 또는 측쇄 알콕시, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아실, 페닐, 할로치환된 페닐, 헤테로아릴, 할로겐, 하이드록실, 시아노, 또는 전술한 것중 적어도 하나를 포함하는 배합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 전기도금액중 산소 함량이 최대 농도 또는 그 부근인 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 전기도금이 적어도 15 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
KR1020030013221A 2002-03-05 2003-03-04 주석 또는 주석 합금 전기도금조 용액에서 산화를 통해주석의 손실을 제한하는 방법 KR101013189B1 (ko)

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