KR20030065467A - 압착 기체를 사용하여 고체 및/또는 액체 화합물로 담체매트릭스를 함침시키는 방법 및 이렇게 함침시킨 물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 압착 기체를 사용하여 고체 및/또는 액체 화합물로 지지체 매트릭스를 함침시키는 방법에 관하며, 둘 이상의 비대칭 압력-변화 싸이클(맥동)하에 0.15-1.3kg/l 기체 밀도에서 압착 기체(혼합물)과 고체 및/또는 액체 화합물(들)(함침 물질) 및 불용성 담체 매트릭스를 접촉시키고, 각 맥동당 최대압에 이르는 각개의 간격이 압력이 최소로 감소하는 간격보다 5초 내지 60분 더 긴 방식으로 하는 것을 특징으로 하는 방법이다. 절대 최소압은 함침 물질에 대한 압착 기체 또는 압착 기체 혼합물의 최소 용해력으로 결정된다. 본 방법은 또한 크거나 및/또는 접근하기 어려운 내면을 가지는 생물학적 기원의 지지 매트릭스 및 유기 또는 무기 물질 뿐만 아니라 생물학적 활성 화합물, 기술적 물질 또는 금속-유기 화합물과 같은 여러가지 함침 물질을 사용할 수 있는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 바람직하게는 압착 이산화탄소, 프로판, 부탄, 에탄 또는 암모니아를 사용하여 수행하고 미처리 지지체 물질 또는 이미 미리 코팅되어 있는 물질을 처리하는데 사용할 수 있다. 얻어지는 함침된 물질은 함침 물질로 매우 균질하게 피복되고 주로 제약, 농업, 화장품 및 기술 산업에 사용하기 적당한 내면을 특징으로 한다.

Description

압착 기체를 사용하여 고체 및/또는 액체 화합물로 담체 매트릭스를 함침시키는 방법 및 이렇게 함침시킨 물질{METHOD FOR IMPREGNATING A SUPPORT MATRIX WITH SOLID AND/OR LIQUID COMPOUNDS USING COMPRESSED GASES, AND MATERIALS IMPREGNATED IN THIS MANNER}
본 발명은 압착 기체 또는 기체 혼합물을 사용하여 고체 및/또는 액체 화합물로 담체 매트릭스를 함침시키는 방법 및 이러한 방식으로 함침시킨 물질에 관한다.
과거 20년간 용매로서 압착 기체를 사용하는 것은 공업상 괄목할만하게 발전되어 왔다. 예를들어 카페인제거 방법과 같은 천연 물질의 추출법이 원칙적으로 1980년대 한 역할을 한 이후 압착 기체의 사용 가능성은 1990년대 "물질 과학"으로 변화되었다: 따라서 지금은 특히 초미세 입자를 제조하거나 또는 용액의 점도를 감소시키는 화학 공정에 초임계 기체가 사용되고 있다. 매우 가까운 미래에 초임게 기체는 화학적 방법 공정에 사용이 증대될 것으로 예상된다.
이러한 본래의 특성, 독물학적 안정성, 이용가능성 및 물리적 및 물리화학적 특성으로, 이산화탄소는 일반적으로 공정의 초임계 용매에 관한한 가장 중요한 역할을 한다(McHuge & Krukonis, 초임계 유체 추출, 2판, Butterworth-Heinemann, 보스턴, 1994).
초임계 상태에서 기체를 사용하는 중요한 동기는 이들의 점도가 종종 "액체 " 용매에 비하여 상당히 낮다는 것과 공정압을 변화시킴으로써 광범위하게 초임계 상태의 밀도를 계속적으로 컨트롤할 수 있다는 사실이다. 간단히 생각하여 초임계 기체의 밀도는 그 용해력과 상관관계가 있으므로 선택 추출 또는 분리에 이상적인 전제조건을 충족시킨다. 선행 기술에서, 특히 천연 물질의 경우 선택 추출이 중요한 역할을 하는 다수의 공정예가 기술되어 있는데 이는 경제적 관점에서 초임계 기체의 사용을 정당화한다(Stahl등, Verdichtete Gase zur Extraktion und Raffination[추출 및 제련용 압착 기체], 하이델베르크 스프링어, 1987).
그러나, 상기한 특성을 고려할때, 압착 상태의 기체는 물질의 선택 추출, 즉 분리 뿐만 아니라 함침, 즉 담체 매트릭스(carrier matrix) 상에 "함침 물질(impregnation material)"이라 불리는 것을 부착시키는 것에도 사용할 수 있다. 여기서도 초임계 기체는 점도가 낮아 확산력이 매우 높다는 것, 즉 "콤팩트" 및 접근하기 어려운 매트릭스내로 매우 용이하게 침투할 수 있다는 것이 중요한 역할을 한다. 함침 물질은 용액 특성을 컨트롤하여 담체 매트릭스내로 겨냥하여 부착시킬 수 있다.
선행기술에서, 예를들어 독일 특허 제DE 21 27 642호에 따르면, 아로마 물질이 먼저 차에서 추출 및 수거되고 그 위에 차에서 카페인이 제거된 다음 아로마 물질이 카페인이 빠진 차에 재축적된다("함침에 의한 축적"). 여기서 무수 이산화탄소를 사용하여 아로마 물질을 추출하면서 비말동반자로서 물을 사용하여 카페인을 추출한다. 아로마 물질은 이산화탄소에 대한 용해도가 매우 높고 차 매트릭스는 용이하게 접근가능하므로 차 매트릭스에 아로마 물질을 도포하는 것이 공정상 간단하다. 또, 차의 각 입차 상에 충분히 매우 균일하게 분포되므로 매트릭스 상에 아로마 물질을 얼마나 "깊이" 침투시키는가는 중요하지 않다.
상기 예에 기술한 바와 같이, 함침 물질이 담체 매트릭스에 증착되고 기체내 함침 물질의 적절한 용해도 및 담체 매트릭스의 비교적 용이한 접근가능성을 고려할때 담체 매트릭스 내부로 도입될 수도 있는 초임계 기체를 사용하는 방법들이 있다. 그러나, 기체내 함침 물질의 용해도가 낮고,예를들어 기체 및 담체 매트릭스 간의 함침 물질의 역분포계수로 인하여 담체 매트릭스의 접근가능성이 제한되어 있을 경우, 경제적으로 담체 매트릭스내 함침 물질을 도입시킬 수 있도록 사용할 수 있는 만족스러운 방법이 없다. 저 용해도란 특히 1부의 함침 물질을 용해시키는데 30-100부(용해성), 100-1000부(다소 용해성) 또는 1000부 이상, 특히 10,000 이하(매우 낮은 용해성)의 용매가 필요할 경우를 의미하는 것으로 이해된다.
따라서 본 발명의 목적은 압착 기체를 사용하여 고체 및/또는 액체 화합물로 담체 매트릭스를 함침시키는 방법을 개발하는 것으로, 함침 물질은 표면에서 각 담체 매트릭스의 내부로 효율적으로 이동될 수 있고 가능한 넓은 도포 범위가 커버될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 압착 기체를 사용하여 함침 물질이 표면에서 담체 매트릭스의 내부로 효율적으로 이동할 수 있고 가능한 넓은 범위를 커버하여 도포될 수 있는, 고체 및/또는 액체 화합물로 담체 매트릭스를 함침시키는 방법을 개발하는 것이다.
이 목적은 고체 및/또는 액체 화합물(들)(함침 물질) 및 불용성 담체 매트릭스를 0.15-1.3kg/l, 2이상, 바람직하게는 3이상, 더 바람직하게는 5이상, 특히 바람직하게는 10 이상의 기체 밀도에서 압착 기체(혼합물)과 접촉시켜, 각 맥동(pulsation) 시간이 5초 이상 60분, 바람직하게는 50초 이상 20분, 특히 바람직하게는 100초 이상 10분이고 각각의 최대압에 이르는 시간이 최소로 압력 감소하는 시간 보다 큰 방식으로 비대칭 압력 변화 싸이클(맥동)으로 본 발명에 따라 달성되었다.
따라서, 이 방법은 적극적으로 담체 매트릭스의 외부에서 내부로 함침 물질을 이동시킬 수 있도록 임계 부근의 상이한 밀도의 압착 기체에서 함침 물질의 용해도를 변화시킨다. 임계 부근(근-임계)은 일반적으로 0.9-1.5 범위의 압착 기체의 온도 감소 및 0.8-5의 압력 감소로 정의되는데 이러한 양적 차이는 각각 임계 온도 및 임계 압력에 대한 작업 온도 및 작업 압력의 비율이다.
놀랍게도, 본 발명으로 외부에서 내부로 함침 물질을 담체 매트릭스내로 적극적으로 물질 이동시키기 위하여 동력학적 용해 효과를 이용할 수 있다: 초임계 상태에서 압력이 증가할 경우 기체 밀도가 증가하므로 함침 물질에 대한 용해력도 증가한다.
낮은 기체 밀도에서 출발하여 고밀도로 진행하면서 기체가 담체 매트릭스로 유입되게 되는데 초임계 상태의 기체 시스템의 높은 확산이 특히 유리하다. 또한, 기체 밀도가 증가하는 것을 고려할때 기체가 매트릭스내로 이동하면서 동시에 함침 물질도 기체에 더 양호하게 용해된다는 것을 알았다. 흡착 및 매트릭스내매스 분리 효과를 배제한다면 기체 밀도가 감소할때 즉 압력이 감소할때 기체 배출과 더불어 함침 물질도 다시 매트릭스로부터 배출될 것이다. 그러나, 놀랍게도, 이것은 압력 감소 시간을 압력 증가 시간 보다 짧게 하여 피한다. 이것은 짧은 팽창 시간 동안 의도하는 물질이 매트릭스로부터 가역적으로 침출되나 더욱 느린 압력 증가 시간 동안 함침 물질이 기체(혼합물)에 용해되어 매트릭스내로 이동되는 시간이 충분이 남아있기 때문이다. 이들 효과는 이렇게 명백히 예견되지는 못했다.
압력 맥동수, 맥동 싸이클 시간 및 압력 및 밀도차는 각각 일반적으로 함침 물질, 이것이 함침되는 담체 매트릭스, 식물-특이 전제조건 및 의도하는 함침 물질이 매트릭스내/내로 분포되는 목표 정도에 따라 달라진다.
특히, 맥동당 각각의 최대 피크(tto max)를 얻는 시간은 최소 피크(tto min)까지의 압력 감소 시간 보다 클 것, 즉 tto max> tto min이 본 발명에 본질적인 것으로 사료된다. 생산 플랜트의 크기에 따라, 각 맥동의 유지는 5초 내지 60분 이상, 바람직하게는 50초 내지 20분 이상, 특히 바람직하게는 100초 내지 10분이다. tto max>> tto min(tto max는 tto min의 특히 5-30배, 바람직하게는 9-25배 큼)인 것이 담체 매트릭스로부터의 함침 물질의 역-이동을 가장 효과적으로 억제할 수 있으므로 공정면에서 적절한 것으로 밝혀졌다. 그러나, 각각 압력 및 밀도 감소의 최소시간도 담체 매트릭스가 빠른 밀도 변화, 특히 공식적으로 "붕괴"에 의하여 "불안정"하게 되므로, 즉 손상되므로 제한될 수 있다. 그러나, 매트릭스에 대한 이러한 손상을제거할 수 있는 방식으로 공정 코스를 경험적으로 세팅할 수 있다.
본 발명은 담체 매트릭스에 함침 물질을 도입시키는 중간물 및 제품을 다중으로 생성시키는데 사용할 수 있다. 약품, 농약 및 화장품 활성 화합물, 기계적 물질, 예를들어 표면-활성 또는 표면-개질 화합물(소수화 또는 친수화) 또는 유기금속 화합물과 같은 모든 생물학적으로 활성인 화합물이 적당한 대표 함침 물질인 것으로 밝혀졌다. 이 맥락에서 사용되는 화합물은 특히 비타민, 식물-처리 조성물, 살충제, 살균제, 제초제(즉 일반적인 살생제), 호르몬, 예를들어, 시토키닌이나 아로마 물질, 안료 및 기타 분산제, 유화제 또는 화학적으로 반응성인 화합물, 예를들어 표면-반응성 화합물과 같이 또다른 관능을 가지는 다른 함침 물질이다. 따라서 본 발명 맥락에서는 담체 매트릭스 상에 함침 물질을 화학적으로 결합시키기 위하여 담체 매트릭스에 함침 물질을 도입시킨 다음 예를들어 반응 개시제 공급 또는 온도 증가에 의하여 화학 반응을 공정내에서 제자리 유도하는 것도 가능하다.
함침 물질로서 용해도에 대한 유일한 전제조건은 압착 기체(혼합물)내 용해되는 능력이다.
바람직한 대표적 담체 매트릭스는 예를들어 식물, 공급물, 씨 물질과 같은 생물적 기원이 되는 모든 물질 및 큰 및/또는 접근하기 어려운 내부 표면을 가지는 기타 유기 및 무기 담체 매트릭스이다. 이것은 또한 일반적으로 팽윤시켜 외표면적 및 내표면적이 증가된, 공정 조건내에서 부피가 증가되는 담체 매트릭스를 포함한다
특히, 적당한 화합물은 합성, 반합성 및 자연 유기 중합체, 예를들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리글리콜산(예를들어 폴리락틱-글리콜산, PLGA) 또는 카보하이드레이트, 예를들어 전분 및 싸이클로덱스트린, 또 무기 담체 매트릭스, 예를들어 내표면적이 큰 것들, 예를들어 실리콘 디옥사이드, 이를테면 미리 침전시키거나 발열성의 실릭산 또는 실리카 겔, 알루미노실리케이트 또는 기타 촉매 베이스 물질, 예를들어 지올라이트 및 알루미늄 옥사이드, 활성화된 카본, 티타늄 디옥사이드, 벤토나이트인데 이들은 모두 화학적으로 또는 물리적으로 개질된 형태로 사용될 수 있다. 개방되거나 폐쇄된 공극 내부 구조를 가지는 담체 매트릭스는 (미리)팽윤되거나 압출 또는 성형된 매트릭스일 수 있다.
실제로, 본 방법에서는 매우 큰 밀도 범위의, 즉 근-임계 또는 초임계의 압착 기체 또는 기체 혼합물을 사용할 수 있는데; 본 발명에서는 본질적으로 0.15-1.3kg/l, 바람직하게는 0.4-1.0kg/l, 특히 바람직하게는 0.5-0.9kg/l의 범위내이다. 공정 엔지니어링으로 이들 밀도를 설정할 수 있도록 본 발명 공정압은 5-800바로 달라지는데, 30 이상, 특히 50-500바의 압력 범위가 바람직하다. 공정 온도는 바람직하게는 사용되는 기체 또는 기체 혼합물의 임계 온도 이상이고 특히 31-200℃, 바람직하게는 40-150℃, 특히 바람직하게는 50-100℃이다.
적당한 기체 또는 적당한 기체 혼합물의 선택은 또한 본질적으로 담체 매트릭스에 도입되는 함침 물질 또는 상이한 함침 물질의 혼합물에 달려있다. 따라서, 기본적으로 기체/기체 혼합물은 그 임계 상태 변수가 공업적으로 실시가능한 한계내인가를 고려한다. 특히 상당히 함침 물질 및 담체 매트릭스에도 열적 손상을 야기할 수 있는 기체 시스템의 임계 온도는 특히 중요하다. 본 방법의 적당한기체는 이산화탄소, 프로판, 부탄, 에탄, 에틸렌, 디메틸 에테르, 암모니아, 할로겐화된 탄화수소, 불소화, 염소화, 브롬화 및 요오드화된 분지되거나 분지되지 않은 C1-C4탄화수소, 특히 부분적으로 또는 완전히 불소화된 탄화수소 또는 이들의 혼합물인 것으로 밝혀졌다.
본 방법을 수행할 수 있는 예비조건은 최대 피크 압력에서 함침 물질이 특히 실질적으로 기체(혼합물)에 대한 용해도가 높다는 것이다. 대조적으로 함침 매트릭스, 즉 담체 매트릭스는 주어진 공정 조건하에서 근-임계 및 초임계 상태의 기체(혼합물) 둘다에 불용성이어야 한다. 절대 최소압은 함침 물질에 대한 기체(혼합물)의 최소 용해력에 의하여 정해지고 절대 최대압은 압착 기체(혼합물)에 함침 물질의 최대 용해도로 정해진다.
절대 최소압 내지 절대 최대압의 압력 범위는 원칙적으로 조작이 일어날 수 있으나 완전히 사용될 필요가 없는 범위이다.
펄스의 최대압은 최소압의 바람직하게는 1.1배, 더 바람직하게는 1.3배, 더욱 바람직하게는 1.5배, 훨씬 더 바람직하게는 2배, 가장 바람직하게는 5배이다. 또, 최대압은 최소압 보다 1바 이상, 바람직하게는 5바 이상, 더 바람직하게는 10바 이상, 가장 바람직하게는 20바 이상 큰 방식으로 설정하는 것이 바람직하다. 이 경우 최대압에서 기체(혼합물)의 용해력은 최소압에서의 기체(혼합물)의 용해력의 바람직하게는 2배 이상, 바람직하게는 10배 이상, 더 양호하다.
표면에서 담체 매트릭스 내부로 함침 물질을 가장 효과적으로 질량 이동시기위하여 개별 맥동의 밀도차는 가능한한 커야 한다. 가장 적절한 실제적 최소 밀도 하한은 기체 또는 기체 혼합물이 함침 물질에 대한 용해력을 전혀 가지지 않을 경우 일어난다. 밀도에 관하여, 본 방법에서는 원칙적으로 최대 피크 상한이 없다. 그러나, 본 방법은 상이한 밀도의 담체 매트릭스에서 기체 유입 또는 기체 유출의 이동 원리에 기초하므로, 밀도 변화가 기체 시스템의 근-임계 상태에서 보다 변화가 현저히 낮다고 해당 기체 또는 기체 혼합물의 10배 이상의 초임계 압력을 사용하는 것은 더이상 실제로 적절하지도 않으며 일반적으로 비경제적이다.
언제나 압력 증가 및 압력 감소에 대한 두 타임 피리오드의 합으로 이루어지는 각개의 맥동에 대하여, 본 발명은 이들 기간이 서로 다를 수 있다는 것을 상정한다. 즉 각개의 맥동 기간은 전 및/또는 후의 맥동보다 짧거나 길 수 있고 개별 맥동은 5초 내지 60분, 바람직하게는 50초 내지 20분, 특히 바람직하게는 100초 내지 10분이다.
그러나, 혹종의 변형 방법에서, 상이한 개별 맥동 기간내 각각의 타임 피리오드는 서로 상이할 필요가 있는데 이것은 압력 증가 기간 및/또는 압력 감소 기간이 개별 맥동에 따라 서로 상이할 수 있음을 의미한다. 그러나, 이러한 경우들에서도 개별 맥동당 압력 증가 기간이 항상 압력 감소 기간보다 크다는 것이 중요하다. 또한 개별 펄스에서 최소 압력 및/또는 최대 압력을 상이하게 선택할 수 있다.
그러나, 액체는 특히 함침 물질의 용해도를 개선시키는 것을 돕고 특히 바람직하게는 대기압에서 근-임계 기체 또는 기체 혼합물에 가할 수도 있다. 이러한적당한 조제는 예를들어 일반적으로 20 중량% 이하, 바람직하게는 1-10 중량%, 특히 바람직하게는 2-5 중량%의 농도로 사용될 수 있으며 표면 활성을 가지고 및/또는 사슬 길이가 C1-10, 바람직하게는 C1-8, 특히 바람직하게는 C2-3의 분지되거나 분지되지 않은 단사슬 알콜, 케톤 및 에스테르로 이루어지는 그룹에서 선택되는 유기 용매 또는 물이다. 그러나, 원칙적으로, 예를들어 가공 기체내에 적당한 pH 환경을 설정하는 비말동반자를 사용할 수도 있다. 이것에 특히 적당한 것들은 예를들어 함침 물질의 용해도를 더 개선시킬 수 있는 예를들어 트리에틸아민 또는 암모니아와 같은 유기 아민이다.
이 경우 바람직하다고 언급한 조제 및/또는 비말동반자 뿐만 아니라 모든 다른 적당한 조제 및/또는 비말동반자도 함침 물질에 가할 수 있는데 이것은 대기압에서 수행하는 것이 바람직하다. 실제 함침 물질로서 뿐만 아니라 조제로서 사용할 수 있는 기타 물질들은 초임계 기체(혼합물)에 대한 용해도가 양호하므로 표면-활성 물질이다("친기체 계면활성제"로도 언급됨). 계면활성제를 사용하는 것은 기체(혼합물)에서 혹종의 함침 물질의 용해도를 개선시킬 뿐만 아니라 이 경우 조제로 작용하는 계면활성제는 표면 장력을 더욱 감소시켜 매스 시스템 함침 물질/기체(혼합물)의 확산을 증가시키므로 함침 물질이 담체 매트릭스내로 침투하는 것을 용이하게 한다. 그러나, 실제 함침 물질로서 "친기체 계면활성제"가 사용될 경우, 함침 과정의 목적은 예를들어 흡습성 및 관련 특성을 개선 또는 감소시키는 것과 같이 담체 매트릭스의 표면 특성을 개질시키는 것일 수 있다.
본 발명 방법은 일반적으로 함침 물질을 담체 매트릭스내로 이동시키는 것에 한정되어 함침 물질이 담체 매트릭스 표면에 증착되는 방식은 주장하지 않으므로 본 발명의 맥락에서 본 발명 구체예에 관하여 여러가지 변형이 가능하다.
일반적으로, 본 방법은 오토클레이브로 바람직하게는 불연속 배취 공정으로 수행한다.
특별 변형에서는, 본 방법에 예비 단계를 제공하는데, 이 예비 단계에서는 오토클레이브를 담체 매트릭스 및 함침 물질로 채운 다음 적당한 기체(혼합물)로 함침 물질을 상기한 용해 거동을 보이는 해당 압력에 이르게 한다. 이후 초임계 상태의 기체 또는 기체 혼합물은, 함침 물질이 담체 매트릭스에 분포되고 담체 매트릭스 층내 활성 화합물의 농도차가 허용가능한 최소치가 되도록 하는 방식으로 순환시킨다. 공정 압력 및 따라서 기체 시스템의 밀도를 이후 감소시켜 함침 물질이 담체 매트릭스의 표면 상에 침강(침전; 증착)되게 한다. 이 절차에서 초임계 상태의 기체(혼합물)의 확산이 양호하므로 몇몇 활성 화합물이 이미 담체 매트릭스 내부로 침투할 수 있으나 상당한 분율의 함침 물질이 기체상 과립에서 분리되므로 상당한 분율이 담체 매트릭스 표면 상에 여전히 잔류하다. 상기한 바와 같이 본 발명에 필수적인 실제 맥동은 담체 매트릭스의 외부에서 내부로 이동시킬 수 있도록 수행한다.
실제적이고 특히 경제적인 양상에서, 특히 초임계 상태의 기체(혼합물)에도 불구하고 함침 물질의 용해도가 낮고 담체 매트릭스 패킹된 층에 의도하는 대로 분포시키기 위하여 즉 패킹된 층내 농도차를 최소화하기 위하여 오토클레이브내 기체또는 기체 혼합물을 재순환시키는데 긴 공정이 필요할 경우, 대체 절차가 적당할 수도 있다. 이들 경우, 본 방법은 특히 유동층에서의 분무 피복 또는 용융 피복에 대하여 공지된 방법과 같이, 특히 종래 기법에 의하여 함침 물질로 담체 매트릭스를 미리 피복시키는 단계를 제공한다. 이 경우, 어떤 경우에도 함침 물질이 매트릭스 입자의 내부로 침투하지 못하도록 하면서 담체 매트릭스 입자벽에 함침 물질을 도포한다. 이렇게 얻어지는 물질은 본 발명 함침에 필수적인 맥동 공정에 보내어져 그 결과 함침 물질은 담체 매트릭스의 내부로 이동한다. 이러한 절차는 경제적으로 상당히 이로울 수 있는데, 기체(혼합물)에 용해되는 함침 물질에 의하여 극복되어야 할 실제 이동 경로가 말하자면 매트릭스 입자의 표면에서 내부로 매우 단축되기 때문이다. 또, 이러한 절차를 통하여 함침 물질로 매트릭스 입자의 각개 로딩을 조절할 수 있어 상당히 양호할 수 있다.
따라서 본 방법은 활성 화합물이 지연 방출되는 제조물을 제조하는데 요구되는 바와 같은 내표면적이 큰 적당한 담체 매트릭스내로 제약학적 활성 화합물을 도입시키는데 특히 가능성을 가진다.
또다른 도포예는 종자 물질을 함침시키거나 소독시키는 것인데 본 발명 방법의 중요한 이점은 지금까지의 선행기술에서처럼 식물 처리 조성물이 종자 과립의 외부에만 남아있지 않고 종자의 내부로 도입될 수 있다는 것이다. 혹종의 도포에서 이것은 용량을 낮추는 동시에 효과 개선을 유도할 수 있다.
최종적으로, 사용되는 함침 물질은 특히 지지 촉매의 제조에 통상적인 바와 같이 매트릭스내로 도입될 수 있는 유기금속 물질일 수도 있다.
본 발명 및 이의 바람직한 변형에 더하여, 본 발명은 본 방법을 사용하여 제조되는 함침 물질 모두에도 관련된다.
아래 실시예는 본 방법 및 이로 제조한 물질의 이점을 예시하고자 하는 의도이다.
실시예 1: 친지성 함침 물질(마커 물질로서 β-카로텐)로 콤팩트 식물 물질(쌀 과립)의 함침
1.1 비대칭 맥동 싸이클(발명):
대략 3 중량%의 β-카로텐(함침 물질)을 함유하는 100ml의 식물유를 미세 노즐을 사용하여 실온의 교반 드럼에서 담체 매트릭스(벌크 밀도는 대략 0.6kg/l)로서 2kg의 탈곡한 시판 쌀 과립 상에 분무면서 드럼 내용물을 약 30분간 철저히 혼합하였다. 이렇게 하여 쌀 과립 표면 상에 착색유를 균일하게 도포하였다. 광 현미경으로 한알의 단면을 살폈더니 단면의 가장자리 부분만이 안료로 붉게 얼룩졌음을 나타내었다. 따라서 미리 처리한 출발 물질은 위 아래가 금속 소결판으로 폐쇄된 삽입 용기(부피 3.5리터)에 넣었다. 쌀 과립으로 완전히 채운 삽입 용기는 고압 추출 시스템의 압력 오토클레이브에 삽입하였다. 오토클레이브를 먼저 50℃(재킷 히팅으로 설정)에서 이산화탄소로 150바(최소압)로 하였다. 이후 고압 펌프를 사용하여 5분에 걸쳐 압력을 500바(최대압)로 서서히 증가시킨 다음 압력 조절 밸브를 통하여 15초간 100바로 빠르게 되감소시켰다. 이러한 맥동 조작을 동일한 방식으로 20회 반복하였다. 시스템을 대기압으로 확장시킨 후 쌀 과립을취하여 함침 결과를 출발 물질과 비교하였다. 붉은 얼룩진 안료 존이 가장자리부에서 사라지고 광 현미경에서는 β-카로텐으로 인한 쌀 과립 전체 단면에 걸친 전분의 얼룩 조차 관찰되었다.
1.2 대칭 맥동 싸이클(비교):
실시예 1.1과 비슷한 방식으로 쌀 과립을 미리 처리하고 맥동 20회의 동일 압력 범위에서 대칭적으로, 즉 압력이 최대에 이르는 시간과 최소로 감소하는 시간이 각 경우 2.5분으로 동일하게 실제로 함침시킨다.
이렇게 처리한 쌀 과립 단면적의 광 현미경에 의한 연구는 가장자리부에 불분명하고 씻겨나간 안료 존을 나타내었으나 과립 단면적 전체에 걸쳐 안료 β-카로텐은 분포되지 않았다.
실시예 2 : 제약학적 활성 화합물(케토프로펜)로 다공성 무기 담체 매트릭스(Endobon )의 함침
5g의 케토프로펜을 150ml의 메탄올에 용해시키고 15g의 Endobon(Merck; 다공성 하이드록시아파티트 과립; ø2.8-5.6mm)과 함께 용액을 둥근 바닥 플라스크에 옮겼다. 교반시키면서 로터리 증발기에서 감압하에 용매를 제거하였다.
이렇게 미리 처리한 출발 물질을 위 아래를 금속 소결판으로 밀봉한 삽입 용기(부피 0.5리터)에 도입하였다. 고압 추출 시스템의 압력 오토클레이브에 삽입 용기를 삽입하였다. 오토클레이브를 먼저 (재킷 히팅으로 설정한) 50℃에서 비말동반자로서 1 중량%의 메탄올을 함유하는 이산화탄소로 100바(최소압)가 되게 하였다. 이후 고압 펌프를 사용하여 3분간에 걸쳐 압력을 서서히 250바(최고압)로 서서히 증가시킨 다음 20초간 압력 조절 밸브를 통하여 100바로 급속히 감소시켰다. 이러한 맥동 조작을 동일한 방식으로 10회 반복하였다. 시스템을 대기압으로 확장시킨후 함침된 담체 매트릭스를 제거하였다.
특성을 보기 위하여, 담체 매트릭스 상의 케토프로펜의 방출 속도를 용해 테스트로 측정하고 맥동 함침시키기 않은 출발 물질 및 대칭 맥동 싸이클(압력 증가 및 감소에 각 경우 1.5분)로 처리한 샘플과 비교하였다. 실시예 2(발명)에서 얻은 샘플은 가장 긴 방출 곡선을 보이며 이어 대칭적으로 처리한 맥동 물질(비교)이 뒤를 잇고; 가장 짧은 방출 곡선은 압력 처리시키지 않은 미리 코팅한 출발 물질에 의하여 관찰되었다.
실험 결과는 케토프로펜의 예로써 방출은 표면에서 가장 느리다는 것(지연 방출)과 담체 매트릭스의 내부로 적극적으로 이동시키는 것은 본 발명 방법으로 가장 효과적으로 수행할 수 있다는 것이 분명하다.
실시예 3: 실리콘 오일로 다공성 유기 담체 중합체(Accurel )의 함침
위 아래를 금속 소결판으로 닫은 삽입 용기(부피 0.5리터)에 20g의 Accurel과립(Akzo; 고-다공성 폴리프로필렌)을 도입하였다. 삽입 용기를 고압 추출 시스템의 압력 오토클레이브에 삽입하였다. 오토클레이브를 먼저 96℃(재킷 히팅으로 설정)에서 프로판으로 압력이 100바가 되게 하였다. 이후 10g의 실리콘 오일(점도가 10,000mPas인 디메틸폴리실록산)을 오토클레이브의 업스트림에 펌핑하고 Accurel 담체 매트릭스의 패킹층에 실리콘 오일이 균일하게 분포될 수 있도록 등온 등압으로 1kg의 프로판과 함께 재순환시켰다. 이후 압력을 43바로 감소시켰는데 이것은 프로판내 실리콘 오일의 용해도를 감소시켰다.
8 맥동 싸이클에서 압력을 43바(최소압)에서 70바(최고압)으로 증가시키고(압력 증가 시간: 2분) 감소시켰다(압력 강하 시간: 5초). 이후 시스템을 대기압이 되게 하고 함침 결과를 평가하였다.
본 발명 맥동 전에 오토클레이브에서 꺼낸, 실리콘 오일이 표면에 명백히 부착되어 있는 Accurel 샘플과는 대조적으로 실시예 3에 따라 함침시킨 샘플에서 실리콘 오일은 폴리프로필렌 매트릭스에서 실제로 완전히 사라져 중합체 담체 내부로 이동하였다. 비교의 목적으로 동일한 압력 범위(압력 증가 및 강하에 대해 각 경우 1분)에서 대칭 맥동 싸이클을 수행할 경우 결과가 현저히 불량하였다.
따라서 본 발명은 특히 압착 기체를 사용하여 고체 및/또는 액체 화합물로 담체 매트릭스를 함침시키는 방법에 관하는데, 본질적으로 둘 이상의 비대칭적으로 진행하는 압력-변화 싸이클(맥동)하에 0.15-1.3kg/l 기체 밀도에서 압착 기체(혼합물)과 고체 및/또는 액체 화합물(들)(함침 물질)을 접촉시키는 것을 특징으로 하고, 상기 싸이클에서 5초 내지 60분간 지속되는 각 맥동당 최대압에 이르는 시간이 최소로 감소하는 시간보다 크고 절대 최소압은 함침 물질에 대한 기체(혼합물)의 최소 용해력으로 설정되고 절대 최대압은 압착 기체(혼합물)에 함침 물질의 최대 용해도로 설정된다. 본 방법은 예를들어 생물학적 활성 화합물, 공업 물질 또는 유기금속 화합물과 같은 함침 물질을 다중으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 생물학적 조직 및 유기 또는 무기 물질의 담체 매트릭스가 모두 내표면이 크거나 및/또는 접근이 용이하지 않다는 점에서 구별된다. 바람직하게는 압착 이산화탄소, 프로판, 부탄, 에탄 또는 암모니아를 사용하여 수행하는 본 방법을 이용하여 미처리 담체 물질 뿐만 아니라 이미 미리 코팅한 물질도 취급할 수 있다. 결과적으로 내표면이 실질적으로 균질하게 함침 물질로 코팅되어 특히 제약, 농업, 화장품 및 기술 분아에서 사용될 수 있는 함침된 물질이 얻어진다.

Claims (18)

  1. 압착 기체를 사용하여 고체 및/또는 액체 화합물로 담체 매트릭스를 함침시키는 방법으로서, 둘 이상의 비대칭 압력-변화 싸이클(맥동)하에 0.15-1.3kg/l 기체 밀도에서 압착 기체(혼합물)과 고체 및/또는 액체 화합물(들)(함침 물질) 및 불용성 담체 매트릭스를 접촉시키고, 5초 내지 60분간 지속되는 각 맥동당 최대압에 이르는 시간이 압력이 최소로 감소하는 시간보다 큰 방식으로 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 함침 물질이 생물학적 활성 화합물, 특히 제약, 농업 또는 화장품 활성 화합물, 기술적 물질, 특히 표면-활성 또는 표면-개질 조성물 또는 유기 금속 화합물인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 함침 물질이 비타민, 영양분, 식물-처리제, 살생제, 식물호르몬, 아로마 물질, 안료, 분산제, 유화제 또는 화학적으로 반응성인 화합물, 특히 표면-반응성 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 담체 매트릭스가 생물학적 기원, 특히 식품, 먹이, 종자 물질 또는 유기 또는 무기 담체 매트릭스(바람직하게는 이들 모두는 크거나 및/또는 접근이 용이하지 않은 내표면적을 가짐)인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 담체 매트릭스가 합성, 반합성 또는 천연 유기 중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리글리콜산 또는 카보하이드레이트 또는 무기 담체 물질, 특히 실리콘 디옥사이드, 특히 침전시킨 또는 발연성 실릭산 또는 실리카 겔, 알루모실리케이트 또는 기타 촉매 베이스 물질, 특히 지올라이트 및 알루미늄 옥사이드, 활성화된 탄소, 티타늄 디옥사이드 또는 벤토나이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 5-800바 이상, 특히 바람직하게는 50-500바 이상의 공정압에서 근-임계 및/또는 초임계 압력 범위의 기체(혼합물)을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 압착 이산화탄소, 프로판, 부탄, 에탄, 에틸렌, 디메틸 에테르, 암모니아, 할로겐화된 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기체(혼합물)의 임계 온도 이상, 바람직하게는 31-200℃의 공정 온도를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기체(혼합물) 밀도가 0.4-1.0kg/l 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 개별 맥동 지속이 서로 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 각 맥동의 압력 증가 시간 및/또는 압력 감소 시간이 서로 상이한 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 용해도를 변화시키는 조제, 특히 바람직하게는 농도가 20 중량% 이하이고 표면 활성을 가지는 및/또는 단사슬 알콜, 케톤 및 에스테르로 이루어지는 그룹에서 선택되는 유기 용매 또는 물을 기체(혼합물)에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 비말동반자, 바람직하게는 유기 아민, 특히 트리에틸아민 또는 암모니아를 기체(혼합물)에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 조제 및/또는 비말동반자를 특히 바람직하게는 대기압에서 함침 물질에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 배취식으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 함침 물질로 미리 코팅한 담체 물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 맥동 전에 성분들을, 함침 물질이 최적의 용해 거동을 보이는 압력으로 만든 다음, 기체(혼합물)을 함침 물질이 담체 물질 상에 증착되게 초임계 범위로 재순환시킨후 함침 물질이 담체 물질의 표면 상에 침강하도록 하는 방식으로 공정압을 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 방법으로 얻을 수 있는 함침 물질.
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