KR20030062496A - 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 및 산 또는 염기에서 유래한 원소를 포함하는 표면처리층이 형성된 리튬 이차 전지용 양극활물질과 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성 및 과충전 특성이 모두 우수하다.

Description

리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{A POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM SECONDARY BATTERY AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수명 특성 및 열적 안전성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
현재 상업화되어 사용 중인 리튬 이차 전지는 평균 방전 전위가 3.7V, 즉 4V대의 전지로서 3C라 일컬어지는 휴대용 전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등에 급속도로 적용되고 있는 디지털 시대의 심장에 해당하는 요소이다.
이러한 리튬 이차 전지의 양극 소재로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiMnO2등의 복합산화물이 사용되고 있다. 이중 LiMn2O4,LiMnO2등의 Mn-계 전극 물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작다는 단점이 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 SONY사 등에서 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극물질이나, 가격이 비싸다는 단점이 있다. LiNiO2는 위에서 언급한 양극물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점이 있다. 현재 전 세계에 유통되고 있는 전지의 95% 이상이 고가격의 LiCoO2를 사용하고 있으며, 이러한 LiCoO2를 대체하고자 하는 노력들이 많이 진행되고 있다.
이러한 종래의 양극활물질의 단점을 보완하는 대체물질 또는 방법으로는 대한민국특허공개 제1999-049248호에는 리튬에 대하여 3V의 작동전압을 가지는 활물질(LiMnO2,Li2Mn4O9, Li4Mn5O12) 5 내지 15%와 리튬에 대하여 4V의 작동전압을 가지는 활물질(LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4) 82 내지 73%로 이루어진 양극활물질이 기재되어 있다. 미국특허 제5,429,890호에는 스피넬 타입의 LixMn2O4, LixNiO2,및 LixCoO2(0＜x ≤2)중 적어도 하나의 물리적 혼합물로 구성되는 양극에 관하여 기재되어 있다.미국특허 제5,789,110호에는 스피넬 타입의 LixMn2O4(0＜x ≤2)와 LiFeO3, αLiFe5O8, βLiFe5O8, LiFe3O4, LiFe2O3, Li1+wFe5O8(0＜w＜4), LiyV2O5(0＜y＜2), 및 LizFeV2O5(0＜z＜2)중 적어도 하나로 이루어진 혼합물로 구성되는 리튬 이차 전지에 관하여 기재되어 있다. 또한, 미국특허 제5,561,007호에는 스피넬 타입의 LixMn2O4(0＜x ≤2)와 αLiyMnO2(0≤y＜1)의 혼합물로 구성된 리튬 이차 전지에 관하여 기재되어 있다.
또한, 대한민국특허공개 제1999-71411호에는 양극활물질의 표면에 금속 알콕사이드를 코팅하고 열처리한 것에 관하여 기재되어 있다. 또한, 미국특허 제5,677,083호에는 Al, Ca, Si, Sn, Ge, Pb, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 전이금속원소의 산화물이 코팅된 양극활물질이 기재되어 있다. 또한, 미국특허 제6,071,649호에는 LiCoO2로 LiNiO2표면을 코팅한 양극활물질이 기재되어 있다. 미국특허 제5,869,208호에는 금속 산화물의 분말 및 고분자 바인더를 포함하는 비전자 전도성 보호막이 코팅된 양극활물질이 기재되어 있다.
그러나 이러한 방법들로 제조된 전지는 수명 등 전기화학적 특성 및 과충전특성에서 아직 만족할만한 수준에 이르지 못하고 있다.
본 발명의 목적은 수명 특성 및 과충전특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
도 2a 내지 도 2b는 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질의 SEM 사진.
도 3은 실시예 1 및 비교예 2 내지 3의 양극활물질을 포함하는 각형 전지의 방전용량을 나타낸 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 및 산 또는 염기에서 유래한 원소를 포함하는 표면처리층이 형성된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명은 또한 (a) 금속 또는 비금속의 산화물, 염, 알콕사이드를 유기용매 또는 물과 혼합하여 코팅용액을 제조하는 단계; (b) 상기 코팅용액을 산 또는 염기와 혼합하여 양극활물질의 표면개질용액을 제조하는 단계; 및(c) 상기 표면개질용액을 양극활물질에 코팅하는 단계를 포함하는 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 양극활물질은 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 및 산 또는염기에서 유래한 원소를 포함하는 표면처리층이 형성되어 있다.
상기 표면처리층에 포함되는 금속 또는 비금속으로는 유기용매 또는 물에 용해되는 것이면 어느 것이나 사용가능하다. 이러한 금속 또는 비금속으로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 양극활물질로는 하기 화학식 (1) 내지 (13)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물이 바람직하다.
LixMn1-yM'yA2(1)
LixMn1-yM'yO2-zXz(2)
LixMn2O4-zXz(3)
LixMn2-yM'yA4(4)
LixCo1-yM'yA2(5)
LixCo1-yM'yO2-zXz(6)
LixNi1-yM'yA2(7)
LixNi1-yM'yO2-zXz(8)
LixNi1-yCoyO2-zXz(9)
LixNi1-y-zCoyM'zAα(10)
LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα(11)
LixNi1-y-zMnyM'zAα(12)
LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα(13)
(상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고 X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
본 발명의 양극활물질의 제조 방법은 (a) 금속 또는 비금속의 산화물, 염, 알콕사이드를 유기용매 또는 물과 혼합하여 코팅용액을 제조하는 단계; (b) 상기 코팅용액을 산 또는 염기와 혼합하여 양극활물질의 표면개질용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 표면개질용액을 양극활물질에 코팅하는 단계를 포함한다.
먼저 (a) 금속 또는 비금속의 산화물, 염, 알콕사이드를 유기용매 또는 물과 혼합하여 코팅용액을 제조한다.
금속 또는 비금속의 산화물, 염, 알콕사이드를 유기용매 또는 물에 용해시켜 코팅용액을 제조하거나 금속 또는 비금속의 산화물, 염, 알콕사이드 및 유기용매 또는 물의 혼합물을 환류시켜 코팅용액을 제조한다.
상기 금속 또는 비금속으로는 유기용매 또는 물에 용해되는 것이면 어느 것이나 사용가능하다. 이러한 금속 또는 비금속으로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 코팅용액 제조에 사용될 수 있는 금속 또는 비금속의 염 또는 산화물의 대표적인 예로는 암모늄 바나데이트(NH4(VO3))와 같은 바나듐산염, 바나듐 옥사이드(V2O5) 등이 있다.
상기 코팅용액 제조시 사용가능한 유기용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 등이 있다. 이러한 유기용매 또한 금속 또는 비금속의 용해도를 고려하여 용이하게 선택될 수 있다.
특히 금속 또는 비금속의 메톡사이드, 에톡사이드 또는 이소프로폭사이드 등과 같은 금속 또는 비금속 알콕사이드를 알코올에 용해시켜 제조한 금속 또는 비금속의 알콕사이드 용액이 본 발명에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 금속 또는 비금속의 알콕사이드 용액 중 Si 알콕사이드 용액으로는 Aldrich사에서 시판하는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS, tetraethylorthosilicate) 용액 또는 실리케이트 에탄올에 용해시켜 제조한 테트라에틸오르토실리케이트 용액이 있다.
(a) 단계의 코팅용액 중의 금속 또는 비금속의 산화물, 염, 알콕사이드의 농도는 5 내지 10 중량%가 바람직하다. 상기 금속 또는 비금속의 산화물, 염, 알콕사이드의 농도가 5 중량% 미만이면 양극활물질의 표면이 균일하게 코팅되지 않는 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하면 제조된 전지의 수명이 열화되는 문제점이 있어 바람직하지 않다
코팅용액을 제조한 다음 (b) 상기 코팅용액을 산 또는 염기와 혼합하여 양극활물질의 표면개질용액을 제조한다.
상기 코팅용액은 원래 현탁액으로서 색깔이 불투명하나 산 또는 염기를 상기 코팅용액에 첨가하여 제조한 표면개질용액은 맑은 색깔을 띄게 된다.
상기 표면개질용액에 포함되는 산으로는 일반적으로 사용되는 산은 모두 사용가능하며 특히, 질산, 황산, 염산 등이 바람직하다. 또한, 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 등이 바람직하다.
상기 금속 또는 비금속의 산화물, 염, 알콕사이드 및 산 또는 염기의 혼합액 중에서 산 또는 염기의 중량비는 혼합액에 대하여 30 내지 50 중량% 이하가 바람직하다.
상기 혼합액에서 산 또는 염기의 중량비가 혼합액에 대하여 30 중량% 미만이면 산 또는 염기의 첨가에 따른 양극활물질 표면개질의 효과가 미비하다는 문제점이 있다. 또한 50 중량%를 초과하면 산 또는 염기의 첨가에 따른 양극활물질의 분해가 일어날 가능성이 높다는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
표면개질용액을 제조한 다음 (c) 상기 표면개질용액을 양극활물질에 코팅하여 본 발명의 양극활물질을 제조한다.
상기 표면개질용액으로 양극활물질을 코팅하고, 상기 코팅된 양극활물질을 열처리하면 양극활물질 표면에 금속 옥사이드가 형성된다.
그러나 상기 표면개질용액으로 양극활물질을 코팅한 후 열처리 대신 건조하면 양극활물질 표면에는 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트 또는 금속 하이드록시카보네이트가 형성된다. 즉, 상기 금속 옥사이드가 형성될 경우와는 달리 공정 중 열처리 공정을 생략한 것이다.
코팅 방법으로는 단순히 양극활물질 분말을 코팅용액에 첨가하여 슬러리 상태로 만든 후, 용액을 제거하는 방법인 딥 코팅(dip coating)법이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 딥 코팅법 이외 표면개질용액 슬러리를 만든 후 용액을 제거하는 공정과 추후 공정인 건조 공정을 동시에 실시할 수 있는 일원화 공정(one-shot process)을 실시할 수도 있으며, 이 방법은 공정이 간단함에 따라 경제적 이점이 있고, 표면처리층을 더 균일하게 형성할 수 있다.
상기 일원화 공정에 대해 자세히 설명하면, 양극활물질과 표면개질용액을 혼합기에 투입하고 교반하면서, 이 혼합기의 온도를 증가시킨다. 이때 건조 속도를 증가시키기 위하여 블로잉(blowing) 가스를 주입하는 것이 바람직하다. 상기 블로잉 가스로는 CO2나 수분이 없는 가스로서 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 비활성 가스가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 블로잉 가스 대신에 진공상태를 유지함으로써 건조 속도를 증가시킬 수 있다.
상기 표면개질용액이 상기 양극활물질 표면에 코팅되면서, 과량의 표면개질용액은 외부 온도 증가 및 교반에 의하여 증발되어 제거된다. 따라서, 슬러리 제조 공정, 용액 제거 공정 및 건조 공정을 각각 실시할 필요없이, 하나의 혼합기에서 일원화된 공정으로 실시할 수 있다. 균일한 혼합을 위해서, 상기 양극활물질과 혼합액을 혼합기에 투입한 후, 약 10 내지 30분 동안 예비혼합(premixing)을 실시할 수도 있다.
상기 혼합기의 온도 증가는 용매인 유기용매 또는 물이 증발될 수 있는 온도, 바람직하게는 50 내지 100 ℃의 가온수를 혼합기 외부로 순환시켜서 실시하며, 혼합기를 통과하여 냉각된 가온수는 일반적으로 열교환기를 통하여 다시 온도를 증가시켜 순환된다.
상기 혼합기로는 양극활물질과 표면개질용액을 잘 혼합시킬 수 있고, 온도를 증가시킬 수 있으면 되며, 특별한 제약은 없다. 또한 블로잉 가스를 주입할 수 있으며, 진공 상태를 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 대표적인 예로는 유성 혼합기(planetary mixer)를 사용할 수 있다.
일반적인 딥 코팅을 실시할 경우에는, 상기 표면개질용액이 코팅된 분말을 상온 내지 300 ℃ 미만의 온도에서 1 내지 24 시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
일원화 코팅 공정을 실시할 경우에는, 상술한 바와 같이, 건조 공정이 코팅과 동시에 이루어지므로 별도로 건조 공정을 실시할 필요는 없다.
이러한 건조 공정에 따라, 표면에 형성된 표면개질용액층은 대기 중에 있는 수분과 반응하여 금속 하이드록사이드로 변환된다. 결과적으로 양극활물질의 표면에 금속 하이드록사이드 및 산 또는 염기에서 유래한 원소를 포함하는 표면처리층이 형성된다. 예를 들어, 질산을 사용하면 질소가 양극활물질의 표면에 도핑되고, 황산을 사용하면 황이 양극활물질의 표면에 도핑된다.
이때 건조 공정을 변화시켜 상기 표면처리층이 금속 하이드록사이드 대신 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 또는 금속 하이드록시카보네이트를 포함하게 할 수 있다. 예를 들어 탄산가스 분위기에서 건조하면 금속 옥시카보네이트 또는 금속 하이드록시카보네이트를 포함하는 표면처리층을 형성할 수 있다. 또한 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트 중에서 선택되는 2 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
상기 건조공정을 거치지 않고 표면개질용액으로 딥 코팅 방법 또는 일원화 코팅 방법에 의해 코팅된 양극활물질을 열처리하면 표면에 금속 옥사이드가 형성된 양극활물질을 얻을 수 있다.
이러한 열처리 공정은 300 내지 900 ℃에서 1 내지 20 시간 실시하는 것이 바람직하고, 300 내지 800 ℃로 1 내지 12 시간 실시하는 것이 더 바람직하다. 이러한 열처리 공정을 거친 후에 로내에서 서냉 공정을 실시할 수도 있고 상온으로 급속히 냉각시키는 급냉 공정을 실시할 수도 있다. 급냉공정을 실시할 경우 0.5 ℃/min 이상의 냉각 속도로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 양극활물질의 표면처리층의 두께는 1 내지 300 ㎚인 것이 바람직하며, 1 내지 50 ㎚인 것이 더 바람직하다. 표면에 형성된 표면처리층의 두께가 1㎚ 미만이면, 표면처리에 따른 효과가 미미하며, 두께가 300 ㎚를 초과하면. 코팅층의 두께가 너무 두꺼워 바람직하지 않다.
본 발명에서와 같이 표면에 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시 하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 및 금속 하이드록시카보네이트 또는 이들의 혼합물 및 산 또는 염기에서 유래한 원소를 포함하는 표면처리층이 형성된 양극활물질은 종래의 양극활물질에 비하여 내부저항을 작게 할 수 있어 방전 전위의 전하를 적게 하여 전류밀도(C-rate) 변화에 따른 높은 방전 전위 특성을 유지한다. 이러한 표면 특성이 개선된 양극활물질을 전지에 적용할 경우 보다 우수한 수명 특성과 방전 전위 저하 특성이 나타나 전력량(power) 향상 특성을 나타낸다.
본 발명의 표면처리층이 형성된 양극활물질은 그대로 전지의 양극활물질로 사용될 수도 있고 원하는 평균 입경을 얻기 위하여 분급(sieving)하여 사용할 수도 있다. 분급하지 않는 경우에는 표면에 형성된 물질과 동일한 분말 형태의 물질이 제거되지 않고 양극활물질 슬러리 내에 그대로 존재하게 된다. 본 발명자는 이러한 표면처리층과 동일한 물질인 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 또는 이들 중 2 이상의 혼합물의 분말이 활물질 슬러리 내에 존재함으로써 활물질의 열적 안전성을 더 향상시킬 수 있음을 알았다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 열전 안전성(safety) 평가방법 중 대표적인 것으로 충전 상태에서 못으로 관통시키는 실험이 가장 중요한 안전성 실험 중의 하나로 알려져 있다. 이때 충전된 전지의 안전성에 영향을 미치는 인자로서 여러 가지가 있는데, 특히 충전된 양극과 이 극판에 함침되어 있는 전해액의 반응에 의한 발열 반응이 중요한 역할을 한다.
예를 들어, LiCoO2활물질을 포함하는 코인 전지를 일정 전위로 충전하면 LiCoO2는 Li1-xCoO2의 구조를 가지는데, 이 충전 상태의 물질에 대한DSC(Differential Scanning Calorimetry) 측정을 통하여 나타나는 발열 온도와 발열량 및 발열 커브의 결과를 바탕으로 활물질의 열적 안전성을 판단할 수 있다. 충전 상태의 Li1-xCoO2활물질은 불안정하기 때문에 전지 내부의 온도가 높아지면 금속, 즉 코발트와 결합되어 있는 산소가 금속으로부터 유리된다. 유리된 산소는 전지 내부에서 전해액과 반응하여 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로 산소 분해 온도(발열 온도)와 이때의 발열량은 전지의 열적 안전성을 나타내는 중요한 인자라 할 수 있다.
본 발명의 표면이 개질된 양극활물질은 종래의 양극활물질에 비하여 낮은 발열온도를 가지며, 발열량도 훨씬 감소되어 우수한 열적 안전성을 나타낸다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Al(OH)35g을 에탄올에 녹여 5% 농도의 Al(OC2H5)3를 제조하였다. 이 코팅용액 Al(OC2H5)3에 50g의 질산 용액을 혼합하여 표면개질용액을 제조하였다. 이 표면개질용액에 1 kg의 LiCoO2를 침지시켜 딥 코팅하였다. 코팅된 LiCoO2를 110 ℃의 오븐에서 4 시간 건조하였다. 그 후 500 ℃에서 6 시간 동안 열처리하였다. 상기와 같이 제조된 LiCoO2분말을 양극활물질로 하고, 활물질:카본블랙(수퍼P):바인더(KF1300)를 96:2:2의 중량비로 혼합하여 NMP 용매에 녹인 후 슬러리를 제조하였다.
25 ㎛의 Al-포일 위에 상기 슬러리를 코팅하고, 닥터 블레이드를 이용하여 양극 극판을 제조하였다. 음극 활물질로 흑연(PHS)을 바인더(KF1100)와 95:5의 중량비로 혼합한 것을 사용하여 음극 극판을 제조하였다. 상기 두 양극 극판과 음극 극판을 세퍼레이터(Tonen사)와 함께 젤리-롤 상태로 감은 후 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):프로필렌카보네이트(PC)를 30:30:40의 부피비로 혼합한 전해액을 주액하여 각형전지를 제조하였다.
(실시예 2)
Al(OC2H5)3용액 대신 Mg(OH) 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
Al(OC2H5)3용액 대신 B2O3를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
질산을 포함하지 않는 표면개질용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 2)
질산을 포함하지 않는 표면개질용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예2와 동일하게 실시하였다.
(비교예 3)
질산을 포함하지 않는 표면개질용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
아무런 가공을 하지 않는 LiCoO2분말을 양극활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
XRD 패턴 비교
실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질에 대하여 XRD 패턴을 조사하여 그 결과를 도 1 및 하기 표 1에 도시하였다.
2 θ(°) FWHM(°) 결정자 크기(㎚)
실시예 1 18.944 0.150 54
비교예 1 18.922 0.155 52
도 1 및 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 양극활물질과 비교예 1의 양극활물질은 유사한 스피넬 Fd3m 피크를 나타냄을 확인할 수 있었다. 따라서 도 1 및 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 표면개질용액을 양극활물질에 처리하더라도 활물질 자체의 결정구조에는 변화가 거의 없음을 알 수 있다.
SEM 사진 비교
도 2a 및 도 2b는 실시예 1 및 비교예 1의 양극활물질의 표면 형상을 SEM사진으로 찍어 5000배 확대한 사진이다. 도 2a에 나타난 바와 같이, 산처리한 양극활물질은 산처리하지 않은 양극활물질에 비하여 표면이 더 거칠어졌다.
수명특성 평가
도 3은 실시예 1 및 비교예 2 내지 3에 따라 제조된 각형 전지의 수명특성을 나타낸다. 제조된 각 리튬 이차 전지에 대하여 1C의 전류로 전압이 4.2V에 달할때까지 정전류충전 후 4.2V에서 2.5시간 정전압충전하는 정전류-정전압충전을 행한 후 1C의 정전류로 전압이 2.75V에 달할때까지 방전하는 정전류방전을 행하는 충방전사이클을 100 회 반복하고 각 사이클마다의 방전용량을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
상기 실시예 1의 각형 전지의 방전용량은 사이클이 진해됨에 따라 거의 감소되지 않았으나 비교예 2 내지 3의 각형 전지의 방전용량은 사이클이 진행됨에 따라 방전용량이 급격히 감소됨을 알 수 있다. 이는 본 발명의 실시예 1의 각형 전지의 수명특성이 비교예 1 또는 2의 각형 전지보다 우수함을 나타낸다.
과충전특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 각형 전지를 0.2C의 정전류를 흘려주어 활성화 시킨 후, 1C 및 12V의 조건하에서 과충전 시험을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서, 레벨의 난에 XLY는 제조된 전지의 안정성을 나타낸다. X는 시험한 전지의 개수를 나타내고, Y는 0-5의 값으로서 전지의 안정성을 나타낸다. Y의 값이 0이면 과충전 시험 결과 전지에 아무런 반응이 나타나지 않는 경우이고, 1이면 전지의 전해질이 누액되는 경우이고, 2이면 전지에서 인광 또는 불꽃이 발생하는 정도이고, 3이면 전지에서 연기가 발생하는 경우이고, 4이면 전지가 발화되는 경우이고, 5이면 전지가 발화하여 파열되는 경우를 나타낸다. 따라서 Y의 값이 적을수록 안정한 전지를 나탄낸다.
구 분 1C, 12V 과충전 결과
실시예 1 비연소(5L0)
실시예 2 비연소(4L0, 1L1)
실시예 3 비연소(4L0, 1L1)
비교예 1 연소(2L0, 3L1)
비교예 2 연소(1L1, 4L4)
비교예 3 연소(2L0, 3L1)
상술한 바와 같이, 본 발명의 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 및 산 또는 염기에서 유래한 원소를 포함하는 표면처리층이 형성된 리튬 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 수명 특성이 우수하고 과충전 특성 또한 우수하다.

Claims (8)

  1. 금속 옥사이드, 금속 하이드록사이드, 금속 옥시하이드록사이드, 금속 옥시카보네이트, 금속 하이드록시카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 및 산 또는 염기에서 유래한 원소를 포함하는 표면처리층이 형성된 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 하기 화학식 (1) 내지 (13)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물인 리튬 이차 전지용 양극활물질:
    LixMn1-yM'yA2(1)
    LixMn1-yM'yO2-zXz(2)
    LixMn2O4-zXz(3)
    LixMn2-yM'yA4(4)
    LixCo1-yM'yA2(5)
    LixCo1-yM'yO2-zXz(6)
    LixNi1-yM'yA2(7)
    LixNi1-yM'yO2-zXz(8)
    LixNi1-yCoyO2-zXz(9)
    LixNi1-y-zCoyM'zAα(10)
    LixNi1-y-zCoyM'zO2-αXα(11)
    LixNi1-y-zMnyM'zAα(12)
    LixNi1-y-zMnyM'zO2-αXα(13)
    (상기 식에서, 0.95 ≤x ≤1.1, 0 ≤y ≤0.5, 0 ≤z ≤0.5, 0 < α≤2이고, M'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V 또는 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소이며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고 X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)
  3. 제 1항에 있어서, 상기 산 또는 염기에서 유래한 원소는 질산, 황산, 염산, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아로 이루어진 군에서 선택되는 산 또는 염기에서 유래한 원소인 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  5. (a) 금속 또는 비금속의 산화물, 염, 알콕사이드를 유기용매 또는 물과 혼합하여 코팅용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 코팅용액을 산 또는 염기와 혼합하여 양극활물질의 표면개질용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 표면개질용액을 양극활물질에 코팅하는 단계
    를 포함하는 양극활물질의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서, (a) 단계에서 상기 코팅용액의 농도가 5 내지 10 중량%인 양극활물질의 제조 방법.
  7. 제 5 에 있어서, (b) 단계에서 표면개질용액 중 산 또는 염기의 함량이 표면개질용액에 대하여 30 내지 50 중량%인 양극활물질의 제조 방법.
  8. 제 5 내지 제 7 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조된 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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