KR20030061409A - 층상 촉매 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법 - Google Patents

층상 촉매 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법 Download PDF

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마사오 다까이마
고지 하라
이사오 즈노꾸마
히로유끼 세리자와
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Abstract

본 발명은 층상 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 그의 사용 방법에 관한 것이다. 촉매 조성물은 알파-알루미나와 같은 내부 코어, 및 내부 코어에 결합되고 감마-알루미나와 같은 외부 내화성 무기 산화물로 이루어진 외부 층을 포함한다. 외부 층은 임의로 조성물 상에 균일하게 분산된 백금과 같은 백금족 금속 및 주석과 같은 촉진제 금속을 갖는다. 조성물은 또한 리튬과 같은 개질제 금속을 임의로 함유한다. 촉매 조성물은 탄화수소의 탈수소화에서 개선된 내구성 및 선택성을 나타낸다.

Description

층상 촉매 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법{Layered Catalyst Composition and Processes for Preparing and Using the Composition}
탄화수소 전환 방법은 촉매 성분을 함유하는 제올라이트 및 지지체를 포함하는 촉매를 사용하여 실시한다. 백금 기재 촉매를 촉진제 및 개질제와 함께 또는 촉진제 및 개질제 없이 흔히 사용한다. 이러한 탄화수소 전환 방법 중의 하나는 탄화수소의 탈수소화, 특히 이소부탄을 이소부틸렌으로 전환시키는 것과 같은 알칸의 탈수소화이다. 예를 들어, US-A 제3,878,131호 (및 관련된 US-A 제3,632,503호 및 US-A 제3,755,481호)에는 백금족 금속, 산화주석 성분 및 산화게르마늄 성분을 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 모든 성분은 알루미나 지지체 전체에 균일하게 분산된다. US-A 제3,761,531호 (및 관련된 US-A 제3,682,838호)에는 백금족 성분, IVA족 금속 성분, 예를 들어 게르마늄, VA족 금속 성분, 예를 들면 비소, 안티몬 및 알칼리 또는 알칼리 토류 성분을 포함하며 이 성분들이 모두 알루미나 캐리어 물질 상에 분산되어 있는 촉매 복합체가 개시되어 있다. 마찬가지로, 모든 성분은 캐리어 상에 고르게 분포된다.
US-A 제3,558,477호, US-A 제3,562,147호, US-A 제3,584,060호 및 US-A 제3,649,566호는 모두 내화성 산화물 지지체 상에 백금족 성분 및 레늄 성분을 포함하는 촉매 복합체를 개시하였다. 그러나, 상기와 마찬가지로, 이들 참고문헌은백금족 성분 및 레늄 성분이 촉매 전체에 균일하게 분포될 경우에 최상의 결과가 달성됨을 개시하였다.
또한, 특정 방법에서 목적하는 생성물에 대한 선택성은 공급물 또는 생성물이 촉매의 활성 자리에서 과도한 시간 동안 체류함으로 인해 저해된다는 것이 공지되어 있다. 따라서, US-A 제4,716,143호에는 백금족 금속을 지지체의 외부 층(400 ㎛)에 퇴적시킨 촉매가 기술되어 있다. 개질제 금속이 어떻게 지지체 전체에 분포될 것인지에 대해서는 특정하지 않았다. 유사하게, US-A 제4,786,625호에는 백금을 지지체의 표면에 퇴적시키는 한편, 개질제 금속을 지지체 전체에 고르게 분포시킨 촉매가 개시되어 있다.
US-A 제3,897,368호에는 귀금속으로서 백금을 사용하고, 이 백금을 촉매의 외면 상에 선택적으로 퇴적시키는 귀금속 촉매의 제조 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이 특허는 단지 백금만을 외부 층 상에 함침시키는 것의 이점을 기술하며, 귀금속의 표면 함침을 달성하기 위해 특정 유형의 계면활성제를 사용한다.
또한, 당업계에는 촉매가 내부 코어 및 외부 층 또는 쉘(shell)을 포함하는 몇몇 참고문헌이 개시되어 있다. 예를 들어, US-A 제3,145,183호에는 불투과성 중심 및 다공성 쉘을 갖는 구가 개시되어 있다. 이 특허는 불투과성 중심이 작을 수 있다고 개시하고 있으나, 전체 직경은 1/8" 이상이다. 보다 작은 직경(1/8" 미만)의 구의 경우에는 균일성을 제어하기가 힘들다고 언급되어 있다. US-A 제5,516,740호에는 촉매적으로 불활성인 물질로 이루어진 내부 코어에 결합된 촉매 물질의 얇은 외부 쉘이 개시되어 있다. 외부 쉘 상에는 백금과 같은 촉매 금속을분산시킬 수 있다. 이 특허는 또한 이 촉매가 이성질체화 방법에 사용됨을 개시한다. 마지막으로, 외부 층 물질은 내부 코어 상에 코팅되기 전에 촉매 금속을 함유한다.
US-A 제4,077,912호 및 US-A 제4,255,253호에는 기재 지지체 상에 촉매 금속 산화물 또는 촉매 금속 산화물과 산화물 지지체의 배합물의 층을 퇴적시킨 촉매가 개시되어 있다. WO 제98/14274호에는 촉매적으로 불활성인 코어 물질 상에 퇴적되어 결합된 활성 자리를 함유하는 물질의 얇은 쉘을 포함하는 촉매가 개시되어 있다.
본 출원인은 종래 기술과 몇 가지 점에서 차별화되는 층상 촉매 조성물을 개발하였다. 조성물은 알파 알루미나와 같은 내부 코어 및 감마 알루미나 또는 제올라이트와 같은 외부 층을 포함한다. 임의로는 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속 및 주석과 같은 개질제 금속이 외부 층 상에 균일하게 분포된다. 개질제 금속에 대한 백금족 금속의 원자 비는 0.1 내지 5로 다양하다. 외부 층의 두께는 40 내지 400 마이크론이다. 개질제 금속, 예를 들어 리튬이 또한 촉매 조성물 상에 임의로 존재할 수 있으며, 층의 전체에 존재하거나 또는 촉매 조성물 전체에 분포될 수 있다. 마지막으로, 층과 내부 코어 사이의 결합을 증가시키는 폴리비닐 알코올과 같은 유기 결합제를 사용하여 조성물을 제조하여 마찰에 의한 층의 손실을 감소시킨다.
<발명의 요약>
본 발명은 층상 촉매 조성물, 이 조성물의 제조 방법 및 이 조성물을 사용한탄화수소 전환 방법에 관한 것이다. 한 실시양태는 알파 알루미나, 쎄타 알루미나, 탄화규소, 금속, 코르디에라이트(cordierite), 지르코니아, 티타니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 내부 코어, 및 이 내부 코어에 결합되고 임의로 하나 이상의 백금족 금속 및 임의적인 촉진제 금속이 균일하게 분산되어 있는 외부 내화성 무기 산화물을 포함하는 외부 층을 포함하며, 임의로는 개질제 금속이 추가로 분산되어 있는 층상 촉매 조성물이다.
본 발명의 또다른 실시양태는 탄화수소 분획물을 탄화수소 전환 조건 하에 상기한 층상 조성물과 접촉시켜 전환된 생성물을 얻는 탄화수소 전환 방법이다.
또다른 탄화수소 전환 방법은 내부 코어, 및 제올라이트 및 결합제를 포함하는 외부 층을 포함하는 층상 조성물을 사용한 방향족 탄화수소의 알킬화이다.
본 발명의 또다른 실시양태는
a) 하나 이상의 촉진제 금속이 균일하게 분산되어 있는 외부 내화성 무기 산화물 및 유기 결합제를 포함하는 슬러리로 내부 코어를 코팅하고,
b) 코팅된 코어를 건조시키고, 400 내지 900℃의 온도에서 외부 층을 내부 코어에 결합시키고 층상 조성물을 제공하기에 충분한 시간 동안 하소시키는 것을 포함하는 상기 층상 촉매 조성물의 제조 방법이다.
상기 및 다른 목적 및 실시양태는 본 발명의 상세한 설명 후에 보다 명확해질 것이다.
층상 촉매 조성물은 촉매 금속 전구체에 대한 흡착 용량이 외부 층보다 실질적으로 더 낮은 물질로 이루어진 내부 코어를 포함한다. 또한, 내부 코어 물질의 일부, 예를 들어 금속은 액체에 의해 실질적으로 투과되지 않는다. 내부 코어 물질의 예로는 내화성 무기 산화물, 탄화규소 및 금속이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 내화성 무기 산화물의 예로는 알파 알루미나, 쎄타 알루미나, 코르디에라이트, 지르코니아, 티타니아 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 무기 산화물은 알파 알루미나이다.
내부 코어를 형성하는 이들 물질은 펠렛, 압출물, 구 또는 불규칙한 형상의 입자와 같은 다양한 형상으로 성형될 수 있으나, 모든 물질이 모든 형상으로 성형될 수 있는 것은 아니다. 내부 코어의 제조는 오일 적하, 가압 성형, 금속 성형, 펠렛화, 과립화, 압출, 롤링 방법 및 마루머라이징(marumerizing)과 같은 당업계에 공지된 수단으로 이루어질 수 있다. 구형 내부 코어가 바람직하다. 내부 코어는 구형이든 아니든 유효 직경이 0.05 mm 내지 5 mm이고, 바람직하게는 0.8 mm 내지 3 mm이다. 비-구형 내부 코어의 경우, 유효 직경은 비-구형 코어가 구로 성형되었다고 가정하였을 때 성형된 구가 갖게 될 직경으로서 정의한다. 내부 코어를 제조한 후, 내부 코어를 400 내지 1500℃의 온도에서 하소시킨다.
이어서, 내부 코어로서 사용될 수 있는 무기 산화물과 다르며 본원에서 외부 내화성 무기 산화물로서 언급할 내화성 무기 산화물의 층으로 내부 코어를 코팅한다. 이 외부 내화성 산화물은 다공성이 양호하고, 표면적이 20 m2/g 이상, 바람직하게는 50 m2/g 이상이고, 겉보기 부피 밀도가 0.2 g/㎖ 내지 1.0 g/㎖이며, 감마알루미나, 델타 알루미나, 에타 알루미나, 쎄타 알루미나, 실리카/알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체(NZMS), 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실리카/알루미나는 실리카 및 알루미나의 물리적 혼합물이 아니라, 공겔화(cogelling) 또는 공침전시킨 산성의 비정질 물질을 의미한다는 것에 주의하여야 한다. 이 용어는 당업계에 널리 공지되어 있으며, 예를 들어 US-A 제3,909,450호, 제3,274,124호 및 제4,988,659호를 참조할 수 있다. 제올라이트의 예로는 제올라이트 Y, 제올라이트 X, 제올라이트 L, 제올라이트 베타, 페리어라이트(ferrierite), MFI, 모데나이트(mordenite) 및 에리오나이트(erionite)가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 비-제올라이트 분자체(NZMS)는 알루미늄 및 규소 이외의 원소를 함유하는 분자체이며, US-A 제4,440,871호에 기술된 실리코알루미노포스페이트(SAPO), US 제4,793,984호에 기술된 ELAPO, US-A 제4,567,029호에 기술된 MeAPO가 포함된다. 바람직한 내화성 무기 산화물은 감마 및 에타 알루미나이다.
감마 알루미나의 바람직한 제조 방법은 본원에 참고문헌으로 인용된 US-A 제2,620,314호에 기술된 널리 공지되어 있는 오일 적하 방법이다. 오일 적하 방법은 당업계에 교시된 임의의 기술, 바람직하게는 알루미늄 금속과 염산의 반응으로 알루미늄 하이드로졸을 형성하고, 하이드로졸을 적합한 겔화제, 예를 들어 헥사메틸렌테트라아민과 배합하고, 생성된 혼합물을 승온(93℃)으로 유지되는 오일조 내로 적하하는 것을 포함한다. 혼합물의 방울은 가라앉아 하이드로겔 구를 형성하기까지 오일조 내에 잔류시킨다. 그 후에, 구를 오일조에서 연속적으로 꺼내어, 전형적으로는 오일 및 암모니아성 용액 중에서의 특정 숙성 및 건조 처리에 의해 구의 물리적 특징을 더욱 개선시킨다. 그 후에, 생성된 숙성 및 겔화된 구를 수세하고, 80 내지 260℃의 비교적 낮은 온도에서 건조시킨 후, 455 내지 705℃의 온도에서 1 내지 20시간 동안 하소시킨다. 이 처리는 하이드로겔을 상응하는 결정질 감마 알루미나로 전환시킨다.
외부 내화성 산화물의 슬러리를 형성한 후 당업계에 널리 공지되어 있는 수단을 사용하여 내부 코어를 슬러리로 코팅함으로써 층을 적용한다. 무기 산화물의 슬러리는 통상적으로 풀림제의 사용을 포함하는 당업계에 널리 공지되어 있는 수단을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 임의의 전이 알루미나를 물 및 질산, 염산 또는 황산과 같은 산과 혼합하여 슬러리를 생성할 수 있다. 별법으로, 알루미늄 졸은 예를 들어 알루미늄 금속을 염산에 용해시킨 후, 이 알루미늄 졸을 알루미나 분말과 혼합하여 제조할 수 있다.
또한, 슬러리는 층 물질이 내부 코어에 접착되는 것을 돕는 유기 결합제를 함유하는 것이 필요하다. 이 유기 결합제의 예로는 폴리비닐 알코올 (PVA), 히드록시 프로필 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 및 카르복시 메틸 셀룰로오스가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다. 슬러리에 첨가되는 유기 결합제의 양은 슬러리의 0.1 중량％ 내지 3 중량％로 상당히 다양할 것이다. 외부 층이 내부 코어에 얼마나 강하게 결합되는지는 마찰 시험 동안 손실되는 층 물질의 양, 즉 마찰 손실로 측정할 수 있다. 마찰에 의한 제2 내화성 산화물의 손실은 촉매를 교반하고, 미세물질을 회수하고 마찰 손실을 계산하여 측정한다. 상기한 유기 결합제 사용시 마찰 손실은 외부 층의 10 중량％ 미만이라는 것이 밝혀졌다. 마지막으로, 외부 층의 두께는 40 내지 400 마이크론, 바람직하게는 40 내지 300 마이크론, 보다 바람직하게는 45 마이크론 내지 200 마이크론으로 다양하다.
외부 내화성 무기 산화물의 입자 크기에 따라, 입자 크기를 감소시키고 동시에 보다 좁은 입자 크기 분포를 얻기 위해 슬러리를 분쇄하는 것이 필요할 수 있다. 이것은 30분 내지 5시간, 바람직하게는 1.5시간 내지 3시간 동안 볼 밀링과 같은 당업계에 공지되어 있는 수단을 사용하여 이루어질 수 있다. 입자 크기 분포가 좁은 슬러리를 사용하면 내부 코어에 대한 외부 층의 결합이 개선된다는 것이 밝혀졌다.
어떤 특정 이론에 얽매이기를 바라지는 않으나, PVA와 같은 결합제는 외부 층 물질과 내부 코어 사이의 상호잠금 결합(interlocking bond)을 이루는 것을 돕는 것으로 생각된다. 이것이 PVA에 의한 코어의 표면 장력 감소에 의해 발생하는지 아니면 다른 어떠한 기작에 의해 발생하는지는 명확하지 않다. 분명한 것은 마찰에 의한 외부 층 손실의 상당한 감소가 관찰된다는 사실이다(실시예 8 및 9를 참조할 것).
슬러리는 또한 알루미나 결합제, 실리카 결합제 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 무기 결합제를 함유할 수 있다. 실리카 결합제의 예로는 실리카 졸 및 실리카 겔이 포함되고, 알루미나 결합제의 예로는 알루미나 졸, 보에마이트(hoehmite) 및 질산알루미늄이 포함된다. 무기 결합제는 최종 조성물에서 알루미나 또는 실리카로 전환된다. 무기 결합제의 양은 슬러리의 중량을 기준으로 산화물로 계산하여 2 내지 15 중량％로 다양하다. 무기 결합제는 외부 내화성 산화물이 제올라이트일 경우에 사용하는 것이 바람직하다.
슬러리에 의한 내부 코어의 코팅은 롤링(rolling), 침지, 분무 등과 같은 수단으로 수행할 수 있다. 한 바람직한 기술은 내부 코어 입자의 고정된 유동 층을 사용하여, 이 층에 슬러리를 분무하여 입자들을 고르게 코팅하는 것을 포함한다. 층의 두께는 상당히 다양할 수 있으나, 일반적으로 40 내지 400 마이크론, 바람직하게는 40 내지 300 마이크론, 가장 바람직하게는 50 내지 200 마이크론이다. 최적의 층 두께는 사용된 촉매 및 외부 내화성 산화물의 선택에 따라 달라진다는 점에 주의해야 한다. 내부 코어를 외부 내화성 무기 산화물의 층으로 코팅한 후, 생성된 층상 조성물을 100℃ 내지 320℃의 온도에서 1 내지 24시간 동안 건조시킨 후 400℃ 내지 900℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 하소시켜 외부 층을 내부 코어에 효과적으로 결합시키고 층상의 하소된 조성물을 제공한다. 물론, 건조 및 하소 단계는 하나의 단계로 합할 수 있다.
내부 코어가 내화성 무기 산화물(내부 내화성 산화물)로 이루어질 경우, 외부 내화성 무기 산화물은 내부 내화성 산화물과 달라야 한다. 또한, 내부 내화성 무기 산화물은 촉매 금속 전구체에 대한 흡착 용량이 외부 내화성 무기 산화물보다 실질적으로 더 낮아야 한다.
외부 내화성 무기 산화물이 제올라이트(무기 결합제가 있거나 또는 없음)일 경우, 층상 조성물은 하기에 보다 상세히 설명되는 바와 같이 방향족 탄화수소의 알킬화를 촉매화하는데 사용할 수 있다. 그러나, 다른 방법의 경우에는 촉매 금속을 층상 조성물 상에 분산시킬 필요가 있다. 촉매 금속은 당업계에 공지되어 있는 수단에 의해 층상 지지체 상에 분산시킬 수 있다. 따라서, 백금족 금속, 촉진제 금속 및 개질제 금속을 외부 층 상에 분산시킬 수 있다. 백금족 금속으로는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴이 포함된다. 촉진제 금속은 주석, 게르마늄, 레늄, 갈륨, 비스무트, 납, 인듐, 세륨, 아연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 개질제 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이들 촉매 금속 성분은 당업계에 공지된 임의의 적합한 수단으로 층상 지지체 상에 퇴적시킬 수 있다. 한 방법은 분해가능한 금속 또는 다금속 화합물의 용액(바람직하게는 수용액)으로 층상 지지체를 함침시키는 것을 포함한다. "분해가능한"이란 가열시 금속 화합물이 부산물을 방출하면서 금속 또는 금속 산화물로 전환됨을 의미한다. 분해가능한 백금족 금속 화합물의 예는 클로로백금산, 클로로백금산암모늄, 브로모백금산, 디니트로아미노백금, 테트라니트로백금산나트륨, 삼염화로듐, 염화헥사-아민로듐, 카르보닐염화로듐, 헥사니트로로듐산나트륨, 클로로팔라듐산, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 수산화 디아민팔라듐, 염화테트라아민팔라듐, 헥사클로로이리듐(IV)산, 헥사클로로이리듐(III)산, 헥사클로로이리듐(III)산암모늄, 아쿠오헥사클로로이리듐산(IV)암모늄, 사염화루테늄, 헥사클로로루테늄산염, 염화헥사-아민루테늄, 삼염화오스뮴 및 암모늄 오스뮴 클로라이드이다. 분해가능한 촉진제 금속 화합물의 예는 촉진제 금속의 할로겐염이다. 바람직한 촉진제는 주석이고, 바람직한 분해가능 화합물은 제1염화주석 또는 제2염화주석이다.
본 발명의 실시에서 개질제 금속으로서 사용할 수 있는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 루비듐, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이 포함된다. 바람직한 개질제 금속은 리튬, 칼륨, 나트륨 및 세슘이며, 리튬 및 나트륨이 특히 바람직하다. 분해가능한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 화합물은 할로겐화물, 질산염, 탄산염 또는 수산화물 화합물, 예를 들면 수산화칼륨, 질산리튬이다.
3개 유형의 금속 모두를 하나의 공통 용액을 사용하여 함침시키거나 또는 임의의 순서로 연속적으로 함침시킬 수 있으나, 반드시 결과가 동등한 것은 아니다. 바람직한 함침 절차는 스팀-재킷(steam-jacketed) 회전식 건조기의 사용을 포함한다. 건조기 내에 들어있는, 바람직한 금속 화합물을 함유하는 함침 용액에 지지체 조성물을 침지시키고, 건조기의 회전 운동을 이용하여 그 안에서 지지체를 뒹굴린다. 건조기 재킷에 스팀을 적용하여 뒹구는 지지체와 접촉하는 용액의 증발을 촉진시킨다. 생성된 복합체를 상온 조건 또는 80℃ 내지 110℃에서 건조시킨 후, 200℃ 내지 700℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 하소시켜 금속 화합물을 금속 또는 금속 산화물로 전환시킨다. 백금족 금속 화합물의 경우, 400℃ 내지 700℃의 온도에서 하소를 실시하는 것이 바람직하다는 것에 주의하여야 한다.
한 제조 방법에서, 촉진제 금속을 먼저 층상 지지체 조성물 상에 퇴적시키고, 상기와 같이 하소시킨 후, 개질제 금속의 화합물 및 백금족 금속의 화합물을 함유하는 수용액을 사용하여 개질제 금속 및 백금족 금속을 동시에 층상 지지체 조성물 상에 분산시킨다. 상기한 용액을 사용하여 조성물을 함침시킨 후, 400℃ 내지 700℃의 온도에서 1 내지 4시간 동안 하소시킨다.
또다른 제조 방법은 외부 내화성 산화물을 내부 코어 위에 층으로서 적용하기 전에 외부 내화성 산화물에 하나 이상의 금속 성분을 첨가하는 것을 포함한다. 예를 들어, 분해가능한 촉진제 금속의 염, 예를 들면 염화주석(IV)를 감마 알루미나 및 알루미늄 졸로 이루어진 슬러리에 첨가할 수 있다. 또한, 개질제 금속 또는 백금족 금속 중 어느 하나 또는 둘다를 슬러리에 첨가할 수 있다. 따라서, 한 방법으로, 제2 내화성 산화물을 내부 코어 위에 층으로서 퇴적시키기 전에, 3개의 촉매 금속 모두를 외부 내화성 산화물 상에 퇴적시킨다. 마찬가지로, 3개 유형의 촉매 금속을 임의의 순서로 외부 내화성 산화물 분말 상에 퇴적시킬 수 있으나, 반드시 결과가 동등한 것은 아니다.
한 바람직한 제조 방법은 먼저 촉진제 금속을 외부 내화성 산화물 상에 함침시키고 상기와 같이 하소시키는 것을 포함한다. 그 후에, 촉진제 금속을 함유하는 외부 내화성 산화물을 사용하여 슬러리를 제조하고(상기와 같음), 상기한 수단에 의해 내부 코어에 적용한다. 마지막으로, 개질제 금속 및 백금족 금속을 촉진제 금속을 함유하는 층상 조성물 상에 동시에 함침시키고, 상기와 같이 하소시켜 목적하는 층상 촉매를 얻는다. 이 제조 방법은 촉매를 탈수소화 공정에 사용할 경우에 바람직하다. 상기한 바와 같이, 촉매를 다른 공정에 사용할 경우에는 다른 방법이 바람직할 수 있다.
층상 촉매 조성물의 제조의 마지막 단계로서, 백금족 금속 성분이 확실히 금속 상태(영 가(zero valent))가 되도록 촉매 조성물을 수소 또는 다른 환원 분위기하에서 환원시킨다. 환원은 100℃ 내지 650℃의 온도에서 0.5 내지 10시간 동안 환원 환경, 바람직하게는 건조 수소 중에서 실시한다. 촉진제 및 개질제 금속의 상태는 금속(영 가), 금속 산화물 또는 금속 옥시염화물일 수 있다.
층상 촉매 조성물은 또한 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 혼합물일 수 있는 할로겐 성분을 함유할 수 있으며, 염소 및 브롬이 바람직하다. 이 할로겐 성분은 전체 촉매 조성물의 중량에 대해 0.03 내지 1.5 중량％의 양으로 존재한다. 할로겐 성분은 당업계에 널리 공지되어 있는 수단으로 적용할 수 있으며, 촉매 조성물의 제조 동안의 임의의 시점에서 적용할 수 있으나, 결과가 반드시 동등한 것은 아니다. 할로겐 성분은 모든 촉매 성분이 첨가된 후, 수소를 사용한 처리 전 또는 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서는 3개 금속 모두가 외부 내화성 산화물의 외부 층 전체에 균일하게 분포되고 실질적으로 외부 층에만 존재하나, 개질제 금속이 외부 층 및 내부 코어 모두에 존재하는 것도 본 발명에 포함된다. 이는 내부 코어가 금속 코어가 아닐 경우, 개질제 금속이 내부 코어로 이동할 수 있기 때문이다.
각 금속 성분의 농도는 실질적으로 다양할 수 있으나, 백금족 금속은 촉매의 전체 중량의 원소 기준으로 0.01 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 중량％의 농도로 존재할 수 있다. 촉진제 금속은 전체 촉매의 0.05 내지 10 중량％의 양으로 존재하고, 개질제 금속은 전체 촉매의 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 2 내지 4 중량％의 양으로 존재한다. 마지막으로, 개질제 금속에 대한 백금족 금속의 원자 비는 0.05에서 5까지 다양하다. 특히, 개질제 금속이 주석일 경우, 원자비는 0.1:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 3:1이다. 개질제 금속이 게르마늄일 경우, 원자 비는 0.25:1 내지 5:1이고, 촉진제 금속이 레늄일 경우, 원자 비는 0.05:1 내지 2.75:1이다.
상기한 다양한 층상 조성물은 다양한 탄화수소 전환 방법에 사용할 수 있다. 예를 들어, 외부 층이 제올라이트 및 무기 결합제를 포함하는 층상 조성물은 특히 올레핀을 사용하는 방향족 탄화수소의 알킬화에 사용할 수 있다. 알킬화 및 바람직하게는 방향족 화합물의 모노알킬화는 상기한 층상 조성물을 사용하여 방향족 화합물을 올레핀과 반응시키는 것을 포함한다. 이 방법에 사용될 수 있는 올레핀은 탄소 원자 2 내지 20개를 함유하는 임의의 올레핀이다. 이들 올레핀은 분지형 또는 선형 올레핀일 수 있고, 말단 또는 중간 올레핀일 수 있다. 바람직한 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 세제 범위 올레핀으로서 공지되어 있는 올레핀이다. 세제 범위 올레핀은 내부 또는 말단 이중 결합을 갖는, 탄소 원자수 6 내지 20의 선형 올레핀이다. 탄소 원자 8 내지 16개를 함유하는 선형 올레핀이 바람직하며, 탄소 원자 10 내지 14개를 함유하는 선형 올레핀이 특히 바람직하다.
알킬화가 가능한 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 이들의 치환 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 벤젠 및 그의 유도체가 가장 바람직한 방향족 화합물이다. 알킬화가 가능하다는 것은 방향족 화합물이 올레핀 화합물에 의해 알킬화될 수 있음을 의미한다. 알킬화가 가능한 방향족 화합물은 알킬기(탄소 원자수 1 내지 20), 히드록실기, 및 알킬기의 탄소 원자수가 마찬가지로 1 내지 20인 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체 하나 이상을 가질 수 있다. 치환체가 알킬 또는 알콕시기일 경우, 페닐기가 또한 알킬 사슬 상에 치환될 수 있다. 비치환 및 모노치환 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌이 본 발명의 실시에 가장 빈번하게 사용되나, 다치환 방향족 화합물 또한 사용할 수 있다. 상기한 화합물 외의 적합한 알킬화 가능 방향족 화합물의 예로는 비페닐, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠 등, 페놀, 크레졸, 아니졸, 에톡시-, 프로폭시-, 부톡시-, 펜톡시-, 헥속시벤젠 등이 포함된다.
모노알킬화 반응이 수행되는 특정 조건은 사용되는 방향족 화합물 및 올레핀에 따라 다르다. 필수적인 한 조건은 반응이 적어도 부분적인 액상 조건 하에서 수행되어야 한다는 것이다. 따라서, 올레핀이 적어도 부분적으로 액상으로 용해되도록 반응 압력을 조절한다. 고급 올레핀의 경우, 반응은 자생 압력에서 수행될 수 있다. 실제로는, 압력은 일반적으로 200 내지 1,000 psig(1379 내지 6985 kPa)의 번위이나, 통상 300 내지 600 psig(2069 내지 4137 kPa)의 범위이다. C2내지 C20범위의 올레핀을 사용하는 알킬화 가능 방향족 화합물의 알킬화는 60℃ 내지 400℃, 바람직하게는 90 내지 250℃의 온도에서 목적하는 생성물이 형성되기에 충분한 시간 동안 실시할 수 있다. 연속 방법에서, 이 시간은 상당히 다양할 수 있으나, 통상적으로는 올레핀에 대하여 0.1 내지 3 hr-1중량 시 공간 속도(weight hourly space velocity)이다. 특히, 에틸렌을 사용하는 벤젠의 알킬화는 200℃ 내지 250℃의 온도에서 실시할 수 있으며, 프로필렌을 사용하여 쿠멘을 생성하는 벤젠의 알킬화는 90℃ 내지 200℃에서 실시할 수 있다. 본 방법에 사용하는 알킬화 가능 방향족 화합물 대 올레핀의 비는 목적하는 선택적 모노알킬화의 정도 뿐만 아니라, 반응 혼합물의 방향족 및 올레핀 성분의 상대적인 비용에 따라 달라질 것이다. 프로필렌을 사용한 벤젠의 알킬화의 경우, 벤젠 대 올레핀 비는 1 내지 10일 수 있으며, 2.5 내지 8의 비가 바람직하다. 에틸렌을 사용하여 벤젠을 알킬화시키는 경우, 벤젠 대 올레핀 비는 1:1 내지 8:1이 바람직하다. C6내지 C20의 세제 범위 올레핀의 경우, 일반적으로 5:1 내지 30:1의 벤젠 대 올레핀 비가 목적하는 모노알킬화 선택성을 보장하는데 충분하며, 8:1 내지 20:1 범위가 보다 더욱 바람직하다.
본 발명의 제올라이트는 또한 일반 용어 "알킬화"를 포함하는 알킬교환을 촉매화하는데 사용할 수 있다. "알킬교환"은 하나의 방향족 핵 상의 알킬기를 제2의 방향족 핵으로 분자간 전이시키는 방법을 의미한다. 바람직한 알킬교환 방법은 다알킬화 방향족 화합물의 하나 이상의 알킬기를 비알킬화 방향족 화합물로 전이시키는 방법이며, 2개의 쿠멘 분자를 생성하는 디이소프로필벤젠과 벤젠의 반응을 예로 들 수 있다. 따라서, 알킬교환은 알킬화 동안 변함없이 형성되는 다알킬화물을 비알킬화 방향족 화합물과 반응시켜 부가적인 모노알킬화 생성물을 형성함으로써 목적하는 선택적 모노알킬화에 대한 선택성을 부가하기 위해 사용된다. 본 방법을 위하여, 다알킬화 방향족 화합물은 상기한 바와 같은 올레핀을 사용한 알킬화 가능 화합물의 알킬화에서 형성된 것들이고, 비알킬화 방향족 화합물은 벤젠, 나프탈렌,안트라센 및 페난트렌이다. 알킬교환의 반응 조건은 알킬화의 조건과 유사하며, 온도는 100 내지 250℃ 범위이고, 압력은 100 내지 750 psig 범위이고, 다알킬화 방향족 화합물에 대한 비알킬화 방향족 화합물의 몰 비는 1 내지 10의 범위이다. 예를 들어, 비알킬화 방향족 화합물로서의 벤젠과 반응할 수 있는 다알킬화 방향족 화합물의 예로는 디에틸벤젠, 디이소프로필벤젠, 디부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 트리프로필벤젠 등이 포함된다.
본 발명의 층상 조성물이 촉매 금속 및 임의적인 촉진제 및 개질제를 함유할 경우, 본 발명의 층상 조성물을 이소파라핀의 알킬화, 수소화분해, 분해 이성질체화, 수소화, 탈수소화 및 산화와 같은 탄화수소 전환 방법에 사용할 수 있다. 이들 방법을 실시하기 위해 조건은 당업계에 널리 공지되어 있으나, 완전성을 위해 본원에 제시한다.
수소화 분해 조건은 전형적으로 240℃ 내지 649℃(400℉ 내지 1200℉), 바람직하게는 316℃ 내지 510℃(600℉ 내지 950℉)의 범위의 온도를 포함한다. 반응 압력은 대기압 내지 24,132 kPag(3,500 psig), 바람직하게는 1,379 내지 20,685 kPag(200 내지 3,000 psig)의 범위이다. 접촉 시간은 통상적으로 0.1 내지 15 hr-1, 바람직하게는 0.2 내지 3 h-1의 액체 시 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV)에 상응한다. 수소 순환 속도는 충전량의 입방미터 당 178 내지 8,888 표준입방미터(충전량의 배럴 당 1,000 내지 50,000 표준입방피트(scf)), 바람직하게는 355 내지 5,333 표준 m3/m3(충전량의 배럴 당 2,000 내지 30,000 scf)범위이다.
반응 대역 유출물은 일반적으로 촉매 층으로부터 제거하고, 부분 응축시키고 기체-액체 분리시킨 후, 분획하여 그의 다양한 성분을 회수한다. 수소 및 원할 경우 보다 무거운 미전환 물질의 일부 또는 전부가 반응기로 재순환시킨다. 별법으로, 2-단계 흐름을 사용하여 미전환 물질이 제2 반응기 내로 흘러가도록 할 수 있다. 본 발명의 촉매는 이러한 방법에서 단지 한 단계에서만 사용하거나 또는 두 반응기 단계 모두에서 사용할 수 있다.
촉매 분해 방법은 바람직하게는 촉매 조성물과 함께 기체 오일, 중 나프타, 탈아스팔트화 조질 오일 부산물 등과 같은 공급원료를 사용하여 실시하며, 휘발유가 주요한 목적 생성물이다. 454℃ 내지 593℃(850 내지 1100℉)의 온도 조건, 0.5 내지 10 hr-1의 LHSV 값 및 0 내지 345 kPag(50 psig)의 압력 조건이 적합하다.
이성질체화 반응은 371℃ 내지 538℃(700 내지 1000℉)의 온도 범위에서 실시한다. 올레핀은 바람직하게는 260℃ 내지 482℃(500℉ 내지 900℉)의 온도에서 이성질체화시키는 반면, 파라핀, 나프텐 및 알킬 방향족 화합물은 371℃ 내지 538℃(700 내지 1000℉)의 온도에서 이성질체화시킨다. 수소 압력은 689 내지 3,445 kPag(100 내지 500 psig)의 범위이다. 접촉 시간은 통상적으로 0.1 hr-1내지 10 hr-1범위의 액체 시 공간 속도(LHSV)에 상응한다. 탄화수소에 대한 수소의 몰 비는 1 내지 20, 바람직하게는 4 내지 12의 범위이다.
탈수소화 방법에서, 탈수소화가 가능한 탄화수소를 탈수소화 조건으로 유지되는 탈수소화 대역에서 본 발명의 촉매와 접촉시킨다. 이 접촉은 고정된 촉매 층 계, 이동식 촉매 층 계, 유동 층 계 등에서 수행하거나 또는 회분식 작업으로 수행할 수 있다. 고정층 계가 바람직하다. 이 고정 층 계에서, 탄화수소 공급 스트림을 목적하는 반응 온도로 예열한 후, 촉매의 고정 층을 함유하는 탈수소화 대역으로 흘려보낸다. 탈수소화 대역은 자체 내에 하나 이상의 분리된 반응 대역들을 포함할 수 있으며, 각 반응 대역의 입구에서 목적하는 반응 온도가 유지되도록 보장하기 위해 반응 대역들 사이에 가열 수단이 있다. 탄화수소는 상향, 하향 또는 방사상 흐름 방식으로 촉매 층과 접촉시킬 수 있다. 촉매 층을 통한 탄화수소의 방사상 흐름이 바람직하다. 탄화수소는 촉매와 접촉시에 액상, 혼합된 기상-액상 또는 기상일 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소는 기상이다.
탈수소화될 수 있는 탄화수소로는 파라핀, 이소파라핀, 알킬방향족, 나프텐 및 올레핀을 포함하는, 탄소 원자수가 2 내지 30 또는 그 이상인 탄화수소가 포함된다. 바람직한 탄화수소의 군은 탄소 원자수 2 내지 30의 노르말 파라핀의 군이다. 특히 바람직한 노르말 파라핀은 탄소 원자수가 2 내지 15인 파라핀이다.
탈수소화 조건은 400℃ 내지 900℃의 온도, 1 내지 1013 kPa의 압력 및 0.1 내지 100 hr-1의 액체 시 공간 속도(LHSV)를 포함한다. 일반적으로, 노르말 파라핀의 경우, 분자량이 낮을수록 비슷한 전환을 위해서는 보다 높은 온도가 요구된다. 탈수소화 대역의 압력은 화학 평형 이점을 최대화하기 위해 실행가능하고 장비 한도를 넘어서지 않는 한 낮게 유지한다.
탈수소화 대역으로부터의 유출 스트림은 일반적으로 미전환된 탈수소화 가능 탄화수소, 수소 및 탈수소화 반응의 생성물을 함유할 것이다. 전형적으로는, 이 유출 스트림을 냉각시키고, 수소 분리 대역에 통과시켜 수소-농축 기상을 탄화수소-농축 액상으로부터 분리한다. 일반적으로 탄화수소-농축 액상은 적합한 선택적 흡착제, 선택적 용매, 선택적 반응 또는 반응들을 이용하거나, 또는 적합한 분획 체계를 이용하여 더 분리한다. 미전환 탈수소화 가능 탄화수소를 회수하고, 탈수소화 대역으로 재순환시킬 수 있다. 탈수소화 반응의 생성물을 최종 생성물로서 회수하거나, 또는 다른 화합물 제조의 중간 생성물로서 회수한다.
탈수소화가 가능한 탄화수소는 탈수소화 대역으로의 유입 전, 동안 또는 후에 희석제와 혼합할 수 있다. 희석 물질은 수소, 증기, 메탄, 에탄, 이산화탄소, 질소, 아르곤 등 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 수소가 바람직한 희석제이다. 보통은, 수소를 희석제로서 사용할 경우, 수소는 수소 대 탄화수소의 몰 비가 0.1:1 내지 40:1이 되도록 보장하기에 충분한 양으로 사용하며, 최상의 결과는 몰 비 범위가 1:1 내지 10:1일 경우에 얻어진다. 탈수소화 대역 내로 흘러가는 희석제 수소 스트림은 전형적으로 수소 분리 대역에서 탈수소화 대역으로부터의 유출물로부터 분리한 재순환 수소일 것이다.
물, 또는 예를 들어 알코올, 알데히드, 에테르 또는 케톤과 같이 탈수소화 조건에서 분해되어 물을 형성하는 물질을 물의 당량을 기준으로 계산하여 탄화수소 공급 스트림의 1 내지 20,000 중량 ppm으로 제공하는 양으로 탈수소화 대역에 연속적으로 또는 불연속적으로 첨가할 수 있다. 탈수소화 파라핀이 2 내지 30 또는 그이상의 탄소 원자를 가질 경우, 1 내지 20,000 중량 ppm의 물을 첨가하면 최상의 결과가 얻어진다.
수소화 방법은 반응기, 및 상기한 탈수소화 방법과 유사한 수소화 대역을 사용하여 실시할 수 있다. 구체적으로, 수소화 조건은 0 kPag 내지 13,789 kPag의 압력, 30℃ 내지 280℃의 온도, 5:1 내지 0.1:1의 H2대 수소화 가능 탄화수소 몰 비 및 0.1 내지 20 hr-1의 LHSV를 포함한다.
본 발명의 층상 조성물은 또한 산화 반응에 사용할 수 있다. 이러한 산화 반응으로는
1) 합성 기체 (CO + H2)를 발생시키는 나프타 또는 메탄과 같은 탄화수소 스트림의 부분 산화,
2) 에틸벤젠에서 스티렌으로의 반응과 같은 흡열 탈수소화 반응으로부터 생성된 수소의 선택적 산화,
3) 연소 방법으로부터 연통 배기 가스를 정화시키기 위한, 메탄, 에탄 또는 일산화탄소의 산화가 포함된다.
층상 구 촉매는 촉매의 활성 또는 선택성이 생성물 또는 반응물의 입자간 확산 저항성에 의해 제한되는 방법에서 가장 큰 이점을 가질 것이다.
산화 방법의 조건은 각 방법의 적용여부에 따라 다르나, 일반적으로 350℃ 내지 800℃, 40 kPa 내지 2030 kPa이며, 반응을 조절하기 위한 N2, CO2, HO와 같은 희석제가 공급 스트림에 존재한다. 수소는 또한 희석제인 동시에 반응물로서 존재할 수 있다. 수소의 선택적 산화에 있어서, H2에 대한 산소의 몰 비는 0.05 내지 0.5로 다양할 수 있다. 희석제 수준은 일반적으로 탄화수소의 몰 당 희석제 0.1 내지 10몰이다. 예를 들어, 에틸벤젠의 탈수소화 동안 스트림 대 에틸벤젠 몰 비는 5:1 내지 7:1일 수 있다. 산화를 위한 전형적인 공간 속도는 0.5 내지 50 hr-1LHSV이다.
하기 실시예는 본 발명의 예시로 제시된 것이며, 첨부된 청구의 범위에서 제시한 일반적이고 광범위한 본 발명의 범위를 부당하게 제한하려 함이 아니다.
<실시예 1>
본원에 참고문헌으로 인용된 US-A 제2,620,314호에 기술된 널리 공지되어 있는 오일 적하 방법에 의해 알루미나 구를 제조하였다. 이 방법은 알루미늄을 염산에 용해시켜 알루미늄 하이드로졸을 형성하는 것을 포함한다. 헥사메틸렌 테트라아민을 졸에 첨가하여, 졸이 93℃로 유지된 오일조 내로 방울로서 분산될 때 구로 겔화될 수 있게 하였다. 방울은 가라앉아 하이드로겔 구를 형성할 때까지 오일조 내에 잔류시켰다. 구를 뜨거운 오일로부터 꺼낸 후, 135℃에서 압력 숙성시키고, 수산화암모늄 희석 용액으로 수세하고, 110℃에서 건조시키고, 650℃에서 약 2시간 동안 하소시켜 감마 알루미나 구를 얻었다. 이어서, 하소시킨 알루미나를 입자 크기 200 마이크론 미만의 미세 분말로 분쇄하였다.
그 후에, 알루미늄 졸 (20 중량％ Al2O3) 258 g 및 염화주석의 50％ 수용액 6.5 g 및 탈이온수 464 g을 혼합하고, 교반하여 주석 성분을 균일하게 분포시킴으로써, 슬러리를 제조하였다. 이 혼합물에 상기 제조한 알루미나 분말 272 g을 첨가하고, 슬러리를 2시간 동안 볼 밀링하여 최대 입자 크기를 40 마이크론 미만으로 감소시켰다. 과립화 및 코팅 장치를 사용하여, 이 슬러리(1,000 g)를 평균 직경 1.05 mm의 알파 알루미나 코어 1 kg 상에 17분 동안 분무하여 74 마이크론의 외부 층을 얻었다. 가공 후, 슬러리 463 g이 코어에 코팅되지 않은 남았다. 이 층상 구형 지지체를 150℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 615℃에서 4시간 동안 하소시켜 외부 층의 유사보에마이트(pseudoboehmite)를 감마 알루미나로 전환시키고 염화주석을 산화주석으로 전환시켰다.
회전식 함침기를 사용하여 지지체를 질산리튬, 및 지지체 중량 기준 2 중량％의 질산을 함유하는 수용액(용액:지지체 부피 비는 1:1)과 접촉시킴으로써, 하소된 층상 지지체(1150 g)를 리튬으로 함침시켰다. 회전식 증발기를 사용하여 용액을 남지 않을 때까지 함침된 촉매를 가열하고, 건조시킨 후, 540℃에서 2시간 동안 하소시켰다.
이어서, 주석 및 리튬 함유 복합체를 클로로백금산 및 1.2 중량％(지지체 중량 기준)의 염산을 함유하는 수용액(용액:지지체 부피 비는 1:1)과 접촉시켜 상기 복합체를 백금으로 함침시켰다. 회전식 증발기를 사용하여 용액을 남지 않을 때까지 함침된 복합체를 가열하고, 건조시키고, 540℃에서 2.5시간 동안 하소시키고, 500℃에서 2시간 동안 수소 중에서 환원시켰다. 원소 분석 결과, 이 촉매는 전체 촉매에 대해 백금 0.093 중량％, 주석 0.063 중량％ 및 리튬 0.23 중량％를 함유하는 것으로 나타났다. 이 촉매를 촉매 A로서 명명하였다. 백금의 분포는 주사 전자 현미경을 사용하여 전자 전극 미세 분석 (Electron Probe Micro Analysis; EPMA)로 측정한 결과, 백금은 오로지 외부 층의 전체에만 고르게 분포된 것으로 나타났다.
<실시예 2>
알루미나 졸 275 g을 탈이온수 431 g에 충분히 교반하면서 혼합한 후 감마 알루미나 분말 289 g을 첨가하여 슬러리를 제조하고, 염화주석 50％ 수용액 5.36 g을 사용한 것을 제외하곤, 실시예 1의 절차를 반복하였으며, 과립화 및 코팅 후에 층상 구형 지지체의 외부 층의 두께는 99 마이크론이었다. 코팅을 실시한 후 슬러리 248 g이 남았다. 원소 분석(전체 촉매 기준 중량％) 결과, 이 촉매는 백금 0.09 중량％, 주석 0.09 중량％ 및 리튬 0.23 중량％를 함유하는 것으로 나타났으며, 이 촉매는 촉매 B로 명명하였다. 촉매 B를 EPMA로 분석한 결과, 백금은 오로지 외부 층의 전체에만 고르게 분포된 것으로 나타났다.
<비교예 1>
용액을 지지체 상에 분무한 것을 제외하곤, US-A 제4,786,625호의 실시예 II와 유사한 방식으로 촉매를 제조하였다. 촉매를 분석한 결과, 백금 0.43 중량％, 주석 1.7 중량％ 및 리튬 0.62 중량％를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 이 촉매를 촉매 C로서 명명하였다. 촉매 C를 EPMA로 분석한 결과, 백금은 지지체의 표면 상에 있음이 나타났다.
<비교예 2>
US-A 제4,786,625호의 실시예 I에 따라 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 분석한 결과, 백금 0.43 중량％, 주석 0.48 중량％ 및 리튬 0.58 중량％를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 이 촉매를 촉매 D로서 명명하였다. 모든 금속이 지지체 전체에 고르게 분포되어 있었다.
<실시예 3>
염화주석을 슬러리에 첨가하지 않은 것을 제외하곤, 실시예 1과 같이 감마 알루미나 슬러리(1000 g)를 제조하였다. 이 슬러리를 실시예 1에서와 같이 직경 1.054 mm의 알파 알루미나 코어 1000 g에 적용하였고, 실시예 1에서와 같이 하소시켜 두께가 74 마이크론인 외부 감마-알루미나 층이 있는 층상 지지체를 얻었다.
50％ 염화주석 용액(Sn 함량: 금속 기준 0.144 g) 및 질산(HNO3함량: 18.2 g)을 탈이온수로 150 ㎖ 부피까지 희석시켜 제조한 수용액과 층상 지지체(202 g)를 접촉시켰다. 혼합물을 회전식 증발기에서 150℃의 온도에서 2시간 동안 건조시킨 후, 615℃의 온도에서 4시간 동안 하소시켰다.
이어서, 회전식 함침기를 사용하여 앞 단락의 주석 함유 층상 조성물을 클로로백금산(Pt = 0.188 g), 질산리튬(Li = 0.54 g) 및 질산을 함유하는 수용액과 접촉시킴으로써, 상기 조성물을 리튬 및 백금으로 함침시켰다. 함침된 촉매 조성물을 회전식 증발기에서 용액이 남아있지 않을 때까지 가열하고, 540℃에서 2.5시간 동안 하소시킨 후, 500℃에서 2시간 동안 수소 중에서 환원시켰다. 원소 분석 결과, 이 층상 촉매 조성물은 전체 촉매 중량을 기준으로 한 금속으로서 계산하여 백금 0.093 중량％, 주석 0.071 중량％ 및 리튬 0.268 중량％를 함유하는 것으로 나타났다. 이 촉매를 촉매 E로서 명명하였다.
<실시예 4>
구형 알루미나의 시료 600 ㎖을 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 회전식 함침기를 사용하여, 50％ 염화주석 용액 9.55 g 및 61％ 질산 용액 49.6 g을 탈이온수로 420 ㎖ 부피까지 희석시켜 제조한 수용액으로 상기 알루미나를 함침시켰다. 함침된 알루미나 구를 회전식 증발기에서 건조시킨 후 540℃에서 2.5시간 동안 하소시켰다.
클로로백금산 용액(Pt함량: 1.71 g), 질산리튬 용액(Li 함량: 1.16 g) 및 61％ 질산 용액 6.61 g을 탈이온수로 420 ㎖ 부피까지 희석시켜 제조한 백금 및 리튬 함유 수용액으로 생성된 주석-함유 촉매를 함침시켰다. 얻어진 구형 촉매를 회전식 증발기에서 용액이 남아있지 않을 때까지 건조시킨 후, 540℃의 온도에서 2.5시간 동안 하소시켰다. 백금 및 주석은 구의 전체에 고르게 분포되었다.
상기 구형 촉매를 P-염(질산 중의 디니트로디아민백금) 4.0 g, 메타 제2주석산 0.641 g 및 알루미나 졸(20 중량％ Al2O3) 202 g에 탈이온수 1204 g과 함께 혼합하고, 혼합물을 4시간 동안 볼 밀링하였다. 이어서, 슬러리를 사용하여 실시예 1에서와 같이 직경 1.054 mm의 알파-알루미나 코어 상에 층을 적용하였다. 50 마이크론의 층을 갖는 층상 촉매가 얻어졌다. 층상 촉매 조성물을 150℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 615℃에서 4시간 동안 하소시켜 외부 층의 유사보에마이트를 감마 알루미나로 전환시켰다. 마지막으로, 촉매 조성물을 500℃에서 2시간 동안 수소중에서 환원시켰다. 원소 분석 결과, 이 촉매는 전체 촉매의 중량에 대한 원소 기준으로 계산하여 백금 0.089 중량％, 주석 0.113 중량％ 및 리튬 0.05 중량％를 함유하는 것으로 나타났다. 이 촉매를 촉매 F로서 명명하였다.
<실시예 5>
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2의 촉매를 탈수소화 활성에 대해 시험하였다. 1.27 cm(1/2") 반응기에 촉매 10 cc을 넣고, n-C108.8 중량％, n-C1140.0 중량％, n-C1238.6 중량％, n-C1310.8 중량％, n-C140.8 중량％ 및 비-노르말 탄화수소 1 부피％로 이루어진 탄화수소 공급물을 138 kPa(20 psig)의 압력, 6:1의 H2:탄화수소 몰 비, 20 hr-1의 액체 시 공간 속도(LHSV) 하에서 촉매 위로 흘렸다. 탄화수소 중량 기준으로 2000 ppm 농도의 물을 주입하였다. 반응기의 온도를 조절하여 생성물 중의 전체 노르말 올레핀 농도(％ TNO)를 15 중량％로 유지하였다.
시험 결과를 표 1에 제시하였다. 15％ TNO를 유지하기 위해 필요한 온도(℉) 대 시간을 플롯팅하여 얻은 탈활성율(기울기)을 제시하였다. 스트림 상에서 120시간 후 TNO에 대한 선택성을 또한 제시하였으며, 이것은 ％TNO를 총 전환으로 나누어 계산한 것이다. 마지막으로, 비-TNO 선택성은 100％ - ％TNO이다.
층상 촉매 대 비-층상 촉매의 비교
촉매 명칭 탈활성율(℉/hr) TNO 선택성 (중량％) 비-TNO 선택성 (중량％)
A 0.052 94.6 5.4
B 0.032 94.0 6.0
C 0.067 93.5 6.5
D 0.05 91.1 8.9
E 0.050 94.4 5.6
F 0.033 94.0 6.0
결과는 본 발명의 층상 촉매가 종래 당업계의 촉매에 비해 보다 낮은 탈활성율을 가지면서 동시에 노르말 올레핀에 대한 증가된 선택성을 가짐을 나타낸다. 구체적으로, 촉매 A, B, E 및 F를 촉매 C(표면 상의 백금)와 비교하면, 촉매 A, B, E 및 F에서 탈활성율이 보다 작음이 관찰된다. 또한, 선택성은 본 발명의 층상 촉매에서 보다 양호하다. 선택성이 이처럼 높은 경우, 당업자는 남아있는 잔류물의 양, 즉 비-TNO 선택성을 살펴보아야 한다는 점에 주의해야 한다. 여기서, 촉매 A 및 E의 비-TNO 양은 촉매 C에 비해 각각 17 중량％ 및 14 중량％ 더 낮으므로, 실질적인 개선이 이루어졌다.
촉매 A, B, E 및 F를 촉매 D(균일한 백금)와 비교하면, 촉매 B 및 F는 촉매 D보다 훨씬 더 낮은 탈활성율을 가지는 반면, 촉매 A 및 E는 촉매 D보다 훨씬 더 높은 선택성(비-TNO가 각각 39 및 37 중량％ 더 낮음)을 갖는 것이 관찰되었다. 마찬가지로, 이것은 안정성 및 선택성의 현저한 개선을 나타낸다.
<실시예 6>
감마 알루미나의 2 중량％ 농도의 폴리비닐 알코올(PVA)을 슬러리에 첨가하는 것으로 변형시킨 실시예 1에 제시된 절차를 사용하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 촉매 G로서 명명하였다.
<실시예 7>
감마 알루미나의 2 중량％ 농도의 히드록시 프로필 셀룰로오스(HPC)를 슬러리에 첨가하는 것으로 변형시킨 실시예 1에 제시된 절차를 사용하여 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 촉매 H로서 명명하였다.
<실시예 8>
실시예 1의 절차를 사용하여 90 마이크론 두께의 층을 갖는 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 촉매 I로서 명명하였다.
<실시예 9>
하기 시험을 사용하여 마찰에 의한 층 물질의 손실에 대해 촉매 G, H 및 I를 시험하였다.
촉매의 시료를 바이알에 넣고, 이것을 다시 동일량의 촉매 시료가 들어있는 다른 2개의 바이알과 함께 블렌더 밀에 넣었다. 바이알을 10분 동안 밀링하였고, 바이알을 꺼낸 후, 체를 이용하여 구로부터 분말을 분리하였다. 분말을 칭량하여 마찰 손실(중량％)을 계산하였다.
마찰 시험의 결과를 표 2에 요약하였다.
마찰에 대한 유기 결합제의 효과
촉매 명칭 중량 손실
총량 기준 층 기준
G (PVA) 1.0 4.3
H (HPC) 1.9 8.5
I (첨가제 없음) 3.7 17.9
표 2의 데이터는 유기 결합제를 사용하면 층상 촉매의 마찰 손실이 크게 개선됨을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 내부 코어, 및
    마찰 손실이 외부 층의 중량을 기준으로 10 중량％ 미만일 정도로 상기 내부 코어에 결합되며 임의로는 하나 이상의 백금족 금속 및 임의적인 촉진제 금속이 균일하게 분산되어 있는 외부 내화성 무기 산화물을 포함하는 외부 층을 포함하며,
    임의로는 조성물 상에 분산된 개질제 금속을 더 포함하는 층상 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 내부 코어가 알파 알루미나, 쎄타 알루미나, 탄화규소, 금속, 코르디에라이트(cordierite), 지르코니아, 티타니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 외부 내화성 무기 산화물이 감마 알루미나, 델타 알루미나, 에타 알루미나, 쎄타 알루미나, 실리카/알루미나, 제올라이트, 비-제올라이트 분자체, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 층이 제올라이트 및 유기 결합제를 포함하는 것인 조성물.
  5. 외부 내화성 무기 산화물 및 유기 결합제를 포함하는 슬러리로 내부 코어를 코팅하고, 코팅된 코어를 건조시키고, 400 내지 900℃의 온도에서 외부 층을 내부 코어에 결합시키고 층상 조성물을 제공하기에 충분한 시간 동안 하소시키는 것을 포함하는 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 층상 조성물의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 촉진제 금속 및 백금족 금속을 외부 층 상에 균일하게 분산시키고, 층상 조성물 상에 개질제 금속을 분산시키는 것을 더 포함하는 방법.
  7. 탄화수소 스트림을 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 층상 조성물과 탄화수소 전환 조건 하에서 접촉시켜 전환된 생성물을 얻는 것을 포함하는 탄화수소 전환 방법.
  8. 제7항에 있어서, 탄화수소 전환 방법이 수소화, 탈수소화, 산화 및 방향족 알킬화로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 탄화수소 전환 방법이 탈수소화이고, 탈수소화가 가능한 탄화수소가 탄소 원자수 2 내지 30의 파라핀인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 탄화수소 전환 방법이 올레핀을 사용하는 방향족 탄화수소의 알킬화인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 방향족 탄화수소가 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 페난트렌으로부터 선택된 것이고, 올레핀이 탄소 원자 2 내지 20개를 함유하는 것인 방법.
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