KR20030048444A - 특정한 조성 특성을 갖는 연료를 사용하여 가솔린 직접분사식 엔진에서 침적물 형성을 억제하는 방법 - Google Patents

특정한 조성 특성을 갖는 연료를 사용하여 가솔린 직접분사식 엔진에서 침적물 형성을 억제하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따라, 경질의 유동상 접촉분해 스트림 생성물, 개질유 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 지배적으로 개질유에서 유래한 방향족을 연료에 약 12 내지 65부피%로 포함하는 가솔린을 포함하는 연료를 가솔린 직접 분사식 엔진에서 연소시킴으로써 상기 엔진의 분사기에의 침적물 형성이 억제된다.

Description

특정한 조성 특성을 갖는 연료를 사용하여 가솔린 직접 분사식 엔진에서 침적물 형성을 억제하는 방법{A METHOD FOR CONTROLLING DEPOSIT FORMATION IN GASOLINE DIRECT INJECTION ENGINE BY USE OF A FUEL HAVING PARTICULAR COMPOSITIONAL CHARACTERISTICS}
가솔린 직접 분사(GDI) 엔진 기술은 약 80년간 연구되어 왔지만, 분사기 탄소침적(coking)은 여전히 주요 문제이다. 가솔린 직접 분사식 엔진은 15 내지 30%의 연료 절약 이득을 갖고 낮은 수준의 온실 가스 CO2를 배출하고 엔진 배개량의 단위 부피당 5 내지 15%의 출력 개선 효과를 나타내기 때문에, 연료 취급 조절, 엔진 침적, 배기 가스 방출 조절 및 분사기 오염의 기술적 문제에도 불구하고 지속적으로 연구 및 개발되고 있다. 가솔린 직접 분사식 엔진의 특히 매력적인 특징은 엔진의 옥탄 요구량의 감소이다. 실린더내 연료 증발 및 그 결과로서의 충전물 냉각 효과를 제공하기 때문에, GDI에 의해 6배까지의 더 낮은 옥탄 요구량이 달성될 수 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, GDI 엔진에 의해 입증된 장점에도 불구하고, 1951년의 텍사코(Texaco) TCP 및 1968의 포드 프로코스(Ford PROCOS) 같은 초기의 GDI 엔진은 이들 계획의 포기에 원인이 된 심각한 침적 문제를 겪었다.
그러나, 가솔린 직접 분사식 엔진은 일본 및 유럽에서 계속 개발되어 왔다. 미츠비시(Mitsubishi), 도요타(Toyota), 닛산(Nissan), 혼다(Honda), 마쯔다(Mazda), 르노(Renault) 및 폭스바겐(VW)이 모두 GDI 엔진 기술의 추구 및 GDI 엔진에 의해 구동되는 차량의 상품화에 주력해 왔다.
그러나, 분사기 오염은 자동차 제조사 및 소유주에게 지속적인 과제의 한 분야가 될 것이다.
본 발명은 스파크 점화, 직접 분사식 가솔린 엔진에서 특정한 조성의 가솔린을 특징으로 하는 연료를 연소시킴으로써 연료 분사기에의 침적물 형성을 억제하기 위한 상기 엔진의 작동 방법에 관한 것이다.
도 1은 11가지의 시험 연료에 대한 유량 손실(%) 대 팁(tip) 온도의 그래프이다.
도 2는 제어된 방향족 함량의 3가지의 연료 및 하우웰(Howell) EEE 대조 연료에 대한 유량 손실(%) 대 팁 온도의 그래프이다.
펌프 가솔린은 대체로 약 12 내지 약 65부피%, 전형적으로는 약 20 내지 40부피%, 더욱 전형적으로는 약 25 내지 35부피%의 방향족을 포함한다(문헌["How Gasoline Has Changed", L. M. Gibbs, SAE Technical Paper Series #932828, October 1993] 참조). 본 발명은 가솔린 직접 분사(GDI) 엔진에서 분사기 침적물의 형성을 억제하는데 있어서 방향족의 성질이 중요하다는 사실의 발견에 관한 것이다.
개질유(reformate), 경질의 유동상 접촉분해 스트림(fluid catalytic cracker(FCC) stream)이 총 FCC 스트림의 약 70 내지 100%, 바람직하게는 약 85 내지 100%, 가장 바람직하게는 약 95 내지 100%를 구성하는 유동상 접촉분해 스트림 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 스트림에서 유래된 방향족을 약 12 내지 약 65부피%로 포함하는 가솔린을 포함하는 연료를 GDI 엔진내에서 연소시킴으로 이러한 GDI 엔진에서 분사기 침적물 형성이 억제됨을 발견하였다. 바람직하게는, 방향족 공급원은 개질유이다.
바람직하게는, 약 150 내지 182℃, 바람직하게는 약 160 내지 182℃ 범위의 T90, 약 3.6 내지 20부피%, 바람직하게는 3.6 내지 10부피%, 더욱 바람직하게는 5부피% 미만 범위의 올레핀 함량, 약 50 내지 400ppm 범위, 바람직하게는 약 150ppm의 황 함량 및 약 10 내지 45부피%, 바람직하게는 약 25 내지 37부피% 범위의 방향족 함량을 가짐을 특징으로 하는 가솔린을 포함하는 연료를 GDI 엔진내에서 연소시킴으로써 분사기 침적물 형성이 억제되는 GDI 엔진의 작동에 있어서, 방향족이 개질유, 경질의 유동상 접촉분해 스트림이 총 FCC 스트림의 약 70 내지 100%, 바람직하게는 약 85 내지 100%, 가장 바람직하게는 약 95 내지 100%를 구성하는 유동상 접촉분해 스트림 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 스트림에서 유래된 경우 분사기 침적물 형성 억제가 개선되며, 바람직하게는 방향족 공급원은 개질유임을 발견하였다.
바람직하게는, 연료는 무연 가솔린이고, 마니치(Mannich) 기제, 폴리이소부틸 아민, 폴리에테르 아민 및 석신이미드를 포함하는, 바람직하게는 마니치 기제를 포함하는, 25 내지 200ptb 범위의 양의 세정제, 페놀계 또는 아민계 항산화제 같은 항산화제, 지방산 또는 지방산 에스테르 같은 윤활 첨가제, 알코올 또는 에테르, 예컨대 메틸-t-부틸 에테르 같은 산소화물, 결빙 방지제, 해유화제(demulsifier), 부식 방지제, 염료 등 같은 다량의 기타 전형적인 가솔린 첨가제를 포함할 수 있다.
전술한 T90, 황 함량, 올레핀 함량 및 방향족 함량을 특징으로 하는 연료에 작동하는 스파크 점화 가솔린 직접 분사식 엔진의 분사기에의 침적물 형성의 억제 및 감소는, 연료의 방향족의 공급원이 개질유, 경질의 유동상 접촉분해 스트림 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 경우, 바람직하게는 개질유인 경우 추가로 예기치 못하게 개선됨을 발견하였다.
통상적으로 언급되는 접촉분해는 상대적으로 고비점의 석유 오일을 가솔린 및 중간 유분(middle distillate), 예컨대 케로센, 제트 연료 및 난방유를 포함하는 더 가치있는 저비점 생성물로 전환시키기 위한 석유 정제 산업에서 정립되어 널리 사용되는 방법이다. 현재 사용되는 주된 접촉분해 방법은, 예열된 공급물을, 전형적으로 약 10 내지 300마이크론 범위의 입자 크기 및 약 70 내지 100마이크론 범위의 평균 입자 크기를 갖는 미세 분말 형태의 고온 분해 촉매(cracking catalyst)와 접촉시켜 목적하는 분해 반응이 일어나도록 하는, 유동상 접촉분해 방법(FCC)이다. 이 촉매는 탄화수소 증기에 의해 유동화된다. 통상적으로 사용되는 촉매는 제올라이트계, 특히 거대 기공 합성 파우자사이트(faujasite), 제올라이트 X 및 Y이다. 분해동안 코크스와 탄화수소성 물질이 촉매 입자에 침적된다. 이는 촉매 활성 및 선택도의 손실을 일으킨다. 탄소 침적된 촉매 입자 및 관련 탄화수소성 물질을 탈거 공정에, 보통 증기와 함께 적용하여 기술적으로 경제적으로 가능한 만큼 많이 탄화수소성 물질을 제거한다. 탈거되지 않는 코크스를 포함하는 탈거된 촉매 입자를 탈거기에서 제거하고 재생기에 보내, 여기서 승온에서 산소 포함 기체, 전형적으로 공기 또는 공기와 산소의 혼합물과 접촉시켜 재생시킨다. 이는 강한 발열 반응인 코크스의 연소를 일으켜 코크스의 제거외에도, 흡열성 분해 반응에 적합한 온도로 촉매를 가열시키는 역할을 한다. 이 공정은 분해, 탈거 및 재생 구역, 및 관련 보조 장치를 포함하는 통합된 단위장치에서 수행된다. 전형적으로, 분해 및 탈거 구역은 단일 용기 또는 단위장치와 연합되어 있고 재생기는 별도의 단위장치이다. 촉매는 반응기 또는 반응 구역에서 탈거기로, 이어서 재생기로, 다시 반응기로 연속적으로 순환된다. 전형적으로, 촉매 순환 속도는 재생기에서 생성되는 열이 분해 반응을 유지시키는데 충분한 열 평형 작동을 유지하도록 오일의 공급 속도에 비례하여 조정되며, 이때 순환하는 재생된 촉매는 열 전달 매질로서사용된다.
본원에 사용된 경질의 유동상 접촉분해 스트림 분류물(fraction)은 약 90 내지 100℉ 범위의 초기 비점(IBP), 약 130 내지 150℉ 범위의 T10, 약 280 내지 300℉ 범위의 T90, 및 약 330 내지 350℉ 범위의 최종 비점(FBP); 바람직하게는 약 90 내지 95℉ 범위의 IBP, 약 130 내지 140℉ 범위의 T10, 약 280 내지 290℉ 범위의 T90및 약 330 내지 340℉ 범위의 FBP; 더욱 바람직하게는 약 90℉의 IBP, 약 130℉의 T10, 약 280℉의 T90및 약 330℉의 FBP를 가짐을 특징으로 하는 분류물을 의미한다.
개질(reforming)은 가솔린의 고비점이지만, 낮은 가치의 저옥탄 부분, 예컨대 직접 수득된 또는 수소화분해(hydrocracking)로 제조된 원료 나프타를 탄화수소의 분자 구조의 재배열에 의해 고옥탄 가솔린으로 전환시키는 공정이다. 일어나는 1차적인 물리적 변화는 환식 화합물(사이클로파라핀)의 방향족으로의, 예컨대 사이클로헥산 및 나프텐의 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등으로의 탈수소화이며, 한편 충분한 탄소수(C6이상)를 갖는 직쇄 파라핀은 탈수소환화가 진행되어 유사하게 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, 자일렌 등으로 전환될 수 있다.
개질은 열을 이용(열적 개질)하거나 촉매작용(촉매 개질)을 통해 수행될 수 있다. 어느 경우에나 수득된 최종 생성물은 모가스(mogas pool)에 첨가하기에 적합한 방향족이 풍부한 스트림이다. 촉매 개질로 수득된 최종 생성물이 열적 개질에 의해 제공될 수 있는 것보다 옥탄이 훨씬 더 높기 때문에 촉매 개질이 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 개질유는 약 95 내지 105, 바람직하게는 약 98 내지 102의 RON, 약 90 내지 95℉ 범위의 초기 비점, 약 140 내지 145℉ 범위의 T10, 약 310 내지 320℉ 범위의 T90, 약 400 내지 430℉ 범위의 최종 비점(FBP), 및 약 40 내지 70%의 방향족 함량; 바람직하게는 약 95℉의 IBP, 약 145℉의 T10, 약 310℉의 T90, 약 400℉의 FBP 및 약 50 내지 65%의 방향족 함량을 특징으로 한다.
가솔린에 포함된 개질유, 유동상 접촉분해 스트림 원료 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 개질유의 양은 최종 가솔린 생성물에서 전술한 약 10 내지 45부피%, 바람직하게는 약 20 내지 40부피%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 37부피% 범위의 방향족 함량을 제공하는데 충분한 양이다.
개질유 및 유동상 접촉분해 스트림 원료의 혼합물이 사용되는 경우 개질유 대 유동상 접촉분해 스트림 생성물의 비율은 약 100:0 내지 25:75, 바람직하게는 100:0 내지 75:25, 더욱 바람직하게는 약 100:0 내지 80:20 범위이다. 그러나, 가솔린에서 방향족이 지배적으로 개질유에서 유래함이, 예컨대 방향족의 약 70 내지 100%, 바람직하게는 방향족의 약 80 내지 100%가 개질유에서 유래하는 것이 바람직하다.
2000년판 유러피언 가솔린(European Gasoline) 명세서에 표시된 T90, 황 수준 및 올레핀 수준 주위로 11가지의 연료 시험 매트릭스를 설계하였다. 추가의 3가지 연료를 혼합하여 연료 방향족 함량의 효과를 연구하였다. 이 연료는 기제 연료이었고 항산화제 외에는 세정제나 기타 첨가제를 포함하지 않았다. 이들 연료를 특정 조성 목표에 맞게, 그리고 이들 연료가 상업적으로 생산될 수 있도록 정제 스트림 혼합법을 이용하여 배합하였다.
엔진 시험 베드(bed)는 하나의 스파크 플러그 구멍을 이용하여 직접 분사식으로 개조된 통상의 이중 스파크 플러그 2.2리터 닛산 엔진이었다. 분사기 팁 온도를 GDI 설계의 2가지 유형, 즉 분무-안내(spray-guided) 및 벽-안내(wall-guided) 연소 시스템에서 전형적으로 만나는 분사기 팁 온도에 부합하도록 120 내지 184℃ 범위로 조절하였다.
분무-안내 시스템은 스파크 플러그에 근접하여 위치하는 조절 설치 분사기(controlling mounted injector)를 포함한다. 분리 거리는 스파크가 분무 원뿔의 모서리를 점화시키는 거리이다. 분사기 팁이 연소 지점에 아주 근접하기 때문에 이 유형의 시스템은 높은 팁 온도에 기인한 분사기 탄소침적이 일어나기 쉽다.
벽-안내 시스템은 소정 각도로 설치된 분사기를 가지며, 분무가 피스톤의 상단부에서 빗겨나 스파크 플러그로 향한다. 분사기 팁이 화염 전방으로부터 더 먼거리에 있는 결과로서, 그리고 더 많은 공기 운동이 연소에 사용될 수 있는 팁 위치의 잔류 연료의 양을 감소시켜 더 낮은 팁 온도가 가능하므로, 이러한 유형의 시스템은 분사기 탄소침적이 적게 일어난다.
2.2리터 엔진을 균등의 직접 분사 방식으로 작동하도록 개조하였다. 이 변형으로는 배기구 측면 스파크 플러그의 미리 제조된 고압 커먼 레일(common rail) 직접 분사기로의 대체, 원래 장치 제조자의 스파크 및 연료 시스템의 제거, 및 고압 연료 시스템 및 범용(universal) 엔진 제어기의 설치가 포함되었다. 균등한 연소를 위해서 평면 상단부(flat top) 피스톤 및 통상의 가솔린 스파크 점화 연소실 설계가 만족스러운 것으로 확인되었다. 이 분사기를 분사기 침적물 형성을 유리하게 하는 높은 팁 온도에 유리하도록 하기 위해 엔진의 고온 측면(배기구)에 위치시켰다.
이와 같은 시험 엔진의 명세를을 하기 표 1에 상세히 나타낸다:
유형 DI 작동방식으로 개조된 4기통 직렬 2.2리터 닛산 엔진
배기량 2187cm3
플러그/실린더 1(스톡(stock) 구성: 2)
밸브/실린더 2
내경 87mm
행정(stroke) 92mm
연료 시스템 커먼 레일 고압 직접 분사
연료 압력 6900kPa(닫힌 고리)
엔진 제어기 유니버설 래버러터리 시스템(Universal Laboratory System)
분사 타이밍 300°BTDC
점화 타이밍 20° BTDC
냉각제 온도 85℃
오일 온도 95℃
엔진의 핵심 작동 매개변수는 유입구 공기 및 연료 온도, 엔진 속도 및 엔진 부하(load)임이 확인되었다.
유입구 공기 및 연료 온도를 각각 35℃ 및 32℃로 조절하였다.
일정한 유입구 공기 및 연료 온도 및 엔진 부하에서 팁 온도는 1500, 2000, 2500 및 3000rpm의 엔진 속도에서 일정하게 유지되었다.
그러나, 일정한 엔진 속도 및 일정한 유입구 공기 및 연료 온도에서 팁 온도는 부하와 함께 증가되었다. 200, 300, 400, 500 및 600mg/행정당 공기 충전량(stroke air charge)의 5가지 부하점에 대하여 각각 120, 140, 157, 173 및 184℃의 증가된 팁 온도가 관찰되었다.
이와 같은 정보를 바탕으로, 시험 조건을 2500rpm의 일정한 엔진 속도, 35℃의 유입구 공기 온도, 32℃의 유입구 연료 온도로 설정하고 팁 온도는 부하를 조절하여 변화시켰다. 각각의 첫 시험의 경우에 각각의 연료에 대하여 적어도 4가지의 부하점으로 시행하였다.
시험을 하기 3개의 시기를 나누었다: 엔진 예열기, 작동기 보조 시기(operator assisted period) 및 시험 시기.
엔진 속도를 엔진 동력 조절기를 이용하여 조절하고, 엔진 절기판(throttle)을 조작하여 닫힌 고리 조절 시스템에서 피드백으로서 표준 자동차 공기유량 계량기를 이용하여 공기 충전량을 조절하였다. 엔진 연료 공급은 2가지 방식으로 조절되었다. 예열동안 분사기 펄스폭(pulse width)을 공기/연료 혼합물을 화학량론적으로 조절하는 표준 질량 공기유량 전략(mass airflow strategy) 및 배기 가스 센서를 이용하여 조절하였다. 작동기 상호작용 시기동안 펄스폭을 각 실린더의 배기 포트의 광범위 람다(lambda) 센서를 이용하여 각 분사기에 대하여 수동으로 설정하였다. 연료 유량을 용적측정용 유량계를 이용하여 측정하였고 온도-보정 밀도값을 이용하여 질량 유량을 계산하였다. 점화 타이밍은 시험을 통해 20° BTDC로 일정하게 유지시켰다. 유입구 공기 온도는 35±2℃로 조절하였고 유입구에서 고압 펌프로 가는 연료 온도를 32±2℃로 조절하였다. 초당 10회의 자료값을 표본추출하고 평균하여 시험동안 매 10초의 모든 기록된 매개변수의 보고서를 작성하였다.
자료 수집은 엔진이 시동하자마자 시작하였다. 엔진은 속도가 1500rpm으로 증가되고 행정당 300mg으로 충전된 공기가 엔진을 작동 온도로 승온시키기까지 1분동안 공전하였다. 이 30분의 예열기동안 냉각제 및 오일 온도는 각각 40에서 85±2℃ 및 40에서 95±2℃로 직선적으로 상승하였다.
예열의 종점에 엔진 속도는 2500rpm으로 증가되었고 공기 충전량을 시험 부하 목표로, 즉 목적하는 분사기 팁 온도에 따라 행정당 100 내지 600mg 범위로 조정하였다. 5분내에 각 실린더에 대한 분사기 펄스폭을 수동으로 0.800±0.005의 람다 목표 값으로 조정하였다.
나머지 시험에서는, 펄스폭, 속도 및 공기 충전량을 일정하게 유지시켰다. 각각의 실린더의 람다에 기초한, 엔진에 대한 연료 유량의 변화 및 연료 유량에서 계산된 변화는 침적물 형성에 기인한 분사기 유량 감소의 측정값이었다.
각각의 연료에 대하여 전술한 바와 같이 4 내지 5가지의 부하 조건에서 시험을 진행시켰다. 분사기 온도의 함수로서 엔진에 대한 평균 분사기 유량 손실을 이용하여 각각의 연료에 대하여 채점을 반복하여 각각의 연료에 대한 특성 곡선을 작성하였다. 분사기 침적물 형성에 이어 고정된 속도, 공기 충전량(흡기 행정당 공기의 질량), 및 각각의 실린더로부터의 람다 신호에서 6시간의 시험 기간에 걸쳐 총 엔진 연료 유량을 측정하였다.
분사기 대 분사기 편차를 최소화하기 위하여 특정 엔진 부하에서의 모든 시험에 대하여 동일 세트의 분사기를 사용하였고, 각각의 분사기를 항상 동일 실린더에 사용하였다. 그러나, 상이한 부하 조건의 경우에 상이한 분사기 세트를 사용하였다.
각각의 시험후, 분사기 팁을 사진찍고 외부 침적물을 긁어내어 각각의 연료마다 하나로 수거하였다. 이어서, 주사 전자 현미경(SEM) 및 적외선 분광법(IR)에 의한 분석을 수행하였다. 내부 침적물을 분사기에 동력을 걸고 펜탄 200ml 및 1/0.5/0.5의 비율의 MTBE/펜탄/메탄올의 혼합물로 특수한 장비(rig)에서 씻어냈다. 용매 혼합물을 증발시키고 잔사를 SEM 및 IR로 분석하였다. 비교를 위해, 각각의 연료를 유사하게 농축하였고 잔사를 위와 같이 분석하였다. 사용되지 않은 윤활제 시료를 유사하게 분석하였다. 이는 침적에 대한 연료와 윤활제의 상대적인 기여도를 정의하기 위해 수행되었다.
분사기 세척 장비에 고압 연료 레일 및 분사기를 통해 세척 유체를 순환시키는 펌프를 장착하였다. 분사기를 펄스 방식으로 작동시켜 세척 유체를 유동시켰다. 이러한 세척 공정으로 분사기를 연구동안 수많은 대조 연료 시험의 반복성에 의해 확인되는 바의 기준선 유량 조건으로 만들었다.
연료
2000년판 유러피언 연료 명세서(European fuel specification)를 기준으로 T90, 황 및 올레핀의 최대값(올레핀: 최대 18부피%; 황: 최대 150ppm; E100: 최대 46%; E150: 최대 75%)을 이용하여 연료 매트릭스를 설계하여 침적물 형성에 미치는 연료 조성의 효과를 평가하였다. 하기 표 2의 목적하는 시험 매트릭스 설계에 부합하도록 정제 스트림으로부터 시험 연료를 혼합하였다. 제 11 연료로서 하우웰 EEE 가솔린을 포함시켰다. 모든 연료에 첨가제를 첨가하지 않았다.
가솔린 매트릭스, 시험 연료의 명세
연료 번호 T90(℃) 올레핀(부피%) 황(ppm) 방향족(부피%)
1 160 5 30 16
2 182 5 30 16.4
3 160 20 30 18.0
4 182 20 30 22.8
5 160 5 150 20.6
6 182 5 150 31.9
7 160 20 150 10.4
8 182 20 150 20.8
9 171 12.5 90 19.9
10 171 12.5 400 29.8
하우웰 EEE 160 1.2 20 26.6
유량 손실에 대한 온도 효과
시험된 대부분의 연료의 경우에 최대 173℃의 팁 온도(부하 500mg/행정당 공기량)까지는 팁 온도(부하)가 증가함에 따라 유량 손실이 심하게 증가하였지만, 놀랍게도 훨씬 더 높은 184℃의 팁 온도(부하 600mg/행정당 공기량)에서는 약간 개선되었다(도 1 참조). 가장 높은 분사기 팁 온도에서 관찰된 침적물의 감소는 보고된 연소실 침적(CCD)에 미치는 온도 효과에 관련될 수 있으며, 여기서 벽 온도와 CCD 사이의 역비례 관계가 결정되었다.
연료 성분 효과
도 1은 다양한 팁 온도에서 모든 시험된 연료의 분사기 플러깅(plugging) 특성을 나타낸다. 이들 연료 사이에는 큰 차이가 있으며 가장 큰 유의성은 173℃의 팁 온도에서 일어난다. 173℃의 팁 온도에서 연료 7의 4배수의 시험 결과(유량 손실 -5.4, -5.06, -5.2 및 -6.67%)는 연료 유량 손실의 시험 대 시험 표준 편차 ±0.8% , 즉 편차 계수(COV) 14%를 나타냈다.
나타낸 바와 같이, T90값의 증가는 분사기 플러깅과 관련하여 유익하고, 한편 올레핀 수준이 높을수록 약간 더 큰 플러깅 경향을 갖는 것으로 확인되었다. 황은 150ppm까지는 유익한 효과를 나타낸 후, 400ppm까지는 역의 효과를 나타내어, 비선형 효과를 갖는 것으로 확인되었다.
침적물 형성에 대한 방향족의 효과를 조사하기 위하여 3가지 연료 매트릭스를 평가하였다. 이 시험 매트릭스 연료 세트를 하기 표 3에 기술한다:
Aro-1 Aro-2 Aro-3
성분(부피분율)
알킬레이트 70.0 30.0 --
FCC-중질 3.0 -- 11.0
FCC-경질 -- -- 21.0
FCC-경질 12.0 15.0 53.0
개질유-98RON 15.0 55.0 15.0
총계(부피분율) 100.0 100.0 100.0
증류(D86)(℉)
IBP 92 92 100
10부피% 152 145 143
50부피% 223 229 213
90부피% 314 316 317
EP 413 406 415
RVP(D5191)(psi) 6.8 7.0 6.3
RON 93.5 95.6 90.7
MON 89.4 88.2 81.7
(R+M)/2 91.5 91.9 86.2
PIONA(M1530-14)(부피%)
포화물 81.4 58.7 50.7
올레핀 3.6 4.4 20.9
방향족 15.0 36.9 28.4
검(gum)(D381)(mg/100ml)
비세척 6 8 7
세척 2 3 3
황(D5453)(ppm) 16 9 49
밀도(D4052-1)(60℉, g/cc) 0.7192 0.7517 0.7459
디엔 수(M45)(mmol/g) 0.3 0.1 0.4
과산화물 수(M62)(ppm) 2.2 1.6 2.4
Aro-1 및 Aro-2는 알킬레이트의 기제 연료 스트림에 방향족 풍부 스트림을 첨가하여 유도되었고, 한편 Aro-3은 중질의 FCC, 경질의 FCC 및 개질유만의 혼합물이다. Aro-2의 경우 방향족 풍부 스트림은 지배적으로 개질유 스트림이었고, 한편 Aro-3의 경우 방향족 스트림은 지배적으로 FCC 스트림이었다.
Aro-1은 소량의 경질의 FCC 및 개질유의 혼합물 및 약간량의 중질의 FCC를갖는 지배적으로 알킬레이트이었다. 중질의 FCC, 경질의 FCC 및 개질유, 98 RON에 대한 명세를 하기 표 4에 나타낸다:
중질의 FCC 경질의 FCC 개질유
IBP(℉) 246 99.5 95.2
T10 300 140 140
T90 406 290 320
FBP(℉) 453 337.8 399.4
RON 89.8 91 98.3
MON 79.7 80.7 88.2
방향족(부피%) 61.3 17.65 58.99
올레핀(부피%) 6.4 28.3 2.17
벤젠(부피%) 0.74 1.36 2.36
황(ppm) 165 140 0
이들 연료를 동일 조건에서 전술한 2.2리터 엔진 시험 베드 장비에서 유사하게 시험하였다. 팁 온도의 함수로서 분사기 팁 침적물 오염의 관점에서 각각의 연료의 성능을 도 2에 나타낸다.
나타낸 바와 같이, 연료의 방향족 함량의 증가의 작지만, 눈에 띄는 유익한 효과를 예증하는 Aro-1에 비교하여, Aro-2는 더 낮은 유량 손실 백분율에 의해 예증되는 바와 같이 다소 더 적은 팁 침적물 형성을 일으킨다. 유사하게, Aro-3은 유량 손실 백분율의 감소를 보이지만 Aro-2가 나타내는 바와 같이 유의성이 있지는 않다.
Aro-1에 대한 Aro-2의 예기치 못한 우수성은 Aro-2의 방향족 항??이 Aro-1보다 더 많고 전적으로 경질의 FCC 및 개질유에서 유래한다는 사실에 기초하는 것으로 믿어지며(반면, Aro-1은 경질의 FCC 및 개질유 외에 중질의 FCC를 포함하였다),Aro-3에 비교하면 Aro-2의 방향족은 전적으로 경질의 FCC 및 개질유인 반면, Aro-3은 다량의 중질의 개질유를 포함한다.
또한, Aro-3은 Aro-1 및 Aro-2와 비교하여 더 높은 올레핀 함량의 부정적 영향을 반영하고 있을 수 있다.
이와 관련하여, 도 1의 연료 6을 참조하면 연료 6은 182℃의 T90, 5부피%의 올레핀 함량, 150의 황 함량 및 31.9부피%의 방향족 함량을 갖는다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 이 연료는 높은 방향족 함량이 바람직하다는 점을 시사하는 다른 10가지의 연료와 비교하여 전체적으로 가장 낮은 유량 손실 백분율을 제공하였다. Aro-1, Aro-2 및 Aro-3과 관련하여 앞에 제시된 자료는 방향족의 공급원이 또한 분사기 팁 침적물 형성에 무시할 수 없는 영향을 미침을 보여준다.
하기 표 6의 생 자료(raw data)의 통계적 분석 결과는 분사기 팁 침적물 형성의 억제/감소의 개선이 방향족의 공급원에 기인함을 시사한다.
하기 표 5a 및 5b에 나타낸 자료의 회귀 분석 결과는 회귀 계수가 경질의 FCC의 경우 양(유익함)이고 중질의 FCC의 경우 음(불리함)임을 보여준다. 음의 수는 더 적은 분사기 유량, 거꾸로 말하면 더 큰 유량 손실, 즉 더 많은 침적물 형성을 의미한다.
요약
회귀 통계치
배수(Multiple) R 0.961144188
R 제곱(Square) 0.923798149
조정 R 제곱 0.885697224
표준 오차 0.417108099
관측수 7
나타낸 바와 같이, "총 FCC"에 대한 계수는 0.0116으로 개질유에 대한 계수의 6배 작고, 이는 둘중에서 개질유가 더 적은 분사 유량 손실을 제공하므로 더 바람직하다는 사실을 가리킨다. 각각의 경우에, 이들 계수에 대한 "P-값"은 0.1 미만으로 90% 이상의 통계적 신뢰도를 나타냈고, 회귀 분석에 대한 조정 "R 제곱"의 경우도 88.5%이었다.
중질의 FCC 대 경질의 FCC에 주목하면, 계수 값을 참조할 때 중질의 FCC가 경질의 FCC(0.112)에 대한 계수보다 7배 이상 더 작은(해로운) 음의 값(-0.767)인 계수를 갖는 것으로 나타난다.
최종적으로, 하기 표 6에서는 Aro-1, Aro-2 및 Aro-3에 대한 전체적인 연료 조성 개요, 및 GDI 분사기 유량의 관점에서 7가지 실시의 결과가 보고된다. 명확하게, 최대량의 개질유 및 최소량의 중질의 FCC/총 FCC(Aro-2)를 포함하는 연료가 GDI 분사기 유속에 최소의 부정적인 영향의 결과를 보였다. 최대량의 총 FCC를 포함하는 Aro-3은 또한 최대량의 경질의 FCC를 포함하였고, Aro-1에 대하여 Aro-3을 비교하면, 더 많은 경질의 FCC를 포함하는 연료(Aro-3)가 또한 Aro-1보다 더 많은 중질의 FCC를 포함한다는 사실에도 불구하고 Aro-1에 비교하여 GDI 분사기 유량 손실의 관점에서 더 우수하였다.
올레핀 방향족 알킬 중질의 FCC 개질유 경질의 FCC 총 FCC T90 황 종말점 GDI 유량
Aro-1 3.6 15 70 3 15 12 15 314 16 413 -8.89
3.6 15 70 3 15 12 15 314 16 413 -9.57
3.6 15 70 3 15 12 15 314 16 413 -9.66
Aro-2 4.4 36.9 30 0 55 15 15 316 9 406 -7.12
4.4 36.9 30 0 55 15 15 316 9 406 -6.35
Aro-3 20.9 28.4 0 11 15 74 85 317 49 415 -8.41
20.9 28.4 0 11 15 74 85 317 49 415 -8.71

Claims (9)

  1. 개질유, 경질의 유동상 접촉분해 스트림이 약 70 내지 100%를 구성하는 유동상 접촉분해 스트림 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 일종에서 유래된 방향족을 약 12 내지 약 65부피%로 포함하는 가솔린을 포함하는 연료를 가솔린 직접 분사식 내연 엔진내에서 연소시킴으로써 이러한 엔진에서 분사기 침적물의 형성을 억제하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경질의 유동상 접촉분해 스트림이 유동상 접촉분해 스트림의 약 85 내지 100%를 구성하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    경질의 유동상 접촉분해 스트림이 유동상 접촉분해 스트림의 약 95 내지 100%를 구성하는 방법.
  4. 약 150 내지 182℃ 범위의 T90, 약 3.6 내지 20부피% 범위의 올레핀 함량, 약 5 내지 400ppm 범위의 황 함량 및 약 10 내지 45부피% 범위의 방향족 함량을 가짐을 특징으로 하는 가솔린을 포함하는 연료를 가솔린 직접 분사식 내연 엔진내에서 연소시킴으로써 이러한 엔진에서 분사기 팁 침적물의 형성을 억제하는 방법으로서,
    상기 방향족의 공급원으로서 개질유, 경질의 유동상 접촉분해 스트림이 약 70 내지 100%를 구성하는 유동상 접촉분해 스트림 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 스트림을 사용함을 포함하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    경질의 유동상 접촉분해 스트림이 유동상 접촉분해 스트림의 약 85 내지 100%를 구성하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    경질의 유동상 접촉분해 스트림이 유동상 접촉분해 스트림의 약 95 내지 100%를 구성하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    연료의 방향족이 약 100:0 내지 25:75 비율의 개질유와 유동상 접촉분해 스트림의 혼합물에서 유래된 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    연료의 방향족이 약 100:0 내지 75:25 비율의 개질유와 유동상 접촉분해 스트림의 혼합물에서 유래된 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
    연료의 방향족이 개질유에서 유래된 방법.
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