KR20030045844A - 가스 확산 전극 - Google Patents

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KR20030045844A KR10-2003-7005981A KR20037005981A KR20030045844A KR 20030045844 A KR20030045844 A KR 20030045844A KR 20037005981 A KR20037005981 A KR 20037005981A KR 20030045844 A KR20030045844 A KR 20030045844A
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악조 노벨 엔.브이.
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Abstract

본원 발명은 전술한 순서로 배열된 소수성 가스 확산층(3b), 반응층(3a), 친수층(5)로 구성되는 가스 확산 전극(1)에 관하는데, 여기서 반응층(3a)는 장벽층(4)의 일면에 배열되고, 친수층(5)은 장벽층(4)의 반대면에 배열된다. 본원 발명은 또한, 이런 가스 확산 전극(1)을 제조하는 방법 및 전해조(electrolytic cell)와 이의 용도에 관한다.

Description

가스 확산 전극{GAS DIFFUSION ELECTRODE}
염소와 알칼리 금속 수산화물을 생산하기 위한 알칼리 금속 염화물의 전해는 오랜 기간동안 알려져 왔다.
과거에는 수소 방출 음극이 이런 목적에 사용되었다. 전해동안 발생하는 주된 화학적 반응은 다음의 반응식으로 나타낼 수 있다: 2 NaCl + 2H2O →Cl2+ 2 NaOH + H2. 2.24V의 이론적 셀 전위(cell voltage)를 갖는 이런 전해 반응은 상당한 양의 에너지를 필요로 한다.
산소 소비 가스 확산 전극 역시 미국 4,578,159에서 밝힌 바와 같이, 염소와 알칼리 금속 수산화물의 생산에 개시되었다. 본원에서 "가스 확산 전극"은 소수성 가스 확산층, 반응층, 전극 기질을 포함하는 전극을 의미하는데, 상기 가스 확산 전극에 산소-포함 반응 가스가 공급되면 전해가 진행된다. 전해질은 반응 가스가공급되는 영역과는 상이한 전극 영역에 공급된다. 전극의 반응층에서 발생하는 주된 반응은 다음의 반응식으로 나타낼 수 있다: 2 NaCl + H2O + ½O2→Cl2+ 2 NaOH + H2, 이론적 셀 전위(cell voltage)는 0.96V, 즉 수소 방출 전극의 셀 전위의 대략 40%이다. 따라서, 가스 확산 전극은 전해조 작동의 에너지 비용을 현저하게 감소시킨다.
가스 확산 전극이 이온 교환 막과 직접 접촉하고 전해조가 음극 구획과 양극 구획으로 분할된 기존의 전해조 배열에서는 가스 확산 전극에 공급된 산소-포함 가스의 확산이 음극 구획에 존재하는 전해질에 의해 방해되는 전해질 범람 문제가 일어난다. 그러나, 이 문제는 반응층과 이온 교환 막간에 친수층을 정렬시켜 중간에 범람-예방 틈새를 제공함으로써 극복할 수 있다.
그런데, 이런 유형의 전극 배열에서는 친수층과 접촉하는 전극의 반응층에 존재하는 촉매 물질이 탄소로 구성되는 친수층의 산화 반응을 불필요하게 촉매하고, 이는 탄수화물의 형성을 초래하게 된다. 이런 탄수화물은 소수성 가스 확산층의 친수성을 불필요하게 증가시켜 전극의 반응층에 공급된 가스의 확산 감소를 초래한다. 이로 인해 셀 전위가 증가하고 전해조의 작동이 불안정해진다.
본원 발명은 전술한 문제점의 해결을 의도한다.
본원 발명은 염소와 알칼리 금속 수산화물의 생산에 적합한 가스 확산 전극에 관한다. 또한, 본원 발명은 이런 가스 확산 전극을 제조하는 방법에 관한다. 더 나아가, 본원 발명은 가스 확산 전극을 포함하는 전해조(electrolytic cell)에 관한다.
도 1 은 본원 발명에 따른 가스 확산 전극의 측면도이다.
도 2 는 가스 확산 전극 기질의 단면도이다.
도 1은 격리판(7)에 의해 분할되는 음극 구획과 양극 구획으로 구성되는 전해조에 배열된 가스 확산 전극(1)을 도시한다. 양극 구획에는 격리판(7)에 부착된 양극(2)이 배열된다. 친수층(5), 장벽층(4), 반응층(3a)로 코팅된 가스 확산 전극기질(3c), 소수성 가스 확산층(3b)으로 구성되는 가스 확산 전극(1)은 음극 구획에서 격리판(7)에 배열된다. 전류 집전기(6)은 가스 확산 전극(1)에 전기적으로 연결된다. 도 2 는 반응층(3a)에 부착된 가스 확산 전극 기질(3c)를 도시한다. 소수성 가스 확산층(3b)에 반응층(3a)의 반대면에서 상기 가스 확산 전극 기질에 부착된다.
본원 발명은 전술한 순서로 배열된 소수성 가스 확산층, 반응층, 장벽층, 친수층으로 구성되는 가스 확산 전극에 관한다.
놀랍게도, 친수층에서 재료의 원치않는 촉매 산화와 관련된 전술한 문제점은 친수층과 반응층간에 장벽층을 제공함으로써 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 장벽층은 두 층간의 방해 접촉에 의해 발생하는 원치않는 산화 과정을 예방하는 장벽을 제공한다. 또한, 장벽층은 가스 확산 전극이 배열되어 있는 전해조의 안정적인 작동을 담보하고, 따라서 셀 전위 또는 전류 밀도에서 실질적인 변동을 예방한다. 게다가, 본원 발명의 가스 확산 전극은 임의의 다른 실질적인 질적 저하없이 작동될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이에 더하여, 장벽층은 인접한 층에 효과적인 부착을 제공한다.
적절한 구체예에 따라, 소수성 가스 확산층은 전극 기질의 일면에 배열된다. 전극 기질의 반대면에는 반응층이 배열된다.
소수성 가스 확산층은 은이나 은-도금된 니켈과 같은 은-도금된 금속; 비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 탄화수소 폴리머 또는 다른 탄화수소 폴리머; 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 불화된 에틸렌-프로필렌 코폴리머(FEP), 폴리클로로플루오르에틸렌 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 PTFE와 같은 플루오르폴리머를 비롯한 염소, 불소 또는 둘 모두를 보유하는 할로겐화탄소(halocarbon) 폴리머로 만들어진다. 이런 폴리머는 10,000 g/몰 이상의 분자량을 갖는다.
반응층은 알칼리 금속 수산화물의 생산을 위한 적어도 1개의 촉매 활성 재료를 함유한다. 이런 재료에는 은, 백금, 백금군 금속 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 백금, 은 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 상기 반응층에는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 불화된 에틸렌-프로필렌 코폴리머(FEP), 플루오르 폴리머(예, 나피온TM(과불화탄소 황산 수지)과 이의 유도체), 또는 다른 할로겐화탄소 폴리머(예, 폴리클로로플루오르에틸렌 혹은 이들의 혼합물), 바람직하게는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 나피온TM또는 이들의 혼합물이나 유도체와 같은 폴리머성 결합제가 포함될 수 있다.
적절한 구체예에 따라, 반응층은 소수성 가스 확산층의 반대면에서 전극 기질에 배열된다. 상기 전극 기질은 전도성 팽창 금속, 메쉬 등으로 만들어진다. 기질 재료는 은이나 은-도금된 금속, 예를 들면 은-도금된 스테인레스 스틸, 은-도금된 니켈, 은-도금된 구리; 금이나 금-도금된 금속, 예를 들면 금-도금된 니켈, 금-도금된 구리; 니켈; 코발트나 코발트-도금된 금속, 예를 들면 코발트-도금된 구리; 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 은이나 은-도금된 금속일 수 있다. 할로겐화탄소 폴리머와 같은 폴리머 역시 매우 미세하게 갈라진 입자성 고체, 예를 들면 마이크론-크기 입자로 전극 기질에 혼합될 수 있다.
장벽층은 친수층과 반응층을 분리하고 친수층과 반응층간 접촉을 예방하여, 친수층에 존재하는 탄소의 산화를 촉매하여 탄수화물을 형성시키는 반응층의 촉매 입자를 방해하는 층으로서 기능하는 물질로 구성되는 임의의 층을 의미한다. 장벽층은 실질적으로, 산화지르코늄(예, 지르코니아(ZrO2)), 산화티타늄(예, TiO2, Ti4O7), 산화하프늄(예, HfO2), 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 지르코니아(ZrO2) 또는 이의 혼합물과 같은 세라믹 재료로 만들어진다. 다른 적합한 장벽 재료에는알칼리 환경에 저항하는 물질, 예를 들면 SIC, BN, TiN, SiO2가 포함된다. PTFE, 나피온TM등과 같은 결합제 재료 역시 세라믹이나 장벽 재료와 혼합하여 장벽층을 형성할 수 있는데, 바람직하게는 30wt%이하의 결합제 재료를 함유하는 장벽층을 형성한다.
친수층은 음극 구획, 예를 들면 가성소다 등과 같은 알칼리성 용액에 존재하는 전해질에 저항하는 통기성 물질이다. 적절하게는, 친수층은 탄소, 예를 들면 탄소 클로스(cloth), 통기성 탄소, 소결 탄소, 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 친수층은 장벽층의 반대면에서, 가스 확산 전극을 보유하는 전해조를 음극 구획 및 양극 구획으로 분할하는 격리판에 배열된다.
적절한 구체예에 따라, 본원 발명에 따른 가스 확산 전극 층은 코팅에 의해 서로 가지런하게 배열된다.
다른 적절한 구체예에 따라, 본원 발명의 가스 확산 전극은 다음과 같이 구성된다: 은(silver) 메쉬(mesh) 기질; 은 분말 및 상기 기질에 소결된 PTFE로 구성되는 은 파스트 혼합물; 은 및/또는 플라티늄 층으로 구성되고 기질의 일면에 배열된 반응층, 상기 반응층에 30wt% PTFE, 나피온TM, 또는 이들의 혼합물과 혼합된 70wt% ZrO2분말의 장벽층이 증착되고, 상기 장벽층에 친수층이 배열된다.
통상적인 소수성 가스 확산층은 반응층의 반대면에 배열된다.
가스 확산 전극의 다른 구체예, 바람직하게는 전술한 바와 같이 장벽층이 제공된 산소 감극(depolarised) 가스 확산 전극, 예를 들면 반소수성(semihydrophobic), 액체 또는 가스 투과성 가스 확산 전극은 본원 발명에 포함된다.
본원 발명은 또한, 가스 확산 전극을 제조하는 방법에 관하는데, 상기 방법은 소수성 가스 확산층, 반응층, 장벽층, 친수층을 전술한 순서로 배열하는 단계로 구성된다.
가스 확산 전극 층은 코팅에 의해 서로 가지런하게 배열된다.
적절한 구체예에 따라, 상기 방법에는 소수성 가스 확산층을 전극 기질의 일면에 배열하고, 반응층을 상기 전극 기질의 반대면에 배열하는 단계가 포함된다. 적절하게는, 소수성 가스 확산층과 반응층은 코팅에 의해 전극 기질에 배열된다.
다른 적절한 구체예에서, 가스 확산 전극을 제조하는 방법은 다음과 같이 구성된다:
1) 망에 분말 파스트를 뿌려 기질을 제공하고, 후속으로 상기 분말 파스트는 대략 150℃ 내지 500℃, 바람직하게는 대략 200 내지 240℃의 온도에서 상기 망에 소결시켜 전극 기질을 제공하고;
2) 전해 분말 파스트 또는 용액은 전극 기질의 일면에 가하여 반응층을 형성하고 기질의 반대면에 소수성 가스 확산층을 가하며, 선택적으로 기질의 양면에 결합제 용액을 동시에 가하고, 여기서 상기 전해 분말 파스트 또는 용액 및 선택적 결합제 용액은 대략 100 내지 120℃의 온도에서 적절히 구워지고;
3) 장벽층을 반응층에 가하고;
4) 친수층을 장벽층에 가한다.
1 단계의 분말 파스트는 은 분말 파스트, 금 분말 파스트 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 은 파스트이다. 분말 파스트가 소결되는 망은 은이나 은-도금된 금속, 예를 들면 은-도금된 스테인레스 스틸, 은-도금된 니켈, 은-도금된 구리; 금이나 금-도금된 금속, 예를 들면 금-도금된 니켈, 금-도금된 구리; 니켈; 코발트나 코발트-도금된 금속, 예를 들면 코발트-도금된 구리; 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 은이나 은-도금된 금속으로 만들어진다. 2 단계의 선택적으로 가해지는 결합제 용액은 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 플루오르 폴리머(예, 나피온TM), 또는 이들의 유도체인데, 이들은 과불화탄소 황산 수지, 불화된 에틸렌-프로필렌 코폴리머(FEP) 또는 다른 할로겐화탄소 폴리머(예, 폴리클로로플루오르에틸렌 혹은 이들의 혼합물), 바람직하게는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 나피온TM을 함유한다. 전해 분말 파스트 또는 용액의 가함(applying)은 1 단계 또는 3 단계와 동시에 실시할 수도 있다. 반응층과 친수층간 직접적인 접촉을 피하면서 우수한 친화성을 부가하기 위하여, 반응층에 예로써 ZrO2의 장벽층을 제공한다.
이후, 수득된 가스 확산 전극 구조는 친수층에 배열되고, 상기 친수층은 전해조의 음극 구획과 양극 구획을 분할하는 격리판에 직접 배열된다.
본원 발명은 또한, 격리판에 의해 분할되는 음극 구획과 양극 구획으로 구성되는 전해조에 관하는데, 여기서 음극 구획은 전술한 가스 확산 전극을 포함한다. 임의의 적합한 양극을 양극 구획으로 사용할 수 있다. 가스 확산 전극은 전해조에서 복수의 벨트-형태 전극 요소로 또는 US 5,938,901에서 밝힌 바와 같이 전극 패치워크 형태로 배열될 수 있다.
격리판은 나피온TM과 같은 상업적으로 가용한 이온 교환 막, 바람직하게는 골격 사슬에 부착되는 고정 이온 교환 작용기로 이온 전하를 전달하는 고체 폴리머 전해질로 만들어지는 양이온 교환 막이다. 사용되는 막은 전해질의 유체역학적 흐름 및 셀에 생성된 가스 산물의 이동에 실질적으로 불침투성인 불활성의 탄력적 막이다. 이온 교환 막은 부착된 고정 이온 작용기, 예를 들면 설포닐이나 카복실 라디칼로 코팅되는 과불화된 골격을 포함한다. "설포닐"과 "카복실"에는 가수분해와 같은 과정에 의해 산 작용기로 또는 이런 작용기로부터 전환되는 설포닐과 카복실산의 염이 포함된다. 폴리머성 지지체에 4차 아민을 포함하는 비-과불화된 이온 교환 막 또는 음이온 교환 막을 사용할 수도 있다.
본원 발명은 또한, 염소와 알칼리 금속 수산화물의 생산을 위한 가스 확산 전극을 포함하는 전해조의 용도에 관한다.
본원 발명은 다양한 방법으로 변화시킬 수 있다. 본원 발명의 기술적 사상과 범주를 벗어나지 않는 모든 변화는 당업자에게 자명하고, 본원의 특허청구범위에 포함된다. 다음의 실시예는 본원 발명을 설명하기 위한 것으로, 본원 발명을 제한하지 않는다. 달리 명시하지 않으면, 모든 비율은 wt%이다.
실시예 1
0.3mm 두께의 팽창 은(silver) 메쉬는 0.1mm 두께의 은 플레이트로부터 준비하는데, 이는 가스 확산 전극에 전극 기질로 사용된다. 이후, 가스 확산 전극은 다음의 방식으로 제조한다:
1) 0.5-1㎛ 범위의 입자로 구성되는 은(silver) 분말 파스트 용액은 은(silver) 메쉬에 뿌리고, 이후 건조시킨다;
2) 건조이후, 전극 기질은 450℃ 온도에서 30분동안 공기중에 소결한다;
3) 50 gPt/ℓ를 함유하는 알코올 용액에 용해된 디니트로 디아민 플라티늄 염은 앞서 준비된 전극 기질의 일면에 가하고 질소 가스 대기하에 350℃에서 10분동안 구어, 플라티늄-코팅된 가스 확산 전극을 형성한다;
4) 2-프로필 테트라부톡시 지르코늄, 즉 Zr(C3H5O)4용액은 플라티늄 용액에서와 동일한 기질 면에 가하는데, 여기서 전극은 450℃에서 10분동안 굽는다. 이런 과정은 2번 반복하는데, 여기서 통기성 ZrO2장벽층이 수득된다.
5) PTFE 용액은 전극 기질의 반대면에 가하는데, 여기서 가스 확산 전극은 공기중에 300℃로 가열하여, 전극 기질에서 반응층의 반대면에 소수성 가스 확산층을 결과한다. 이후, 형성된 PTFE 층은 충전으로 매끄럽게 한다.
전해는 70mm의 직경을 갖는 원형 전해 검사 셀에서 실시한다. 양극 구획은 PyrexTM으로 만들어지고, 음극은 PlexiglasTM으로 만들어진다. 나피온TM961 막(Duppont)은 전해조에서 양이온 교환 막으로 사용된다. 사용된 양극은 막에 근접 부착된 1mm 두께의 팽창 티타늄 메쉬에 Ir/Ru/Ti 산화물을 갖는 DSATM이다. 제조된 가스 확산 전극은 친수성 탄소 클로스(Toho Rayon Company Limited)에 근접 부착되는데, 이는 막에 직접 접촉한다. 전류 집전기로 사용되는 1mm 두께의 은-도금된 팽창 니켈 메쉬는 가스 확산 전극에 근접 접촉한다. 흘림 홀은 음극 구획의 하부에 배열되고, 탄소 클로스의 아래쪽 말단은 상기 홀에 배열된다. 전해는 180g/ℓ염농도의 NaCl 용액(pH 3.5-4)에서 실시하는데, 상기 용액은 양극 구획에서 순환한다. 물-포화된 산소가 음극 구획에 공급된다. 작동 전류 밀도는 40 A/d㎡이고, 온도는 88-92℃이다. 환원전극액(catholyte)은 32-33wt% NaOH 용액으로 구성된다. 1000시간 작동이후 셀 전위는 2.1V이다. 가스 확산 전극을 통한 환원전극액의 범람 및 생성된 탄산나트륨의 침전은 관찰되지 않았다.
실시예 2(비교)
가스 확산 전극은 실시예 1에서 밝힌 바와 동일하게 준비하는데, 단 ZrO2장벽층을 플라티늄 반응층에 부착시키지 않은 점은 예외로 한다. 전해 검사는 실시예 1에서 밝힌 바와 동일한 조건하에 실시한다. 검사 결과는 전해조의 300시간 작동이후 반응층의 소수성 부분에서 범람이 시작된다는 것을 보여준다. 셀 전위는 2.1V이다. 700시간 작동이후, 범람은 현저하고, 셀 전위는 2.1V이상으로 상승한다. 전해조의 1000시간 작동이후, 셀을 해체하고 가스 확산 전극을 분석하였다. 플라티늄이 친수층과 접촉하여 탄소 클로스의 산화를 촉매함으로써, 탄산나트륨의 침전이 반응층과 소수성 가스 확산층 모두에서 관찰되었다.
실시예 3
가스 확산 전극은 실시예 1에서 밝힌 바와 동일하게 준비한다. 반응층의 전면에서, 흑연 탄소 클로스(Toho Rayon Company Limited)는 실시예 1의 산화지르코늄 용액에 담그고, ZrO2면이 반응층을 마주보도록 하여 가스 확산 전극에 부착시킨다. 이후, 생성된 전극은 25℃에서 3시간동안 건조시킨다. 그 다음, 전극은 오븐에서 450℃로 30분동안 가열한다. 가열 처리이후, 전극은 25℃로 냉각시키고 PTFE 용액을 가스 확산 전극의 후면에 가하며 250℃에서 30분동안 굽는다. 통기성의 친수층을 갖는 가스 확산 전극이 수득된다. 수득된 가스 확산 전극은 실시예 1에서 밝힌 바와 동일한 전해 검사를 실시한다. 결과는 90℃, 40 A/d㎡의 전류 밀도에서2.02-2.05 V의 셀 전위를 보인다. 1000시간 전해이후에도 전해의 감소는 관찰되지 않았다.
실시예 4
실시예 1의 팽창 은(silver) 메쉬를 사용하여 가스 확산 전극을 준비한다. 실시예 1에서 밝힌 은 분말과 20% PTFE(30NE, Duppont)를 함유하는 은 파스트는 메쉬에 가하여 통기성을 갖도록 한다. 플레이트의 일면에, 20% PTFE를 추가로 가한다. 수득된 전극은 건조시키고 200℃로 10분동안 가열한다. 이후, 150℃에서 10분동안 5 ㎏/㎠로 가압한다. 그 다음, 가스 확산 전극의 전극은 PTFE 면의 반대면에 헥사클로로 플라티네이트 2-프로필 알코올 용액으로 코팅하고 300℃에서 30분동안 가열한다. 10-20㎛ ZrO2입자와 10wt% PTFE(30NE, Duppont)를 함유하는 90wt% ZrO2파스트는 반응층의 플라티늄 면에 가하고 공기중에 300℃에서 15분동안 가열한다. 수득된 가스 확산 전극은 실시예 1에서 밝힌 바와 동일한 전해 검사를 실시한다. 결과는 실시예 1에서와 유사한데, 1000시간 작동이후의 셀 전위는 40 A/d㎡의 전류 밀도에서 2.07-2.12 V이었다.

Claims (11)

  1. 전술한 순서로 배열된 소수성 가스 확산층(3b), 반응층(3a), 장벽층(4), 친수층(5)로 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극(1).
  2. 제 1 항에 있어서, 전극 기질(3c)는 소수성 가스 확산층(3b)과 반응층(3a) 사이에 배열되는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극(1).
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 장벽층(4)는 세라믹 재료로 만들어지는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극(1).
  4. 제 3 항에 있어서, 세라믹 재료는 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화하프늄 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 적어도 한가지 산화물인 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극(1).
  5. 제 3 항에 있어서, 세라믹 재료는 지르코니아 또는 이의 혼합물로 만들어지는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극(1).
  6. 제 2 항 내지 5 항중 어느 한 항에 있어서, 전극 기질(3c)는 은 또는 은-도금된 금속으로 만들어지는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극(1).
  7. 전술한 항중 어느 한 항에 있어서, 가스 확산 전극은 산소 감극(depolarised)되는 것을 특징으로 하는 가스 확산 전극(1).
  8. 전술한 항중 어느 한 항에 따른 가스 확산 전극(1)을 제조하는 방법에 있어서, 소수성 가스 확산층(3b), 반응층(3a), 장벽층(4), 친수층(5)을 전술한 순서로 배열하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 전극 기질(3c)는 소수성 가스 확산층(3b)과 반응층(3a) 사이에 배열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 격리판에 의해 분할되는 양극 구획과 음극 구획으로 구성되는 전해조에 있어서, 음극 구획은 제 1 항 내지 7 항중 어느 항에 따른 가스 확산 전극(1)로 구성되는 것을 특징으로 하는 전해조.
  11. 알칼리 금속 수산화물을 생산하기 위한 제 10 항에 따른 전해조의 용도.
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