KR20030041842A - 다공성 금속 필터를 사용하여 촉매 금속을 회수하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 유체 조성물로부터 촉매 금속을 회수하는 방법을 개시한다. 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 수성 세정액 또는 드래그아웃 배쓰(dragout bath)와 같은 유체 조성물을, 촉매 금속 콜로이드를 포획하는 다공성 금속 필터에 통과시킨다. 촉매 금속 콜로이드는 유체의 다른 성분에 비해 다공성 금속 필터에 대한 치환력이 높다. 유체의 다른 성분은 다공성 금속 필터를 통과하는 반면 촉매 금속 콜로이드는 다공성 금속 필터상에 농축된다. 다공성 금속 필터상에 포획된 촉매 금속 콜로이드는, 필터를 가스 및/또는 액체로 백워싱(backwashing)하여 필터로부터 제거된다. 백워싱은 촉매 금속 콜로이드를 다공성 금속 필터로부터 떨어지게 하여 고체 배출 밸브를 통하여 고체 수집 용기내로 낙하시킨다. 이 방법은 촉매 금속 회수율이 높아 경제적으로 효율적이며 환경친화적이다.

Description

다공성 금속 필터를 사용하여 촉매 금속을 회수하는 방법{A method for recovering catalytic metals using a porous metal filter}
본 발명은 촉매 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 다공성 금속 필터를 사용하여 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 유체 조성물로부터 촉매 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
무전해(electroless) 금속 침착(deposition)은 외부 전력원없이 전도체, 비전도체 또는 반도체 기판상에 금속을 화학적으로 침착시키는 것이다. 무전해 침착은 다양한 목적으로, 예를 들어 어떤 한 방법에서 무전해 금속, 종종 구리가 균일한 표면 코팅 또는 소정 패턴으로 유전체 기판상에 침착되는 인쇄 회로판 제조에 사용된다. 초기 무전해 구리 침착물은 얇고, 전기도금에 의해 추가로 보강될 수 있거나, 전(full) 두께로 직접 침착될 수 있다.
무전해 금속 침착물이 형성된 기판은 흔히 금속 피복 기판을 형성하기 위해 표면의 한면 또는 양면이, 예를 들어 접착제로 적층된 구리와 같은 금속 호일을 가질 수 있는 플라스틱 패널이다. 기판의 양 표면이 사용되는 경우, 패널을 통한 적당한 위치에 홀(hole)을 위치시킴으로써 상기 면 사이에 접속부가 제공된다. 홀벽은 무전해 코팅에 의해 전도성으로 된다.
금속 또는 비-금속 기판상에 금속을 무전해적으로 침착시키는 것은 금속 침착물의 수용을 촉진하기 위하여 기판을 예비처리하거나 증감화(sensitization)시키는 것을 필요로 한다. 촉매 금속 콜로이드는 종종 금속을 수용하는 기판을 제조하기 위해 증감제 또는 시더(seeder)로서 사용된다.
촉매 금속 콜로이드는 촉매 금속 이온과 촉매 금속 이온을 초과하는 양의 비-촉매 금속 이온이 혼합되어 형성된 침착물이다. 이러한 침착물은 종종 산성 용액에서 형성되나, 또한 알칼리성 용액에서 형성될 수도 있다. 적합한 촉매 금속 이온은 당업계에 이미 알려져 있다. 매우 바람직한 촉매 금속 이온의 예는 금, 백금 및 팔라듐의 귀금속 이온이다. 금속 콜로이드를 형성하기 위해 사용되는 적합한 비-촉매 금속 이온의 한 예는 주석 이온이다. 콜로이드 배쓰 또는 용액은 주석을 촉매 금속의 약 10 내지 약 50 배 이상의 양으로 함유할 수 있다. 전형적으로, 팔라듐과 같은 촉매 금속의 농도 범위는 콜로이드 배쓰에서 140 내지약 150 ppm일 수 있다. 이와 같은 촉매는 상업적으로 입수가능하다. Shipley, Jr.에 의한 미국 특허 제 3,011,920호는 상기와 같은 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 이 특허의 전체내용은 본원에 참고로 인용된다. 또한, Gulla에 의한 것으로 Shipley Company, Inc.에 양도된 미국 특허 제 4,020,009호 및 4,085,066호는 촉매 금속 콜로이드 및 그의 제조방법을 개시하고 있으며, 그의 전체내용은 본원에 참고로 인용된다.
인쇄 회로판과 같은 기판상에 금속을 무전해적으로 침착시키기 전에, 도금될 기판 부분을 촉매 배쓰 또는 용액에 침지한다. 그후, 기판을 물로 세정한 다음, 도금용 무전해 배쓰에 위치시킨다. 침지동안 기판에 의해 소비된 촉매의 약 70% 이상이 세정에 의해 기판으로부터 세척된다. 따라서, 촉매의 약 30% 이하만이 기판상에 남게 된다. 촉매 금속 콜로이드는 무전해 금속 침착에서 비용의 대부분을 차지한다. 따라서, 재활용을 위해 촉매 금속 콜로이드를 회수하는 것이 강력히 요망된다. 그러나, 세정액으로부터 촉매 금속을 회수하는 것은 촉매 금속이 저농도이고 주석과 같은 비-촉매 금속이 고농도로 존재하기 때문에 어렵다. 이에 따라, 세정액은 종종 버려지며, 값비싼 촉매 금속이 손실된다.
세정으로부터 촉매 금속이 손실되는 것 이외에, 촉매 금속은 또한 촉매 금속 콜로이드 용액 또는 배쓰로부터 손실된다. 예를 들어, 관통-홀(through-hole)을 제공하기 위해 천공된 인쇄 회로판과 같은 구리 피복 기판을 사용하는 경우, 관통-홀은 개별 보드가 함께 조합될 때 연속 전류로를 제공하기 위해 금속 도금된다. 홀의 노출 표면은 비-금속성이기 때문에, 주석/팔라듐 콜로이드 촉매와 같은 촉매금속 콜로이드 수단에 의해 촉매화하는 단계를 포함한 무전해 도금 기술이 사용된다. 구리 피복 보드를 촉매 배쓰에 침지시켜 촉매를 침착시킨다. 구리 피복 보드로부터의 구리는 배쓰의 연속 사용으로 촉매 금속 콜로이드 배쓰를 오염시킨다. 배쓰가 비효율적으로 되거나, 무전해 도금이 목적하는 것보다 덜 부착되는 정도까지 오염되면 배쓰는 "고갈(spent)"되어 폐기처분된다.
촉매 금속 콜로이드에 사용되는 대다수의 금속, 특히 금, 백금 및 팔라듐은 비싸기 때문에, 인쇄 회로판 산업과 같은 산업에서는 이들 금속을 폐기하는 것보다 회수하는 것이 바람직하다. 금속 회수는 인쇄 회로판 제조업자의 제조비용을 감소시키고, 제조업자의 소비자에 대한 비용을 절감시킨다. 또한, 촉매 금속은 환경에 위험요인이며, 금속 폐기는 연방주립정부에 의해 엄격히 규제된다. 종종 거대 용적의 액체 폐기물이 지정된 적당한 처분 장소를 위해 먼거리로 수송된다. 따라서, 금속의 적당한 처분방법은 산업적으로 비용이 많이 들며, 상당 비용을 소비자가 떠않게 된다. 촉매 금속 콜로이드로부터 촉매 금속을 회수하는 것이 강력히 요망되고 있지만, 콜로이드로부터 촉매 금속을 경제적이면서 효율적으로 회수하는 방법은 아직 개발되지 않았다. 따라서, 콜로이드 금속 촉매로부터 촉매 금속을 경제적이며 환경적으로 안전하게 회수하는 방법이 요망된다.
폐액으로부터 촉매 금속을 회수하기 위한 몇몇 시도가 있었다. Milka Jr. 등에 의한 것으로서 Western Electric Co., Inc.에 양도된 미국 특허 제 4,435,258호는 전해 전지를 사용하여 무전해 폐 촉매 배쓰로부터 팔라듐을 회수하는 방법을 기술하고 있다. 상기 특허에 기술된 회수방법은 (a) 주석/팔라듐 콜로이드를 과산화수소와 같은 산화제와 함께 폐 촉매 배쓰에 용해시켜 참(true) 용액을 형성하고; (b) 배쓰를, 과량의 과산화수소를 실질적으로 제거하기에 충분한 온도 및 시간으로 가열한 후; (c) 이 용액을 (1) 니켈 양극 및 (2) 팔라듐 침착을 위해 구리 또는 니켈과 같은 금속 또는 금속 표면으로 구성된 양극을 갖는 전해 전지에 위치시키며; (d) 용액으로부터의 팔라듐을, 주석 침착을 최소화하거나 실질적으로 감소시키는 것으로 보고된 전압에서 음극상에 전기침착시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 많은 단점을 갖는다. 전해 전지는 값비쌀 수 있다. 팔라듐 콜로이드 소비자는 상기와 같은 전해 전지 구매비용을 감당하여야 하거나, 폐촉매 배쓰를 전해 전지가 위치한 장소로 운송하는데 비용이 많이 든다. 유체 중량 때문에, 배쓰를 회수 장소까지 운송하는데 드는 비용은 비싸다. 소비자가 전해 전지를 구매하는 경우, 소비자는 전지를 작동시키거나 유지하는데 드는 경비를 지출하여야 한다. 상기 미국 특허 제 4,435,258호에 기재된 전해 전지는 특별히 디자인되었으며, 소모품 대체는 저렴하지 않거나 입수가 용이치 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 특허의 전해 전지는 침착된 팔라듐이 음극으로부터 이탈하지 못하도록 알려진 대로 특별히 디자인된 캐스케이드 구조를 갖는다. 또한, 팔라듐을 허용되는 양으로 회수하기 위하여 고순도 니켈 양극 및 음극이 추천된다. 이것은 장치비용을 가중시킨다. 회수되는 팔라듐의 양은 또한 콜로이드 배쓰의 특정 성분뿐 아니라 오염물질의 양에 따라 달라진다. 배쓰에 팔라듐이 희박하고 오염물질이 많을수록 팔라듐의 회수가 어려워진다. 구리염과 같은 오염물질 또는 다른 금속 오염물질이 전극에서의 침착을 위해 팔라듐과 경쟁할 수 있다. 수개의 팔라듐 콜로이드 촉매가상업적 공급원으로부터 얻어질 수 있으며, 특정 성분 및 순도는 다르다. 따라서, 상기 전해 전지의 효율은 달라질 수 있다. 상기 전해 전지와 관련된 또 다른 문제점은 작동기간이다. 전해 전지에 의해 팔라듐을 다량 회수하기 위해서는 종종 많은 작동시간을 필요로 한다. 이러한 긴 작동시간은 촉매 금속의 회수 비용을 증가시키며, 전해 전지를 소모시키는데 일조한다.
"Reclamation of Palladium from Colloidal Seeder Solutions" 명칭의 연구 문헌 31448(작자 불명, 1990년 6월)은 무전해 금속 침착을 도모하기 위하여 사용된 콜로이드성 주석/팔라듐 용액으로부터 팔라듐을 회수하는 방법을 기술하고 있다. 팔라듐은 공기 또는 산소와 급속 혼합하여 콜로이드를 응고시킴으로써 회수할 수 있다. 보고된 바에 따르면 산소는 팔라듐을 산화시키지 않는다. 팔라듐이 풍부한 침전이 수득된다. 침전을 건조시킨 후, 추가로 처리한다. 상기 문헌은 팔라듐을 회수하기 위해 침전을 추가로 처리하는 것이나 개시된 방법의 효율에 대해서는 언급하지 않았다. 상기 문헌은 상기 방법이 콜로이드 용액으로부터 위험 폐기물의 운송에 드는 비용을 배제하고자 하는 것에 대해서만 언급하였다.
De Boer 등에 의한 것으로 Shell Oil Company에 양도된 미국 특허 제 5,302,183호는 콜로이드 및/또는 용해된 상태로 비수성 유출물로부터 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속을 회수하는 방법을 개시하였다. 상기 유출물은 탈거 반응기로부터의 블리드(bleed) 스트림 또는 유동 반응기로부터 유출된 비수성 유출물이며, 회로판 산업에 사용되는 수성 세정액 또는 콜로이드성 촉매의 수성 용액은 아니다. 비수성 콜로이드 금속 및/또는 용해된 금속 유출물을 우선 증류하여 유출액중의 원치않는 반응 생성물을 제거할 수 있다. 비수성 유출물을 또한 건조시켜 물을 제거하거나 유출물을 여과할 수 있다. 상기 특허는 여과 방법의 효율 및 특정 방법에 대해서는 언급하지 않았다. 상기 언급된 단계가 배제되는 경우, 비수성 유출물은 환원제로 즉시 환원될 수 있다. 비수성 유출물에 환원제를 첨가하여 비수성 유출물에 존재하는 양이온성 귀금속을 완전히 환원시킬 수 있다. 적합한 환원제는 일산화탄소 및 에틸렌과 같은 저급 올레핀이다. 환원제를 가스 상태로 비수성 유출물과 접촉시킨다.
환원후, 환원된 귀금속을 활성탄 또는 다공성 과립상 플라스틱 또는 수지와 같은 지지체상에 침착시킨다. 지지체상에 침착된 환원된 귀금속을 여과, 경사분리, 원심분리에 의해 회수할 수 있거나, 지지체를 연소시키고 귀금속을 추가 가공에 적합한 설비로 운송할 수 있다.
상기 미국 특허 제 5,302,183호가 여기에 서술된 방법으로 귀금속을 다량 회수한다고 보고하였지만, 이 방법은 다수의 단점을 갖는다. 첫째, 환원 단계는 환원제를 비수성 유출물에 가스 형태로 적용하기 위하여 가스 챔버와 같은 값비싼 기술적 장비를 사용한다. 이 단계는 비수성 유출물을 상기 장비를 갖는 설비로 운송하거나, 작업자에 의해 비수성 유출물을 회수하는 상기 장비를 구매하고 유지하는 것을 포함한다. 또한, 환원 단계에 사용되는 장비를 작동하기 위하여는 숙련된 작업자가 필요하며 이는 공정 비용을 가중시킨다. 따라서, 환원 단계는 비용이 많이 든다. 또한, 일산화탄소가 바람직한 환원제이다. 일산화탄소 가스는 독성이 매우 강하며, 환원 공정을 수행하는 작업자에게 위험하다. 다른 환원제,즉 저급 올레핀이 또한 작업자에게 위험할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌은 인화성이 강한 문제를 나타낸다. 또한, 상기 미국 특허 제 5,302,183호는 비수성 유출물로부터만 귀금속을 회수하는 것으로 한정된다.
수지와 같은 흡착제가 수성 용액으로부터 귀금속을 회수하기 위해 사용되는 것으로 당업계에 공지되었다. S.R. Izatt 등에 의한 "Extraction and Recovery of Precious metals from Plating solutions Using Molecular Recognition Technology" 명칭의 논문은 드래그아웃 세정액으로부터 포타슘 골드 시아나이드를 선택적으로 회수하기 위해 SuperLigR127 수지 및 침지 배쓰로부터 팔라듐 금속을 회수하기 위해 SuperLigR2 수지를 사용하는 것에 대해 기술하고 있다. SuperLigR수지는 미국 유타주 아메리칸 포크 소재의 IBC Advanced Technologies Inc.로부터 입수할 수 있는 독점적 크라운 에테르 수지이다. SuperLigR127 수지를 사용하는 방법에 의해 포타슘 골드 시아나이드를 회수하는 방법의 단점은 드래그아웃 세정액으로부터 포타슘 골드 시아나이드를 16 g/ℓ의 농도로 농축시키기 위하여 열 교환기 및 진공 농축기를 사용한다는 것이다. 이 장치는 공정 비용을 가중시킨다. 포타슘 골드 시아나이드 및 팔라듐 회수 공정 모두의 단점은 회수 공정이 특정 독점 수지를 사용하도록 제한받는 것이다. 이 방법을 수행하는 작업자는 금속을 회수하는데 대체 물질없이 특정 독점 수지를 사용하도록 제한된다. 따라서, 이 방법은 작업자에게 탄력적이지 못하다. 또한, 이들 수지는 제조비용이 비싸고, 때때로 수지를 조작하고 이들을 유지하기 위해 숙련된 작업자를 필요로 한다. 이들 수지를 사용하는데 있어 또 다른 단점은 일반적으로 수지가 회수 공정동안 염, 비-촉매 금속 및 바람직하지 않은 침전 고체로 오염될 수 있다는 것이다. 따라서, 수지는 회수 공정을 지속하기 위해 새로운 수지로 대체되거나 재생되어야만 한다. 수지를 재생하는 추가 단계는 회수 공정을 지연시킨다. 또한, 수지를 오염시키는 물질과 혼합된 촉매 금속의 일부가 재생동안 손실될 수 있다. 오염된 수지를 새로운 수지로 대체하는 것은 회수 공정의 비용을 가중시킨다. 따라서, 촉매 금속을 회수하는데 좀더 경제적이고 유연한 방법이 요망된다.
2001년 1월 18일 출원된 미국 가특허출원 일련번호 60/262,592호는 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 용액으로부터 촉매 금속을 회수하는 효율적인 방법을 개시한다. 이 방법은 필터상에서 콜로이드를 침전으로 포획한 후, 이 침전을 필터로부터 촉매 금속이 제거될 때까지 산화제로 세척함으로써, 용액으로부터 촉매 금속 콜로이드를 회수하는 방법을 포함한다. 촉매 금속은 별도의 용기로부터 회수된 후 흡착제상에 수집된다. 흡착제를 연소한 다음 촉매 금속을 회수한다. 촉매 금속 콜로이드를 수집하기 위해 사용된 필터는 버려진다. 이 방법이 촉매 금속을 회수하는데 효율적인 수단을 제공하기는 하지만, 개선된 방법이 여전히 요망된다.
도 1은 본 발명을 수행하기 위해 사용될 수 있는 다공성 금속 필터가 장착된 장치의 단면도이다.
도 2는 본 발명을 수행하기 위해 사용될 수 있는 다공성 금속 필터 요소를 포함하는 필터의 단면도이다.
본 발명은 다공성 금속 필터상에 촉매 금속 콜로이드를 침전으로 농축시킨후, 필터를 유체로 백워싱(backwashing)하여 다공성 금속 필터로부터 침전을 제거하고, 침전을 가용화시킨 다음 촉매 금속을 회수함으로써 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 유체로부터 촉매 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
유리하게도, 본 발명의 방법은 재활용을 위해 촉매 금속을 회수하는데 경제적이면서 효율적인 수단을 제공한다. 유체로부터 촉매 금속 콜로이드 종을 다공성 금속 필터로 여과하여 촉매 금속 회수를 방해하거나 회수 비용 및 시간을 증가시킬 수 있는 유체의 기타 다수 성분으로부터 촉매 금속 콜로이드를 침전으로 농축한다. 여기서 기타 성분은 과량의 비-촉매 금속, 염, 인쇄배선판으로부터의 오염물 등일 수 있다.
촉매 금속 콜로이드는 금속 침착 공정 및 조성물에 이용된다. 이러한 금속 침착 조성물은 전해 및 무전해 용액, 즉 외부 전력원없이 전도체, 비전도체 또는 반도체 기판상에 접착성 금속 코팅을 화학적으로 침착시킬 수 있는 용액을 포함한다. 금속으로 도금될 기판 부분을 촉매 금속 콜로이드 용액 또는 배쓰와 접촉시켜 기판에 콜로이드를 피복시킨다. 촉매 금속 콜로이드는 기판상에 금속을 침착시키기 위한 시더로 작용한다. 그후, 기판을 금속 침착용 금속 도금액에 도입시킬 수 있다. 공정동안 기판을 수회 세정할 수 있다. 촉매 콜로이드의 일부가 세정시 제거된다. 이러한 세정액은 또한 드래그아웃 배쓰로서 알려져 있다. 촉매 금속 콜로이드는 금속 침착 공정을 수행하는데 있어 대부분의 비용을 차지하기 때문에 촉매 금속의 회수가 강력히 요망된다. 그러나, 촉매 금속 콜로이드내 촉매 금속의 양이 비-촉매 금속에 비해 비교적 매우 적기 때문에, 당업자들은 촉매금속의 회수를 포기하거나 촉매 금속을 효율적으로 회수하는 만족스러운 방법을 밝혀내지 못했다. 콜로이드내 비-촉매 금속의 양은 촉매 금속의 양에 약 10 내지 약 50 배일 수 있다. 또한, 촉매 금속 콜로이드는 용액내에 매우 희박한 양으로 사용된다. 따라서, 이러한 희석 용액으로부터 촉매 금속을 회수하는 것은 작업을 더욱더 어렵게 하여, 많은 경우 경제적으로 비효율적이다. 계속되는 촉매 금속의 손실로 인해 산업적으로 비용이 많이 든다.
용액을 다공성 금속 필터로 여과하여 촉매 금속 콜로이드를 침전으로 필터상에 포획하여 농축한다. 다공성 금속 필터는 과량의 가용성 비-촉매 금속, 도금 금속, 금속 염, 착화 이온, 환원제, 알칼리 금속염, pH 조절제, 증백제(brightner), 안정화제 및 세정액중 다른 성분의 상당량을 필터로 통과시킨다. 따라서, 여과 단계에서 다공성 금속 필터를 사용함으로써 촉매 금속 콜로이드를 농축하여 회수하는데 신속하고 효율적인 수단을 제공한다. 유리하게, 다공성 금속 필터는 대부분의 촉매 금속이 회수될 수 있도록 희석 유체 또는 용액으로부터 촉매 금속 콜로이드를 침전으로 농축한다. 침전은 필터를 유체로 백워싱하여 다공성 금속 필터로부터 제거하여 적당한 용기내에 수집할 수 있다. 그후, 침전을 가용화시켜 촉매 금속을 적당한 흡착제상에 수집한다. 이어, 흡착제를 연소시켜 촉매 금속을 수집한다.
본 발명의 방법은 촉매 금속 콜로이드가 사용되는 어떠한 산업에도 매우 바람직하다. 촉매 금속 콜로이드가 금속 침착 공정에 사용되는 인쇄 회로판 산업이 특히 본 발명의 회수 방법을 이용할 때 유리하다. 추가의 복잡한 시간 소비 단계없이 희박한 농도의 값비싼 촉매 금속을 용이하게 회수할 수 있다. 따라서, 다공성 금속 필터를 사용하여 촉매 금속을 회수하는 본 방법은 경제적으로 효율적이다.
또한, 본 발명의 방법은 환경친화적이다. 본 발명의 방법은 환경에 위험성이 큰 촉매 금속을 상당량 회수한다. 또한, 여과된 촉매 금속 콜로이드는 거대 용적의 위험한 유체에 관련된 유출 위험이나 비용없이 추가의 처리를 위해 다른 장소로 운송될 수 있다.
본 발명의 주 목적은 다공성 금속 필터를 사용하여 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 유체로부터 촉매 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 경제적으로 효율적인 수단에 의해 촉매 금속 콜로이드 용액으로부터 촉매 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 환경친화적인 촉매 금속 콜로이드 용액으로부터 촉매 금속을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적 및 이점은 본 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구범위에 의해 당업자들이 용이하게 확인할 수 있다.
본 발명은 다공성 금속 필터를 사용하여 희박한 양으로 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 유체로부터 촉매 금속을 회수하는 방법에 관한 것이다. 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 유체 또는 용액을, 촉매 금속 콜로이드를 침전으로 포획하여 농축시키는 다공성 금속 필터와 접촉시킨다. 본 발명의 다공성 금속 필터는 용액으로부터 촉매 금속 콜로이드의 90 중량% 이상을 포획하여 농축한다. 다공성 금속 필터에 의한 여과는 유체로부터 희박한 농도의 촉매 금속 콜로이드를 회수하는데 신속하고 효율적인 수단을 제공한다. 침전 고체의 대부분은 콜로이드를 구성하는 비-촉매 금속 및 촉매 금속으로 구성된다. 유체 또는 용액내 다른 성분은 필터를 통과하게 되고 촉매 금속 콜로이드가 필터상에 침전으로 농축된다. 촉매 금속 콜로이드가 다공성 금속 필터상에 포획된 후, 다공성 금속 필터를 유체로 백워싱하여 필터로부터 침전을 제거한다. 백워싱용 유체로는 어떤 적당한 액체, 가스 또는 이들의 배합물이 포함된다. 백워싱된 침전 또는 촉매 금속 콜로이드를 적당한 용기내에 농축 슬러리 또는 침전으로 수집한다. 그후, 농축된 촉매 콜로이드의 침전 또는 슬러리를 적당한 가용화제로 가용화시킬 수 있다. 가용화제로 콜로이드의 촉매 금속 및 비-촉매 금속을 용액으로 만들고 촉매 금속을 선택적인 흡수제로 회수할 수 있다. 그후, 흡착제를 연소시키는 것과 같이 당업계에 공지된 방법에 의해 흡착제로부터 촉매 금속을 제거하여 촉매 금속을 회수한 후, 용융시키거나 흡착제를 적당한 완충액으로 용출시켜 팔라듐을 제거한다.
유리하게, 촉매 금속 콜로이드를 포획하여 농축하기 위해 다공성 금속 필터를 사용함으로써 필터로부터 촉매 금속을 제거하는데 산화 단계를 배제할 수 있다. 산화 단계를 배제시킴으로써, 예를 들어 염산 및 과산화수소의 산화 혼합물로 필터를 반복 탈거시키는 위험할 수 있는 단계를 실행하지 않아도 된다. 농축 침전을 백워싱에 의해 다공성 금속 필터로부터 제거할 수 있기 때문에, 필터가 침전으로 충전된 후에도 필터를 교체할 필요가 없다. 또한, 본 발명의 방법은 촉매 금속을 회수하기 위해 필터를 소각하지 않는다. 따라서, 필터 교체 비용을 절감함으로써 비용면에서 좀더 효율적인 방법을 제공한다. 일반적으로, 본 발명의 방법을 사용하는 하는 촉매 금속 회수량은 유체로부터 촉매 금속의 90 중량% 이상이다. 이다. 본 발명의 방법으로부터의 촉매 금속 회수량은 95 중량%를 초과할 수 있다. 본 발명의 방법은 약 98 중량% 내지 약 100 중량%로 높게 촉매 금속을 회수할 수 있다.
촉매 금속 콜로이드를 수집하여 농축하기 위해 다공성 금속 필터를 사용하는 경우의 다른 이점은 균일하고 정밀성이 높은 다공도에 있다. 바꾸어 말하자면, 다공성 금속 필터는 균일한 기공 크기 및 기공 분포, 또는 여과하는 동안 변하지 않는 독특한 다공도 특성을 갖는다. 반대로, 많은 일회용 비-금속 필터는 유연한 물질로 만들어지기 때문에 기공 크기가 변하며 불균일하다. 또한, 일회용 비-금속 필터는 여과하는 동안 약화되어 찢어질 수 있어 촉매 금속을 손실시키며, 손실된 촉매 금속을 시험하고 회수하기 위한 여과 공정에 반복적으로 사용됨으로써 촉매 금속 회수의 효율성을 떨어뜨린다. 다공성 금속 필터는 약화되어 찢어질 염려없이 금속 필터를 고정하는 본드(bond)를 소결한다. 또한, 촉매 금속 콜로이드를 보다 효율적으로 여과 및 농축하기 위한 다공성 금속 필터의 차동 압력(터미널 압력)의 범위는 약 40 psi 내지 약 125 psi로 높을 수 있다(psi=제곱인치당 파운드). 바람직하게, 차동 압력(터미널 압력)의 범위는 약 60 psi 내지 약 100 psi이다. 이러한 바람직한 차동 압력 범위는 희석 용액으로부터 촉매 콜로이드를 더욱 효율적으로 여과가능하게 한다. 비-금속 필터는 여과시 고압이 적용될 경우 쉽게 찢어진다. 다공성 금속 필터는 교체할 필요없이 반복적으로 사용될 수 있고 침전된 촉매 금속 콜로이드는 필터를 연소하거나 폐기할 필요없이 다공성 금속 필터로부터 제거될 수 있기 때문에, 촉매 금속 회수는 보다 효율적이며 환경친화적이다. 쓰레기 매립지에 필터 폐기물 또는 회분을 버릴 필요가 없다.
약 0.2 미크론(micron) 내지 약 20 미크론의 입자 보유 등급(particle retention rating)을 갖는 적합한 다공성 금속 필터가 촉매 금속 콜로이드를 회수하는데 사용될 수 있다. 바람직하게, 입자 보유 등급의 범위는 약 1 미크론 내지 약 10 미크론이다. 본 발명을 수행하는데 사용될 수 있는 적합한 다공성 금속 필터로는 금속 포움, 세라믹 포움 및 에어로겔 포움, 또는 분말로부터 제조된 다공성 금속 필터가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 분말이 본 발명의 필터로 바람직하다. 적합한 금속 포움의 예로는 IncofoamR하에 INCO에 의해 시판되는 형태의 유연성 또는 연성 니켈 포움(캐나다 온타리오 서드버리 소재 INCO로부터 입수가능)이 있다. 분말의 예로는 니켈 분말, 스테인리스 스틸 분말, 티타늄 분말, 지르코늄 분말 등이 포함된다. 적합한 니켈 분말로는 IncoRT210(INCO로부터 입수가능)이 포함된다. 적합한 금속의 다른 예로는 304L, 310, 316L, 347 및 430 스테인리스 스틸(Mott Corporation으로부터 입수가능), HastelloyRB, B-2, C-22, C-276, N 및 X(Haynes International로부터 입수가능), InconelR600, 625 및 690(캐나다 온타리오 서드버리 소재 INCO로부터 입수가능), MonelR400(BPW-Brown Pacific Wire로부터 입수가능), NickelR200(Special Metals Corporation으로부터 입수가능) 및 AlloyR20(Carpenter Technology로부터 입수가능)이 포함된다. 적합한 필터의 예가 미국 특허 제 6,080,219; 5,937,263; 5,917,066; 및 5,114,447 호에 개시되어 있으며, 이들 특허의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다. 이러한 필터는, 필터로부터 고체 수집 용기내로 촉매 금속 콜로이드를 백워싱할 수 있는 것이라면 어떠한 적합한 장치에도 사용될 수 있다.
촉매 금속 콜로이드는 촉매 금속 이온과 촉매 금속 이온을 초과하는 양의 비-촉매 금속 이온이 배합된 분산물이다. 비-촉매 금속 이온은 촉매 금속 이온을 감소시키며, 고체 입자의 분산물이 용액중에 형성된다. 이 용액은 수성이거나 비수성일 수 있다. 이와 같은 촉매 금속 콜로이드는 당업계에 잘 알려져 있다. 촉매 금속은 구리, 베릴륨, 알루미늄, 텅스텐, 텔루륨, 니켈, 금, 백금, 팔라듐, 은, 게르마늄, 몰리브덴, 셀레늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 납 및 마그네슘을 포함하지만 이들로만 한정되지 않는다. 바람직한 금속 촉매는 금, 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속이며, 팔라듐이 가장 바람직하다. 촉매 금속 이온을 초과하여 혼합된 비-촉매 금속은 주석 이온을 포함하나, 이로만 한정되지 않는다. 비-촉매 금속은 촉매 금속 콜로이드에서 촉매 금속의 양보다 약 10 내지 약 50 배 많은 양으로 사용된다. 때때로, 비-촉매 금속의 양은 콜로이드내 촉매 금속 양의 50 배를 초과한다. 바람직한 콜로이드 촉매는 주석/팔라듐, 주석/백금 및 주석/금이며, 주석/팔라듐이 가장 바람직하다. 미국 특허 제 3,011,920호, 4,020,009호 및 4,085,066호는 다수의 촉매 금속 콜로이드 및 그의 제조방법을 개시하고 있으며, 이들 특허의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
다공성 금속 필터가 촉매 금속 콜로이드를 포획하여 농축시키고 용액내 다른 성분들을 다공성 금속 필터를 통해 통과시킬 수 있거나, 다른 성분들이 촉매 금속 콜로이드보다 다공성 금속 필터 물질로부터 적어도 용이하게 제거될 수 있다면, 어떠한 적합한 다공성 금속 필터도 유체 또는 용액으로부터 촉매 금속 콜로이드 입자를 여과하기 위해 사용될 수 있다. 놀랍게도, 촉매 금속 콜로이드는 원치않는 성분은 다공성 금속 필터에 통과시키는 반면 촉매 금속 콜로이드는 다공성 금속 필터상에 포획하여 농축되도록 하는 각종 금속에 부착된다. 원치않는 성분은 촉매 금속의 효율적이면서 최적의 회수를 방해할 수 있는 성분이다. 필터를 통과하는 용액중의 물질로는 구리, 니켈 등과 같은 도금 금속; 포름 알데하이드 또는 차아인산나트륨과 같은 환원제; 소듐 및 포타슘 염과 같은 알칼리 금속염; 가용성 비-촉매 금속; 일차, 이차, 삼차, 사차 아민, 각종 카복실산 및 각종 아미노산과 같은 착화제; 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄 및 아세트산과 같은 pH 조절제; 증백제; 및 안정화제 또는 계면활성제가 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이러한 금속, 염 및 각종 기타 물질은 촉매 금속이 회수되는 용액의 상당 부분을 구성한다. 따라서, 필터상에 침전으로 잔존하는 물질은 주로 촉매 금속 콜로이드이다. 촉매 금속은 상기 용액의 약 0.0001 내지 약 0.05 중량%를 구성한다. 이러한 희석 용액은 촉매 금속 콜로이드 배쓰로 처리된 기판으로부터 수집된 세정액 또는 드래그아웃 배쓰, 또는 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 용액, 특히 수용액을 포함하지만, 이들로만 한정되지 않는다.
예를 들어, 금속으로 도금될 기판 부분을 촉매 금속 콜로이드 용액 또는 배쓰와 접촉시켜 기판을 콜로이드로 코팅한다. 적합한 기판으로는 인쇄 회로 또는 배선판이 포함되나, 이로만 한정되지 않는다. 촉매 금속 콜로이드 배쓰는 기판에 무전해 도금용 촉매 금속 콜로이드를 시드한다. 이 용액은 촉매 금속 클로라이드, 예를 들어 염화팔라듐; 염화제1주석; 및 용액을 산성화시키기 위한 염산 및 나머지로서 물을 함유할 수 있다. 촉매 금속 콜로이드 배쓰의 기타 성분의 예로 주석산나트륨; 염화백금; 염화금; 포름알데하이드; 염화나트륨; 시트르산나트륨; 및 수산화나트륨을 포함한다. 상기 배쓰는 촉매 금속의 양에 비해 주석 및 주석산염 이온, 및 소듐 및 클로라이드 이온이 고농도로 존재한다. 이들 이온은 배쓰의 약 15 내지 약 30 중량%를 구성할 수 있으며, 나머지 중량의 대부분은 물이다. 배쓰는 산성 또는 알칼리성일 수 있다. 배쓰의 pH 범위는 약 1.0 내지 약 9.0일 수 있다. 기판을 촉매 금속 콜로이드 용액과 접촉시킨 후, 기판을 물로 세정하고, 세정액 또는 드래그아웃 배쓰를 여과용으로 수집한다. 기판으로부터의 세정액은 촉매 금속 콜로이드 및 콜로이드와 연관이 없는 일부 촉매 금속이외에 배쓰내에 포함된 많은 성분을 함유할 수 있다. 세정액을 여과하여 촉매 금속 콜로이드 및 어떤 촉매 금속을 필터상에 포획하여 침전으로 농축시킴으로써 촉매 금속 콜로이드를 회수한다. 침전은 주로 콜로이드를 구성하는 촉매 금속 및 비-촉매 금속 이온을 함유한다. 예를 들어, 콜로이드가 Sn/Pd인 경우, 침전은 주로 팔라듐 금속, 즉, Pdo, 및 Sn2+및 약간의 Sn4+로서 구성된다. 놀랍게도, 촉매 금속 콜로이드는 다공성 금속 필터에 대하여 높은 친화성을 갖는다. 희석 세정액중 팔라듐 금속의 양은 예를 들어 약 1 내지 약 8 ppm이다. 세정액으로부터의 다른 성분들은 필터에 고친화성을 나타내지 않으며, 대부분의 다른 성분들은 필터를 통과한다. 포획된 촉매 금속 콜로이드를 보유한 다공성 금속 필터를 물로 세정하여 필터상에 잔존할 수 있는 원치않는 배쓰 성분, 예를 들어 계면활성제 등 및 과량의 주석 이온을 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명을 실행하기 위하여 사용될 수 있는 필터 장치의 개략적인 도면이다. 본 장치(10)는 여과를 위하여 드래그아웃 배쓰 또는 폐액 작업 탱크(도시되지 않음)으로부터의 유체를 장치(10)의 공간(36)으로 유입시키는 액체 유입 밸브(12)를 갖는다. 여과 공정 동안에 액체 드레인 밸브(14)는 닫힌 상태를 유지한다. 여과될 용액은 작업 탱크로부터 제거되며 기계적인 펌프(도시되지 않음)에 의하여 액체 유입 밸브(12)를 통하여 펌핑된다. 화살표는 장치(10)를 통한 용액의 흐름을 나타낸다. 용액은 다공성 금속 필터 요소(18)의 캐비티(16) 내로 펌핑된다. 용액이 다공성 금속 필터 요소(18)을 통과하는 동안에, 촉매 금속 콜로이드는 내부 표면(20) 상에 침전(도시되지 않음)으로서 침착된다. 필터 요소들(18)은 튜브시트(22)로 서로 연결된다. 각 필터 요소는 종단 캡(24)으로 덮혀져 있다. 용액은 상부 출구(26)를 통하여 장치(10)를 빠져 나가 필터 요소(18)의 전체 영역이 이용되는 것을 보장한다. 압력 게이지(28)가 약 60 psi 내지 약 100 psi의 터미널 압력을 이룰 때, 장치(10)는 공 쉘 백워싱(empty shell backwashing)할 준비가 되어 있다. 백워싱 전에 펌프는 정지된 상태이다. 액체 유입 밸브(12)와 상부 배출 밸브(26)은 닫혀진 상태이다. 하부 배출 밸브(30)은 개방되어장치(10) 내에 잔존하는 용액을 배출시킨다. 용액이 배출을 정지한 후, 하부 배출 밸브(30)는 닫혀진다. 소량의 액체가 장치의 바닥에 잔존할 수 있다. 가스 유입 밸브(32)가 개방되며 가스원(도시되지 않음)으로부터의 가스가 수 초 동안 장치(10)의 상부에서 압력을 형성한다. 고체 드레인 밸브(34)가 개방되며, 가스로부터의 압력은 필터 요소(18)의 내부 표면(20)의 침전물을 떨어지게 하여 고체 드레인 밸브(34)를 통하여 고체 수집 용기(도시되지 않음) 내로 낙하한다. 고체 배출은 가끔 연속적으로 반복되어 모든 고체가 필터 요소(18)로부터 제거되는 것을 보장한다. 백워싱이 완료되면, 가스 유입 밸브(32)가 닫혀지며, 고체 배출 밸브(34)가 닫혀지고, 상부 배출 밸브(26)가 개방되며, 액체 유입 밸브(12)가 개방되고, 펌프가 작동되고 필터 사이클이 다시 시작된다. 주기적으로 가득찬(full) 쉘 백워싱이 수행된다. 장치(10)를 배수하기 위하여 하부 배출 밸브(30)가 개방되지 않는 것을 제외하고 가득찬 쉘 백워싱은 공 쉘 백워싱과 동일하다. 가득찬 쉘 백워싱 동안에 장치(10)는 액체가 가득찬 상태를 유지한다. 어떠한 이유로 장치(10)가 백워싱과 별개로 용액을 완전하게 배수시켜야만 한다면 용액의 배출을 위하여 액체 배출 밸브(14)가 사용된다.
도 2는 하우징(104) 내에 장착된 다공성 금속 튜브형 필터 요소(102)를 포함하는 필터(100)를 도시한다. 필터 요소(102)의 한 종단은 유입부(106)에 인접한 하우징(104)의 한 종단에 용접되어 있다. 필터 요소(102)의 다른 종단은 배출부(108)에 인접한 하우징(104)의 종단과 이격되어 있으며, 종단 캡(110)에 의하여 밀폐되어 있다. 환형 캐비티(112)는 튜브형 요소의 원통형 벽(114) 내에서필터 요소(102)를 둘러싼다. 다공성 금속 튜브형 필터 요소(102)는 니켈과 같은 소결된 금속 분말로 채워진 구멍들을 갖는 금속 폼을 함유한다.
침전을 통상적으로 슬러리 또는 고체 습식 침전 또는 케이크로서 회수한 후, 슬러리 또는 고체 습식 침전으로부터 좀더 용이하게 회수하기 위해 산화제를 첨가하여 촉매 금속을 촉매 금속 이온으로 산화시킨다. 예를 들어, 주석/팔라듐 콜로이드를 회수하는 경우, 산화제는 원치않는 주석 이온도 함유하는 슬러리 또는 고체 습식 침전으로부터 좀더 용이하게 회수하기 위해 팔라듐 금속(Pd0)을 팔라듐 이온(Pd2+)으로 산화시키는데 사용된다. 침전 콜로이드를 가용화하기에 충분한 양의 산화제가 사용된다. 하나의 적합한 산화제는 HCl 및 과산화수소의 혼합물이다. 여기서 혼합물은 중량 약 50:50의 혼합물일 수 있다. 바람직하게, 약 1 M 내지 약 10 M의 HCl이 사용된다. 바람직하게, 약 0.5 중량% 내지 약 4 중량%의 H2O2(약 35 부피%)가 사용된다. 그후, 촉매 금속 이온은 당업계에서의 어떤 적합한 방법에 의해 용액으로부터 회수될 수 있다. 예를 들어, 촉매 금속 이온은 촉매 금속 이온을 선택적으로 흡수하는 물질을 사용하여 회수될 수 있다. 이러한 흡착제의 예로는 활성탄, 실리카 겔, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리콘 카바이드 및 지르코늄 실리케이트가 포함된다. 규조토 및 경석 등이 또한 사용될 수 있다. 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 크라운 에테르 등과 같은 수지가 또한 사용될 수 있다. 상업적으로 입수할 수 있는 적당한 수지의 예로 AmboraneR345 및 355와 같은 AmboraneR수지; AmberliteRIRA-75 및 IRA-400과 같은 AmberliteR수지; 및 AmbersorbR(이들은 모두 Shipley Company, Marlborough, MA로부터 입수가능함)이 있다. 상이한 흡착제가 개별적으로 또는 조합 사용될 수 있다.
적합한 수지의 예로 비이온성 보란 환원 수지가 포함되나, 이로만 한정되지 않는다. 이들 수지는 아크릴계 아민-보란 환원 수지, 폴리스티렌계 아민-보란 환원 수지, 아크릴계 포스핀-보란 환원 수지, 또는 폴리스티렌계 포스핀-보란 환원 수지일 수 있다. 이들 수지 및 그의 제조방법이 모두 Rohm and Haas Company에 양도된 미국 특허 제 4,240,909호; 4,223,173호; 4,311,812호; 4,311,811호; 4,355,140호; 및 4,410,665호에 기술되어 있으며, 이들의 전체 내용은 본원에 참고로 인용된다.
적합한 크라운 에테르의 예로 친유성 티아크라운 에테르, 예를 들어 2-옥틸-1,4,7-트리티아사이클로노난; 2-옥틸-1,4,7-트리티아사이클로데칸; 2-옥틸-1,4,7,10-테트라티아사이클로도데칸; 6-옥틸-1,4,8,11-테트라티아사이클로테트라데칸; 3-옥틸-1,5,9,13-테트라티아사이클로헥사데칸; 2,11-디옥틸-1,4,7,10,13,16-헥사티아사이클로옥타데칸; 2,15-디옥틸-1,4,7,10,13,16-헥사티아사이클로옥타데칸 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이들 친유성 티아크라운 에테르는 문헌 ["Lipophilic Polythiamacrocycles as Palladium Extracting Agents", Guyon et al.,Tetrahedron, Vol. 51, No. 14, pp. 4065-4074, 1995]에 기술되어 있다. 또한, 티아크라운 에테르 카복실산이 사용될 수 있다. 티아크라운 에테르 카복실산의 예로 3,6,10,13-테트라티아사이클로테트라데크-1-옥시아세트산(TTCTOAA); 및 2-(3,6,10,13-테트라티아사이클로테트라데크-1-옥시)헥산산(TTCTOHA)가 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이들 에테르의 합성이 문헌 ["Synthesis of Thiacrown Ether Carboxylic Acids and Their Characteristics as Extractants for Metal Ions", Saito et al.,Analytica Chimica Acta, 299, pp. 137-144, 1994]에 기술되어 있다. 촉매 금속 콜로이드를 여과하기 위해 사용될 수 있는 다른 적합한 티아크라운 에테르 화합물로 티아크라운 폴리아크릴아미드, 티아크라운 폴리아크릴산, 티아크라운 폴리하이드록시프로필아크릴레이트 등이 포함되지만, 이들로만 한정되지 않는다. 이들 폴리머 티아크라운은 Gaboury 등에 의한 것으로서 Betzdearborn Inc.에 양도된 미국 특허 제 6,147,225호에 기술되어 있으며, 그의 전체내용은 본원에 참고로 인용된다.
사용될 수 있는 다른 크라운 에테르로는 비스(12-크라운-4-메틸)디알킬 말로네이트의 광학 활성 이성체와 같은 키랄 크라운 에테르가 포함된다. 이들 크라운 에테르는 Denton 등에 의한 것으로서 Miles Inc.에 양도된 미국 특허 제 5,047,563호에 기술되어 있으며, 그의 전체내용은 본원에 참고로 인용된다. 디아자-18-크라운-6-에테르(DA18C6)와 같은 디아자 크라운 에테르가 또한 사용될 수 있다. 디아자 크라운 에테르 및 그의 제조방법이 Champion 등에 의한 것으로서 Texaco Chemical Company에 양도된 미국 특허 제 5,247,078호에 기술되어 있으며, 그의 전체내용은 본원에 참고로 인용된다. 에테르가 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 폴리스티렌 또는 실리카겔 지지체와 같은 고체 지지체에 결합된다.
유리하게, 필터상에 농축된 촉매 금속 콜로이드는 드래그아웃 회수의 장소에서 완전히 처리되어 수집되거나 추가의 처리를 위해 다른 장소로 경제적이며 안전하게 운반될 수 있다. 다른 장소로의 운반은 더 이상 거대 용적의 유체를 먼 거리에 위치한 장소로 옮기는 것을 포함하지 않는다. 따라서, 누설로 인한 위험 폐기물로 환경이 오염될 가능성이 없어진다. 또한, 콜로이드가 농축된 농축된 형태이기 때문에 한 번에 더 많은 촉매 금속 콜로이드가 운반될 수 있고 중량이 덜 나가기 때문에 운반 비용이 절약된다.
상기 언급된 바와 같은 크라운 에테르 및 비이온성 보란 환원 수지와 같은 다양한 수지가 많은 촉매 금속 이온, 특히 금, 백금 및 팔라듐의 귀금속 이온을 흡착하는데 적합하다. 상업적으로 입수가능한 비이온성 보란 환원 수지의 예로 AmboraneR수지가 있다. 상업적으로 입수가능한 크라운 에테르의 예로는 SuperLigR수지가 있다(IBC Advanced Technologies Inc., American Fork, Utah로부터 입수할 수 있다). 촉매 금속 이온을 회수하는데 바람직한 수지는 비이온성 아크릴계 아민-보란 환원 수지 및 비이온성 아크릴계 포스핀-보란 환원 수지이다. 이러한 수지는 귀금속을 선택적으로 환원시키기 때문에 금, 로듐, 백금 및 팔라듐 이온, 특히 팔라듐 이온과 같은 귀금속을 회수하는데 바람직하다. 유리하게도, 고체 여과 단계동안 촉매 금속 콜로이드로부터 염이 분리되기 때문에, 촉매 금속 이온을 회수하는데 보다 적은 비이온성 보란 환원 수지가 사용될 수 있다. 염, 특히 클로라이드 이온을 함유하는 염은 비이온성 보란 수지를 붕괴시키는 요인이된다. 수지 붕괴는 수지의 환원능력 및 금속 이온과의 결합능력을 감소시킨다. 따라서, 상당한 양의 염을 갖는 용액을 수지와 접촉시키는 경우, 촉매 금속 이온이 손실되는 것을 방지하기 위하여 과량의 수지가 사용된다. 본 발명의 방법은 염을 제거하기 때문에, 사용된 수지의 양은 금속 이온을 회수하는데 필요한 염을 함유하는 조성물을 사용하여 약 10 내지 약 40%까지 감소될 수 있다. 회수에 수지를 보다 적은 양으로 사용하는 개선된 효과 이외에도, 상기 수지를 사용하여 회수를 수행하는데 드는 비용이 감소된다. 비이온성 아크릴계 아민-보란 및 포스핀-보란 환원 수지는 비싸다. 따라서, 본 발명의 방법은 상기 바람직한 수지를 사용하는 경제적으로 보다 효율적인 방법이다.
촉매 금속은 적당한 수단에 의해 흡착제로부터 회수되고 필요에 따라 당업계에 공지된 방법에 의해 추가로 처리될 수 있다. 예를 들어, 비이온성 보란 환원 수지상의 촉매 금속은 수지를 연소시켜 회수할 수 있다. 연소된 물질은 용융시켜 촉매 금속을 회수할 수 있다. 용융 방법은 당업계에 널리 알려져 있다. 별법은 적당한 완충액을 사용하여 흡착제로부터 촉매 금속 이온을 용출시켜 촉매 금속 이온 용액을 수득하는 것을 포함한다. 이러한 완충액의 한 예는 수산화암모늄이다. 일반적으로, 본 발명의 방법은 유체내 초기 촉매 금속의 90 중량% 이상을 회수한다. 본 발명의 방법의 필터는 유체내 촉매 금속의 95 중량% 이상을 회수할 수 있다. 본 발명의 방법은 약 98 중량% 내지 약 100 중량%로 높게 촉매 금속을 회수할 수 있다. 용어 "약 100 중량%"는 99.0 내지 100 중량%를 의미한다.
본 발명이 인쇄 회로 및 배선판 산업에서 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 수용액으로부터 촉매 금속을 회수하는 것에 대해 집중적으로 기술하였더라도, 촉매 금속 콜로이드를 함유하는 유체 폐기물 또는 드래그아웃 용액으로부터 촉매 금속을 회수하는 것이 요망되는 다른 산업에 또한 본 발명의 방법을 이용할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이며, 이들이 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예
하기 조성을 갖는 25 갤런(95 ℓ) 수성 드래그아웃 배쓰로부터 주석/팔라듐 콜로이드를 회수하였다. 모든 퍼센트는 중량에 의한다.
1. 0.6% 이황산나트륨(NaHSO4)
2. 0.05% 카밤산
3. 3.8% 클로라이드 화합물
4. 0.0025% 염화팔라듐
5. 0.083% 염화제1주석
6. 95% 탈이온수
상기 모든 성분들을 탈이온수에서 배합하여 주석/팔라듐 콜로이드 침전을 형성하였다. 주석(제1주석 및 제2주석 이온) 대 팔라듐의 중량비는 약 33:1이었다. 드래그아웃 배쓰를 약 0.2 미크론의 입자 보유 등급을 갖는 스테인리스 스틸로 구성된 다공성 금속 여과 요소를 사용하여 연속 방식으로 여과하였다. 사용된 여과 장치는 도 1에 도시된 것과 비슷하였다. 각각의 필터 요소는 직경이 약 1.5 인치이고 길이가 약 12 인치(2.54 ㎝/인치)이었다. 각각의 필터 요소는 니켈 분말로 만들어진 다공성 니켈로 구성되었다. 팔라듐 금속(주석/팔라듐 콜로이드로서)의 농도는 약 4 ppm이었다. 세정액을 필터 요소를 통하여 약 85 psi의 초기 펌프 압력으로 펌핑하였다. 이 압력의 유속은 약 270 ㎖/분이었고 유입 펌프 압력은 약 44 psi 내지 약 74 psi 였다. 상부 배출 밸브를 빠져나오는 용액은 매우 투명하였고, 여과후 용액내 팔라듐을 원자 흡광 기술에 의해 측정하였더니 약 0.01 ppm이었다. 출력 흐름을 일정하게 유지하도록 펌프 압력을 조절하면서 세정액을 필터 요소를 통하여 계속 펌핑하였다. 약 1 시간후, 펌프은 약 100 psi로 증가되었고 출력 흐름은 약 305 ㎖/분이었으며 배출 펌프 압력은 약 55 내지 약 86 psi 였다. 시험 개시로부터 약 2 시간후, 펌프 압력은 약 110 psi로 증가되었고, 배출 흐름은 약 300 ㎖/분이었으며 배출 펌프 압력(바람직한 터미널 압력)은 약 62 psi 내지 약 98 psi 였다. 상부 배출 밸브를 빠져나오는 용액을 원자 흡광 기술에 의해 다시 측정하였고, 팔라듐 농도는 약 0.01 ppm이었다. 이 최종 측정후, 공 쉘 백워싱을 위해 필터 하우징을 준비하였다.
펌프를 중단시켰다. 액체 유입 밸브를 닫았다. 그후, 상부 배출 밸브를 닫았다. 하부 배출 밸브를 개방하여 하우징내에 잔존하는 액체를 필터 하우징으로부터 배출시켰다. 액체가 하부 배출 밸브로부터 나오는 것이 멈춘 후, 하부 배출 밸브를 닫았다. 하우징 바닥에는 소량의 액체가 여전히 남아있었다. 가스유입구를 개방하여 필터 하우징에 유입되는 공기를 약 30 psi의 압력으로 압착시켰다. 이 공기는 필터 하우징내에서 약 5 초간 압력을 형성하였다. 약 5 초후, 고체 드레인 밸브를 개방하여 필터 요소의 내측에 포획된 고체을 필터 요소로부터 떨어지게 하여 고체 드레인 밸브를 통하여 고체 수집 용기내로 낙하시켰다. 백워싱이 완료된 후, 고체 드레인 밸브를 닫고 가스 유입 밸브를 닫은 다음 액체 유입 밸브를 개방하고 상부 배출 밸브를 개방한 다음 펌프를 작동시켜 필터 사이클을 다시 시작하였다. 필터 요소를 백워싱하여 필터 사이클을 다시 시작한 후, 초기 압력 및 흐름이 모두 달성되었다. 따라서, 필터 요소에 의해 포획된 고체가 백워싱 사이클동안 제거되었다.
배출물의 용적은 약 830 갤런이었고 배출물내 고체의 용적은 약 120 ㎖이었다. 고체를 비이커에 옮기고 건조될 때까지 통상의 대류식 오븐에서 약 100 ℃로 건조시켰다. 고체의 중량은 약 8.3 g이었다. 고체 물질은 주로 팔라듐 금속(Pd0), Sn2+및 약간의 Sn4+를 함유하였다. 그후, 고체 물질을 약 50/50 중량의 약 6M HCl/약 1% 과산화수소 산화제(약 35 부피% H2O2)의 충분한 양으로 용해시켰다. 산화제는 대부분의 Pd0를 Pd2+로 산화시켰다. 상기 용액으로부터 팔라듐 이온을 크라운 에테르로 추출하였고, 크라운 에테르로부터 Pd2+이온을 수산화암모늄 완충액으로 용출시켰다. 25 갤런 드래그아웃 배쓰내 주석/팔라듐 콜로이드로부터 팔라듐 금속의 약 98 중량%가 회수되었다. 회수된 팔라듐 금속의 양은 원자 흡광분광 기술을 사용하여 결정하였다. 따라서, 본 발명의 방법은 드래그아웃 배쓰로부터 팔라듐 금속을 회수하는 효율적인 수단을 제공한다.

Claims (10)

  1. a) 촉매 금속 콜로이드를 다공성 금속 필터상에 침전으로 농축시키고;
    b) 침전을 유체로 백워싱(backwashing)하여 다공성 금속 필터로부터 침전을 제거한 후;
    c) 침전을 가용화시켜 용액을 형성한 다음;
    d) 용액으로부터 촉매 금속을 수집함을 특징으로 하여,
    유체로부터 촉매 금속을 회수하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 촉매 금속의 90 중량% 이상을 유체로부터 회수하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 촉매 금속이 구리, 베릴륨, 알루미늄, 텅스텐, 텔루륨, 니켈, 은, 게르마늄, 몰리브데늄, 셀레늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 루테늄, 납, 마그네슘, 금, 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 촉매 금속을 유체의 약 0.0001 중량% 내지 약 0.05 중량%로 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 촉매 금속 콜로이드를 산화제로 가용화시키는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 산화제가 HCl/H2O2혼합물을 포함하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 터미널 압력(terminal pressure)의 범위가 약 40 psi 내지 약 125 psi인 압력.
  8. 제 7 항에 있어서, 터미널 압력의 범위가 약 60 psi 내지 약 100 psi인 압력.
  9. a) 촉매 금속 콜로이드를 침전으로서 다공성 금속 필터상에 농축시키고;
    b) 침전을 유체로 백워싱하여 다공성 금속 필터로부터 침전을 제거한 후;
    c) 침전을 가용화시켜 용액을 형성하고;
    d) 용액을 흡착제와 접촉시켜 흡착제상의 촉매 금속 이온을 수집한 후;
    e) 흡착제를 완충액과 접촉시켜 흡착제로부터 촉매 금속을 수집함을 특징으로 하여,
    드래그아웃 배쓰(dragout bath)로부터 촉매 금속을 회수하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 침전을 중량 약 50:50의 HCl/H2O2혼합물로 가용화시키는 방법.
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