JPH05147928A - アルカリ金属ハロゲン化物水溶液中のハロゲン酸イオンの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 例えば塩水中の塩素酸イオンを効率的に除去
すること。 【構成】 白金塩を有機溶媒に溶解した溶液と、フッ素
樹脂の粉末を含む分散媒とを混合して塗布液を作り、こ
れをフッ素樹脂の基体に塗布した後乾燥、加熱し、白金
の母粒子が、フッ素樹脂の子粒子を介して基体に溶着さ
れた還元触媒を得る。この触媒により処理塔５内に固定
床を形成し、上から塩素酸イオンを含む塩水を通すと共
に下から水素ガスを供給する。前記触媒は、白金の母粒
子の表面に多数のフッ素樹脂の子粒子が付着しているの
で反応領域が大きく、また母粒子が基体に溶着されてい
るので、長期に亘って塩素酸イオンを効率よく除去でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ金属ハロゲン
化物水溶液中のハロゲン酸イオンの除去方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】水酸化ナトリウムを製造する方法の一つ
として、例えば原料塩を水に溶かして得た原塩水をイオ
ン交換膜法などにより電解する方法が広く用いられてい
る。この方法においては、先ず反応槽にて原塩水及び淡
塩水（後述の電解槽で得られた塩水）に、炭酸ナトリウ
ムおよび水酸化ナトリウムを添加して、原塩水中に含ま
れるカルシウムイオンやマグネシウムイオンを炭酸カル
シウム及び水酸化マグネシウムの結晶粒子とし、次いで
高分子凝集剤を添加して結晶粒子を凝集させてフロック
を形成し、更に固液分離を行った後上澄液を例えばキレ
ート樹脂よりなるフィルタ部を通して濾過し、しかる後
前記原塩水（上澄液）を電解槽で電解して水酸化ナトリ
ウムを得るようにしている。

【０００３】ところで上述の電解槽の陽極室には塩化ナ
トリウムを含む溶液（以下「淡塩水」という。）が残
り、この淡塩水は戻り塩水として前記反応槽に戻されて
原塩水と混合されるが、電解時に淡塩水中にＣｌＯ⁻や
ＣｌＯ_３ ⁻などの塩素酸イオンが多量に混入するためこ
れら塩素酸イオンを除去する必要がある。その理由につ
いては、塩素酸イオンが塩水精製プロセスに取り込まれ
ると、前記フィルタ部のキレート樹脂を劣化させてフィ
ルタ機能を低下させてしまうし、またイオン交換膜を劣
化させて電解性能を大幅に低下させてしまうからであ
る。

【０００４】そこで従来では、淡塩水中の塩素酸イオン
を除去するために、塩素酸塩を含む塩水中に、亜硫酸塩
やチオ硫酸塩を溶かした溶液を添加して反応させる方
法、あるいは活性炭と淡塩水と水素とを接触させる方法
などの還元法、更にはまた塩酸を添加して分解する方法
などが採用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら硫酸塩を
用いて塩素酸イオンを還元する方法では、硫酸イオンが
塩水中に残り、このため淡塩水を塩水精製プロセスに戻
すことによって最終製品である水酸化ナトリウム中に硫
酸イオンが不純物として混入してしまう。このため水酸
化ナトリウムの純度が問題になる場合にはボウ硝（Ｎａ
_２ＳＯ_４）として除去するようにしているが、この場合
にはボウ硝除去設備が必要になりコストアップになって
いる。また活性炭を用いる方法では、塩素酸イオンの除
去率が低く、塩酸を用いる方法では、塩素酸イオン１モ
ル当り１０倍モル程度の塩酸を添加しなければならずこ
のため未反応塩酸を中和するためのアルカリが必要にな
り、コストアップになる。

【０００６】本発明は、このような事情のもとになされ
たものであり、その目的は、アルカリ金属ハロゲン化物
水溶液中のハロゲン酸イオン、例えば塩水中に含まれる
塩素酸イオンを効率的に除去する方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、白金族金属よ
りなる母粒子の表面に撥水性物質よりなる多数の子粒子
が付着され、子粒子の一部が撥水性物質よりなる基体に
溶着してなる還元触媒を用い、前記還元触媒に、ハロゲ
ン酸イオンを含むアルカリ金属ハロゲン化物水溶液と水
素ガスとを同時に接触させることを特徴とする。

【０００８】上記の還元触媒は例えば次のようにして製
造することができる。

【０００９】先ず白金族金属塩を例えばエタノールなど
の有機溶媒に溶解した溶液と、第１の撥水性物質の粉末
を界面活性剤を含む水もしくはアルコールなどの分散媒
に分散してなる懸濁液とを混合して塗布液を得る。

【００１０】一方軟化点が前記第１の撥水性物質の軟化
点と同じかまたは近似した第２の撥水性物質よりなる例
えば多孔質の基体を用意する。これら第１及び第２の撥
水性物質としては同じ物質を用いることが好ましく、例
えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオレフィン）などのフッ
素樹脂を用いることができる。そして前記混合液中に基
体を浸漬するか、あるいは混合液を基体に塗布または噴
霧するなどして基体表面（多孔質の場合内部の表面も含
む）に混合液をコーティングし、その後基体を乾燥す
る。これにより基体表面に白金族金属塩の結晶粒子が折
出すると共に当該結晶粒子の表面に例えば多数のＰＴＦ
Ｅの子粒子が凝集付着する。

【００１１】更に続けて前記混合液を基体表面にコーテ
ィングした後同様に乾燥し、この操作を繰り返して基体
表面に例えば厚さ０．５〜１０μの粒子層を形成する。
しかる後水素ガス中で基体をＰＴＦＥの軟化点付近例え
ば２５０〜３１０℃に加熱し、白金族金属塩を白金族金
属まで還元する。尚、基体の乾燥は格別に処理を行うこ
となくこの加熱処理に組み込むことができる。

【００１２】このときＰＴＦＥが軟化溶融し、白金族金
属粒子同士がＰＴＦＥの子粒子の溶着により結着すると
共に、子粒子及び基体が溶着により一体化し、以って還
元触媒が得られる。図２はこのような還元触媒を示す図
であり、１は白金族金属よりなる母粒子、２はＰＴＦＥ
よりなる子粒子、３は基体、４は溶着部である。

【００１３】ここで前記基体としては、ＰＴＦＥの切削
クズメッシュ体、ラシヒリングあるいはチューブ等用い
ることができる。そして例えば処理塔内において、前記
還元触媒により通路を塞ぐように触媒層を形成し、当該
処理塔内にてハロゲン酸イオンを含むアルカリ金属ハロ
ゲン化物水溶液（以下「被処理液」という。）を触媒層
の上方から下方に通流すると共に、下方から水素ガスを
供給し、こうして還元触媒に被処理液と水素とを同時に
接触させる。

【００１４】

【作用】白金族金属、水素ガス及び被処理液の接触領域
（三相界面）において、被処理液例えば淡塩水中のＮａ
ＣｌＯ_３が水素ガスにより還元されてＨ_２Ｏとなるが、
撥水性物質の表面に水素ガスが存在すると水分が弾かれ
るため、反応領域は母粒子と子粒子との接触部となる。

【００１５】ここで例えば撥水性物質よりなる基体に白
金族金属粒子を単に付着した場合には、各粒子と基体と
の接触部のみが反応領域となるが、本発明の場合には母
粒子とこれの表面に多数付着した子粒子の接触部が反応
領域となるので、反応領域を大きくとることができ、こ
の結果例えば白金黒並みの高い触媒活性を得ることがで
き、三相界面反応を効率的に行うことができる。

【００１６】なお、白金族金属としては、Ｐｔ、Ｉｒ、
Ｒｈ、Ｒｕなどを単体として用いてもよいが、これらを
２種以上組み合わせてなる合金として用いてもよい。

【００１７】また撥水性物質としては、フッ素樹脂に限
られるものではない。

【００１８】

【実施例】図１は本発明方法を実施するための一例を示
す概略図であり、この例では、上端部及び下端部に夫々
被処理液導入口５１及び被処理液排出口５２を備えた内
径１０ｃｍ、高さ１．５ｍの処理塔５を用い、その中央
付近に後述する還元触媒を例えばフッ素樹脂よりなる上
下２枚のメッシュ体の間に充填することにより通路を塞
ぐように触媒固定床６を形成すると共に、前記処理塔５
の底部に、気体のみ透過する多孔板７を配置し、この多
孔板７の下方に水素ガス供給部８を設けることによって
淡塩水の処理装置が構成されている。

【００１９】次に前記還元触媒の製法について述べる
と、塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）の溶解液
を用い、Ｐｔ２ｇを含むエタノール溶液５０ｍｌと、Ｐ
ＴＦＥ粉末４ｇを分散した懸濁液１２ｇとを混合し、こ
の混合液中にＰＴＦＥの切削片（幅５ｍｍ、長さ５〜１
０ｃｍ、平均厚さ１００μ）よりなる２００ｇの基体を
浸漬した後乾燥し、浸漬、乾燥を２５〜３０回繰り返し
て平均厚さ１．２μ程度の粒子層を得る。しかる後これ
を水素ガス雰囲気炉中にて２８０℃で６０分間加熱し、
これにより白金塩を白金金属まで還元すると共に、その
表面に付着しているＰＴＦＥの粉末の一部と基体とを軟
化溶融により互いに溶着し、以って還元触媒が得られ
る。

【００２０】ここで塩素酸塩（ＮａＣｌＯ_３）を０．５
ｇ／ｌ含んでいる淡塩水に塩酸を加え、この淡塩水を
０．５ｌ／ｈｒの流量で導入口５１および排出口５２を
介して処理塔５内を循環させると共に、水素ガス供給部
８から水素ガスを６０ｌ／ｈｒの流量で処理塔５内を通
気させたところ、淡塩水のＮａＣｌＯ_３の濃度は、図３
に示すように低下した。ただし実線１は淡塩水の温度を
７５℃、ｐＨを０、点線２は淡塩水の温度を６５℃、ｐ
Ｈを０、実線３は淡塩水の温度を７５℃、ｐＨを１．５
とした場合における結果である。この結果からＮａＣｌ
Ｏ_３は６０〜９０％分解することが理解される。

【００２１】また処理塔５内に上述のようにして淡塩水
を３ヶ月間流し、その後同様に淡塩水を流しながら水素
ガスを供給してＮａＣｌＯ_３の分解率を調べたところ、
やはり６０〜９０％の分解率が得られた。従ってこの実
験から還元触媒活性が衰えていないことが理解される。

【００２２】図４は本発明方法を適用して塩水精製によ
り水酸化ナトリウムを得るための塩水精製装置の全体構
成を示す説明図である。図４中９１は反応槽であり、こ
の反応槽９１にて、原塩水と淡塩水とに対し、炭酸ナト
リウム及び水酸化ナトリウムを添加してカルシウムイオ
ン及びマグネシウムイオンが結晶粒子となる。９２は、
高分子凝集剤を添加して結晶粒子を凝集させるフロック
形成槽、９３は凝集された結晶粒子を沈降分離させる沈
降分離槽、９４は残存している結晶粒子を濾過するフィ
ルタ部、９５は残存しているカルシウムイオン及びマグ
ネシウムイオンをイオン交換樹脂により除去するための
イオン交換樹脂塔、９６は電解槽である。そしてこの実
施例では、電解槽９６の陽極室から出た淡塩水に対して
塩素酸イオンの除去処理を行うように図１に示すような
処理塔からなる塩素酸イオン除去装置９８が設けられて
おり、前記淡塩水は、この除去装置９８の供給される前
に、塩酸が添加されてｐＨが１〜２に調整されると共
に、脱塩素塔９７にて空気によるバブリングが行われ
る。このように塩酸を添加し、バブリングを行う理由
は、淡塩水中の溶存塩素ガス濃度を下げるためである。
塩素酸イオン除去装置９８にて処理された淡塩水は、ｐ
Ｈ調整槽９９にてｐＨの調整が行われた後原塩溶解タン
クに戻され、再び反応槽９１へ送られることになる。

【００２３】以上において本発明では、還元触媒により
固定床を形成する代りに、還元触媒を浮遊させた流動床
としても同様の効果が得られることは勿論である。

【００２４】また本発明は塩水に限らず他のアルカリ金
属（アルカリ土類金属も含む）ハロゲン化物水溶液中の
ハロゲン酸イオンを除去する場合に適用することができ
る。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、白金族金属よりなる母
粒子の表面に撥水性物質よりなる多数の子粒子を付着し
てなるものであるため、（作用）の項で詳述したように
反応領域を大きくとることができ、従って触媒活性が高
く、被処理液中のハロゲン酸イオンの除去処理を効率的
に行うことができる。

【００２６】しかも白金族金属が撥水性物質の溶着部を
介して基体に強固に結着されるので、物理的剥離や化学
的劣化による剥離を抑えることができ、触媒を交換する
ことなく長期に亘って処理を行うことができる。

【００２７】なお、撥水性物質よりなる基体の表面に単
に白金族金属層を形成した場合には、物理的剥離が起こ
り易く、すぐに活性が低下してしまう。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いられる装置の一例を示す概略図で
ある。

【図２】本発明方法に用いられる還元触媒を模式的に示
す説明図である。

【図３】ＮａＣｌＯ_３の濃度変化を示すグラフである。

【図４】本発明を適用した塩水精製装置を示す全体構成
図である。

【符号の説明】

１ 白金族金属よりなる母粒子 ２ 撥水性物質よりなる子粒子 ３ 基体 ５ 処理塔

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 白金族金属よりなる母粒子の表面に撥水
   性物質よりなる多数の子粒子が付着され、子粒子の一部
   が撥水性物質よりなる基体に溶着してなる還元触媒を用
   い、 前記還元触媒に、ハロゲン酸イオンを含むアルカリ金属
   ハロゲン化物水溶液と水素ガスとを同時に接触させるこ
   とを特徴とするアルカリ金属ハロゲン化物水溶液中のハ
   ロゲン酸イオンの除去方法。