JP2015151582A - 金または銀を含有するシアン系廃液からの金または銀の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、高い作業効率でおよび回収率で、廃液から金または銀を回収する方法を提供する。【解決手段】 亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金に、金または銀を含有するシアン系廃液を接触させて、前記混合物または亜鉛−銅合金に金または銀を捕集させる工程を含む、前記廃液中の金または銀を回収する方法。【選択図】なし

Description

本発明は、貴金属を含有する廃液、特に金または銀を含有するシアン系廃液中から、金または銀を回収する方法に関する。

金は装飾品材料または電子回路として、銀は装飾品材料、写真感光材料または電気接点等として、工業的に広く利用されている。したがって、貴金属めっき液といった各種廃液中に残留する貴金属を回収することは有用である。

従来、廃液中の金または銀（以下、金／銀と表記する）の濃度が高い場合（例えば、０．１ｇ／Ｌ以上）、亜鉛還元およびヒドラジン還元等を利用することにより、金／銀を回収する方法（特許文献１）、および電解で陰極側に金／銀を析出させて回収する方法が知られている（特許文献２、非特許文献１）。一方、廃液中の金／銀の濃度が低い場合（例えば、数〜１００ｍｇ／Ｌ）、イオン交換樹脂または活性炭を充填した通液塔に、廃液を定量的に流し、金／銀をイオン交換樹脂または活性炭に吸着させて、金／銀を回収する方法が知られている（特許文献３および４、非特許文献１）。

特開平７−２５８７５８号公報 特表平９−５１１０２３号公報 特許第４７２３６２９号公報 特公平８−５６６６号公報

表面技術 Ｖｏｌ．５３ Ｎｏ．１０，２００２：６４７−６５１「めっき廃液およびめっきスクラップからの貴金属のリサイクル」

上記亜鉛還元およびヒドラジン還元の場合、廃液の液性をアルカリ性にした状態で亜鉛粉末またはヒドラジンを投入することにより、高効率で金／銀を還元する。しかしながら、シアンを含有する廃液（以下、シアン系廃液という）である場合、還元した金／銀は微細粉であり、金／銀から遊離したシアンにより、または廃液と分離する際のろ過などで空気に触れることにより、還元した金／銀の一部が再溶出してしまう場合がある。その結果として、廃液中には金／銀が残留してしまい、金／銀の回収効率が低下する。一方、攪拌機を用いることにより、数トンの液量であっても１バッチで還元が可能ではあるが、前述のように、金／銀が再溶出した場合は、再処理に関しての作業効率が低下するという問題がある。

イオン交換樹脂または活性炭を使用しての金／銀を回収する方法では、処理液量が多量であると作業効率が良い。上記亜鉛還元後またはヒドラジン還元後に再溶出した金／銀をイオン交換樹脂または活性炭に吸着させるには、廃液中のアルカリ濃度、または遊離シアン濃度が高いので、シアンが優先して吸着し金／銀の吸着が阻害されたり、イオン交換樹脂または活性炭に吸着した金／銀が再溶出してしまい、金／銀の回収効率が悪くなってしまうという問題点がある。

例えば、廃液中の遊離シアン濃度が低い場合、例えば、０．５ｇ／Ｌより低い場合は、イオン交換樹脂または活性炭を使用しても、金／銀を回収することが可能であるが、０．５ｇ／Ｌ以上であると、上記問題が生じやすく、金／銀の回収効率が悪くなってしまう。

上記亜鉛還元後またはヒドラジン還元後の廃液だけではなく、廃液中の遊離シアン濃度が高い場合には、同様に金／銀の吸着が阻害されたり、イオン交換樹脂または活性炭に吸着した金／銀が再溶出する以外に、イオン交換樹脂または活性炭には金／銀だけでなく廃液中の成分も吸着する場合があり、このことにより金／銀の吸着が阻害される。その結果、金／銀の吸着容量が一定でなくなり、液種により金／銀の回収効率が変動するという問題点がある。

さらに、金／銀以外の廃液中の成分がイオン交換樹脂または活性炭に吸着することによって、金／銀の吸着容量が小さくなる場合は、イオン交換樹脂または活性炭を多量に使用したり、イオン交換樹脂または活性炭の交換頻度を増やす必要がある。

また、イオン交換樹脂または活性炭を用いる方法では、イオン交換樹脂または活性炭に、金／銀を吸着させた後に、再生処理又は焼却して金／銀を回収するが、抽出率が悪いことがあり、抽出率を上げるには作業工程が煩雑になったり、樹脂再生後の吸着容量が変化するという問題点もある。

さらに、電解により金／銀を回収する方法では、一般に金／銀の濃度が薄いと電気が流れにくかったり、電解する間は液を貯めて処理を行う必要があり、定量的に連続処理が難しいので、処理すべき液量が多いと作業効率が悪いという問題点もある。

したがって、シアン系廃液のアルカリ濃度が高い、または遊離シアン濃度が高い廃液から、高い作業効率および回収率で、廃液から金／銀を回収する方法が望まれている。

本発明者は、シアン系廃液中の金／銀が、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金と置換反応で還元する反応を利用することにより、シアン系廃液のアルカリ濃度が高い、または遊離シアン濃度が高い廃液中の金／銀を、連続的に高い回収率および作業効率で回収できることを見出し、本発明を完成させた。

したがって本発明は以下のとおりである。
１．亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金に、金または銀を含有するシアン系廃液を接触させて、前記混合物または亜鉛−銅合金に金または銀を捕集させる工程を含む、前記廃液中の金または銀を回収する方法。
２．前記廃液のｐＨが９〜１４である前項１に記載の方法。
３．前記混合物または亜鉛−銅合金において、前記銅の質量比が５５〜８０％である前項１または２に記載の方法。
４．前記混合物または亜鉛−銅合金の形状が、線状または粒状である前項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
５．前記混合物または亜鉛−銅合金の形状が線状であり、前記混合物または亜鉛−銅合金の線径が３０〜１５０μｍである前項４に記載の方法。
６．前記混合物または亜鉛−銅合金の形状が粒状であり、前記混合物または亜鉛−銅合金の粒径が１〜４ｍｍである前項４に記載の方法。
７．前記工程が、前記混合物または亜鉛−銅合金を充填した通液塔を用意し、前記通液塔に前記廃液を通過させ、前記混合物または亜鉛−銅合金に、金または銀を捕集させる工程である前項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
８．前記通液塔内の前記混合物または亜鉛−銅合金の充填量が、前記混合物または亜鉛−銅合金の形状が線状の場合は０．３〜０．５ｋｇ／Ｌ、前記混合物または亜鉛−銅合金の粒状の場合は４〜６ｋｇ／Ｌである前項７に記載の方法。
９．亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を充填した通液塔を備え、前記通液塔に金または銀を含有するシアン系廃液を通過させ、前記混合物または亜鉛−銅合金に、金または銀を捕集させて、前記廃液中の金または銀を回収するための装置。

本発明の方法では、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金は、金／銀を含有するシアン系廃液と接触することにより、金／銀と置換反応、または溶存するシアンイオンと反応し溶解するので、通液塔内には、金／銀が堆積し、通液塔内に充填した亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金は減少する。したがって、金／銀の含有率の高い金属残渣のみが堆積物として得られるため、後の回収精製工程が大幅に短縮できる。

また、本発明の方法によれば、イオン交換樹脂または活性炭のように、捕集したい金／銀以外の成分によって、金／銀の捕集が阻害されることがない、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を用いる。すなわち、廃液中の遊離シアン濃度が０．５ｇ／Ｌ以上であっても、金／銀を効率よく回収することができる。このため、イオン交換樹脂または活性炭に比べて、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金の単位量当たりの金／銀の捕集容量が多く、また、金／銀の捕集容量が安定し、回収効率が高くなる。

したがって、本発明の方法によれば、簡単な操作により、高い作業効率かつ回収率で、シアン系廃液から金／銀を回収することができる。

図１は、粒状の銅、線状の銅または線状の亜鉛−銅合金における金含有シアン系廃液中の金の捕集性を比較した結果を示す図である。 図２は、粒状の銅における、通液塔を用いた金含有シアン系廃液中からの金の回収量を示す図である。 図３は、線状の亜鉛−銅合金における、通液塔を用いた金含有シアン系廃液中からの金の回収量を示す図である。

本発明の方法は、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金に、金または銀を含有するシアン系廃液を接触させて、前記混合物または合金に金または銀を捕集させる回収工程を含む。

本発明では、金／銀の捕集材として、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を容器に充填して使用する。

本発明によれば、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を捕集材として用いることにより、亜鉛の金を置換還元する性質と、銅の容器内に充填した構造を保持する性質の双方を利用できるものと推定される。

亜鉛を単独で捕集材として用いると、金／銀との置換反応だけでなく、両性金属でアルカリ性またはシアン系廃液でも溶解するので、消費が早く、また、空隙構造が変化し、容器内の充填率が低下したところに廃液が流れやすくなり、該容器から回収した廃液に金／銀が残留する恐れがある。

また、銅を単独で捕集材として用いると、銅はイオン化傾向が金／銀より大きいことで金／銀を還元するが、当該廃液には亜鉛より溶けにくく、充填した銅材の表面が金／銀で覆われてしまうと、還元反応が進みにくくなる。ただし容器内に充填してできた空隙構造は変化しにくい。

本発明で使用する、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金の形状は特に限定されず、例えば、線状であっても粒状であってもよい。亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金の線径および粒径は、金／銀を含有する廃液と接触して還元が起こりうる表面積に関係するため、適用する廃液やその目的等に応じて適宜設定することが好ましい。

亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金の形状が線状の場合、線径は、３０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍであり、さらに好ましくは７０〜８０μｍである。線径が３０μｍ以上であることにより、市販品から入手することができ、１５０μｍ以下であることにより、置換反応が高効率で起こる表面積を確保することができる。

亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金の形状が粒状の場合は、粒径は、１〜４ｍｍ程度が好ましく、より好ましくは２〜３ｍｍである。粒径が１ｍｍ以上であることにより、捕集された金／銀で空隙構造を変化しにくくすることができ、４ｍｍ以下であることにより、置換反応が起こる表面積を確保することができる。

亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を容器に充填する際は、容器の容積空間をほぼ均等に埋め、かつ連続通水できる程度の空隙を形成させることが好ましい。

亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金の充填量は、線状の場合は０．３〜０．５ｋｇ／Ｌが好ましい。充填量が０．３ｋｇ／Ｌ以上であることにより、容器の容積空間をほぼ均等に埋めることができ、０．５ｋｇ／Ｌ以下であることにより、連続通水できる程度の空隙を形成させることができる。

粒状の場合、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金の充填量は、４．０〜６．０ｋｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは４．５〜５ｋｇ／Ｌである。この範囲であることによって、容器の容積空間をほぼ均等に埋めることができる。

亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金において、混合物または合金の全質量に対する銅の質量比は、５５〜８０％であることが好ましく、ＪＩＳ Ｈ３１００に規定された銅合金Ｃ２６００、Ｃ２６８０、Ｃ２７２０、Ｃ２８０１のいずれかであることがより好ましい。ＪＩＳ Ｈ３１００に規定された銅合金Ｃ２６００、Ｃ２６８０、Ｃ２７２０、Ｃ２８０１のいずれかであれば、展延性により容器に充填しやすく、あるいは鉛の含有量が少なく、回収された金／銀を精製する工程での鉛の影響が小さいからである。

金または銀を含有するシアン系廃液のｐＨは、９〜１４であることが好ましく、より好ましくは１０〜１２である。ｐＨが９以上であることにより、亜鉛と金／銀との置換反応を促進することができる。

金／銀を含む廃液を容器に通すことで、還元剤である亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金と接触させて、金／銀を還元させ、還元した金／銀を容器内に集めて留めることができる。容器は密閉性を持たせることが好ましく、このことにより流速を任意に設定できるし、空気が接触的に容器内に入らないので、還元した金／銀の再溶出を防ぐことができる。また、容器は円筒形であることが好ましい。

前記容器として、金／銀の回収が容易に行えるという観点から、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を充填した通液塔を用いることが好ましい。すなわち、工程として、通液塔に、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を充填して、そこに金／銀を含有するシアン系廃液を通液し、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金に金／銀を捕集させて、金／銀を回収するのが好ましい。

前記通液塔を用いて金／銀を回収する工程として、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を充填した通液塔を用意し、シアン系廃液を通液塔の上部から下部に向けて通液する。通液塔を通過したシアン系廃液は、金／銀が亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金に捕集された後、廃水処理される。

このとき、廃水中の金濃度を定期的にモニタリングし、金／銀の流出が確認された時点で通液塔の亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金が金／銀の捕集能力がなくなったと判断し、シアン系廃液の通液を停止するのが好ましい。廃液を流し終わった後、容器内の堆積物は鉱酸（塩酸、硝酸）で溶解したり、熱で金属熔解後、金／銀を精製する。

再度シアン系廃液から金／銀を回収する作業を行なう場合は、上記工程を繰り返し行えばよい。

亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を充填した通液塔に金または銀を含有するシアン系廃液を通す流速は、通液塔に入った廃液中の金／銀が還元されて、通液塔から排出した廃液には金／銀が含まれないように設定する。

設定すべき流速は、液量、処理前シアン系廃液中の金または銀濃度、処理前シアン系廃液中の遊離シアン濃度、およびアルカリ濃度に応じて適宜設定することができる。また、定量的かつ流路方向を固定して通液することにより、金／銀が還元され、遊離したシアンは、下流の亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を溶解するが、還元した金／銀の再溶出を防ぐことができる。

亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を充填した通液塔に金または銀を含有するシアン系廃液を通す流速は、通常１時間当たり容器の３０倍容量以下（ＳＶ３０以下）で定量的に流すのが好ましく、５〜１０倍容量（ＳＶ５〜１０）がより好ましい。通液塔容器内で金／銀を捕集し、通液塔から排出した廃液には金／銀が含まれないようにするからである。

前記通液塔は、上部から下部、または下部から上部の一方通行の流路が取れる形状であるものである。通液塔の容積は特に制限されないが、通常１〜２０Ｌであることが好ましい。通液塔の容積は１〜２０Ｌの範囲であれば、治工具なく、取り扱いやすい作業を行うことができる。

前記通液塔としては、具体的には、例えば、ステンレス、または塩化ビニル製カラムを用いることができる。特に透明の塩化ビニル製カラムを用いることにより、カラム内の状態（色等）を容易に確認することができるという利点がある。

本発明の方法は、具体的には、例えば、以下のような条件により実施することができる。

金含有シアン系廃液（ｐＨ１０〜１２、金：１０〜２００ｍｇ／Ｌ、遊離シアン：１〜７ｇ／Ｌ）から金を回収する場合、室温にて、
（１）通液塔に通過させる廃液の通液量は、好ましくは３．７〜４．２ｍ^３とする。
（２）通液塔に充填する亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金が粒状の場合、粒径は好ましくは２〜３ｍｍ、線状の場合は、線径は好ましくは７０〜９０μｍとする。
（３）亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金の充填量は、亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金が粒状の場合、好ましくは４．５〜５ｋｇ／Ｌ、線状の場合、好ましくは０．３〜０．５ｋｇ／Ｌとする。
（４）通液塔に通過させる廃液の送液速度は、好ましくは１７０〜３３０ｍｌ／分とする。

前記通液系を密閉系ではなく、開放系においても行うこともできる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

［実施例１並びに比較例１及び２］
粒状の銅、線状の銅、または線状の亜鉛−銅合金における、金含有シアン系廃液中の金の捕集性の比較
捕集材として、粒状の銅（ナゲット銅（太）、粒径２〜３ｍｍ）、線状の銅（線径８０μｍ、日本スチールウール（株）社製）、または線状の亜鉛−銅合金（亜鉛：銅（質量比）＝３５：６５、線径８０μｍ）１ｇを、シアン系廃液（遊離シアン濃度７．７ｇ／Ｌ、ｐＨ１１、金；３９０ｍｇ／Ｌ、銅；９０ｍｇ／Ｌ、亜鉛；１７００ｍｇ／Ｌを含有するシアン系廃液）５０ｍＬに１時間浸漬させ、処理後のシアン系廃液中の金濃度を、ＳＰＥＣＴＲＯ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳを用いて測定することで、各還元金属材の金の捕集特性を調べた。

また、処理後のシアン系廃液中に含まれる銅、亜鉛の濃度を、ＳＰＥＣＴＲＯ社製、ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＥＣＴＲＯ ＡＲＣＯＳを用いて測定し、銅および亜鉛の溶解量を調べた。その結果を下記表１及び図１に示す。なお、表１においてΔ銅、Δ亜鉛とは、各金属の廃液への溶出量を示す。

表１及び図１に示すように、線状の銅（比較例２）は、粒状の銅（比較例１）より溶解しやすいが、これらの金の還元効率に差はないことが分かった。

また、亜鉛−銅合金（実施例１）は銅単独の場合（比較例１および２）と比較して、金の還元効率が非常に高いことが分かった。

また、シアン系廃液中の遊離シアン濃度が０．５ｇ／Ｌよりも高い場合であっても、亜鉛−銅合金は、金を効率よく還元することが分かった。

なお、亜鉛−銅合金から廃液に溶出した、亜鉛と銅の質量比は、ほぼ３５：６５であり、用いた捕集材の通りであった。

［実施例２及び比較例３］
粒状の銅、線状の亜鉛−銅合金における、通液塔を用いた金含有シアン系廃液中から金の捕集量の比較
（比較例３）
比較例１で用いた粒状の銅を充填した、内径１００ｍｍの通液塔を用意し、まず、シアン系廃液（遊離シアン濃度１〜６ｇ／Ｌ、ｐＨ１０〜１２）を下記に示す条件で通液塔の上部から下部に向けて通液した。シアン系廃液の通液に対する、廃水における金濃度および回収金量を図２に示す。

（通液条件）
粒状の銅の充填量：５ｋｇ／Ｌ
通液速度：３２０ｍＬ／分
ＳＶ：９．６

（実施例２）
実施例１で用いた線状の亜鉛−銅合金を充填した、内径１００ｍｍの通液塔を用意し、まず、シアン系廃液（遊離シアン濃度１〜６ｇ／Ｌ、ｐＨ１０〜１２）を下記に示す条件で通液塔の上部から下部に向けて通液した。シアン系廃液の通液に対する、廃水における金濃度および回収金量を図３に示す。

（通液条件）
線状の亜鉛−銅合金の充填量：４１５ｇ／Ｌ
通液速度（送液速度）：３２０ｍＬ／分
ＳＶ：９．６

なお、図２および３において、入口金濃度とは、処理前のシアン系廃液中の金の濃度を示す。出口金濃度とは、処理後のシアン系廃液の廃水中の金の濃度を示す。回収金量（概算）とは、入口金濃度から出口金濃度を減じた値に通した液量を乗じた値を示す。

図２および図３に示すように、亜鉛−銅合金を捕集材として用いた実施例２は、銅を単独で捕集材として用いた比較例３と比較して、高い金回収率で金含有シアン系廃液中の金を回収できることが分かった。

また、図３に示すように亜鉛−銅合金を捕集材として用いることにより、金含有シアン廃液中の金濃度が変化しても、高い回収率で金を回収できることが分かった。

また、シアン系廃液中の遊離シアン濃度が０．５ｇ／Ｌよりも高い場合であっても、亜鉛−銅合金は、金を効率よく還元することが分かった。

Claims (9)

1. 亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金に、金または銀を含有するシアン系廃液を接触させて、前記混合物または亜鉛−銅合金に金または銀を捕集させる工程を含む、前記廃液中の金または銀を回収する方法。
2. 前記廃液のｐＨが９〜１４である請求項１に記載の方法。
3. 前記混合物または亜鉛−銅合金において、前記銅の質量比が５５〜８０％である請求項１または２に記載の方法。
4. 前記混合物または亜鉛−銅合金の形状が、線状または粒状である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記混合物または亜鉛−銅合金の形状が線状であり、前記混合物または亜鉛−銅合金の線径が３０〜１５０μｍである請求項４に記載の方法。
6. 前記混合物または亜鉛−銅合金の形状が粒状であり、前記混合物または亜鉛−銅合金の粒径が１〜４ｍｍである請求項４に記載の方法。
7. 前記工程が、前記混合物または亜鉛−銅合金を充填した通液塔を用意し、前記通液塔に前記廃液を通過させ、前記混合物または亜鉛−銅合金に、金または銀を捕集させる工程である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記通液塔内の前記混合物または亜鉛−銅合金の充填量が、前記混合物または亜鉛−銅合金の形状が線状の場合は０．３〜０．５ｋｇ／Ｌ、前記混合物または亜鉛−銅合金の粒状の場合は４〜６ｋｇ／Ｌである請求項７に記載の方法。
9. 亜鉛および銅の混合物または亜鉛−銅合金を充填した通液塔を備え、前記通液塔に金または銀を含有するシアン系廃液を通過させ、前記混合物または亜鉛−銅合金に、金または銀を捕集させて、前記廃液中の金または銀を回収するための装置。