CN1445381A - 利用多孔性金属过滤器回收催化金属的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从含有催化金属胶体的流体组合物中回收催化金属的方法。含有催化金属胶体的流体组台物(例如水性漂洗液或拖洗液)经过能捕集催化金属胶体的多孔性金属过滤器。催化金属胶体与多孔性金属过滤器的亲和力大于流体的其它成分。流体的其它成分穿过多孔性金属滤器，而催化金属胶体则浓缩在多孔性金属过滤器上。用气体和/或液体返洗过滤器以从过滤器上移出捕集到多孔性金属过滤器上的催化金属胶体。返洗使催化金属胶体离开多孔性金属过滤器并经固体排出阀进入固体收集容器。该方法既经济高效，具有高的催化金属回收率，又对环境友好。

Description

利用多孔性金属过滤器 回收催化金属的方法
                            发明背景
本发明涉及回收催化金属的方法。更具体地说，本发明涉及利用多孔性金属过滤器从含有催化金属胶体的流体组合物中回收催化金属的方法。
无电法金属沉积是指在不存在外部电源的条件下金属在导体、非导体或半导体基材上的化学沉积。无电法沉积可用于许多目的，例如，用于印刷电路板的生产，其中在一种这类方法中，无电法的金属(通常是铜)或者作为均匀表面涂层或者以预定图案沉积在电介质基材上。初始的无电法铜沉积层很薄，可以通过电镀进一步增加，或者可以直接沉积至完整的厚度。
在其上形成无电法金属沉积层的基材通常是塑料板，该塑料板利用粘合剂将金属箔(例如，铜)层压到它的一个或两个表面上形成金属包覆的基材。在要使用基材的两个表面的情况下，在适当位置利用穿过塑料板的孔在两者之间提供连接。用无电法镀层使孔壁变为导体。
在金属或非金属基材上进行的无电法金属沉积需要对基材进行预处理或敏化处理，使其具有催化性能从而能够接受金属镀层。催化金属胶体通常用作敏化剂或晶种来制备能接受金属的基材。
催化金属胶体是在非催化金属离子过量的条件下通过催化金属离子和非催化金属离子的混合而形成的分散体。该分散体通常在酸性溶液中形成，但也可以在碱性溶液中形成。适用的催化金属离子在本领域是公知的。非常希望的催化金属离子的实例是诸如金、铂和钯之类的贵金属离子。用于形成金属胶体的适当的非催化金属离子是亚锡离子。胶体浴液或溶液中含锡的量可是催化金属量的约10至约50或更多倍。一般地，胶体浴液中诸如钯之类的催化金属的浓度范围可是约140ppm至约150ppm。这类催化剂是市售的。Shipley.Jr.的美国专利3,011,920公开了制备该催化剂的方法，在此将该专利公开的内容全文引入作为参考。Gulla并授权Shipley Company，Inc.的两个美国专利4,020,009和4,085,066公开了催化金属胶体及其制备方法，在此将上述专利公开的内容全文引入作为参考。
在诸如印刷电路板之类的基材上进行无电法金属沉积之前，要将进行镀覆的基材部分浸入胶体浴液或溶液中。然后将该基材用水漂洗并置于无电法镀液中进行镀覆。通过漂洗或拖洗液(dragout bath)将约70％或更多的在浸渍过程中被基材消耗的催化剂从基材上洗掉。因此，约30％或更少的催化剂余留在基材上。在无电法金属沉积中构成主要成本的是催化金属胶体。因此，非常希望回收催化金属胶体而重新使用。但是，从漂洗或拖洗液中回收催化金属是困难的，因为催化金属的浓度小，并且诸如锡之类的非催化金属的浓度很大。因此，经常将漂洗液倒掉而损失了有价值的催化金属。
除了漂洗液中损失的催化金属外，催化金属胶体溶液或浴液也损失催化金属。例如，当使用经钻孔来形成通孔的铜包覆的基材(例如，印刷电路板)时，将通孔镀覆以金属板，从而当将个体板连接在一起时提供连续的电流通路。由于孔内的暴露表面是非金属，因此可以利用化学镀技术，该化学镀技术包括通过催化金属胶体(例如锡/钯胶体催化剂)进行催化的步骤。将覆铜板浸入在催化液中以在其上沉积催化剂。随着浴液的连续使用，来自覆铜板的铜会污染催化金属胶体浴液。当污染物达到浴液失效或者是化学镀层的结合力劣于所希望的程度时，浴液“失效”，然后将其作为废料倒掉。
由于在催化金属胶体中使用的许多金属是昂贵的，特别是金、铂和钯，因此工业(例如，印刷电路板工业)上更愿意回收金属而不是将其丢掉。回收金属对于印刷电路板的厂商能够减少生产成本，对于厂商的消费者能够减少费用。另外，催化金属对环境带来危害，而且金属的弃置受到联邦和州政府的严格控制。经常是将大体积的液体废物运输到远距离的指定地点进行适当的处理。因此，金属的适当处理过程对于工业来说是昂贵的，并且大部分的成本施加到消费者身上。虽然非常希望从催化金属胶体中回收催化金属，但是还没有开发出从胶体中回收催化金属的经济有效的方法。因此，需要一种从胶态金属催化剂中经济的并且对环境安全的回收催化金属的方法。
已经有人进行了一些尝试来从拖洗液中回收催化金属。Milka等人并授权给Western Electric Co.Inc.的美国专利4,435,258公开了利用电解池从废弃无电法催化浴液中回收钯的方法。在专利’258中公开的回收方法包括(a)用诸如过氧化氢之类的氧化剂将废催化浴液中的锡/钯胶体溶解来形成真溶液；(b)将所述浴液加热至足以基本上除去过量过氧化氢的温度并维持足够的时间；(c)将溶液置于具有(1)镍阳极和(2)由用于沉积钯的金属或金属表面(例如铜和镍)构成的阴极的电解池中；和(d)在声称能使锡的沉积最小化并使之显著减少的电压下将钯从溶液中电沉积到阴极上。该方法有许多缺点。电解池是昂贵的。钯胶体的消费者要么必须投资购买该电解池，要么必须支付将废催化浴液运送到电解池所在位置的费用。由于流体的重量，将浴液运送到回收点的费用是昂贵的。如果用户购买了电解池，则用户必须在运行和维修电解池上花费资金。按照专利’258的描述，该电解池是特别设计的，并且磨损零件的替换很昂贵，或者是不容易得到的。例如，专利’258中的电解池具有特殊设计的级联结构，据称能够防止沉积的钯从阴极上剥落。同样地，要求使用高纯度的镍阳极和阴极而获得可接受的钯回收量。这增加了装置的成本。回收的钯量也依赖于胶态浴液中具体成分以及污染物的数量。浴液中的钯越少，污染物越多，回收钯也就越困难。诸如铜盐之类的污染物或其它金属污染物可在电极上与钯进行竞争沉积。从商用资源可得到数种钯的胶态催化剂，它们的具体成分和纯度是不同的。因此，该电解池的效率也是变化的。与该电解池有关的另一个问题是运行的持续时间。通过电解池进行钯的高度回收经常需要很多个小时的运行时间。该长时间的运行增加了回收催化金属的成本并增加了电解池的磨损。
题目为“从胶态的晶种溶液中回收钯”的研究文献(Research Disclosure)31448(无名的，1990年6月)公开了从用于促进无电法金属沉积的胶态锡/钯溶液中回收钯的方法。通过与空气或氧气的快速混合将胶体絮凝来回收钯。其声称氧气不会将钯氧化。据称得到了富含钯的沉淀物。将该沉淀物干燥并进一步加工处理。该文献没有阐述对沉淀物进一步加工处理来回收钯，也没有阐述所公开的方法的效率。该文献仅提到该方法是为了省去高成本运输胶体溶液中的有害废物。
De Boer等人并授权Shell Oil Company的美国专利5,302,183公开了从胶态的和/或溶解态的非水性排放物中回收贵金属(例如，铂和钯)的方法。该排放物来自离开直通反应器的非水性排放物，或者是来自汽提反应器的流出物流，不是来自胶态催化剂的水溶液或电路板工业所用的水性漂洗液。首先将非水性胶态金属和/或溶解的金属排放物进行蒸馏以除去排放物中不想要的反应产物。还可以将非水性排放物干燥以除去水，或者是将排放物过滤。该专利没有公开具体的方法或过滤方法的效率。若省去上面提到的步骤，非水性排放物可用还原剂立即还原。将还原剂加入到非水性排放物中以完全还原非水性排放物中存在的任何贵金属阳离子。适当的还原剂是一氧化碳和低级烯烃(例如，乙烯)。还原剂与气态非水性排放物接触。
还原后，将还原后的贵金属沉积在诸如活性碳或多孔性颗粒状塑料或树脂之类的载体上。通过过滤、倾析、离心法回收沉积到载体上的还原的贵金属，或者是燃烧载体并将贵金属传送到适当的设备上用于进一步加工处理。
虽然’183专利声称所公开的方法对贵金属有较高的回收率，但是该方法有许多缺点。首先，还原步骤使用昂贵的技术设备(例如，气室)以将气态形式的还原剂应用于非水性排放物。该步骤包括将非水性排放物传送到具有该设备的装置中，或者是购买并由工人维修能回收非水性排放物的设备。另外，在还原步骤所用设备的操作中要使用受过训练的工人，这增加了该方法的成本。因此，还原步骤是昂贵的。而且，一氧化碳是优选的还原气体。一氧化碳气体的毒性很大，并对操作还原过程的工人造成危害。其它还原剂(例如，低级烃类)也可能对工人造成危害。例如，乙烯还存在严重的可燃性问题。另外，’183专利限于仅从非水性排放物中回收贵金属。
将诸如树脂之类的吸附剂用于从水溶液中回收贵金属是本领域公知的。S.R.Izatt等人的题目为“用分子识别技术从电镀溶液中萃取并回收贵金属”的论文公开了利用SuperLig127树脂从脱洗漂洗液中选择性地回收氰化亚金钾，用SuperLig2树脂从浸渍浴液中回收钯金属。SuperLig树脂是得自American Fork，Utah的IBC Advanced Technologies Inc.的专利冠醚树脂。用SuperLig127树脂回收氰化亚金钾的缺点在于使用带有真空和换热器的浓缩器将排出的漂洗液中的氰化亚金钾浓缩至浓度16g/L。该装置增加了该方法的成本。氰化亚金钾和钯同时回收过程的缺点在于将回收方法限于使用具体的专利树脂。实施该方法的工人仅限于使用具体的专利树脂而没有替代材料可用于回收金属。因此，该方法对于工人是不灵活的。另外，所述的树脂的制备是昂贵的，并且经常需要熟练工人操作并维护树脂。一般地，使用树脂的另一个问题是在回收过程中盐类、非催化金属和不需要的沉淀固体会污染树脂。因此，树脂必须进行再生或者用新树脂代替以继续进行回收过程进行树脂再生的增加步骤延迟了回收过程。再有，在再生过程中可能损失一些与污染树脂的物质相混合的催化金属。用新树脂代替被污染的树脂增加了回收过程的成本，因此，需要找到一种更经济更灵活的方法用于回收催化金属。
在2001年1月18日申请的序列号为60/262,592的美国临时专利申请(provisional patent application)公开了从含有催化金属胶体的溶液中回收催化金属的有效方法。该方法包括通过将胶体以沉淀物形式捕集到过滤器上来从溶液中回收催化金属胶体、然后用氧化剂洗涤沉淀物，直到从过滤器上移走催化金属。在单独的容器中回收催化金属，然后在吸附剂上将其收集。将吸附剂燃烧并回收催化金属。将用于收集催化金属胶体的过滤器进行处理。虽然该方法提供了回收催化金属的有效方法，但仍然需要改进的方法。
                             发明概述
本发明提供了从含有催化金属胶体的流体中回收催化金属的方法，该方法包括将催化金属胶体浓缩为多孔性金属过滤器上的沉淀物，然后通过用流体返洗过滤器以移出多孔性金属过滤器上的沉淀物，溶解沉淀物，然后回收催化金属。
有利地是，本发明的方法提供了经济有效地回收能重新使用的催化金属的途径。用多孔性金属过滤器对流体中的催化金属胶体类进行的过滤使得催化金属胶体浓缩成沉淀物与流体的许多其它成分分离，所述其它成分可能会干扰催化金属的回收，或者是增加回收的时间和费用。所述的其它成分可以是过量非催化金属、盐、来自印刷线路板的污染物等。
在金属沉积过程和组合物中使用催化金属胶体。该金属沉积组合物包括电解和无电法溶液，后者即为能够在不存在外部电源的条件下在导体、非导体或半导体基材上化学沉积成有结合力的金属镀层的溶液。用金属进行镀覆的基材部分与催化金属胶体溶液或浴液接触以将胶体涂在基材上。催化金属胶体为金属沉积在基材上起了晶种的作用。然后将基材置于金属镀液中进行金属沉积。在此过程中，将基材漂洗数次。有些催化胶体被洗掉而留在漂洗液中。该漂洗液也称为拖洗液。由于催化金属胶体构成进行金属沉积过程的主要成本，所以非常希望回收催化金属。但是，由于催化金属胶体中催化金属的量与非催化金属的相比非常小，所以该行业的技术人员对回收催化金属已丧失信心，或者是还没有发现有效地回收催化金属的满意方法。胶体中非催化金属的量可以是催化金属的量的约10至多达50倍。而且，在溶液中催化金属以很稀的数量来使用。因此，从该稀溶液中回收催化金属使该任务更加困难，并且在许多情况下不是经济有效的。催化金属的连续损失对于企业也是昂贵的。
用多孔性金属过滤器过滤溶液能够将催化金属胶体捕集并浓缩为过滤器上的沉淀物。多孔性金属过滤器允许漂洗液中大部分过量可溶性非催化金属、镀覆金属、金属盐、络合离子、还原剂、碱金属盐、PH调节剂、光亮剂、稳定剂和其它成分能通过过滤器。因此，在过滤步骤使用多孔性金属过滤器为浓缩并回收催化金属胶体提供了快速有效的方法。有利地是，多孔性金属过滤器将稀流体或溶液中的催化金属胶体浓缩为沉淀物，从而可回收大部分的催化金属。可用流体返洗过滤器以从多孔性金属过滤器中移出沉淀物，并将沉淀物收集在适当的容器中。然后可溶解沉淀物，并将催化金属收集在适当的吸附剂上。然后将吸附剂燃烧并收集催化金属。
本发明的方法对于任何使用催化金属胶体的工业来说都是非常希望的。在金属沉积过程使用催化金属胶体的印刷电路板工业特别受益于本发明的回收方法。在不增加复杂的耗时步骤的情况下能快速地回收稀浓度的、昂贵的催化金属。因此，使用多孔性金属过滤器回收催化金属的方法是经济有效的。
另外，本发明的方法对环境友好。本发明的方法提供了对环境有潜在危害的催化金属的高回收率。而且，过滤后的催化金属胶体可运送到另一地点去进一步处理而没有大量有害流体那样的药费或溢出的危险。
本发明的主要目的是提供一种利用多孔性金属过滤器从含有催化金属胶体的流体中回收催化金属的方法。
本发明的另一个目的是提供一种从催化金属胶体溶液中经济有效地回收催化金属的方法。
本发明的另一个目的是提供一种对环境友好的、从催化金属胶体溶液中回收催化金属的方法。
本领域的技术人员通过阅读本发明的详细说明和所附的权利要求能够确定本发明的其它目的和优点。
                           附图简述
图1是可用于实施本发明的带有多孔性金属过滤器的装置的截面图；和
图2是包括可用来实施本发明的多孔性金属过滤器元件的过滤器的截面图。
                           发明详述
本发明涉及一种利用多孔性金属过滤器从含有稀量催化金属胶体的流体中回收催化金属的方法。将含有催化金属胶体的流体或溶液与多孔性金属过滤器接触，该过滤器能将催化金属胶体捕集并浓缩为沉淀物。本发明的多孔性金属过滤器能从溶液中捕集并浓缩大于90重量％的催化金属胶体。多孔性金属过滤器为从流体中回收催化金属胶体提供了快速有效的方法。大部分沉淀固体由构成胶体的催化金属和非催化金属组成。流体或溶液的其它成分能通过过滤器，将催化金属胶体作为沉淀物留在过滤器上。将催化金属胶体截留过滤器上后，用流体返洗多孔性金属过滤器以移出过滤器中的沉淀物。用于返洗的流体包括任何适当的液体、气体或其组合。将返洗出的沉淀物或催化金属胶体作为浓缩的浆液或沉淀物收集在适当的容器中。然后将催化胶体的浓缩浆液或沉淀物用适当的溶剂进行溶解。加溶剂使胶体的催化金属和非催化金属进入溶液，然后用选择性吸附剂回收催化金属。然后利用本领域公知的方法从吸附剂中移出催化金属，例如，燃烧吸附剂以回收催化金属，然后进行熔化，或者是用适当的缓冲剂洗脱吸附剂以移出钯。
有利地是，使用多孔性金属过滤器来捕集并浓缩催化金属胶体省去了用来从流体中移出催化金属的氧化步骤。省掉的氧化步骤可以避免用如盐酸和过氧化氢的氧化混合物反复汽提过滤器的潜在不安全的作法。由于通过返洗能移出多孔性金属过滤器上浓缩的沉淀物，所以在过滤器充满沉淀物后并不需要替换过滤器。而且，本发明的方法不采用焚烧过滤器以回收催化金属的方法。因此，降低了替换过滤器的费用，从而提供了一种更加成本有效的方法。使用本发明的方法的催化金属回收率通常大于流体中催化金属的90重量％。使用本发明的方法回收的催化金属可大于95重量％。本发明的方法甚至可达至高约98重量％至约100％的催化金属回收率。
使用多孔性金属过滤器来收集并浓缩催化金属胶体的其它优点包括均匀、高精密度的孔隙率。换言之，多孔性金属过滤器具有均匀的孔径和孔分布，或者是在过滤过程中不会改变的独特的孔隙率特性。相反，一次性非金属过滤器因其构成材料的柔性性而具有可变的孔径和均匀性。另外，一次性非金属过滤器在过滤过程中容易疲劳并破裂，导致催化金属的损失，并重复进行过滤以回收损失的催化金属，因此，降低了催化金属回收的效率。多孔性金属过滤器具有能将金属过滤器维持在一起的烧结价键而不用担心疲劳和破裂。另外，对于催化金属胶体的高效过滤和浓缩，多孔性金属过滤器的压差(极限压力)范围可为约40psi至高达125psi(psi＝磅/平方英寸)。优选，压差(极限压力)范围为约60psi至约100psi。该优选的压差范围为从稀溶液中过滤催化金属胶体提供了更高的效率。当在该高压下进行过滤时，非金属过滤器容易破裂。由于多孔性金属过滤器能够重复使用而不替换，并且沉淀的催化金属胶体能够从多孔性金属过滤器中移出而不燃烧或浪费过滤器，所以催化金属的回收更加有效并对环境友好。省去了过滤器废物或灰分填埋入的步骤。
颗粒保留率为0.2微米至约20微米的任何适当的多孔性金属过滤器都可用于回收催化金属胶体。优选的颗粒保留率范围为约1微米至约10微米。用于实施本发明的适当的多孔性金属过滤器包括但不限于由金属泡沫体、陶瓷泡沫体和气凝胶泡沫体或粉末制成的多孔性金属过滤器。对于本发明的过滤器，粉末是优选的。适当的金属泡沫体是INCO销售的柔韧或易延展的镍泡沫体Incofoam(购自INCO，Sudbruy，Ontario，Canada)。粉末的实例包括镍粉末、不锈钢粉末、钛粉末、锆粉末等。适当的镍粉末包括IncoT210(购自INCO)。其它适当的金属实例包括304L、310、316L、347和430不锈钢(购自Mott Corporation)，Hastelloy、B-2、C-22、C-276、N和X(购自Haynes International)，Inconel600、625和690(购自INCO，Sudbury，Ontario Canada)，Monel400(购自BPW-BROWN Pacific Wire)，Nickel200(购自Special Metals Corporation)和Alloy20(购自Carpenter Technology)。适当的过滤器实例公开于美国专利6,080,219、5,937,263、5,917,066和5,114,447中，在此将上述专利公开的内容全文引入作为参考。该过滤器可用于任何能对过滤器中的催化金属胶体进行返洗并使其进入固体收集容器的适当装置。
催化金属胶体是催化金属离子和过量于催化金属离子的非催化金属离子组合的分散体。非催化金属离子还原催化金属离子，从而在溶液中形成固体颗粒的分散体。这些溶液可以是水性的或非水性的。该催化金属胶体在本领域是公知的。催化金属包括但不限于铜、铍、铝、钨、碲、镍、金、铂、钯、银、锗、钼、硒、铑、锇、铱、钌、铅和镁。优选的金属催化剂是诸如金、铂和钯之类的贵金属，最优选钯。与催化金属过量混合的非催化金属包括但不限于亚锡离子。该非催化金属用于催化金属胶体中的量大于催化金属量的约10至约50倍。有时胶体中非催化金属的量超过催化金属量的50倍。优选的胶体催化剂为锡/钯、锡/铂和锡/金，最优选锡/钯。美国专利3,011,920、4,020,009和4,085,066公开了许多催化金属胶体及其制备方法，在此将上述专利公开的内容全文引入作为参考。
只要多孔性金属过滤器能捕集并浓缩催化金属胶体、并且能容许溶液中的其它成分通过多孔性金属过滤器、或者是其它成分至少比催化金属胶体更易于从过滤器材料中移出，就可使用上述的任何适当的多孔性金属过滤器以从流体或溶液中过滤催化金属胶体颗粒。出人意料的是，催化金属胶体能附着于许多金属上，使得催化金属胶体被捕集并浓缩在多孔性金属过滤器上，同时使其它不需要的成分通过金属过滤器的孔。该不需要的成分是能够干扰有效地优化回收催化金属的成分。呈溶液并能通过过滤器的物质包括但不限于镀覆金属(例如，铜、镍等)、还原剂(例如，甲醛或次磷酸钠)、碱金属盐(例如，钠盐和钾盐)、可溶性的非催化金属、络合剂(例如，伯胺、仲胺、叔胺和季胺)、各种羧酸和各种氨基酸、PH调节剂(例如，碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化铵和乙酸)、光亮剂、稳定剂和表面活性剂。所述的金属、盐和各种其它物质组成了能从中回收催化金属的溶液的大部分。因此，留在过滤器上的沉淀物质主要是催化金属胶体。催化金属占该溶液的约0.0001重量％或小于约0.05重量％。该稀溶液包括但不限于从用催化金属胶体浴液处理的基材中收集的漂洗液和拖洗液，或者是含有催化金属胶体的任何溶液，特别是水溶液。
例如，将要用金属镀覆的基材部分与催化金属溶液或浴液接触以用胶体涂覆基材。适当的基材包括但不限于印刷电路或线路板。催化金属胶体浴液用催化金属胶体为基材引晶以进行无电法镀覆。此类溶液可含有催化金属氯化物(例如，氯化钯、氯化亚锡)和酸化溶液的盐酸和余量为水。催化金属胶体浴液的其它成分实例包括锡酸钠、氯化铂、氯化金、甲醛、氯化钠、柠檬酸钠和氢氧化钠。该浴液中，与催化金属的量相对比，亚锡和锡酸根离子、钠离子和氯离子的浓度较高。所述的离子占浴液的约15重量％至约30重量％，大部分的余量是水。所述浴液可以是酸性的或碱性的。浴液的PH范围可为约1.0至9.0。在将基材与催化金属胶体溶液接触后，用水漂洗基材，然后收集漂洗液和拖洗液以进行过滤。除了催化金属胶体和一些未与胶体缔合的催化金属外，漂洗基材后的漂洗液中还含有浴液中的许多其它成分。通过对漂洗液进行过滤来回收催化金属胶体，从而将催化金属胶体和所有的催化金属捕集并浓缩为过滤器上的沉淀物。沉淀物主要含有组成胶体的催化金属和非催化金属离子。例如，当胶体是锡/钯胶体时，沉淀物主要由钯金属即Pd0和Sn2+及一些Sn4+组成。催化金属胶体意外的对多孔性金属过滤器有很高的亲和力。在该稀溶液中钯金属含量范围例如为约1ppm至约8ppm。漂洗液的其它成分对过滤器则没有这么高的亲和力，大多数其它成分都能够通连用水漂洗捕集有催化金属胶体的多孔性金属过滤器以移出仍滞留在过滤器上的不需要的浴液成分(例如，表面活性剂等以及过量的亚锡离子)。
图1是可用于实施本发明的过滤器装置的简图。装置10具有液体入口阀12，其使得流体从拖洗液液或拖洗液工作罐(未示出)进入装置10的空间36以进行过滤。液体排出阀14在过滤过程中保持关闭状态。将要过滤的溶液从工作罐中移出并通过机械泵(未示出)经液体入口阀12泵入。箭头表示溶液经过装置10的流动状况。将溶液泵入到多孔性金属过滤器元件18的腔体16内。当溶液经过多孔性金属过滤器元件18时，催化金属胶体作为沉淀物(未示出)沉积在内表面20上。过滤器元件18用管板22连接在一起。各过滤器元件用顶盖24覆盖。溶液通过上出口26流出装置10，从而确保使用过滤器元件18的全部面积。当压力表28达至约60psi至约100psi的极限压力时，装置10准备进行空壳返洗在返洗之前关闭泵。关闭液体入口阀12和上出口阀26。打开下出口阀30以排出残留在装置10内的溶液。停止排出溶液后，关闭下出口阀30。少量的液体可残留在装置的底部。打开气体入口阀32，使来自气体源(未示出)的气体在装置10的顶部38增压约几秒钟。打开固体排出阀34，来自气体源的压力使沉淀物离开过滤器元件18的内表面20，并向下通过固体排出阀34进入固体收集容器(未示出)。有时需要连续地重复进行数次固体的排放，从而保证从过滤器元件18中移出所有的固体。一旦完成返洗关闭气体入口阀32，关闭固体排出阀34，打开上出口阀26，打开液体入口阀12，开启泵并再次开始过滤循环。周期进行满返洗。满壳返洗类似于空壳返洗，所不同的是没有打开下出口阀30以进行装置10的排空。装置10在满壳返洗过程中保持充满液体。如果除返洗外因任何原因使装置10必须完全地排出溶液，则使用液体排出阀14以排出溶液。
图2表示一个包括安装在壳体104内的多孔性金属管状过滤元件102的过滤器100。将过滤元件102的一端焊接到壳体104与入口106相邻的一端。过滤元件102的另一端与壳体104相邻于入口108的一端有间隔并用封盖110封闭。环形腔体112环绕着管状元件的圆筒壁114内的过滤元件104，并进入环形空腔112，然后通过出口108离开过滤器。多孔性金属管状过滤元件102包含其孔内充满烧结的金属粉末(例如，镍)的金属泡沫体。
在通常以浆液或固体温沉淀物或滤饼的形式收集沉淀物后，加入氧化剂以将催化金属氧化成更易于从浆液或固体湿沉淀物中回收的催化金属离子。例如，当回收锡/钯胶体时，为了更容易地从还含有不需要的锡离子的浆液或固体湿沉淀物中进行回收，使用氧化剂将钯金属(pd0)氧化成钯离子(pd2+)。使用足量的氧化剂来溶解沉淀的胶体。一种适当的氧化剂是HCl和过氧化氢的混合物。该混合物可以是约50∶50重量比的混合物。优选使用约1M至约10M HCl。优选使用约0.5重量％至约4重量％的H2O2(约35体积％)。然后可使用本领域任何适当的方法从溶液中回收催化金属离子。例如，通过使用能选择性地吸附催化金属离子的材料来回收催化金属离子。该吸附剂的实例包括活性炭、硅胶、氧化铝、硅铝氧化物、碳化硅和硅酸锆。硅藻土和浮石等也可使用。诸如苯乙烯基树脂、丙烯酸基树脂、冠醚基之类的树脂也可使用。市售的适当树脂的实例是Amborane树脂(比如Amborane345和355)、Amberlite树脂(例如，AmberliteIRA-75、IRA-400)和Ambersorb(所有树脂都购自Shipley Company，Marlborough，MA)。不同的吸附剂可单独使用或组合使用。
适当的树脂的实例包括但不限于非离子性硼烷还原树脂。该树脂可以是丙烯酸基胺硼烷还原树脂、聚苯乙烯基胺硼烷还原树脂、丙烯酸基膦硼烷还原树脂或聚苯乙烯基膦硼烷还原树脂。授权Rohn和Haas Company的美国专利4,240,909、4,223,173、4,311,812、4,311,811、4,355,140和4,410,665公开了这些树脂及其制备方法，在此将上述专利公开的内容全文引入作为参考。
适当的冠醚实例包括但不限于亲油性硫冠醚例如，2-辛基-1，4，7-三硫杂环壬烷、2-辛基-1，4，7-三硫杂环癸烷、2-辛基-1，4，7，10-四硫杂环十二烷、6-辛基-1，4，8，11-四硫杂环十四烷、3-辛基-1，5，9，13-四硫杂环十六烷、2，11-二辛基-1，4，7，10，13，16-六硫杂环十八烷、2，15-二辛基-1，4，7，10，13，16-六硫杂环十八烷等。该类亲油性硫冠醚记载于“亲油性多硫杂大环烷作为钯萃取剂”，Guyon等人，Tetrahedron，Vol.51，No.14，pp.4065-4074，1995。另外也可以采用硫冠醚羧酸。该硫冠醚羧酸的实例包括但不限于3，6，10，13-四硫杂环十四烷基-1-氧基乙酸(TTCTOAA)和2-(3，6，10，13-四硫杂环十四烷基-1-氧基)己酸(TTCTOHA)。该醚的合成记载于“硫杂冠醚羧酸的合成及其作为金属离子萃取剂的特征”，Saito等人，Analytica Chimica Acta，299，pp.137-144，1994。可用于过滤催化金属胶体的其它适当的冠醚化合物包括但不限于硫冠醚聚丙烯酰胺、硫冠醚聚丙烯酸和硫冠醚聚丙烯酸羟丙酯等。Gaboury等人并授权Betzdearborn Inc.的美国专利6,147,225公开了此类硫冠醚聚合物，在此将上述专利公开的内容全文引入作为参考。
可采用的其它冠醚包括手性冠醚(例如，二(12-冠-4甲基)丙二酸二烷醇酯酯的光活性异构体。Denton等人转让给Miles Inc.的美国专利5,047,563公开了该冠醚，在此将该专利公开的内容全文引入作为参考。也可采用二氮杂冠醚例如，二氮杂-18-冠-6-醚(DA18C6)。Champion等人并授权Texaco ChemicalCompany的U.S.专利5,247,078公开了二氮杂冠醚及其制备方法，在此将该专利公开的内容全文引入作为参考。当使用冠醚时，优选将其键合到诸如聚苯乙烯或硅胶载体之类的固体载体上。
有利地是，在拖洗液回收处可以完全处理并回收浓缩到过滤器上的催化金属胶体，或者是经济、安全地运送到另一个地点去进一步加工处理。运送到另一个地点去后续回收不再有将大量的流体运输到远距离的地方的问题。因此，消除了有害废物因溢出而污染环境的机会。而且，由于运量减少并且更多的催化金属胶体能在一个装载工具中运输(因为胶体呈浓缩形态)，所以能节约运输成本。
诸如上述冠醚和非离子性硼烷还原树脂之类的各种树脂都适于吸附许多催化金属离子，特别是金、铂和钯贵金属离子。市售的非离子性硼烷还原树脂是Amborane树脂。市售的冠醚实例是SuperLig树脂(购自IBC AdvancedTechnologies Inc.，American Fork，Utah)。回收催化金属离子的优选树脂是非离子性丙烯酸基胺硼烷还原树脂和非离子性丙烯酸基膦硼烷还原树脂。这些树脂由于能选择性还原贵金属而优选用于回收贵金属例如，金、铑、铂和钯离子，尤其是钯离子。有利地是，由于在固体过滤步骤中，盐类己与催化金属胶体分离，因此可采用更少的非离子性硼烷还原树脂来回收催化金属离子。盐，尤其是含氯离子的盐会使非离子性硼烷树脂受到破坏。树脂的破坏降低了树脂还原和与金属离子结合的能力。因此，当具有大量的盐类的溶液与树脂接触时，要使用过量树脂以避免催化金属离子的损失。由于本发明的方法移出了盐类，所以树脂的使用量可比从含盐组合物回收金属离子所需的量减少约10％至约40％量。除了用更少的树脂进行回收提高了效率外，也降低了用该树脂进行回收的成本。非离子性丙烯酸基胺硼烷和膦硼烷还原树脂是昂贵的。因此本发明的方法是一种使用该优选树脂的更经济有效的方法。
可用任何适当的方法从吸附剂中回收催化金属，并且还可用本领域公知的方法进一步处理。例如，通过燃烧树脂以回收非离子性硼烷还原树脂上的催化金属。可将燃烧后的物质进行熔化来回收催化金属。熔化方法在本领域是公知的。另一种方法包括用适当的缓冲剂洗脱吸附剂中的催化金属离子来生成催化金属离子溶液。该缓冲剂的实例是氢氧化铵。一般地，本发明的方法回收的催化金属大于流体中初始催化金属的90重量％。本发明的方法的过滤器回收的催化金属大于流体中催化金属的95重量％。本发明的方法可高达约98重量％至约100％的催化金属回收率。其中表达式“约100重量％”包括99重量％至100重量％。
尽管，本发明着重介绍了从印刷电路和线路板工业的含有催化金属胶体的水溶液中回收催化金属的方法，但是希望从含有催化金属胶体的流体废物或拖洗液中回收催化金属的其它工业也可使用本发明的方法。
下面的实施例是用于进一步举例说明本发明，并不是限制本发明的范围。
                             实施例
从具有下述组成的25加仑(95升)的水性拖洗液中回收锡/钯胶体。所有的百分数均为重量百分数。
1.0.6％的硫酸氢钠(NaHSO4)
2.0.05％的氨基甲酸
3.3.8％的氯化物
4.0.0025％的氯化钯
5.0.083％的氯化亚锡
6.95％的去离子水
当将以上所有的成分在去离子水中混合时，形成锡/钯胶体沉淀物。锡(亚锡和锡酸根离子)与钯的重量比约为33∶1。使用由不锈钢构成的、颗粒保留率约为0.2微米的多孔性金属过滤元件连续过滤该拖洗液。所用的过滤装置类似于图1所示的。各过滤元件的直径约为1.5英寸，长度约为12英寸(2.54cm/英寸)。各过滤元件都由镍粉末制成的多孔性镍构成。钯金属(作为锡/钯胶体)的浓度约为4ppm。用大约85psi的初始泵压力将漂洗液泵入通过滤元件。在该压力下的流速约为270ml/分钟，入口泵压力为约44psi至约74psi之间。流出上出口阀的溶液非常清净，滤后溶液中的钯约为0.01ppm，是用原子吸收光谱测定的结果。连续泵入漂洗液使其通过过滤元件，同时调节泵的压力以维持恒定的输出流量。约1小时后，将泵的压力增加至约100psi，输出流量约为305ml/分钟，入口泵压力约为55至约86psi。从开始实验约2小时后，将泵的压力增加至约110psi，输出流速约为300ml/分钟，入口泵压力(优选的极限压力)从约62psi至约98psi。通过原子吸收光谱再次测定流出上出口阀的溶液，其中钯的浓度约为0.01ppm。进行此最后一次测定后，将过滤器准备进行空壳返洗。
关闭泵。关闭液体入口阀。关闭上出口阀。打开下出口阀以将壳体内残留的液体排出过滤器壳体。液体停止从下出口阀流出后，关闭下出口阀。少量液体仍然残留在壳体的底部。打开气体入口，压力约30psi的压缩空气进入过滤器壳体。使空气在过滤器壳体内积累压力达大约5秒钟。约5秒钟后，打开固体排出阀，使捕集到过滤元件内的固体离开过滤元件经固体排出阀进入固体收集容器。返洗完成后，关闭固体排出阀，关闭气体入口阀，打开液体入口阀，打开上出口阀，打开泵以重新开始过滤循环。返洗过滤元件并重新开始过滤循环后，全部达到初始压力和流量。因此，在返洗循环过程中移出了过滤元件所捕集的所有固体。
排出的体积约为830毫升，排出物中固体体积约为120毫升。将固体倒入到烧杯中并在普通对流炉中于约100℃干燥至干。固体重约8.3克。该固体物质主要含有钯金属(Pd0)、Sn2+和一些Sn4+。然后将固体物质用足量的约50/50重量比的约6M HCl/约1％过氧化氢氧化剂(约35体积％的H2O2)溶解。氧化剂将大部分的Pd0氧化成Pd2+离子。用冠醚从溶液中萃取钯离子，用氢氧化铵缓冲剂从冠醚中洗脱Pd2+离子。在25加仑的拖洗液的锡/钯胶体中钯金属的回收率约98重量％。使用原子吸附光谱确定回收的钯金属的量。因此，本发明的方法提供了一种从拖洗液中回收钯金属的有效方法。

Claims (10)

1、一种从流体中回收催化金属的方法，该方法包括：
a)将催化金属胶体浓缩为多孔性金属过滤器上的沉淀物；然后
b)通过用流体返洗沉淀物以移出多孔性金属过滤器中的沉淀物；然后
c)溶解沉淀物以形成溶液；然后
d)从溶液中回收催化金属。
2、权利要求1的方法，其中，从流体中回收大于90重量％的催化金属。
3、权利要求1的方法，其中，催化金属包括铜、铍、铝、钨、碲、镍、银、锗、钼、硒、铑、锇、铱、钌、铅、镁、金、铂、钯或其混合物。
4、权利要求1的方法，其中，催化金属占流体的约0.0001重量％至约0.05重量％。
5、权利要求1的方法，其中，将催化金属胶体用氧化剂溶解。
6、权利要求5的方法，其中，氧化剂包括HCl/H2O2的混合物。
7、权利要求1的方法，其中，极限压力范围为约40psi至约125psi。
8、权利要求7的方法，其中，极限压力范围为约60psi至约100psi。
9、一种从拖洗液中回收催化金属的方法，该方法包括：
a)将催化金属胶体浓缩为多孔性金属过滤器上的沉淀物；然后
b)通过用流体返洗沉淀物以移出多孔性金属过滤器中的沉淀物；然后
c)溶解沉淀物以形成溶液；然后
d)将溶液与吸附剂接触以回收吸附剂上的催化金属离子；然后
e)通过使吸附剂与缓冲剂接触来回收吸附剂中的催化金属。
10、权利要求9的方法，其中，将沉淀物用约50∶50重量比的HCl/H2O2混合物溶解。
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