KR20030028804A - 기계적 특성이 개선된 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 매트릭스 및 내포물을 포함하는, 기계적 특성이 개선된 열가소성 수지 재료에 관한 것이다. 재료는 종류, 형상 및 치수 및 임의로는 농도에 의해 규정되는 2가지 군의 내포물을 포함한다. 재료는 특히 성형 열가소성 수지 물품의 제조에 사용될 수 있다.

Description

기계적 특성이 개선된 중합체 조성물 {Polymer Compositions with Improved Mechanical Properties}
본 발명은 매트릭스 (matrix) 및 내포물 (inclusion)을 포함하는, 기계적 특성이 개선된 열가소성 수지에 관한 것이다. 이 열가소성 수지는 특히 성형된 열가소성 수지 물품의 제조에 사용될 수 있다.
재료의 기계적 특성 및 열기계적 특성은 제조 물품의 고안에 필수적인 매개변수이다. 재료에 가능한 최상의 특성을 부여하기 위하여, 적합하게 선택된 첨가제 또는 충전제를 사용하여 재료를 개질하는 것이 종종 시도된다. 이 기술은 특히 열가소성 수지의 제조에 사용된다.
열가소성 수지의 충격 강도를 개선하기 위하여 매트릭스에 내포물의 형태로 분산된 탄성체를 사용하는 것이 공지되어 있다. 이러한 화합물을 첨가하면, 조성물의 모듈러스가 감소된다. 일반적으로, 매트릭스에 대해 본질적으로 상용성인 탄성체를 사용하거나, 또는 탄성체 상에 관능기를 그라프트시키거나 또는 상용화제를 사용하여 상용화시킨 탄성체를 사용한다.
탄성체에 의한 중합체 강화의 기작은 예를 들어 우 (Wu) (J. Appl. Pol. Sci. Vol. 35, 549-561, 1998) 및 그 후의 바르착 (Bartczac) (Polymer, Vol. 40, 2331-2346, 1999)에 의하여 기술되었다. 이들 연구에는 강화가 2개의 탄성체 내포물 간의 평균 거리와 연관되며, 따라서 매트릭스 중의 탄성체의 크기 및 농도와 연관된다고 교시되어 있다.
선택된 크기 및 농도의 광물 내포물을 매트릭스에 혼입시킴으로써 열가소성 중합체의 충격 강도를 개선할 수 있다는 것도 또한 공지되어 있다.
유리 섬유를 사용하여 열가소성 수지의 모듈러스를 증가시키는 것이 공지되어 있다. 유리 섬유는 크기가 큰 물체로서 재료를 상당히 약화시킨다. 또한, 유리 섬유는 40 ％ 대의 높은 농도로 사용하여야 한다. 예를 들어, 유리 섬유를 함유한 폴리아미드는 모듈러스가 높으나 파단 신도는 낮다. 또한, 수득된 재료는 피로 강도가 낮다.
열가소성 수지의 모듈러스를 개선하기 위하여, 섬유보다 훨씬 작은 크기의 충전제가 제안되어 왔다. 프랑스 특허 제1,134,479호에는 입자 크기가 17 내지 200 nm인 실리카 입자를 함유한 나일론-6 기재 조성물이 기술되어 있다. 보다 최근에는, 판형 (plate-like) 광물 입자, 예를 들면 박리된 몬트모릴로나이트 (montmorillonite) (미국 특허 제4,739,007호) 또는 합성 플루오로마이카 (fluoromica)를 함유하는 재료가 기술되었다. 이들 재료는 모듈러스가 증가하나, 충격 강도는 감소한다.
소정의 열가소성 수지에서, 충격 강도 및 모듈러스 사이에는 절충효과가 있으며, 일반적으로 이들 중 하나가 개선되면 다른 하나는 열화된다. 고함량의 유리 섬유로 강화된 조성물은 절충현상이 개선되나, 파단 신도 및 피로 거동이 감소된다.
본 발명의 주제는 비교적 낮은 첨가제 함량에서 인성 및 모듈러스 사이의 절충효과가 크게 개선되고(거나), 파단 신도 특성 및 피로 거동이 유지되는 열가소성 수지이다.
이 목적을 위하여, 본 발명은 적어도 2개 유형의 내포물, 즉
최소 크기가 100 nm보다 크고, 내포물 사이의 매트릭스 중의 평균 연결 거리 (mean legamentary distance)가 1 ㎛ 미만인, 광물 기재 재료 또는 거대분자 기재 재료로 이루어진 내포물 A, 및
평균 직경이 100 nm 미만인 대략 구형의 내포물, 형상 인자의 소(小)치수가 100 nm 미만인 내포물, 및 최대 치수가 100 nm 미만인 기본 광물 입자의 집합체로 이루어진 조직화 내포물로부터 선택된, 광물 기재 재료로 이루어진 내포물 B
를 포함함을 특징으로 하는, 열가소성 중합체로 이루어진 매트릭스 및 매트릭스 중에 분산된 내포물을 포함하는 열가소성 수지를 제공한다.
내포물은 매트릭스 내에 분산되어 매트릭스의 특성을 개질하는 화합물이다. 내포물의 특성은 매트릭스의 특성과 다르다. 예를 들어, 내포물은 광물 입자, 또는 탄성체, 열경화성 수지 또는 열가소성 수지와 같은 거대분자 물질일 수 있다.
매트릭스는 내포물이 혼입된 연속 매질로 이루어지는 것이 바람직하다. 내포물은 충분히 분산되는 것이 바람직하다.
내포물의 형상 및 치수에 관한 특징은 투과 전자 현미경을 사용하여 관찰한다.
매트릭스 내에 내포물이 존재하면 충격 강도 및 모듈러스 특성이 개질될 수있다는 것이 공지되어 있다. 이러한 개질은 매트릭스의 마스타 곡선 (master curve)의 특징에 의해 나타내어질 수 있는 절충효과를 따른다. 이들 특성 중 하나 또는 다른 하나가 임의로 변경되면 마스터 곡선 상의 나머지 특성이 열화된다. 놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 따른 재료가 매트릭스를 구성하는 재료에 해당하는 마스터 곡선 밖에서 모듈러스/충격 강도의 절충효과를 개선한다는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명자들은 2개 유형의 내포물이 동시에 존재하면 모듈러스/충격 강도 절충효과 마스터 곡선 밖에서 부가 효과 또는 상승 효과가 유발되는 것을 관찰 하였다.
매트릭스는 열가소성 중합체 또는 공중합체, 또는 열가소성 중합체 또는 공중합체를 함유하는 열가소성 수지로 이루어진다. 매트릭스는 중합체 또는 공중합체의 블렌드로 이루어질 수 있으며, 이들은 그라프팅 또는 상용화제를 사용한 개질에 의하여 상용화될 수 있다.
매트릭스로서 적합한 열가소성 수지의 예로서, 폴리(피발로락톤), 폴리(카프로락톤) 및 동일 군의 중합체와 같은 폴리락톤; 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐이소프로필리덴 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 톨루이딘 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 동일 군의 화합물과 같은 디이소시아네이트와 폴리(테트라메틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌 숙시네이트), 폴리(2,3-부틸렌 숙시네이트), 폴리에테르 디올 및 동일 군의 화합물과 같은 장쇄 디올의 반응에 의해 수득된 폴리우레탄; 폴리(메탄 비스[4-페닐]카르보네이트), 폴리(비스[4-페닐]-1,1-에테르 카르보네이트), 폴리(디페닐메탄 비스[4-페닐]카르보네이트), 폴리(1,1-시클로헥산-비스[4-페닐]카르보네이트) 및 동일 군의 중합체와 같은 폴리카르보네이트; 폴리설폰; 폴리에테르; 폴리케톤; 폴리(4-아미노부티르산), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리(6-아미노헥산산), 폴리(m-크실릴렌 아디프아미드), 폴리(p-크실릴렌 세바스아미드), 폴리(2,2,2-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드), 폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드), 폴리(p-페틸렌 테레프탈아미드) 및 동일 군의 중합체와 같은 폴리아미드; 폴리(에틸렌 아젤레이트), 폴리(에틸렌-1,5-나프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 옥시벤조에이트), 폴리(파라-히드록시벤조에이트), 폴리(1,4-시클로헥실리덴 디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-시클로헥실리덴 디메틸렌 테레프탈레이트), 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 동일 군의 중합체와 같은 폴리에스테르; 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌 옥사이드), 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌 옥사이드) 및 동일 군의 중합체와 같은 폴리(아릴렌 옥사이드); 폴리(페닐렌 설파이드) 및 동일 군의 중합체와 같은 폴리(아릴렌 설파이드); 폴리에테르이미드; 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 클로라이드와 같은 비닐 중합체 및 그의 공중합체; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐리덴 클로라이드, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 동일 군의 중합체; 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리(n-부틸 아크릴레이트), 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(n-프로필 메타크릴레이트), 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴산), 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 아크릴로니트릴 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체, ABS 및 동일 군의 중합체와 같은 아크릴 중합체, 폴리아크릴레이트 및 그의 공중합체; 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 저밀도 염화 폴리에틸렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리에틸렌, 폴리스티렌 및 동일 군의 중합체와 같은 폴리올레핀; 이오노머; 폴리(에피클로로히드린); 글리세롤, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산트리올, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 동일 군의 화합물과 같은 디올과 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 동일 군의 화합물과 같은 폴리이소시아네이트의 중합 생성물과 같은 폴리우레탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 나트륨염과 4,4'-디클로로디페닐설폰의 반응 생성물과 같은 폴리설폰; 폴리푸란과 같은 푸란 수지; 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트-부티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 및 동일 군의 중합체와 같은 셀룰로오스-에스테르 플라스틱; 폴리(디메틸실록산), 폴리(디메틸실록산-코-페닐메틸실록산) 및 동일 군의 중합체와 같은 실리콘; 및 상기중합체 2종 이상의 블렌드를 언급할 수 있다.
이들 열가소성 중합체 중에서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 나일론-6 및 나일론-6,6과 같은 폴리아미드, PVC, PET 및 이들 중합체를 기재로 한 블렌드 및 공중합체가 가장 특히 바람직하다.
내포물 A는 매트릭스 중의 평균 연결 거리 1 ㎛ 미만으로 매트릭스 내에 분산된다. 이 거리는 보다 더욱 바람직하게는 0.6 ㎛ 미만이다. 매트릭스 중의 평균 연결 거리는 2개의 내포물의 말단 사이의 거리의 특징이다. 이 거리 λ는 내포물의 형상 및 재료 중에 존재하는 내포물의 양을 기초로 하여 정의되는 통계적 매개변수이다. λ는 하기 수학식 1로 정의된다.
식 중,
ㆍ d는 내포물의 수등가 평균 직경 (입자의 "등가 직경"이란 용어는 입자가 구형 또는 대략 구형일 경우의 입자의 직경을 의미하거나, 또는 동일한 질량의 구형 내포물이 가질 직경을 의미하는 것으로 이해하여야 함)이고,
ㆍ σ=E/d (여기서, E는 수평균 입자 직경 분포에 대한 표준 편차임)이고,
ㆍ Φ는 내포물 B 및 매트릭스로 이루어진 조성물 중의 내포물 A의 부피 분율이고, 분율은 하기 수학식 2에 따라 계산된다.
식 중,
ㆍ ρp는 내포물 A를 이루는 물질의 밀도이고,
ㆍ ρm은 매트릭스 및 내포물 B를 포함하는 조성물의 밀도이고,
ㆍ c는 매트릭스 및 내포물 B를 포함하는 조성물 중의 내포물 A의 중량 농도이다.
한 실시양태에서 따라서, 내포물 A는 일단 매트릭스 중에 분산된 후에 크기 및 형상을 유지하는 개별 물체들을 매트릭스 중에 분산시킴으로써 수득한다. 예를 들어, 이들은 분말 또는 분산액 형태로 도입되는 입자이다. 내포물의 등가 평균 직경은 내포물이 매트릭스에 분산되기 전의 입자의 등가 평균 직경이다.
또다른 실시양태에 따라서, 내포물 A는 비개별 물질을 매트릭스에 분산시킴으로써 수득한다. 이는 예를 들어 탄성체를 매트릭스에 분산시키는 것을 포함한다. 이 경우, 내포물의 등가 평균 직경은 현미경으로 관찰하여 측정한다.
매우 많은 화합물이 내포물 A로서 선택될 수 있다. 선택된 매트릭스 및 내포물 A에 따라서, 조성물은 종종 경질 내포물이 있는 조성물 또는 연질 내포물이 있는 조성물로서 언급된다. 이들 2개 유형의 조성물은 이들 조성물이 또한 내포물 B를 함유할 경우 본 발명에 해당한다. 용어, "경질" 또는 "연질"은 내포물 또는 매트릭스를 이루는 화합물의 모듈러스에 따라 좌우된다. "경질 내포물"이 있는 조성물로 불리는 조성물은 내포물의 모듈러스가 매트릭스의 모듈러스보다 큰 조성물로 정의할 수 있다. 반대의 경우, 조성물은 "연질 내포물"이 있는 것으로 언급된다. 이들 용어는 본 발명의 범위에 대하여 아무런 제한 효과를 갖지 않는다. 본 발명에 따른 조성물은 이들 용어 중 하나 또는 다른 하나에 들어맞을 수 있거나 또는 내포물 A의 모듈러스와 매트릭스의 모듈러스의 크기가 동일한 차수일 경우에는 어느 용어에도 들어맞지 않을 수 있다.
내포물 A로 적합한 제1 유형의 재료는 하나 이상의 탄성체를 포함한다. 내포물 A는 오로지 탄성체만으로 이루어지거나, 또는 탄성체 외에 또다른 재료로 이루어진 내포물을 포함하는 재료로 이루어질 수 있다. 이 경우, 내포물 A에 탄성체와 함께 포함되는 다른 재료는 탄성체 또는 비탄성체일 수 있다.
내포물 A의 구조와 관련하여, 예를 들어 강성 코어 및 가요성 쉘 또는 가요성 코어 및 강성 쉘이 있는 코어/쉘 구조를 갖는 입자를 또한 언급할 수 있다. 가요성 부분은 탄성체인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 그 자체로 또는 다른 화합물과 함께 내포물 A로 사용될 수 있는 탄성체의 예로서, 브롬화 부틸 고무, 염화 부틸 고무, 니트릴 고무, 폴리우레탄 탄성체, 플루오로탄성체, 폴리에스테르 탄성체, 부타디엔/아크릴로니트릴 탄성체, 실리콘 탄성체, 폴리부타디엔, 폴리이소부틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체, 폴리클로로프렌, 폴리(2,3-디메틸부타디엔), 폴리(부타디엔-펜타디엔), 클로로설폰화 폴리에틸렌, 폴리설파이드 탄성체, 유리질 또는 결정질 블록, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔, 폴리(t-부틸스티렌) 폴리에스테르 및 유사 화합물과 탄성체 블록, 예를 들어 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부틸렌 공중합체, 폴리에테르 및 유사한 화합물을 포함하는 블록 공중합체, 예를 들면 쉘 케미칼 캄파니 (Shell Chemical Company)에 의해 상표명 크라톤 (KRATON, 등록상표)으로 제조되는 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌 블록 공중합체를 언급할 수 있다.
탄성체는 매트릭스에 대한 탄성체의 상용성을 개선하기 위한 관능성을 제공하기 위하여, 예를 들어 공중합에 의해 그라프트된 그라프트 화합물을 포함할 수 있다. 이와 같이 그라프트되는 관능기는 바람직하게는 카르복실산, 산 유도체 및 산 무수물이다. 예로서, 말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무 (EPDM) 및 말레산 무수물로 그라프트된 스티렌/에틸렌-부타디엔/스티렌 블록 공중합체를 언급할 수 있다.
내포물 A로 적합한 제2 유형의 재료는 열가소성 수지를 포함한다.
열가소성 수지 기재 내포물 또는 탄성체 기재 내포물은 예를 들어 매트릭스의 구성 재료를 내포물의 구성 열가소성 수지와 함께 용융 블렌딩하여 수득되며, 이들 두 재료는 완전히 혼화되지는 않는다. 내포물의 구성 재료는 매트릭스와의 상용성을 개선하여 매트릭스 내의 내포물의 분산성 및 크기를 제어하기 위한 관능기를 포함할 수 있다. 이러한 기능은 또한 상용화제, 예를 들어 중합체를 사용하여 제공할 수도 있다.
내포물 A를 위한 제3 유형의 화합물은 광물 입자로 이루어진다. 광물 내포물은 예를 들어 광물 입자를 중합 매질에 도입하거나 또는 가능하게는 마스터배치를 통하여 용융 블렌딩함으로써 매트릭스 내에 혼입할 수 있다.
입자는 대략 구형이거나 또는 낮은 형상 인자를 가질 수 있다. 입자는 매트릭스 중에서의 분산을 개선하거나 또는 매트릭스에 대한 계면 거동을 개질하기 위한 처리제 또는 코팅물을 표면 상에 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 입자간 상호작용을 감소시키기 위한 처리제일 수 있다.
내포물 A로 적합할 수 있는 광물 입자의 예로서, 금속 산화물, 금속 수산화물 또는 금속 수화 산화물, 금속 설파이드, 및 알칼리 금속 카르보네이트 및 알칼리 토금속 카르보네이트를 언급할 수 있다. 광물 입자는 보다 특히 실리카 또는 산화티타늄을 기재로 한 입자로부터 선택될 수 있으며, 가능하게는 코팅된 알루미나, 탄산칼슘, 황산바륨, 황화아연 및 입자 크기가 매우 작은 카올린 (kaolin)일 수 있다.
예로서, 탄산칼슘 입자는 바람직하게는 장쇄 카르복실산, 예를 들면 스테아르산 또는 알칼리 금속 스테아레이트 또는 알칼리 토금속 스테아레이트를 포함하는 화합물로 처리된다.
내포물 A로 사용되는 광물 입자는 유리하게는 균일한 크기 분포를 갖는다. 바람직하게는, 입자는 대략 구형이며 평균 직경은 0.1 ㎛보다 크다.
내포물 A로 사용되는 광물 입자의 평균 크기는 유리하게는 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛이다.
매트릭스/내포물 A 쌍의 예로서,
- 탄성체가 유리하게는 EPR 또는 EPDM이고 바람직하게는 말레산 무수물로 그라프트된 것인, 폴리아미드/탄성체 계,
- 탄산칼슘이 스테아르산으로 처리된 것인, 폴리프로필렌/탄산칼슘 계,
- 폴리에틸렌/CaCO3계,
- 폴리아미드/CaCO3계,
- 고충격 폴리스티렌 (HIPS),
- 폴리스티렌/탄성체 계,
- 폴리아미드/폴리프로필렌 및 폴리아미드/PPO 알로이 (alloy)와 같은 열가소성 수지 알로이,
- 카올린이 입자 크기가 작은 것인, 폴리아미드/카올린 계,
- 코어-쉘 입자의 코어가 스티렌-아크릴 중합체이고 쉘은 PMMA를 기재로 하는 것인, PVC/코어-쉘 입자 계를 언급할 수 있다.
내포물 B는 적어도 하나의 치수가 100 nm 미만인 광물 기재 물체이다. 내포물 B는 열가소성 수지에 분산될 경우 열가소성 수지의 모듈러스를 증가시키는 것으로 공지된 내포물로부터 선택될 수 있다. 내포물 B는 예를 들어 모듈러스가 매트릭스의 모듈러스보다 큰 강성 광물 입자이다.
내포물 B의 함량은 예를 들어 유리 섬유와 같은, 재료의 모듈러스를 개질하기 위하여 가장 통상적으로 사용되는 충전제의 함량에 비하여 낮다. 이 특징은 내포물 B의 양을 감소시키는 것을 가능하게 하여, 이점이 있는 표면 외관을 유지시키거나 또는 통상적인 충전제의 사용에 의하여 손실될 수 있는 특정 매트릭스 특성을 유지시킬 수 있게 한다. 폴리아미드 매트릭스의 경우, 나노미터의 입자를 사용하면 예를 들어 만족스러운 피로 강도를 갖는 연성 재료를 유지하면서 모듈러스를 증가시키는 것이 가능하게 된다.
내포물 B는 그의 형상, 구조 및 치수와 관련하여 다수의 군으로부터 선택될 수 있다.
제1 군은 구형 또는 대략 구 형상의 등방성 내포물을 포함한다. 이들 내포물의 직경은 100 nm 미만이다.
제2 군은 형상 인자를 갖는 이방성 내포물을 포함한다. 이 군의 내포물의 경우, 적어도 대(大)치수 및 소치수를 정의할 수 있다. 예를 들어, 내포물이 실린더 형상을 가질 경우, 대치수는 실린더의 길이로 정의되고 소치수는 실린더 단면의 직경으로 정의될 것이다. 내포물이 판 (platelet) 형상일 경우, 대치수는 판의 길이 또는 직경의 치수 특징으로 정의되고 소치수는 판의 두께로 정의될 것이다. 대치수 대 소치수의 비로 정의되는 형상 인자는 예를 들어 1 내지 10의 작은 값일 수 있고, 예를 들어 10보다 큰, 가능하게는 차수가 100 또는 그 이상의 수치에 이르는 비교적 큰 값일 수도 있다. 소치수는 100 nm 미만이다.
제3 군은 조직화 내포물을 포함한다. 이 내포물은 기본 광물 입자의 집합체로 이루어지며, 상기 기본 입자의 최대 치수는 100 nm 미만이다. 예를 들어 응집물의 형태인, 거의 비가역적인 입자의 집합체가 바람직하다. 기본 입자의 집합체의 정확한 형상은 일반적으로 규정되지 않는다. 유리하게는, 집합체의 형상은 열린 구조물의 형태이어서 매트릭스의 구성 재료가 상기 열린 구조물 내에 존재한다. 집합체는 예를 들어 공동 (cavity) 또는 오목한 공간을 규정하는 형상일 수 있으며, 기재의 구성 재료가 상기 공동 또는 상기 오목한 공간에 존재한다.
매트릭스 중에 분산된 상기 집합체는 바람직하게는 응집물의 형태로 이미 함께 집합된 수많은 기본 입자의 응집물 또는 덩어리로부터 수득될 수 있다. 따라서, 응집물의 덩어리도 있을 수 있다. 입자의 조직화 집합체를 생성하기 위하여, 덩어리를 매트릭스 내에 혼입하는 공정 동안 또는 매트릭스의 구성 중합체를 생성하는 중합 공정 동안 덩어리를 부분적으로 분산시킬 수 있다. 바람직하게는, 응집물의 크기는 200 nm 미만이며 기본 입자의 크기는 25 nm 미만이다.
내포물 B를 구성하는 광물 입자의 농도는 1 내지 30 중량％일 수 있다. 바람직하게는, 내포물 B를 구성하는 광물 입자의 농도는 5 내지 10 중량％이다.
내포물로 B로 적합할 수 있는 입자로서, 침전법으로 수득된 대략 구형의 입자를 언급할 수 있다.
예를 들어 실리카, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄과 같은 금속 산화물 및 수산화물을 언급할 수 있다. 실리카는 예를 들어 제어된 등방성 성장을 이용한 알칼리 금속 실리케이트로부터의 침전에 의해 수득되어 왔다. 예를 들어 클라리안트 (Clariant)에 의해 클레보졸 (Klebosol)로 판매되는 실리카 졸을 언급할 수 있다.
내포물 B로서 적합할 수 있는 입자로서, 매트릭스에 분산시켜 수득한 실리카 입자의 집합체 또는 실리카 입자의 덩어리를 또한 언급할 수 있다. 이 덩어리는예를 들어 "침전법"으로 불리는 실리카 합성 공정으로 수득된다.
마지막으로, 내포물 B로서 적합할 수 있는 입자로서, 시트형 모폴로지를 갖는 화합물을 박리, 분리 또는 적층박리하여 수득한, 작은 형상 인자 또는 큰 형상 인자를 갖는 입자를 언급할 수 있다.
예로서, 플루오로마이카, 히드로탈시트 (hydrotalcite), 지르코늄 포스페이트 및 실리카 판을 언급할 수 있다.
본 발명의 실시에 적합한 실리카 판으로서, 몬트모릴로나이트, 스멕타이트 (smectite), 일라이트 (illite), 세피올라이트 (sepiolite), 팔리고르카이트 (palygorkite), 무스코바이트 (muscovite), 알레르바르다이트 (allervardite), 아메사이트 (amesite), 헥토라이트 (hectorite), 탈크 (talc), 플루오로헥토라이트 (fluorohectorite), 사포나이트 (saponite), 베이델라이트 (beidellite), 논트로나이트 (nontronite), 스테벤사이트 (stevensite), 벤토나이트 (bentonite), 마이카 (mica), 플루오로마이카, 베르미쿨라이트 (vermicullite), 플루오로베르미쿨라이트 (fluorovermicullite) 및 할로이사이트 (halloysite)를 언급할 수 있다. 이들 화합물은 천연 원료, 합성 원료 또는 개질된 천연 원료일 수 있다.
판의 박리 또는 분리는 유기 화합물, 예를 들면 판간 거리를 증가시키는 유기 화합물을 사용한 전처리에 의해 보조될 수 있다. 예로서, 이오늄 (ionium), 즉 치환된 포스포늄 또는 암모늄을 언급할 수 있다.
본 발명을 실시하기 위하여, 재료는 예를 들어 하기 금속/내포물 B 쌍, 즉
- 폴리아미드/필로실리케이트 (phyllosilicate) 판, 예를 들면 박리된 몬트모릴로나이트,
- 폴리프로필렌/실리카,
- 폴리스티렌/박리된 몬트모릴로나이트,
- 폴리아미드/플루오로마이카,
- 폴리아미드/지르코늄 포스페이트를 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 재료는 또한 윤활제, 가소제, 열안정제 또는 광안정제와 같은 안정제, 매트릭스의 합성을 촉진시키기 위한 화합물, 산화방지제, 난연제, 대전방지제 및 생물활성 화합물과 같은 첨가제 또는 보조제를 포함할 수 있다. 사용되는 첨가제의 특성은 일반적으로 매트릭스에 따라 좌우된다.
본 발명의 바람직한 제1 실시양태에 따라서, 매트릭스는 폴리프로필렌을 기재로 하고, 내포물 A는 탄산칼슘을 기재로 하고, 내포물 B는 기본 입자의 집합체 형태의 실리카를 기재로 한다.
탄산칼슘 입자는 유리하게는 스테아르산으로 처리한다. 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘의 침전 또는 분쇄에 의해 수득할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 내포물 A의 수평균 크기는 0.3 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 0.9 ㎛이다. 재료 중의 이들 내포물의 중량 비율은 바람직하게는 25 ％ 미만이다.
탄산칼슘 입자의 농도는 바람직하게는 평균 연결 거리가 0.6 ㎛ 미만이도록 선택한다.
실리카는 1 ％ 내지 20 ％, 바람직하게는 5 ％ 미만의 농도로 매트릭스 중에존재한다. 유리하게는, 실리카는 기본 입자의 응집물의 형태로 매트릭스 중에 분산되며, 응집물 크기는 200 nm 미만이고, 기본 입자 크기는 25 nm 미만이다.
예로서, 로디아 (Rhodia)에 의해 상표명 틱소실 (Tixosil) NM61 및 틱소실 365로 판매되는 분산성 실리카를 언급할 수 있다.
실리카 기재 입자 및 탄산칼슘 기재 입자는 예를 들어 압출 장치를 사용한 용융 블렌딩으로 매트릭스에 혼입된다. 바람직한 특징에 따라서, 압출은 예를 들어 2축 압출기를 사용하여 고전단으로 실시한다.
본 발명의 바람직한 제2 실시양태에 따라서, 매트릭스는 폴리아미드를 기재로 하고, 내포물 A는 금속 산화물을 기재로 한 광물 입자이고, 내포물 B는 형상 인자가 비교적 높은 광물 입자이다.
내포물 A는 유리하게는 실리카를 기재로 한다. 내포물 A는 예를 들어 크기 분산이 작은 대략 구형의 스퇴베르 (Stoeber) 형 실리카이다. 예를 들어 니폰 쇼꾸바이 (Nippon Shokubai)에 의해 세오스타 (Seostar) KEP50으로 판매되는 실리카를 언급할 수 있다. 유리하게는, 입자는 압출 공정에 의하여 매트릭스 내로 혼입된다.
입자는 유리하게는 평균 직경이 0.1 ㎛ 내지 0.7 ㎛이다. 바람직하게는, 직경은 0.3 ㎛ 내지 0.6 ㎛이고, 보다 더욱 바람직하게는 대략 0.5 ㎛이다.
폴리아미드 매트릭스 중의 내포물 A의 중량 비율은 유리하게는 5 ％ 내지 20 ％이다.
본 발명의 바람직한 제2 실시양태에 따라서, 내포물 B는 나노미터 크기의 광물 입자이다.
본 발명의 바람직한 제2 실시양태에 따른 내포물 B를 위한 제1 군의 입자는 평균 직경이 10 나노미터 또는 그 미만인 대략 구형의 입자로 이루어진다. 바람직한 실시양태에 따라서, 이 입자의 평균 직경은 50 나노미터 또는 그 미만이다.
입자는 천연 원료로부터 수득하거나 또는 합성할 수 있다. 적합한 재료의 예로서, 금속, 예를 들면 규소, 지르코늄, 티타늄, 카드뮴 및 아연의 산화물 및 황화물을 언급할 수 있다. 특히 실리카 기재 입자를 사용할 수 있다.
입자는 입자를 매트릭스와 상용성이 있게 만들기 위한 처리제로 처리될 수 있다. 예를 들어, 이 처리제는 표면 처리제, 또는 입자의 코어를 구성하는 화합물과 상이한 화합물을 사용한 표면 코팅물이다. 처리제 및 코팅물은 매트릭스 중합 매질 또는 중합체 용융물에 입자의 분산을 보조하기 위하여 마찬가지로 사용될 수 있다.
입자의 표면은 중합체가 접촉하게 될 경우 중합체의 임의의 가능한 분해를 방지하기 위한 보호층을 포함할 수 있다. 따라서, 금속 산화물, 예를 들어 실리카를 연속층 또는 불연속 층으로서 입자의 표면 상에 퇴적시킬 수 있다.
입자를 수지 중에 분산시키는 임의의 방법이 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 제1 방법은 입자를 용융된 수지에 혼합하고, 가능하게는 혼합물을 예를 들어 2축 압출기에서 고전단력에 노출시켜 양호한 분산을 달성하는 것이다. 또다른 방법은 입자를 중합 매질 중에서 단량체와 혼합한 후, 수지를 중합시키는 것이다. 또다른 방법은 예를 들어 상기한 방법 중 하나를 사용하여 제조한 수지 및 입자의농축 혼합물을 용융 수지 내에 혼합하는 것이다.
본 발명의 바람직한 제2 실시양태에 따른 내포물 B를 위한 제2 군의 입자는 두께가 10 나노미터 미만인 판 형태의 입자로 이루어진다. 바람직하게는, 두께는 5 나노미터 미만이다. 입자는 바람직하게는 매트릭스 내에 입자의 개별 형태로 분산된다.
유리하게는, 판은 박리성 시트 형태의 실리케이트로부터 수득된다. 박리는 팽윤제를 사용한 전처리, 예를 들면 초기에 실리케이트에 함유된 양이온을 오늄 (onium)과 같은 유기 양이온으로 교환함으로써 보조될 수 있다. 유기 양이온은 포스포늄 및 암모늄, 예를 들어 1차 내지 4차 암모늄으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 암모늄으로서 양자화된 12-아미노도데칸산, 양자화된 1차 내지 3차 아민 및 4차 암모늄과 같은 양자화된 아미노산을 언급할 수 있다. 오늄의 질소 또는 인 원자에 부착된 사슬은 지방족, 방향족 또는 방향지방족일 수 있고 선형 또는 분지형일 수 있으며, 산소 함유 단위, 예를 들면 히드록시 또는 에톡시 단위를 가질 수 있다. 암모늄 유기 처리제의 예로서, 도데실암모늄, 옥타데실암모늄, 비스(2-히드록시에틸)옥타데실메틸암모늄, 디메틸디옥타데실암모늄, 옥타데실벤질디메틸암모늄 및 테트라메틸암모늄 처리제를 언급할 수 있다. 포스포늄 유기 처리제의 예로서, 테트라부틸 포스포늄, 트리옥틸옥타데실 포스포늄 및 옥타데실트리페닐 포스포늄 처리제와 같은 알킬 포스포늄 처리제를 언급할 수 있다. 이들 목록은 어떤 방식으로든 제한성이 아니다.
본 발명의 실시에 적합한 시트형 실리케이트는 몬트모릴로나이트, 스멕타이트, 일라이트, 세피올라이트, 팔리고르카이트, 무스코바이트, 알레르바르다이트, 아메사이트, 헥토라이트, 탈크, 플루오로헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트, 논트로나이트, 스테벤사이트, 벤토나이트, 마이카, 플루오로마이카, 베르미쿨라이트, 플루오로베르미쿨라이트 및 할로이사이트를 언급할 수 있다. 이들 화합물은 천연 원료, 합성 원료 또는 개질된 천연 원료일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라서, 조성물은 폴리아미드 수지 및 수지 중에 분산된 판형 입자를 포함하며, 이들 입자는 필로실리케이트, 예를 들어 미리 이온 교환으로 팽윤 처리한 몬트모릴로나이트를 박리하여 수득한다. 사용될 수 있는 팽윤 처리제의 예는 예를 들어 유럽 특허 EP 제0,398,551호에 기술되어 있다. 중합체 매트릭스 중에서 필로실리케이트의 박리를 보조하기 위한 임의의 공지된 처리제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 라포르테 (Laporte)에 의해 상표명 클로이사이트 (Cloisite, 등록상표)로 판매되는 유기 화합물로 처리한 클레이 (clay)를 사용할 수 있다.
수지 중의 입자 분산액을 수득하기 위한 임의의 방법을 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 제1 방법은 가능하게는 예를 들어 팽윤제로 처리한 분산시킬 화합물을 용융된 수지 중에 혼합하고, 가능하게는 혼합물을 예를 들어 2축 압출기에서 고전단력에 노출시켜 양호한 분산을 달성하는 것이다. 또다른 방법은 가능하게는 예를 들어 팽윤제로 처리한 분산시킬 화합물을 중합 매질 중의 단량체 내에 혼합한 후, 수지를 중합시키는 것이다. 또다른 방법은 예를 들어 상기한 방법 중 하나를 사용하여 제조한 수지 및 분산된 입자의 농축 혼합물을 용융 수지 내에 혼합하는것이다.
매트릭스 중의 내포물의 분산액을 수득하기 위하여, 내포물을 미리 개별화시킨 생성물, 예를 들어 입자 크기가 매트릭스 중의 내포물의 입자 크기와 실질적으로 동일한 분말 또는 액체 매질 또는 마스터배치 중의 분산액을 사용할 수 있다. 내포물의 전구체인 생성물 또는 생성물들의 배합물, 즉 혼입 공정 동안 특성, 크기 및 형상이 일정한 내포물을 형성할 생성물 또는 생성물들을 사용하는 것도 또한 가능하다.
원칙적으로는, 내포물을 구성하는 생성물 또는 전구체로부터 매트릭스 중의 내포물의 분산액을 수득하는 2개 유형의 방법이 공지되어 있다.
제1 유형의 방법은 합성혼입 (incorporation-by-synthesis)법으로 불린다. 개략적으로, 이 방법은 중합 전에 내포물 또는 내포물의 전구체를 중합 매질 내에 혼입하는 것이다. 용어, "중합 매질"은 전구체 단량체 또는 중합체의 올리고머를 함유한 매질을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 이러한 방법은 화합물을 액체 중의 분산액 형태로 혼입하는데 특히 적합할 수 있다. 이러한 방법은 광물 화합물을 혼입하는 경우에 보다 특히 바람직하다.
제2 유형의 방법은 용융혼합혼입 (incorporation-by-melt-mixing)법으로 불린다. 개략적으로, 이 방법은 내포물 또는 내포물의 전구체를 용융물 형태의 매트릭스 구성 재료와 혼합하는 것이다. 혼합은 내포물이 매트릭스 중에 충분히 분산되도록 실시하여야 한다. 혼합 공정 동안 관찰되는 전단력은 비교적 높을 수 있다.
용융혼합혼입법은 압출기를 사용하여 실시할 수 있다. 이러한 압출기는 또한 전단력을 제어할 수 있다. 예로서, 1축 압출기 및 2축 압출기를 언급할 수 있다.
용융 혼합에 의해 혼입되는, 내포물 또는 내포물 전구체를 구성하는 화합물은 분말, 액체 중의 분산액, 과립 또는 매트릭스와 동일한 유형의 중합체 중의 마스터배치의 형태로 존재할 수 있다.
상기한 바와 같이, 용융혼합법은 탄성체 또는 열가소성 수지 재료로 이루어진 내포물을 혼입하는데 바람직할 수 있다. 이러한 내포물은 과립의 형태로 제공된 매트릭스 구성 재료를 압출기를 사용하여 1종의 내포물을 구성하는 재료의 분말 또는 과립과 혼합함으로써 수득할 수 있다. 바람직한 분산성 및 내포물의 크기를 수득하기 위하여, 재료 중의 공단량체 또는 혼합 단계 동안 조성물 내로 혼입된 1종 이상의 화합물의 형태로의 상용화 계를 사용하는 것이 필요할 수 있다. 예를 들어 탄성체를 말레산 무수물로 관능화시키거나 또는 압출 단계 동안 말레산 무수물 또는 말레산 무수물 단위를 함유하는 중합체를 혼입하는 것이 통상적이다. 이러한 공정은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다. 이 기술은 특히 A형의 내포물을 수득하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 재료는 다수의 방법으로 수득할 수 있다. 조성물을 수득하기 위한 방법은 수득하고자 하는 내포물의 특성, 내포물의 초기 형상 및 선택된 매트릭스에 따라 달리 선택할 수 있다.
제1 방법에 따라, 2개 유형의 내포물을 용융혼합 공정을 사용하여 혼입할 수있다. 제1 실시 방법에 따라서, 내포물 A 및 B 또는 이들의 전구체를 동일한 혼합 단계 동안 혼입한다. 제2 실시 방법에 따라서, 각 유형의 내포물을 2개의 별개의 압출 공정 동안 연속적으로 혼입한다.
제2 방법에 따라, 2개 유형의 내포물을 합성혼입 공정을 사용하여 혼입한다. 이 방법에 의하여, 2개 유형의 내포물 또는 전구체를 중합 매질 내에 혼입한 후, 중합을 실시한다. 2개 유형의 내포물은 연속으로 또는 동시에 동일한 형태 또는 상이한 형태로 혼입할 수 있다.
제3 방법에 따라, 2개 유형의 내포물은 각각 합성혼입법 및 그 후의 용융혼합법을 사용하여 혼입될 수 있다. 이러한 방법에 의하여, A형 내포물을 합성에 의한 혼입을 사용하여 분산시킨 후, B형 내포물을 용융 혼합을 사용하여 분산시키거나, 또는 이의 반대로 실시할 수 있다.
본 발명의 추가적인 세부사항 또는 이점은 단지 예시의 수단으로 주어진 하기 실시예에 비추어 보다 명확해질 것이다.
<실시예 1 내지 5>
원료
- 폴리프로필렌: 엘텍스 (ELTEX) HV P 001P 폴리프로필렌, 분말 형태 (솔베이 (SOLVAY) 제품),
- 산화방지제: 이르가녹스 (IRGANOX) B 225,
- 탄산칼슘: 스테아레이트 처리된 95T 등급의 CaCO3(옴야 (OMYA) 제품),
- 실리카: 틱소실 NM61 실리카 (로디아 제품).
산화방지제는 (중합체에 대하여) 0.2 중량％의 양으로 사용하였다.
공정/제조
원료를 설정 온도 180 ℃의 내부 혼합기 (브라벤더 (Brabender))에서 표 I에 지시된 중량 비율로 혼합하였다. 냉각 후, 생성물을 과립화시키고, 이어서 압축 성형으로 성형하였다 (180 ℃/360 바/1 분으로 압축 성형하고, 가압 하에서 200 ℃/분으로 냉각시킴).
최종 재료를 두께 4 mm의 플라크 (plaque) 형태로 수득하였다.
실시예 1 실시예 2 비교실시예 3 비교실시예 4 비교실시예 5
폴리프로필렌 + 산화방지제 (부피％) 93 ％ 91 ％ 100 ％ 95 ％ 98 ％
CaCO3(부피％) 5 ％ 5 ％ - 5 ％ -
실리카 (부피％) 2 ％ 4 ％ - - 2 ％
기계적 특성
기계적 특성은 실온 (23 ℃)에서 준정적(quasi-static) 조건 (1 mm/분) 또는 동적 조건 (1 m/s) 하에서 측정하였다.
탄성 모듈러스 E 및 항복 응력 σy은 덤벨 시험 시편에 대하여 1 mm/분으로 인장 시험하여 측정하였다. 인성은 준정적 모드에서 1 mm/분으로 CT-형 시편 (40 ×40 ×4)에 대하여 시험하여 측정하였다. 파괴 거동은 비선형적이었기 때문에,선형 파괴 역학의 기준을 사용할 수 없었다. 따라서, 파괴 거동은 파괴 에너지 J, 보다 구체적으로는 파손이 전개되는 동안 재료에 의해 방산되는 에너지를 나타내는 곡선, 즉 J-Δa 곡선으로 평가하였다. 본 측정에 사용된 실험계획안은 ASTM E813 표준에 기술되어 있다. J-Δa 곡선으로부터, 개시 기준 (Jc) 및 점 Jc에서의 기울기 dJ/dΔa와 동일한 전개 기준을 정의하였다. ESIS의 권장사항에 따라 Δa = 0.2 mm에서의 Jc의 값을 취하였다. 충격 강도는 노치트 (notched) 굽힘 시편 (차피 (Charpy) 형)에 대하여 기계화된 수직 충격 장치를 사용한 시험으로 1 m/s에서 측정하였다. 사용된 절차는 ESIS/TX4 권장사항을 따른 것이다.
준정적 모드에서의 결과값을 표 II에 요약하였다.
실시예 E(MPa) σy(MPa) Jc(kJ/m2) dJ/dΔa(103kJ/m3)
1 1700 28 20 37
2 1600 33 30 65
3 1350 28 12 15
4 1450 25.5 21 40
5 1700 28 11 11
놀랍게도, 실리카 함량이 증가하면 (2 ％ 내지 4 ％ 초과), 모듈러스는 증가하지 않았으나 인성이 크게 개선되었다 (Jc는 50 ％만큼 증가하였고 dJ/dΔa는 75 ％ 이상만큼 증가하였음).
동적 모드에서의 결과값을 표 III에 기록하였다.
실시예 Jc(kJ/m2) dJ/dΔa(103kJ/m3)
1 5 8.25
3 1.25 2.75
4 4 7
5 1 0.8
동적 모드에서, 측정된 에너지 수준은 정적 모드에서 수득된 에너지 수준보다 훨씬 더 낮았다. 그러나, 충전되지 않은 재료와 충전된 재료 사이의 차이는 마찬가지로 관찰되었다.
<실시예 6 내지 10>
원료
- 폴리아미드: 로디아에서 생산한, 포름산 (25 ℃, 농도 9 ％) 중에서의 상대 점도 지수가 150 ㎖/g인 나일론-6,
- 실리카 1: 니폰 쇼꾸바이 캄파니 (Nippon Sheokubi Co.)에서 세호스타 (Sehostar) KE-P-50으로 공급하는, 평균 직경 0.53 ㎛ (SEM 화상 분석에 의해 정밀도 0.05 ㎛으로 측정한 수평균 직경임)의 구형 실리카,
- 실리카 2: 니폰 쇼꾸바이 캄파니에서 세호스타 KE-P-100으로 공급하는, 평균 직경 1 ㎛ (SEM 화상 분석에 의해 정밀도 0.1 ㎛로 측정한 수평균 직경임)의 구형 실리카,
- 클레이: 라포르테에서 SCPX 1353으로 공급하는, 디메틸디옥타데실암모늄 메틸 설페이트를 100 g 당 120 밀리당량의 양으로 사용하여 미리 이온교환시킨, 처리된 몬트모릴로나이트.
공정/제조
화합물의 제조 방법은 2개의 단계로 나뉜다.
- 5 중량％의 클레이를 직경이 34 mm인 라이스트리츠 (Leistritz) 2축 압축기에서 250 ℃의 온도로 폴리아미드와 혼합하여 폴리아미드 내에 혼입하였다. 사용된 폴리아미드 과립은 저진공에서 80 ℃로 16 시간 동안 예비건조시켰고, 수득된 혼합물을 M으로 표시하였다.
- 혼합물 M에 대하여 10 중량％의 실리카 1 또는 실리카 2를 두번째 압출기 통과시에 혼입하였고, 압출기에서 배출되는 재료를 과립화시켰다. 입출기에 실리카를 혼입하는 동안 휘발물을 배기할 필요가 없게 하기 위하여, 분말을 저진공에서 80 ℃로 16 시간 동안 예비건조시켰다. 혼합물 M도 동일하게 예비건조 처리하였다.
수득된 과립을 투과 전자 현미경을 사용하여 검사하여, 이 방법에서 두 유형의 입자가 균일하게 분산됨을 확인하였다.
생성된 다양한 재료의 중량 비율을 표 IV에 기록하였다.
실시예 6 실시예 7 비교실시예 8 비교실시예 9 비교실시예 10
폴리아미드 85 ％ 85 ％ 90 ％ 95 ％ 100 ％
실리카 1 10 ％ - 10 ％ - -
실리카 2 - 10 ％ - - -
클레이 5 ％ 5 ％ - 5 ％ -
기계적 특성
과립 형태로 수득된 시편의 기계적 특성을 하기 실험계획안에 따라 평가하였다.
과립을 저진공에서 80 ℃로 16 시간 동안 건조시킨 후, 데막 (DEMAG) 80-200성형 프레스 (금형 온도를 80 ℃로 조절함, 공급 영역 및 사출 노즐 단계의 온도 프로파일은 230 ℃ 및 260 ℃이었음)를 사용하여 덤벨 시험 시편 (ISO 3167 표준: 다용도 시험 시편)을 제조하였다. 시험 시편의 중앙 부분을 절단하여 80 ×10 ×4 mm 치수의 스트립을 수득한 후, 하기 특성을 측정하였다.
- 차피 노치트 충격 강도 (ISO 179/leA 표준),
- 변형률 0.3 ％ 및 진동수 1 Hz에서 0 ℃에서 200 ℃까지의 굽힘 모듈러스 (RSA II 인장 시험기, 레오메트릭스 (Rheometrics) 제품).
기계적 특성은 50 ％ RH (ISO 1110 표준에 따른 가속 컨디셔닝: 70 ℃ 및 62 ％ RH로 환경이 제어되는 오븐에 14 시간 동안 체류시킴)에서 컨디셔닝한 시험 시편에 대하여 측정하였다. 결과값을 표 V에 기록하였다.
50 ％ RH에서의 차피 충격 강도 (kJ/m2) 23 ℃/50 ％ RH에서의 굽힘 모듈러스(GPa) 수분-흡수 중량(ISO 1110 표준) 표준 연결 거리*
실시예 6 51.4 2.1 2.57 ％ 0.56
실시예 7 19.5 2.1 3.00 ％ 1.05
비교실시예 8 NB** 1.1 0.56
비교실시예 9 19.2 1.93 2.70 ％ 적용 불가
비교실시예 10 80 1.0 적용 불가
*ㆍ σ = 1 (단일분산 입자),ㆍ ρp= 1.95 g/cm3(실리카 입자의 밀도),ㆍ ρm= 1.13 g/cm3(비교실시예 9 및 비교실시예 10에서 각각 수득한, 오로지 클레이 및 나일론-6, 또는 나일론-6만을 함유하는 재료의 밀도)로 간주하여 계산함.**충격 강도 시험 동안 시료가 불완전하게 파괴됨.

Claims (43)

  1. 적어도 2개 유형의 내포물, 즉
    최소 크기가 100 nm보다 크고, 내포물 사이의 매트릭스 중의 평균 연결 거리 (mean legamentary distance)가 1 ㎛ 미만인, 광물 기재 재료 또는 거대분자 기재 재료로 이루어진 내포물 A, 및
    평균 직경이 100 nm 미만인 대략 구형의 내포물, 형상 인자의 소치수가 100 nm 미만인 내포물, 및 최대 치수가 100 nm 미만인 기본 광물 입자의 집합체로 이루어진 조직화 내포물로부터 선택된, 광물 기재 재료로 이루어진 내포물 B
    를 포함함을 특징으로 하는, 열가소성 중합체로 이루어진 매트릭스 및 매트릭스 중에 분산된 내포물을 포함하는 열가소성 수지.
  2. 제1항에 있어서, 평균 연결 거리 (mean ligamentary distance)가 0.6 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내포물 A가 탄성체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  4. 제3항에 있어서, 내포물 A가 오로지 탄성체로만 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  5. 제3항에 있어서, 내포물 A가 탄성체 또는 비탄성체인 다른 재료로 이루어진 내포물을 포함하는 탄성체로 이루어진 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  6. 제3항에 있어서, 내포물 A가 코어/쉘 구조를 가지며, 코어는 강성 또는 가요성 재료로 이루어지고, 쉘은 코어가 가요성 재료로 이루어질 경우에는 강성 재료로 이루어지고 코어가 강성 재료로 이루어질 경우에는 가요성 재로로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내포물 A가 열가소성 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내포물 A가 광물 입자인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  9. 제8항에 있어서, 내포물 A의 평균 크기가 0.2 ㎛ 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  10. 제8항에 있어서, 입자에 매트릭스 중에서 입자의 분산성을 개선할 수 있는 표면 처리제가 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 광물 입자가 실리카, 이산화티타늄, 탄산칼슘 및 알루미나를 기재로 한 입자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  12. 제11항에 있어서, 탄산칼슘이 스테아르산으로 처리되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 내포물 A의 평균 크기가 0.1 ㎛보다 크고, 내포물 A의 중량 농도가 전체 조성물에 대하여 20 ％ 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 내포물 B가 광물 입자인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  15. 제14항에 있어서, 내포물 B의 중량 농도가 1 내지 40 ％인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  16. 제15항에 있어서, 농도가 5 내지 20 ％인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 내포물 B가 콜로이드성 충전제인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 내포물 B가 금속 산화물 또는 금속 황화물을 침전시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 내포물 B가 실리카, 이산화지르코늄, 이산화티타늄 및 알루미나를 기재로 한 입자로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  20. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 광물 입자가 판 (platelet) 형태이고, 판의 두께가 20 nm 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  21. 제20항에 있어서, 입자가 판형 실리케이트, 플루오로마이카 (fluoromica), 히드로탈시트 (hydrotalcite) 및 지르코늄 포스페이트를 전부 또는 일부 박리시켜 수득한 입자를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  22. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 내포물 B의 모양이 바늘 모양인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스가 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 아크릴 중합체 및 메타크릴 중합체, 스티렌 중합체, 비닐 중합체 및 이들 중합체를 기재로 한 중합체 및 공중합체 블렌드, 및 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스가 폴리프로필렌을 기재로 하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  25. 제24항에 있어서, 내포물 A의 평균 크기가 0.3 ㎛ 내지 2 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 내포물이 스테아르산으로 표면을 처리한 탄산칼슘 입자인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 내포물 B가 실리카 입자의 응집물로 이루어진 조직화 내포물이며, 응집물 중의 실리카 입자의 크기는 26 nm 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 내포물 B의 중량 농도가 5 ％ 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  29. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스가 폴리아미드를 기재로 하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  30. 제29항에 있어서, 폴리아미드가 나일론-6, 나일론-6,6 및 이들 폴리아미드를 기재로 한 블렌드 및 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서, 내포물 B가 클레이 (clay)를 박리시켜 수득한 것이며, 클레이가 상기 박리를 보조하기 위한 유기 분자로 처리될 수 있는 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  32. 제31항에 있어서, 클레이가 몬트모릴로나이트 (montmorillonite)인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  33. 제29항 또는 제30항에 있어서, 내포물 B가 직경 100 nm 미만의 대략 구형인 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  34. 제29항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 내포물 A가 실리카를 기재로한 것임을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  35. 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 내포물 A의 평균 직경이 0.3 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  36. 제35항에 있어서, 내포물 A의 평균 직경이 0.4 내지 0.6 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지.
  37. 2가지 유형의 내포물 모두를 1회 이상의 압출 공정에 의해 매트릭스 내에 혼입하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 방법.
  38. 제37항에 있어서, 2가지 유형의 내포물이 모두 입자를 열가소성 수지 매트릭스를 제조하기 위한 매질 내에 혼입시켜 수득된 것임을 특징으로 하는 방법.
  39. 제37항에 있어서, 내포물 A가 매트릭스 또는 매트릭스 및 내포물 B를 포함하는 조성물을 압출하기 위한 압출기를 사용하고, 탄성체 또는 열가소성 화합물을 사용하여, 상기 화합물이 상기 매트릭스 또는 상기 조성물 중의 내포물로서 분산되도록 하는 조건 하에서 용융혼합시킴으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 열가소성 수지 또는 탄성체 화합물이 매트릭스와의 상용화를 위한 관능기를 포함하는 것이고(거나), 상용화 화합물이 용융 혼합 단계 동안 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제37항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 각 유형의 내포물이 열가소성 수지 매트릭스를 제조하기 위한 매질 내로의 입자 혼입, 및 압출 공정 동안 매트릭스 내에 내포물을 형성할 수 있는 입자 또는 화합물의 혼입에 의해, 연속적으로 혼입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제37항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 내포물이 압출에 의해 마스터배치 (masterbatch)의 형태로 매트릭스에 혼입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항의 조성물로부터 형성된 물품.
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