CN1444623A - 改进了机械性能的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含基体和掺入物、改进了机械性能的热塑性材料。该热塑性材料包含至少两类由类型、形状和尺寸规定的以及任选地由浓度规定的掺入物。该材料特别适用于制造模塑的热塑性制品。

Description

改进了机械性能的聚合物组合物
本发明涉及包含基体和掺入物的、具有改进的机械性能的热塑性塑料。这些热塑性塑料特别适用于制造模塑的热塑性塑料制品。
材料的机械性能和热机械性能是制品设计的重要参数。为了使材料具有尽可能好的性能，通常的解决方法是采用适当的添加剂或填料对材料进行改性。这项技术特别适用于热塑性塑料的制造。
大家都知道，为了改进热塑性塑料的冲击强度，可将弹性体作为掺入物分散在基体中，但添加这类化合物会降低组合物的模量。一般来说，可采用与基体是固有相容的弹性体，或者通过在弹性体上接枝官能基团或采用增容剂而使弹性体与基体相容。
用弹性体增强聚合物的机理在Wu，J.Appl.Pol.Sci.Vol.35，549-561(1988)和在其后的Bartczac，Polymer，Vol.40，2331-2346(1999)中已有说明。这些研究工作指出，增强作用与两弹性体掺入物间的平均距离有关，因此，增强作用与基体中弹性体的大小和浓度有关。
大家还知道，通过掺混矿物质掺入物并选定其在基体中的大小和浓度，也可改进热塑性聚合物的冲击强度。
已知可采用玻璃纤维来提高热塑性塑料的模量，但玻璃纤维是会大大地削弱材料的大尺寸物质。此外，玻璃纤维的用量必须达到40％的高浓度。例如，含玻璃纤维的聚酰胺具有高的模量，但断裂伸长率低。此外，所得材料的疲劳强度也低。
为了提高热塑性塑料的模量，已提出了添加粒度比纤维小得多的填料。法国专利1134479公开基于了包含粒度为17～200纳米的二氧化硅微粒的尼龙-6的组合物。最近，提出了包含片状矿物质微粒例如层离的蒙脱石(美国专利4739007)或者合成的氟云母的材料。这些材料能提高模量，但会降低冲击强度。
对于指定的热塑性塑料来说，业已发现，在冲击强度与模量之间可采用互相兼顾的解决方法，但通常是提高了一种性能，就会对另一性能产生不利影响。经高含量玻璃纤维增强的组合物能改进这种互相兼顾，但仍会降低断裂伸长率和疲劳性能。
本发明的主题是韧度与模量之间的兼顾有很大改进的热塑性塑料，其中添加剂含量较低，和/或仍能保持断裂伸长和疲劳性能。
为此，本发明提供一种包含由热塑性聚合物构成的基体和分散在基体中的掺入物的热塑性塑料，其特征在于包含至少两类掺入物A和B：
掺入物A：由矿物质基或大分子基材料构成的掺入物，掺入物的最小粒度大于100纳米，基体中掺入物间的平均直线距离小于1微米；
掺入物B：选自下列由矿物质基材料构成的掺入物；
平均直径小于100纳米的近似球形掺入物；
具有小维尺寸小于100纳米的形态因子的掺入物；以及
由一组初级矿物质微粒构成的结构性掺入物，初级微粒的最大维尺寸小于100纳米。
掺入物是分散在基体中、用以改进基体性能的化合物。它们与基体的性质不同。例如，掺入物可以是矿物质微粒或大分子物质如弹性体、热固性树脂或热塑性树脂。
优选的基体是由掺混有掺入物的连续介质构成的。优选的是，掺入物是充分分散的。
关于掺入物的形状和大小的特征可采用透射电子显微镜进行观察。
众所周知，基体中掺入物的存在能改进冲击强度和模量性能。这种改进遵从由基体的总曲线特征表示的性能间的兼顾原则。这些性能的一种或另一种的任何改变对总曲线上另一种性能是不利的。出乎意料的是，业已发现，根据本发明的材料既改进了模量/冲击强度，又兼顾了构成基体材料总曲线范围外的性能。因此，已经观察到，同时存在两种类型的掺入物会在综合模量/冲击强度的总曲线范围外产生加和或协同效应。
基体是由热塑性聚合物或共聚物或包含热塑性聚合物或共聚物的热塑性塑料构成的。基体也可由聚合物或共聚物的共混物构成，这些聚合物或共混物可通过改性、接枝或采用增容剂而达到相容。
作为适用作基体的热塑性塑料的实例，可提及的有：聚内酯如聚新戊内酯、聚己内酯和该同族聚合物；由二异氰酸酯与线形长链二元醇经反应制得的聚氨基甲酸酯，其中二异氰酸酯如1，5-萘二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、4，4′-联苯基异亚丙基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯基二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，4′-二异氰酸酯基二苯甲烷以及同族化合物；其中线形长链二元醇如聚(己二酸四亚甲基酯)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸1，4-丁二醇酯)、聚(丁二酸乙二醇酯)、聚(丁二酸2，3-丁二醇酯)、聚醚二元醇以及同族化合物；聚碳酸酯如聚(甲烷双[4-苯基]碳酸酯、聚(双[4-苯基]-1，1-醚碳酸酯)、聚(二苯甲烷双[4-苯基]碳酸酯)、聚(1，1-环己烷-双[4-苯基]碳酸酯)以及同族聚合物；聚砜；聚醚；聚酮；聚酰胺如聚(4-氨基丁酸)、聚(亚己基己二酰胺)、聚(6-氨基己酸)、聚(间苯二亚甲基己二酰胺)、聚(对苯二亚甲基癸二酰胺)、聚(2，2，2-三甲基亚己基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)以及同族聚合物；聚酯如(壬二酸乙二醇酯)、聚(1，5-萘二酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯)、聚(羟苯甲酸乙二醇酯)、聚(对-羟苯甲酸酯)、聚(对苯二甲酸1，4-环亚己基二亚甲基酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯以及同族聚合物；聚(芳醚)如聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)、聚(2，6-二苯基-1，4-苯醚)以及同族聚合物；聚(芳硫醚)如聚(苯硫醚)及同族聚合物；聚醚酰亚胺；乙烯基聚合物及其共聚物如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚氯乙烯；聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氯乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物以及同族聚合物；丙烯酸聚合物、聚丙烯酸酯及其共聚物如聚丙烯酸乙酯、聚(丙烯酸正丁酯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚(甲基丙烯酸正丁酯)、聚(甲基丙烯酸正丙酯)、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(丙烯酸)、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/乙烯基醇共聚物、丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、ABS以及同族聚合物；聚烯烃如低密度聚乙烯、聚丙烯、低密度氯化聚乙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚苯乙烯及同族聚合物；离聚物；聚(表氯醇)；聚氨基甲酸酯如二元醇与多异氰酸酯的聚合产物，其中二元醇如甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、山梨醇、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇以及同族化合物；其中多异氰酸酯如2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯，4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯以及同族化合物；以及聚砜如2，2-双(4-羟苯基)丙烷的钠盐与4，4′-二氯二苯基砜反应所得产物；呋喃树脂如聚呋喃；纤维素-酯塑料如醋酸纤维素、醋酸-丁酸纤维素、丙酸纤维素以及同族聚合物；聚硅氧烷如聚(二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷—共苯基甲基硅氧烷)以及同族聚合物；以及至少两种上述聚合物的共混物。
这些热塑性聚合物中最优选的是聚烯烃，如聚丙烯、聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚酰胺如尼龙-6和尼龙-6，6，PVC、PET以及这些聚合物的共混物和共聚物。
分散在基体中的掺入物A在基体中的平均线距离小于1微米，更优选为小于0.6微米。该平均线距离表征两个掺入物间的距离。该距离λ是一个基于掺入物的形状和材料中掺入物的含量而规定的统计参数。λ由下式规定： λ = d × [ ( Π 6 Φ ) 1 3 - 1 ] × exp [ ( ln σ ) 2 ] 式中：
d是掺入物的等值平均直径。名词微粒的“等值直径”是指如果微粒是球形或近似球形的直径或是相同质量的球形掺入物应具有的直径；
6＝E/d，E是数均微粒直径分布的标准偏差；
φ是包含掺入物B和基体的组合物中掺入物A的体积分数，该分数可按下式计算： Φ = ( c / ρ p ) ( c / ρ p ) + ( 100 - c / ρ m ) 式中：ρp是构成掺入物A的物质密度；
ρm是包含基体和掺入物B的组合物的密度；
C是掺入物A在包含基体和掺入物B的组合物中的重量浓度。
根据一个实施方案，掺入物A是由分散在基体中仍保持其大小和形状的单个物体形成的。例如，它们可以是以粉状或分散体形态导入的微粒。掺入物的等值平均直径是微粒分散在基体中之前的数值。
根据另一个实施方案，掺入物A是由非单个化物质分散在基体中形成的。例如，这种方法可能涉及将弹性体分散在基体中。掺入物的等值平均直径可通过显微镜观察测定。
有很多化合物可选作掺入物A。根据基体和掺入物A的选择，组合物有时可称为含硬掺入物的组合物，或者称为含软掺入物的组合物。这两种类型的组合物还含有掺入物B时也符合本发明要求。名称“硬”或“软”决定于掺入物或基体化合物的模量。含有“硬掺入物”的组合物规定为其中掺入物的模量高于基体模量的组合物。如果情况相反，则该组合物称为含有“软掺入物”的组合物。这些名称不是对本发明范围的限制。根据本发明的组合物可遵守其中一个名称或另一个名称，或者如果掺入物A的模量与基体模量的大小有相同的数量级时甚至可不遵守两者中任何一个名称。
适用作掺入物A的第一类材料包含至少一种弹性体。掺入物A可只由弹性体构成，或者是由除弹性体外还含有其它物质。在这种情况下，与弹性体一起用作掺入物A的其它物质可以是弹性体或非弹性体。
就掺入物A的结构来说，可提及的是具有芯/壳结构的微粒，例如具有刚性芯和柔性壳的结构，或者具有柔性壳和刚性芯的结构。柔性部分优选为弹性体。
如上所述，它们本身可用作掺入物A的弹性体或与其它化合物一起用作掺入物A的弹性体的实例有：溴化丁基橡胶，氯化丁基橡胶，丁腈橡胶，聚氨基甲酸酯弹性体，含氟弹性体，聚酯弹性体，丁二烯/丙烯腈弹性体，聚硅氧烷弹性体；聚丁二烯，聚异丁烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，磺化乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，聚氯丁二烯，聚(2，3-二甲基丁二烯)，聚(丁二烯-戊二烯)，氯磺化聚乙烯，聚硫醚弹性体，由诸如聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚(叔丁基苯乙烯)聚酯及类似化合物的玻璃态或结晶态嵌段与诸如聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、聚醚及类似化合物的弹性体嵌段构成的嵌段共聚物，例如，由Shell Chemical Company制造的商标名为KRATONTM的聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物。
弹性体可包括接枝化合物，例如通过共聚合接枝用来提供官能度，以改进弹性体与基体的相容性。接枝的官能基团优选为羧酸、酸衍生物和酸酐。作为实例，可提及的有用马来酸酐接枝的乙烯-丙烯橡胶(EPR)、用马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)和用马来酸酐接枝的苯乙烯/乙烯-丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
适用作掺入物A的第二类材料包括热塑性塑料。
热塑性塑料基或弹性体基掺入物是由基体材料与构成掺入物的热塑性塑料经熔体共混而成的，但这两种材料并不是完全相容的。为了改进与基体的相容性，可使掺入物的构成材料进行官能化，从而来调整掺入物在基体中的分散性和大小。这种作用也可通过采用增容剂例如聚合物来实现。
适用作构成掺入物A的第三类化合物是矿物质微粒。例如可通过将矿物质微粒导入聚合介质中或通过熔融共混或经母料步骤而将矿物质掺入物掺混入基体中。
微粒可呈近似球形或具有低形态因子。对这种微粒可进行表面处理或涂布，以改进在基体中的分散性或改变与基体间的界面特性。例如，可以是一种降低微粒间相互作用的处理步骤。
作为适用作掺入物A的矿物质微粒的实例，可提及的有：金属氧化物，氢氧化物或水合的氧化物，金属硫化物及碱金属与碱土金属的碳酸盐。更具体地说，矿物质微粒可选自基于二氧化硅、二氧化钛(这些微粒可能经涂布的)、矾土、碳酸钙、硫酸钡、硫化锌以及粒度很小的高岭土的微粒。
作为实例，碳酸钙微粒优选经长链羧酸化合物例如硬脂酸或硬脂酸的碱金属或碱土金属盐处理。
用作掺入物A的矿物质微粒具有均匀的粒度分布是有利的。微粒的平均直径大于0.1微米、呈近似球形是优选的。
用作掺入物A的矿物质微粒的平均粒度为0.2微米与2微米之间是有利的。
作为可使用的基体/掺入物A对的实例，可提及的有：
聚酰胺/弹性体体系，弹性体为EPR或EPDM，优选是经马来酸酐接枝的；
聚丙烯/碳酸钙体系，碳酸钙是经硬脂酸处理过的；
聚乙烯/CaCO3体系；
聚酰胺/CaCO3体系；
高冲击聚苯乙烯(HIPS)；
聚苯乙烯/弹性体体系；
热塑性合金，如聚酰胺/聚丙烯和聚酰胺/PPO合金；
聚酰胺/高岭土体系，高岭土为小粒度；
PVC/芯-壳微粒体系，微粒芯为苯乙烯-丙烯酸聚合物，而壳为基于PMMA的聚合物。
掺入物B是矿物基物质，其至少一维尺寸小于100纳米。它们可选自那些已知分散在热塑性塑料中而能提高热塑性塑料模量的掺入物质。例如，模量大于基体模量的刚性矿物质微粒。
掺入物B的用量相对于通常用于改进材料模量的填料(如玻璃纤维)的用量要少。这一特征就有可能在减少其用量的情况下来保持有利的表面特征或保持基体的某些在采用常规填料时会丧失的性质。对聚酰胺基体来说，采用纳米级微粒有可能使有延性的材料在保持令人满意的疲劳强度的同时提高模量。
掺入物B依据它们的形状、结构和大小可选自下列几类：
第一类包括球形或近似球形的各向同性掺入物。这些掺入物的直径小于100纳米。
第二类包括具有形态因子的各向异性掺入物。对这类掺入物来说，至少一维大尺寸和至少一维小尺寸是可确定的。例如，如果掺入物呈圆柱形，大维尺寸是由圆柱体的长度来确定的，而小维尺寸是由圆柱体截面的直径来确定的。如果掺入物呈片状，则大维尺寸是由薄片的尺寸特征长度或直径来确定，小维尺寸是由薄片厚度来确定的。形态因子(由大维尺寸与小维尺寸之比确定的)可以是小的，例如1与10之间；或较高，例如大于10，有可能达到100或100以上的数量级，而小维尺寸小于100纳米。
第三类包括结构性掺入物。这些掺入物包括一组初级矿物质微粒，所述初级微粒的最大维尺寸小于100纳米。几乎不可回复的微粒集合例如聚集态是优选的。初级微粒集合的确切形状通常是不确定的。有利的是，该矿物质微粒集合的构型呈松散结构，以致基体的构成材料处在所述松散结构中。例如，该矿物质微粒集合可能的构型为空腔形或呈凹形，基体的构成材料处于所述空腔中或所述凹形空间中。
分散在基体中的此类微粒的集合可由大量初级微粒的聚集体或团粒构成，优选是由已聚集的聚集体所构成，因此可能存在聚集体的成团粒作用。当团粒掺入到基体的过程中或在形成构成基体的聚合物的聚合过程中，为形成结构性微粒集合，团粒是部分分散的。优选的是，聚集体的粒度小于200纳米，而初级微粒的粒度小于25纳米。
构成掺入物B的矿物质微粒浓度可为1％与30(重量)％之间。优选为5％与10％之间。
作为可能适用作掺入物B的微粒，可提及的是通过沉淀技术得到的近似球形微粒。
可提及的微粒例如金属氧化物和氢氧化物如二氧化硅、二氧化钛和二氧化锆微粒。二氧化硅可由碱金属硅酸盐经可控制的各向同性生长法沉淀而成。可提及的例如二氧化硅溶胶(品名为KLEBOSOL，购自Clariant)。
作为可能用作掺入物B的微粒，还可提及的是通过分散在基体中得到的二氧化硅微粒的集合或二氧化硅微粒的团粒。这些团粒例如通过称为“沉淀法”的二氧化硅合成法而得到的。
最后，作为可能适用作掺入物B的微粒，可提及的是具有小的或大的形态因子的微粒，或通过呈片状形态的化合物经层离、解离或脱层而获得的微粒。
作为实例，可提及的有氟云母、水滑石、磷酸锆和片状二氧化硅。
作为适用于实施本发明的片状二氧化硅，可提及的有蒙脱石、绿土、伊利水云母、海泡石、坡缕石、白云母、allervardites，镁绿泥石、锂蒙脱石、滑石、氟水辉石、皂石、贝得石、囊脱石、stevensite、膨润土、云母、氟云母、蛭石，氟蛭石以及多水高岭土。这些化合物可以是天然的、合成的或是经改性的天然化合物。
采用有机化合物，例如采用能使片状体间距离增大的有机化合物进行预处理，对片状体的层离或解离是有利的。作为实例，可提及的为鎓，即取代的鏻或铵。
为了实施本发明，本发明材料包括例如下列金属/掺入物B对：
聚酰胺/片状页硅酸盐，例如经层离的蒙脱石；
聚丙烯/二氧化硅；
聚苯乙烯/经层离的蒙脱石；
聚酰胺/氟云母；
聚酰胺/磷酸锆。
根据本发明的材料还可包含添加剂或助剂如润滑剂、增塑剂、稳定剂(如热或光稳定剂)，用作催化基体合成的化合物、抗氧化剂、阻燃剂、抗静电剂以及生物活性化合物。采用的添加剂的性质一般随基体而定。
根据本发明的第一个优选实施方案，基体是聚丙烯基聚合物，掺入物A是碳酸钙基微粒，而掺入物B是初级微粒集合形态的二氧化硅基微粒。
碳酸钙微粒经硬脂酸处理是有利的。碳酸钙可由沉淀法或天然碳酸钙经研磨而制得的。
根据该实施方案的掺入物A的数均粒度为0.3与3微米之间，优选为0.3与0.9微米之间。掺入物在材料中的重量比优选低于25％。
碳酸钙微粒浓度的选择最好是使其平均直线距离低于0.6微米。
二氧化硅在基体中的重量浓度为1％与20％之间，优选低于5％。有利的是，二氧化硅以初级微粒的聚集体形态分散在基体中，聚集体的粒度小于200纳米，而初级微粒的粒度低于25微米。
作为实例，可提及的是由Rhodia销售的商标名为TIXOSIL NM61和TIXOSIL365可分散的二氧化硅。
二氧化硅基和碳酸钙基微粒是通过熔体共混例如采用挤塑设备掺入基体中的。根据优选的特征，挤塑是在高剪切条件下例如用双螺杆挤塑机中进行的。
根据本发明的第二个优选实施方案，基体是聚酰胺基聚合物，掺入物A是金属氧化物基矿物质微粒而掺入物B是有较高形态因子的矿物质微粒。
掺入物A是二氧化硅基微粒是有利的。例如，粒度分布窄的stber型近似球形的二氧化硅微粒。例如可提及的是Nippon Shokubai制造的SEOSTAR KEP50二氧化硅。有利的是，微粒可通过挤塑操作掺入基体中。
有利的是，微粒的平均直径为0.1微米与0.7微米之间，优选为0.3微米与0.6微米之间，更优选约等于0.5微米。
聚酰胺基体中掺入物A的重量比例为5％与20％之间是有利的。
根据本发明的第二个优选实施方案，掺入物B是纳米级矿物质微粒。
根据本发明的第二个优选实施方案，用作掺入物B的第一类微粒是由平均直径小于或等于100纳米、近似球形的微粒所构成的。根据优选实施方案，这些微粒的平均直径小于或等于50纳米。
微粒可以天然资源获得或经合成方法制得。作为适用材料的实例，可提及的是金属如硅、锆、钛、镉和锌的氧化物和硫化物，二氧化硅基微粒是特别适用的。
可对微粒进行处理以使其与基体相容。例如，这些处理可以是表面处理或用与构成微粒芯不同的化合物涂布表面。表面处理和涂布处理可同样用来改善微粒在基体聚合介质中的分散性或在聚合物熔体中的分散性。
微粒表面可包括当其与聚合物接触时防止聚合物发生可能的降解的保护层。因此，可将金属氧化物例如二氧化硅作为连续或不连续层沉积在微粒表面上。
任何能使微粒分散在树脂中的方法都可用来实施本发明。第一种方法在于将微粒混入熔融树脂中，并使混合物经受高剪切作用(例如在双螺杆挤塑机中)以达到充分的分散。另一方法在于使微粒与聚合介质中的单体相混合，然后使单体聚合成树脂。再一个方法在于将树脂与微粒的浓缩混合物混入熔融树脂中，而树脂与微粒的浓缩混合物可例如用上述任一种方法制得。
根据第二优选实施方案，用作掺入物B的第二类微粒是由厚度小于10纳米，优选小于5纳米的片状体形式的微粒构成的。微粒以单个形态分散在基体中是优选的。
有利的是，片状体是由呈可层离的薄片形态的硅酸盐制得的。采用膨胀剂来进行预处理对层离可能是有利的，例如通过硅酸盐中原有的阳离子与有机阳离子如鎓进行离子交换。有机阳离子可选自鏻和铵例如伯胺至季铵。可提及的还有如质子化氨基酸如质子化的12-氨基十二烷酸作为铵，质子化的伯胺至叔胺和季铵。与鎓上的氮原子或磷原子相连接的链可以是脂族、芳族或芳脂族，可以是线形的或支化的，可以是含氧单元例如羟基或乙氧基单元。作为铵有机处理剂的实例，可提及的有十二烷基铵、十八烷基铵、双(2-羟乙基)十八烷基甲基铵、二甲基二(十八烷基)铵、十八烷基苄基二甲基铵和四甲基铵处理剂。作为鏻有机处理剂的实例，可提及的有烷基鏻处理剂如四丁基鏻、三辛基十八烷基鏻和十八烷基三苯基鏻处理剂。所列化合物决不是对本发明特征的限制。
可用来实施本发明的片状硅酸盐可选自蒙脱石、绿土、伊利水云母、海沧石、坡缕石、白云母、allervardites、镁绿泥石、锂蒙脱石、滑石、氟水辉石、皂石、贝得石、囊脱石、stevensites、膨润土、云母、氟云母、蛭石、氟蛭石以及多水高岭土。这些化合物可以是天然的、合成的或是经改性的天然化合物。
根据本发明优选实施方案，组合物是由聚酰胺树脂和分散在树脂中的片状微粒构成的，这些微粒是由层状硅酸盐经层离(例如预先经膨胀剂由离子交换处理的蒙脱石)而得到的。可采用的膨胀剂处理的实例已公开在例如EP0398551中。任何已知的有利于聚合物基体中的层状硅酸盐进行层离的处理剂都可采用。例如，可采用经Laporte销售的商标名为CLOISITE的有机化合物处理过的白土。
任何能获得微粒在树脂中的分散体的方法都可用来实施本发明。第一种方法在于使待分散的化合物(可能是例如经膨胀剂处理的)混合在熔融树脂中并使混合物经受高剪切作用(例如在双螺杆挤塑机中经受高剪切作用)以达到充分的分散。另一方法在于使待分散的化合物(可能是经膨胀剂处理的)与处于聚合介质中的单体相混合，然后使单体聚合成树脂。再一种方法在于将树脂与被分散的微粒的浓缩混合物混入熔融树脂中，而树脂与微粒的浓缩混合物可用上述任一种方法制得。
为了制得掺入物在基体中的分散体，可能采用掺入物已经个别化的产物，例如粒度基本上与基体中的掺入物或液体介质中或母料中的分散相的粒度相同的粉料。也可能采用掺入物前体产物或产物的混合物，也就是说可采用在掺混过程中会形成具有规定的性质、粒度和形状的掺入物的产物。
从原则上说，有两类已知的方法可用来从构成掺入物的产物或从前体得到的掺入物在基体中的分散体。
第一类方法称为经合成的掺混方法。简言之，这类方法在于在聚合前将掺入物或掺入物前体掺混入聚合介质中。名词“聚合介质”是指含有前体单体或低聚物的介质。这类方法特别适用于能在液体中形成分散体的化合物的掺混。更适用于矿物质化合物的掺混。
第二类方法称为经熔体混合的掺混方法。简言之，这类方法在于使掺入物或掺入物前体与构成基体的材料的熔体相混合。进行这种混合必须使掺入物在基体中充分分散，为此混合操作应在较高的剪切作用条件下实施。
经熔体混合的掺混方法可采用挤塑机来实施。这种挤塑机的剪切作用是可调整的。作为实例，可提及的有单螺杆挤塑机和双螺杆挤塑机。
可借助熔体混合掺混的掺入物或掺入物前体化合物可以粉末状，分散在液体中的形态、颗粒状或以与基体相同的聚合物中的母料形态存在。
如上所述，熔体混合法对由弹性体或热塑性材料构成的掺入物的掺混是优选的。这种掺入物可采用挤塑机使粒料形态的构成基体的材料与粉状或粒状的构成一类掺入物的材料相混合而得到的。为了使掺入物达到理想的分散程度和粒度，在混合时采用以材料中的共聚单体形态或以一种或多种化合物掺入组合物中的形态的增容体系可能是必要的。例如，通常的实施方法是用马来酸酐使弹性体官能化，或者在挤塑时掺入马来酸酐或含马来酸酐单元的聚合物。此类操作对技术熟练人员来说是众所周知的。具体说，这种技术可用来制得掺入物A。
根据本发明的材料可通过几种方法制得。制得组合物方法的选择随待得到的掺入物性质、掺入物的初始形状和所选基体而定。
根据第一种方法，两类掺入物是通过熔体混合操作掺混入的。根据第一种实施步骤，掺入物A和B或它们的前体是在同一混合阶段掺混入的。根据第二种实施步骤，每类掺入物是在两个独立的挤塑操作中依次连续掺混入的。
根据第二种方法，两类掺入物是通过经合成的掺混操作掺入的。借助该方法，两类掺入物或前体是在进行聚合前掺混入聚合介质中的。两类掺入物可以相同的形态或不同的形态依次掺入或同时掺入。
根据第三种方法，两类掺入物分别通过经合成的掺混方法，然后以熔体混合方法掺入。借助这一方法，A类掺入物经合成掺混而得以分散，然后B类掺入物经熔体混合得以分散，或者，反之亦然。
根据下列实施例，本发明的细节或优点会更加清楚，这些实施例只是说明性的。
实施例1-5：原材料
聚丙烯：ELTEX HV P 001P粉状聚丙烯(购自Solvay)；
抗氧化剂：IRGANOX B225；
碳酸钙：经硬脂酸处理的95T-级CaCO3(购自Omya)
二氧化硅：TIXOSIL NM61二氧化硅(购自Rhodia)。抗氧化剂用量为0.2(重量)％(以聚合物计)。
实施例1-5：加工/成形
将各原材料按表I所列的重量百分比在180℃的密炼机(Brabender)中混合。
冷却后，将产物造粒，然后以压塑法成形(180℃/360巴/1分钟)在压力下以200℃/分钟冷却。
加工制得的最后材料为4毫米厚的板材。
                                   表I
实施例1 实施例2 对照实施例3 对照实施例4 对照实施例5
聚丙烯+抗氧化剂(体积％) 93％ 91％ 100％ 95％ 98％
      CaCO3(体积％) 5％ 5％ / 5％ /
    二氧化硅(体积％) 2％ 4％ / / 2％
实施例1-5：机械性能
机械性能在室温下(23℃)、或在准静态条件(1毫米/分钟)下或在动态条件(1米/秒)下测定。
弹性模量E和屈服应力σy是由哑铃形试样以1毫米/分钟通过拉伸试验测定的。
韧度是由CT型试样(40×40×4)、以1毫米/分钟的准静态条件下测定的。因为断裂特性是非线性的，所以不可能采用线性断裂力学的标准来评判。
因为断裂特性只能通过断裂能J进行评价，更具体地说，以破坏扩展期间材料消耗的能量曲线，即以J对Δa曲线来评价。
供这一测定所用的步骤已在ASTM E813标准中作了说明。
由J对Δa曲线，规定初始标准为(Jc)，扩展标准等于点Jc的斜率dJ/dΔa。按照ESIS推荐，Jc取Δa＝0.2毫米时的值。
冲击强度是以垂直冲击装置对缺口弯曲试样(卡毕型)以1米/秒进行测定而测得的。采用ESIS/TC4推荐的试验步骤。
以准静态方式测定的结果汇于表II中。
                            表II
实施例      E(MPa)    σy(MPa)     Jc(KJ/m2)     dJ/dΔa(103KJ/m3)
    1    1700     28     20       37
    2    1600     33     30       65
    3    1350     28     12       15
    4    1450     25.5     21       40
    5    1700     28     11       11
令人惊奇的是，当二氧化硅含量增加时(从2％增加到4％以上)，模量并不提高，但韧度有很大的改善(Jc增加50％，而dJ/dΔa增加超过75％)
以动态方式测定的结果汇于表III中。
                          表III
   实施例     Jc(KJ/m2)    dJ/dΔa(103KJ/m3)
     1         5           8.25
     3         1.25           2.75
     4         4           7
     5         1           0.8
结果显示按动态方式测得的能量值比静态方式测得的低得多。然而，再一次观察到未充填的材料和充填的材料之间的差别。
实施例6-10：原材料
聚酰胺：Rhodia制造的尼龙-6，甲酸中的相对粘度指数(9％浓度，25℃)为150毫升/克；
二氧化硅1：Nippon Shokubai Co.提供的SEHOSTAR KE-P-50球形二氧化硅，平均直径为0.53微米(通过SEM影象分析测定的数均直径，精度为0.05微米)；
二氧化硅2：Nippon Shokubai Co.提供的SEHOSTAR KE-P-100球形二氧化硅，平均直径为1微米(通过SEM影象分析测定的数均直径，精度为0.1微米)；
白土：Laporte提供的SCPX1353经处理的蒙脱土，预先经二甲基二(十八烷基)硫酸铵甲酯离子交换，交换量为每100克120毫当量。
实施例6-10：加工/成形
制备化合物的方法分为两步：
通过直径为34毫米的Leistritz双螺杆挤塑机，在250℃下将5(重量)％白土掺混入聚酰胺中。所采用的聚酰胺粒料是在低真空下经80℃预干燥16小时的，所得混合物以M表示；
向混合物M添加其重量的10(重量)％的二氧化硅1或二氧化硅2，在经第二次通过挤塑机混合后被切成颗粒。为了避免二氧化硅在挤塑机中混合时排出挥发性成分，粉料需在低真空下经80℃预干燥16小时。混合物M也需经相同的预干燥处理。
采用透射电子显微镜对制得的粒料进行检验，检验结果证实，该方法达到了两类微粒的均匀分布。
制备的各种材料的重量百分比列于表IV。
                            表IV
 实施例6  实施例7 对照实施例8 对照实施例9  对照实施例10
聚酰胺   85％   85％     90％     95％     100％
二氧化硅1   10％   /     10％     /     /
二氧化硅2   /   10％     /     /     /
白土   5％   5％     /     5％     /
实施例6-10：机械性能
按照下列步骤对以粒料制得的试样进行机械性能的评价：
粒料在低真空下经80℃干燥16小时后，采用DEMAG 80-200模压机(模塑温度控制在80℃，供料区与注嘴间的温度分布为230℃与260℃之间分段的)制备哑铃形试样(ISO3167标准：多用途试样)。
切出试样的中心部分得到大小为80×10×4毫米的条形试样，测定下列性能：
卡毕缺口冲击强度(ISO179/1eA标准)；
挠曲模量：应变为0.3％、频率为1赫兹和温度为0℃与200℃之间(Rheometrics的RSAII拉伸试验机)。
测定机械性能的试样是经50％相对湿度(RH)下调理的(根据ISO1110标准加速调理：在70℃和62％RH的可控环境箱中保留14天)。
试验结果列于表V。
                                  表V
 卡毕冲击强度50％RH(KJ/m2)     挠曲模量23℃/50％RH(GPa)  吸水量(重量)(ISO1110标准) 平均直线距离
  实施例6     51.4     2.1     2.57％   0.56
  实施例7     19.5     2.1     3.00％   1.05
  对照实施例8     NB**     1.1   0.56
  对照实施例9     19.2     1.93     2.70％   不适用
  对照实施例10     80     1.0   不适用
*依据下列数据进行计算：
·σ＝1(单分散微粒)；
·ρp＝1.95克/立方厘米(二氧化硅微粒密度)；
·ρm＝1.13克/立方厘米(只含白土和尼龙-6，或只含尼龙-6的材料密度：分别是对照实施例9和10制得的粒料)。
**冲击强度试验时试样不完全断裂。

Claims (43)

1.一种包含由热塑性聚合物构成的基体和分散在基体中的掺入物的热塑性塑料，其特征在于包含至少两类掺入物A和B：
掺入物A：由矿物质基或大分子基材料构成的掺入物，掺入物的最小粒度大于100纳米，基体中掺入物间的平均直线距离小于1微米；
掺入物B：选自下列由矿物质基材料构成的掺入物：
平均直径小于100纳米的近似球形的掺入物；
具有小维尺寸小于100纳米的形态因子的掺入物；以及
由一组初级矿物质微粒构成的结构性掺入物，初级微粒的最大维尺寸小于100纳米。
2.根据权利要求1的热塑性塑料，其特征在于平均线距离小于0.6微米。
3.根据前述权利要求中的任一项热塑性塑料，其特征在于掺入物A包含弹性体。
4.根据权利要求3的热塑性塑料，其特征在于掺入物A只由弹性体所构成。
5.根据权利要求3的热塑性塑料，其特征在于构成掺入物A的材料包括弹性体和其它材料，此种材料是弹性体或非弹性体。
6.根据权利要求3的热塑性塑料，其特征在于掺入物A具有芯/壳结构，芯是由刚性或柔性材料构成的，如果芯由柔性材料构成，则壳是由刚性材料构成的，如果芯是由刚性材料构成，则壳是由柔性材料构成的。
7.根据权利要求1和2的任一项热塑性塑料，其特征在于掺入物A由热塑性塑料所构成。
8.根据权利要求1和2的任一项热塑性塑料，其特征在于掺入物A是矿物质微粒。
9.根据权利要求8的热塑性塑料，其特征在于掺入物A的平均粒度为0.2微米与2微米之间。
10.根据权利要求8的热塑性塑料，其特征在于微粒已经过能提高其在基体中分散性的表面处理。
11.根据权利要求8-10任一项的热塑性塑料，其特征在于矿物质微粒选自基于二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙和矾土的微粒。
12.根据权利要求11的热塑性塑料，其特征在于碳酸钙是经硬脂酸处理的。
13.根据前述权利要求任一项的热塑性塑料，其特征在于掺入物A的平均粒度大于0.1微米，掺入物A在组合物中的重量浓度低于20％。
14.根据前述权利要求任一项的热塑性塑料，其特征在于掺入物B是矿物质微粒。
15.根据权利要求14的热塑性塑料，其特征在于掺入物B的重量浓度为1与40％之间。
16.根据权利要求15的热塑性塑料，其特征在于浓度为5与20％之间。
17.根据前述权利要求任一项的热塑性塑料，其特征在于掺入物B是胶态填料。
18.根据前述权利要求任一项的热塑性塑料，其特征在于掺入物B是通过金属氧化物或硫化物沉淀而制得的。
19.根据前述权利要求任一项的热塑性塑料，其特征在于掺入物B选自基于二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛和矾土的微粒。
20.根据前述权利要求1-16任一项的热塑性塑料，其特征在于矿物质微粒是片状体微粒，其厚度小于20纳米。
21.根据权利要求20的热塑性塑料，其特征在于微粒选自由片状硅酸盐、氟云母、水滑石和磷酸锆经全部或部分层离得到的微粒。
22.根据权利要求1-16任一项的热塑性塑料，其特征在于掺入物B是针状的。
23.根据前述权利要求任一项的热塑性塑料，其特征在于基体选自聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、丙烯酸类和甲基丙烯酸类聚合物、苯乙烯聚合物、乙烯基聚合物、这些聚合物的共混物和共聚物的共混物，以及聚氯乙烯。
24.根据前述权利要求任一项的热塑性塑料，其特征在于基体是聚丙烯基聚合物。
25.根据权利要求24的热塑性塑料，其特征在于掺入物A的平均粒度为0.3微米与2微米之间。
26.根据权利要求24和25任一项的热塑性塑料，其特征在于掺入物是表面已经硬脂酸处理过的碳酸钙微粒。
27.根据权利要求24-26任一项的热塑性塑料，其特征在于掺入物B是由二氧化硅微粒聚集体构成的结构性掺入物，聚集体中二氧化硅微粒的粒度小于26纳米。
28.根据权利要求24-27任一项的热塑性塑料，其特征在于掺入物B的重量浓度低于5％。
29.根据权利要求1-23任一项的热塑性塑料，其特征在于基体是聚酰胺基聚合物。
30.根据权利要求29的热塑性塑料，其特征在于聚酰胺选自尼龙-6、尼龙-6，6和这些聚酰胺的共混物及共聚物。
31.根据权利要求29和30的任一项热塑性塑料，其特征在于掺入物B是经过有利于所述层离的有机分子处理的白土层离产物制得的。
32.根据权利要求31的热塑性塑料，其特征在于白土是蒙脱土。
33.根据权利要求29和30任一项的热塑性塑料，其特征在于掺入物B是直径小于100纳米的近似球形的二氧化硅微粒。
34.根据权利要求29-33任一项的热塑性塑料，其特征在于掺入物A是二氧化硅。
35.根据权利要求29-34任一项的热塑性塑料，其特征在于掺入物A的平均直径为0.3-1微米之间。
36.根据权利要求35的热塑性塑料，其特征在于掺入物A的平均直径为0.4-0.6微米之间。
37.制造根据前述权利要求任一项的组合物的方法，其特征在于两类掺入物是通过一步或多步挤塑操作掺混到基体中的。
38.根据权利要求37的方法，其特征在于两类掺入物是通过将微粒掺入到制造热塑性基体的介质中而形成的。
39.根据权利要求37的方法，其特征在于掺入物A是借助用于挤塑基体或含基体和掺入物B的组合物的挤塑机，使弹性体或热塑性化合物在所述化合物作为掺入物分散在所述基体或所述组合物的条件下进行熔体混合而成的。
40.根据权利要求39的方法，其特征在于热塑性塑料或弹性体化合物包含与基体起相容作用的官能度和/或在于在熔体混合阶段添加起相容作用的化合物。
41.根据权利要求37-40任一项的方法，其特征在于每类掺入物是通过将微粒掺混入用于制造热塑性塑料基体的介质中而掺入的或者是在挤塑微粒或能在基体中形成掺入物的化合物的过程中掺入的，每类掺入物都是依次掺入的。
42.根据权利要求37-41任一项的方法，其特征在于掺入物是通过挤塑成母料形态掺混入基体中的。
43.根据前述任一项权利要求的组合物成形的制品。
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