KR20030023603A - 레지스트 구조물의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 네거티브 레지스트 구조물의 형성 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라 화학적으로 강화된 레지스트가 기판 상에 제공되고, 건조되고, 광, X-선, 전자빔 또는 이온빔에 의해 노광되고, 가열되며, 수성-알칼리 현상액에 의해 현상되고 액상으로부터 실릴화된다. 상기 레지스트는 하기 성분을 함유한다: 산의 작용에 의해 극성의 변경이 이루어지고 경우에 따라 잠재 형태의 카본산 무수물기를 포함하는 폴리머; 열 처리에 의해 산을 방출하는 화합물; 광, X선, 전자빔 또는 이온빔에 의한 노광시 염기를 생성하는 광활성 화합물; 용제; 경우에 따라 하나 이상의 첨가제.

Description

레지스트 구조물의 형성 방법{Creation of resist structures}
마이크로 일렉트로닉 분야에서, 소위 화학적으로 강화된 레지스트("chemical amplification resist", CAR)는 여러 리소그래픽 기술에서 광범위하게 사용된다(참고: "Solid State Technology", 39권(1996), No. 7, 페이지 164 내지 173). 화학적 강화의 원리는 습식 현상 가능한 단층 레지스트 및 완전히 또는 부분적으로 건식 현상 가능한 2층 레지스트 시스템에 사용된다. 상기 레지스트는 산촉매 분해의 원리에 따라 작용할 수 있다. 포지티브 레지스트의 경우, 가열 단계(템퍼링) 동안 예컨대 카본산-3차-부틸에스테르기와 같은 비극성 화학적 그룹으로부터 광분해 생성된 산의 존재 하에 극성 카본산기가 형성된다. 상기와 같은 "블로킹된(blocked)" 그룹에 대한 다른 예는 3차-부톡시카보닐옥시기(t-BOC-그룹) 및 아세탈기가 있다. 극성 변경은 수성 알칼리 현상액 중에서 현상시 노광된(극성) 영역의 선택적 용해를 위해 사용된다.
수성 알칼리 현상액으로 현상 가능하며 화학적으로 강화된 네거티브 레지스트의 경우에는 노광시 경우에 따라 포토애시드 제너레이터로부터 강력한 산이 생성된다. 물론, 여기서 생성된 산은 노광에 후속하는 가열 단계에서 "블록킹된"그룹(포지티브 레지스트에서와 같이)의 분해를 위해 사용되는 것이 아니라 통상적으로 적합한 교차결합제의 존재 하에 레지스트 기본 폴리머의 산촉매 횡방향 교차결합을 위해 사용된다. 따라서, 상기 레지스트에서는 폴리머에 산 분해 가능한 "블로킹된" 그룹이 필요 없다.
횡방향 교차 결합을 기초로 작용하지 않는 화학적으로 강화된 네거티브 레지스트는 미국 특허 제 4 491 628호에 공지되어 있다. 이 경우, 전술한 화학적으로 강화된 포지티브 레지스트와 동일한 성분으로 구성된 레지스트 시스템이 사용된다. 마스크의 네거티브 패턴은 레지스트의 극성 영역을 용해시키는 수성 알칼리 현상액 대신에, 선택적으로 비극성(노광되지 않은) 영역을 용해시키는 유기 현상액을 사용함으로써 얻어진다. 그러나, 여기서는 현상액으로서 유기 용제가 사용된다는 단점이 있다(독성, 인화성, 폐기); 이러한 현상액은 반도체 생산에서 사용될 수 없다.
화학적으로 강화된 포지티브 레지스트는 화학적으로 강화된 네거티브 레지스트와 마찬가지로 오래 전부터 공지되어 있다: "Advanced Materials for Optics and Electronics", 제 4권(1994), 페이지 83 내지 93).
포지티브 레지스트의 특별한 변형예는 독일 특허 공개 제 42 26 464호에 공지되어 있다. 상기 건식 현상 가능한 레지스트는 포토베이스 형성제(photobase former)와 더모애시드 형성제(themoacid former)의 화학적 결합을 기초로 하기 때문에, 고체 레지스트 막의 노광되지 않은 영역은 노광에 후속하는 화학적 반응 단계에서 실리콘 분자가 표면에 가까운 레지스트 막 영역 내로 들어올 수 있도록 변형된다. 처리 시에 통상의 습식 화학적 현상 단계 없이 노광 시에 형성된 잠재 구조물이 직접 실릴화 및 후속하는 산소 플라즈마 내에서의 에칭에 의해 형성된다("top surface imaging", TSI). 이 경우에는 레지스트 내에서 산-염기-확산 프로세스로 인해 그리고 실릴화제의 확산에 의해 구조물 에지가 실릴화 후에 명확하게 규정되지 않는다는 단점이 있다. 이것은 후속하는 산소 에칭 프로세스 후 높은 에지 거칠기 및 해상도의 제한을 야기한다. 따라서, 150 nm 미만의 해상도를 요구하는 미래의 리소그래피 세대는 상기 방식으로 구현될 수 없다.
유럽 특허 제 0 395 917호에 공지된 포토레지스트 구조물의 확대 방법에서는 수성 알칼리 현상액으로 현상 가능한 특별한 포지티브 레지스트 시스템이 사용된다. 이 경우, 반응기를 가진 기본 폴리머가 레지스트에 사용된다. 상기 반응기는 현상된 레지스트 구조물이 적합한 시약에 의해 재처리될 수 있게 한다. 상기 재처리 동안 상기 구조물들이 "확대되거나"("chemical amplification of resist lines", CARL) 또는 레지스트 트렌치 및 레지스트 홀이 좁아진다.
미국 특허 제 5 234 793호에 공지된 방법에 따라 재처리는 2층 레지스트 시스템에서 실릴화를 위해 사용된다(Si-CARL). 그러나, 폴리머 매트릭스가 현상된 레지스트 구조물에서 횡방향 교차 결합되면, 상기 방식의 재처리가 이루어질 수 없다. 따라서, 횡방향 교차 결합을 기초로 작용하는 네거티브 레지스트는 상기 시스템에 적합하지 않다. 그러나, 반도체 제조에서 특정 평면을 패터닝하기 위해서는 네거티브 레지스트 시스템이 상기 방식으로 재처리되어야 한다.
특히 종래의 수성 알칼리 현상액으로 현상 가능한 네거티브 레지스트에서는 소위 "팽창"(swelling)의 문제가 있다. 노광된 레지스트 영역이 가열 단계 동안일어나는 폴리머 횡방향 교차결합에 의해 기본적으로 현상액에 대해 불용성으로 되기는 하지만, 구조물의 에지 영역이 문제가 된다. 여기서는 보다 약한 조사 세기로 인해 그리고 확산 프로세스로 인해 횡방향 교차결합을 위해 양자가 거의 제공될 수 없다. 따라서, 구조물의 중앙에서와 같은 정도로 횡방향 교차결합이 이루어질 수 없다. 에지 영역은 현상액 중에서 불용성이기는 하지만, 현상 중에 팽창할 수 있고 구조물 프로파일을 변조시킬 수 있다. 이것은 적은 폴리머 횡방향 교차결합에 기인하기 때문에, 구조물이 에지 영역에서 중심 영역에서 보다 낮은 기계적 안정성을 갖는다. 특히 점점 작아지는 구조물에서 이것은 큰 문제인데, 그 이유는 이 경우 에지면의 크기가 실제 구조물 체적에 비해 점점 커지기 때문이다. 따라서, 종래의 네거티브 레지스트 시스템으로 매우 미세한 구조물을 오리지널과 똑같이 패터닝하는 것은 불가능하거나 매우 어렵게 된다.
종래의 레지스트 시스템은 실제 패터닝를 위해 단 하나의 광활성 성분을 이용한다. 부가의 첨가제는 직접 패터닝을 위한 것이 아니라 단지 광활성 성분의 잠재 확산을 조정한다. 이에 반해, 유럽 특허 공개 제 0 425 142호에는 패터닝이 산 형성 및 염기 형성의 결합에 의해 이루어지는 포토레지스트 시스템이 공지되어 있다. 이로 인해, 네거티브 레지스트가 포지티브 레지스트로 바뀔 수 있다. 그러나, 상기 시스템은 독일 특허 공개 제 42 26 464호에 공지된 포지티브 레지스트와 동일한 단점, 즉 에지 거칠기 및 제한된 해상도를 갖는다.
본 발명은 네거티브 레지스트 구조물의 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 수성 알칼리 현상액으로 현상 가능한 레지스트가 횡방향교차결합에 의해 패터닝되지 않음으로써, 현상 단계 후에 재처리가 가능하고, 에지 거칠기 및 해상도 제한의 문제점을 해결하는 네거티브 레지스트 구조물의 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 방법은 광학 리소그래피 및 직접 묘화(direct writing) 방법(레이저, 전자빔 및 이온빔)에 그리고 전자 투사 리소그래피(EPL) 및 이온 투사 리소그래피(IPL)에 사용될 수 있어야 한다.
상기 목적은 본 발명에 따라 하기 단계를 특징으로 하는 방법에 의해 달성된다:
a) 하기 성분을 포함하는 화학적으로 강화된 레지스트를 기판 상에 제공하는 단계;
- 산의 작용에 의해 극성의 변경이 이루어지고 경우에 따라 잠재 형태의 카본산 무수물기를 포함하는 폴리머,
- 열 처리에 의해 산을 방출하는 화합물(더모애시드 형성제;thermoacid former),
- 광, X선, 전자빔 또는 이온빔에 의한 노광시 염기를 생성하는 광활성 화합물(포토베이스 형성제;photobase former),
- 용제,
- 경우에 따라 하나 이상의 첨가제;
b) 상기 레지스트를 건조시키는 단계;
c) 광, X 선, 전자빔 또는 이온빔에 의해 상기 레지스트를 노광하는 단계;
d) 상기 레지스트를 가열하는 단계;
e) 수성 알칼리 현상액으로 레지스트를 현상하는 단계;
f) 액상으로부터 레지스트를 실릴화하는 단계.
본 발명에 따른 방법에서 구조물은 직접 실릴화에 의해 형성되지 않고, 실릴화 전의 습식 화학적 현상 프로세스에 의해 형성된다. 현상 후에 미리 규정된 구조물이 실릴화 용액으로 처리되므로, CARL-프로세스의 모든 장점이 얻어진다(트렌치 좁아짐, 2층 기술에서 높은 실리콘 함량, 큰 프로세스 윈도우). 이로 인해, 선행 기술에 비해 높은 해상도를 가진 현저히 양호한 구조물 품질이 얻어진다. 이 방법에서 네거티브 레지스트는 화학적 횡방향 교차결합 및 그에 따라 노광된 영역의 용해 방지를 기초로 작용하지 않으므로 해상도 제한 현상 "팽창"을 나타내지 않으며, 노광되지 않은 영역의 가용성이 현저히 증가된다. 따라서, 이 방법에 의해 CARL-프로세스의 네거티브 변형예가 형성된다. 부가의 장점으로서, 저렴한 레지스트 또는 기본 폴리머가 사용될 수 있는 것으로 나타났다.
상세하게는 본 발명에 따른 방법이 하기와 같은 방식으로 이루어진다. 레지스트가 패터닝될 기판 상에 제공된 다음, 건조된다; 이 경우 용제가 증발된다. 이 때 얻어지는 고체 레지스트 막에 의도적 노광에 의해 소정 구조물의 잠재 패턴이 형성된다. 이 때 노광된 영역은 포토베이스 형성제로부터 생성된 염기를 갖는다. 노광은 포토 마스크를 이용해서 광 또는 X 선에 의해 광학적으로 또는 직접 포커싱된 전자 또는 이온에 의해 이루어진다. 노광후 베이크("post exposure bake", PEB)단계에서 전체 레지스트 막에서 더모애시드 형성제가 분해되고 산이 형성된다. 즉, 매트릭스 보다 높은 산성을 가진 화학적 화합물이 형성된다. 상기 산은 분자분획의 분해를 야기하는 폴리머의 화학 반응에 촉매 작용을 한다. 따라서, (레지스트의) 극성이 변경된다. 즉, 소수성으로부터 친수성으로 바뀐다. 그러나, 이것은 충분한 양의 산이 제공된 영역에서만 가능하다. 노광된 영역에서 산은 이전에 생성된 염기에 의해 잡혀갔으므로, 폴리머가 산이 촉매작용을 하는 반응을 할 수 없다. 따라서, 노광된 영역에서 폴리머가 변경되지 않는다. 즉, 그것이 현상액 중에서 불용성이다. 따라서, 수성 알칼리 현상액에 의해 이루어지는 후속 현상시, 노광되지 않은 영역만이 용해됨으로써, 원래 구조물의 네거티브 패턴이 형성된다. 즉, 기판의 노광되지 않은 영역은 노출되는 한편, 노광된 영역은 고체 레지스트 막에 의해 보호된다.
현상 후에, 패터닝된 기판은 액상으로부터 실릴화된다. 즉, 실리콘 함유 용액으로 처리된다; 이것은 침지 실릴화로서 이루어지거나 또는 퍼들(puddle) 장치에서 이루어진다. 카본산 무수물기와의 반응에 의해 실리콘 분자가 현상된 레지스트 구조물 내로 들어가는 실릴화는 레지스트 마스크에 산소 플라즈마에 대한 매우 높은 에칭 안정성을 제공한다; 동시에 실릴화는 미리 규정된 구조물의 래터럴 확대를 가능하게 한다(CARL-원리). 따라서, 생산 조건 하의 리소그래픽 프로세스에서 프로세스 윈도우의 확대가 가능해진다. 여기서는 현상된 레지스트 구조물이 횡방향 교차결합된 폴리머 구조물을 포함하지 않으므로, 전술한 재처리(CARL-기술의 의미로)가 성공적으로 수행될 수 있다는 것이 중요하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 레지스트는 산촉매 화학 반응을 할 수 있는 폴리머를 포함한다. 이것을 위해, 바람직하게는 작용기, 상세하게는 분자 분획이 분리되는 산에 불안정한 기가 사용된다. 바람직하게는 이것은 하나 이상의 하기 기이다: 3차-알킬에스테르, 3차-부톡시카보닐옥시, 에세탈, 테트라하이드로푸라닐 및 테트라하이드로피라닐. 여기서, 3차-부틸에스테르기가 바람직하다.
폴리머는 또한 실릴화제의 화학적 결합을 위해 적합한 카본산 무수물기를 포함한다; 숙신산 무수물기가 바람직하다. 그러나, 상기 목적을 위해 단일 중합된 이타콘산-, 아크릴산- 또는 메타크릴산 무수물의 무수물기가 사용될 수 있으며, 마찬가지로 예컨대 열처리에 의해 카본산 또는 카본산 유도체로부터 형성되는 잠재적으로 존재하는 무수물기도 사용될 수 있다.
레지스트에 포함된 더모애시드 형성제로부터 열처리에 의해 바람직하게는 술폰산이 방출된다. 이것은 바람직하게는 방향족 또는 지방족 특성을 가진 유기 술폰산, 특히 하기 그룹 중 하나의 산이다: 방향족 잔기가 -임의의 위치에서- 할로겐 원자, 니트로기 또는 지방족 잔기(1 내지 5 C-원자를 가진)로 치환된 방향족 술폰산; 지방족 잔기가 -임의의 위치에서- 할로겐 원자 또는 니트로기로 치환된 지방족 술폰산; 폴리시클릭 지방족, 특히 아다만틸기 및 노르보닐기를 가진 지방족 술폰산.
더모애시드 형성제로는 바람직하게는 하나 이상의 하기 화합물이 사용된다: 디알킬-, 알킬아릴- 또는 디아릴-이오도늄염 및 술폰산염의 트리알킬-, 디알킬아릴- 또는 알킬디아릴-술포늄염(알킬 = C1내지 C12및 아릴 = C6내지 C18, 경우에 따라 OH, NO2, 할로겐, C1-내지 C12-알킬 또는 -0-알킬로 치환됨); o-니트로벤질술포네이트; 벤질티올라늄 화합물, 특히 4-메톡시벤질티올라늄 화합물의 염; 여러번 플루오르화된 부탄술포네이트, 특히 노나플루오르부탄술포네이트, 예컨대 4- 메톡시벤질티올라늄-노나플루오르부탄술포네이트의 염; N-술폰산에스테르, 예컨대 N-프탈이미드-p-톨루올술폰산에스테르.
레지스트에 존재하는 포토 염기 형성제로부터 노광에 의해 바람직하게는 아민이 방출된다. 이것은 바람직하게는 유기 방향족 또는 지방족 아민이다. 포토베이스 형성제로서 바람직하게는 하기 화합물 중 적어도 하나가 사용된다: o-아실옥심, 벤질옥시카보닐아미드 유도체, 포름아미드 유도체, 디아릴메탄트리알킬암모늄염, o-니트로벤질옥시카보닐-시클로헥실아민(o-니트로벤질-N-시클로헥실카바메이트), 2,6-디니트로벤질옥시-카르보닐-시클로헥실아민, 니페디핀유도체, 예컨대 N-메틸니페디핀, 및 상기 염기 선구물질 중 하나를 기초로 하는 폴리머결합된 포토베이스 형성제.
용제로는 공지된 레지스트 용제, 특히 하기 화합물 중 적어도 하나가 사용된다: 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤 및 에틸락테이트. 여기서, 1-메톡시-2-프로필아세테이트가 바람직하다.
레지스트는 경우에 따라 예컨대 저장 안정성, 내구성 및 막 형성과 같은 레지스트 특성을 향상시킬 수 있는 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 가용화제로서 작용하는 첨가제가 사용될 수 있고, 노광 또는 흡착 파장을 조정하기 위해 노광 도우즈에 영향을 주는 또는 프로세스 또는 제품 향상 특성을 변동시킬 수 있는 첨가제가 사용된다. 특히 바람직한 첨가제는 9-안트라센메탄올 및 9-하이드록시-9-플루오렌카본산이다. 상기 화합물은 센시타이저로서 작용한다. 즉, 그것은 노광 시에 에너지를 흡수하여 그것을 포토베이스 형성제로 전달함으로써, 이것이 첨가제가 첨가되지 않는 경우 보다 높은 양자 수율로 분해될 수 있다.
레지스트는 일반적인 경우 하기 조성(GT= 중량부)을 갖는다. 전체 양은 100을 형성한다: 2 내지 15 GT 폴리머, 0.06 내지 1.5 GT 더모애시드 형성제, 0.06 내지 1.5 GT 포토베이스 형성제, 85 내지 98 GT 용제 및 0 내지 1.5 GT 첨가제.
레지스트는 공지된 방법에 의해, 예컨대 스핀-온 방법에 의해 기판 상에 제공된다. 레지스트의 건조는 일반적으로 약 60 내지 160℃에서 이루어진다. 레지스트의 노광은 바람직하게는 파장 λ= 400 내지 1 nm를 가진 UV-광에 의해 이루어진다. 후속하는 열처리, 즉 레지스트의 가열은 일반적으로 약 80 내지 250℃의 온도에서 이루어진다. 가열 단계의 온도는 건조 온도 이상이다. 레지스트의 현상을 위해, 공지된 수성-알카리 현상액, 특히 테트라메틸- 또는 테트라에틸암모늄하이드록사이드를 함유하는 현상액이 사용된다.
실릴화는 특히 아미노기 함유 유기 화합물 또는 상기 화합물들의 혼합물로 특히 액상으로부터 이루어진다. 일반적으로 실릴화제는 유기 용제, 특히 에탄올, 2-프로판올 및 2-헥사놀과 같은 알코올 중에 용해된다; 상기 알코올은 물을, 특히 0.5 내지 30 중량% 함유할 수 있다. 상기 실릴화제는 바람직하게는 분자 당 4 내지 20 실리콘 원자를 가진 디아미노-올리고실록산의 혼합물, 특히 디아미노-올리고디메틸실록산이다. 레지스트의 실릴화 전 및/또는 후에, 열처리가 이루어질 수 있다. 이로 인해, 레지스트 구조물 프로파일이 긍정적으로 영향을 받는데, 그 이유는 현상 후에 남은 습기가 레지스트 막으로부터 제거되거나 또는 실릴화 후에 남은 잔류 용제가 제거되기 때문이다. 후속하는 건식 에칭을 위해 특히 실릴화 후 열처리가 바람직한데, 그 이유는 이렇게 함으로써 절연된 선과 트렌치의 래터럴 폭의 차이가 방지될 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명을 실시예를 참고로 구체적으로 설명한다.
실시예 1
포토레지스트의 제조 및 기판의 코팅(GT=중량부)
하기 성분을 함유하는 레지스트를 제조한다: 7.52 GT 터폴리머, 0.08 GT 더모애시드 형성제, 0.4 GT 포토베이스 형성제 및 92 GT 용제: 상기 터폴리머는 말레인산 무수물, 메타크릴산-3차-부틸에스테르 및 알릴실란의 라디칼 공중합에 의해 얻는다(몰 중량: 약 20000 g/mol). 상기 더모애시드 형성제는 4-메톡시벤질티올라늄-2H-노나플루오르부탄술포네이트이고, 상기 포토베이스 형성제는 o-니트로벤질-N-시클로헥실-카바메이트이며, 용제로는 1-메톡시-2-프로필아세테이트를 사용한다.
상기 레지스트를 2000/min의 회전 속도로, 0.5 ㎛ 두께의 통상의 노볼락 층(235℃/90 s, 가열판)으로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀-온(지속시간: 20 s)한 다음, 가열판 상에서 100℃로 60초 건조한다. 바닥 레지스트 상에 있는 탑 레지스트의 층 두께는 약 200 nm이다.
실시예 2
레지스트의 노광 및 현상
실시예 1에 따른 탑 레지스트를 마스크 얼라이너 상의 그레이 웨지 마스크(Multi density resolution target/Ditric Optics)를 통해 진공 콘택 노광 장치(UV-M-간섭 필터/Schott를 구비한 MJB 3/Suess KG)로 248 nm의 UV 광선으로 노광한 다음, 가열판 상에서 150℃로 60 s 동안 열처리한다(PEB). 이때, 3차-부틸에스테르가 형성된 산에 의한 촉매 작용 하에 분해된다. 23℃로 온도 조절된 용기 내에서 종래의 현상액으로 현상함으로써(60 s), 레지스트의 노광되지 않은 영역을 용해시킨다. 마스크의 네거티브 패턴을 얻는다. 마스크가 상이한 투과율을 가진 구역을 갖기 때문에, 레지스트가 완전히 현상될 도우즈, 즉, 노광되지 않은 영역에 남은 층 두께가 더 이상 측정될 수 없을 도우즈를 검출한다(Dp(0)-도우즈). 콘트라스트 곡선을 이용한 평가 결과, 상기 프로세스 조건에 대해 50 mJ/㎤의 Dp(0) 값을 얻었다.
콘트라스트, 즉 전환점에서 곡선의 기울기는 종래의 레지스트의 콘트라스트 값에 필적한다.
따라서, 상기 실시예는 리소그래피용 레지스트 시스템에 사용될 수 있다.
실시예 3
레지스트의 패터닝
실시예 1에 따라 노광된 웨이퍼를 0.15 ㎛-선/릿지 구조물을 가진 마스크에 의해 0.6의 개구수를 가진 투사 노광 장치를 이용해서 248 nm의 파장으로 노광한다. 노광 후, 웨이퍼를 가열판 상에서 150℃로 60 s 동안 열처리한다(PEB). 종래의 테트라메틸암모늄 하이드록시드 현상액으로 현상 후(지속시간: 60 s) 레지스트내에 마스크의 네거티브 패턴을 얻는다. 이때 0.15 ㎛ 구조물이 정확한 치수로 패터닝된다. 그리고 나서, 웨이퍼를 실온에서 2 중량% 비스아미노올리고디메틸실록산 및 98 중량% 헥사놀로 이루어진 용액으로 코팅한다. 40 s 후에, 웨이퍼를 이소프로판올로 세척한 다음, 공기 흐름 중에서 건조시킨다. 상기 방식으로 실릴화되고 확대된 구조물은 0.20 ㎛-릿지 및 0.10 ㎛-트렌치를 갖는다. 후속해서, 플라즈마 에칭 반응기에서 실릴화된 탑 레지스트 구조물을 이방성 산소 플라즈마에 의해 하부에 놓인 바닥 레지스트로 전사한다. 이렇게 해서 얻어진 구조물은 수직 에지 및 0.20 ㎛-릿지 및 0.10 ㎛-트렌치를 갖는다.

Claims (10)

  1. a) 하기 성분을 포함하는 화학적으로 강화된 레지스트를 기판 상에 제공하는 단계;
    - 산의 작용에 의해 극성의 변경이 이루어지고 경우에 따라 잠재 형태의 카본산 무수물기를 포함하는 폴리머,
    - 열 처리에 의해 산을 방출하는 화합물(더모애시드 형성제),
    - 광, X선, 전자빔 또는 이온빔에 의한 노광시 염기를 생성하는 광활성 화합물(포토베이스 형성제),
    - 용제,
    - 경우에 따라 하나 이상의 첨가제;
    b) 상기 레지스트를 건조시키는 단계;
    c) 광, X 선, 전자빔 또는 이온빔에 의해 레지스트를 노광하는 단계;
    d) 레지스트를 가열하는 단계;
    e) 수성 알칼리 현상액으로 레지스트를 현상하는 단계;
    f) 액상으로부터 레지스트를 실릴화하는 단계를 포함하는 네거티브 레지스트 구조물의 형성 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기의 산에 불안정한 기 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법: 3차-알킬에스테르, 3차-부톡시카보닐옥시, 아세탈, 테트라하이드로푸라닐 및 테트라하이드로피라닐.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 더모애시드 형성제로부터 술폰산이 방출되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 더모애시드 형성제가 하기 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법: 디알킬-, 알킬아릴- 또는 디아릴이오도늄염 및 술폰산염의 트리알킬-, 디알킬아릴- 또는 알킬디아릴술포늄염, o-니트로벤질술폰산염, 벤질티올라늄 화합물의 염, 여러번 플루오르화된 부탄술폰산염의 염 및 N-술폰산에스테르.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토베이스 형성제로부터 아민이 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토베이스 형성제가 하기 화합물 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법: o-아실옥심, 벤질옥시카보닐아미드 유도체, 포름아미드 유도체, 디아릴메탄-트리알킬암모늄염, o-니트로벤질옥시카보닐-시클로헥실아민, 2,6-디니트로벤질옥시카보닐-시클로헥실아민, 니페디핀 유도체 및 상기 염기 선구물질 중 하나를 기초로 하는 폴리머 결합된 포토베이스 형성제.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트가 첨가제로서 9-아트라센메탄올 및/또는 9-하이드록시-9-플루오렌카본산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 레지스트가 400 nm > λ> 1 nm 범위의 UV-광으로 노광되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실릴화가 바람직하게는 유기 용제 중의 아미노기 함유 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
    실릴화 전 및/또는 후에 열처리가 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
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