KR20030011893A - 염소화된 피리미딘의 합성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 예를들어 4,6-디하이드록시피리미딘 또는 4-클로로-6-메톡시피리미딘과 포스겐의 반응을 위한 촉매로서 4차 암모늄염 또는 4차 포스포늄염을 사용하는, 4,6-디클로로피리미딘의 용이한 제조 방법에 관한다.

Description

염소화된 피리미딘의 합성{SYNTHESIS OF CHLORINATED PYRIMIDINES}
4,6-디클로로피리미딘(DCP)은 어떤 농업 제품의 제조에 중간물로서 유용하다. 예를들어, 미국 특허 제5,145,856호 및 제WO92/08703A1은 DCP를 주요 합성 중간물로서 이용하는 살균제로서 유용한 혹종의 화합물에 대하여 기술하고 있다.
미국 특허 제5,723,612호는 산 스캐빈저 및 촉매로서 화학양론양의 트리알킬아민의 존재하에 4,6-디하이드록시피리미딘을 포스포러스 옥시클로라이드와 반응시켜 DCP를 제조하는 것을 기술하고 있다.
미국 특허 제6,018,045호는 2차 또는 3차 포화 아민, 2차 또는 3차 포화 입체장애 아민의 하이드로클로라이드 염 또는 불포화 5-원 3차 질소-함유 고리 존재하에 포스포러스 옥시클로라이드로 4,6-디하이드록시피리미딘을 처리하여 DCP를 제조하는 방법을 기술한다.
Research Disclosure 39104(1996, 11)는 4,6-디하이드록시피리미딘 또는 4-클로로-6-메톡시-피리미딘의 염소화를 통한 DCP 제조를 기술한다. 이 반응에서, 염소화제는 화학식 R3PCl2(식중, R은 페닐 그룹 또는 알킬 그룹이거나 R 그룹 중 하나는 중합체 지지체에 결합됨)이다.
적당한 산 스캐빈저의 존재하에 포스겐을 사용하여 4,6-디하이드록시피리미딘으로부터 4,6-디클로로피리미딘을 제조하는 방법은 제WO95/29166호(미국 특허 제5,750,694호)에 기술되어 있다. 적당한 염기는 3차 아민 및 이환식 아민을 포함한다. 촉매 존재하에 염소화제를 사용하여 5,5-디클로로-4,5-디하이드로-6-하이드록시-2-트리클로로메틸피리미딘-4-온으로부터 2-클로로메틸-4,5,6-트리클로로피리미딘을 제조하는 방법은 미국 특허 제4,668,788호에 기술되어 있다. 사용되는 촉매는 일반적으로 산 스캐빈저(아민)이거나 Friedel-Crafts 촉매의 경우에서와 같이 X와 배위하거나 예를들어 ICI와 같이 공유 결합을 형성함으로써 염소화제의 Ci-X 결합(I2, 황, Friedel-Crafts 촉매, 언급한 여러가지 인 화합물등)(식중, X는 -Cl, -SO2Cl, -NR1R2, -I, -Br, -PCl4)을 활성화시킨다. 실시예 7에서, 포스겐은 염소화제로서, 트리페닐포스핀 옥사이드는 촉매로서 사용된다. 2,3-디하이드록시퀴녹살린-6-카복실산의 염소화에 대하여 비슷한 방법이 제EP-A-0095637호에 기술되어 있다.
이들 문헌 어느 것도 본 발명에 기술한 바와 같이 4차 암모늄염 또는 4차 포스포늄염의 사용을 제안하고 있지 않다. 이러한 염은 산 스캐빈저로서 작용하거나 공유 결합의 형성 또는 X와 배위하여 염소화제의 Cl-X 결합을 활성화할 수없다. 따라서, 이들 염의 효율은 예상되지 않았다.
발명의 요약
본 발명은 포스겐과 혹종의 하이드록시, 할로 및 알콕시 치환된 피리미딘의 반응에서 촉매로서 4차 암모늄염 또는 4차 포스포늄염을 사용하는, 4,6-디클로로피리미딘의 용이한 제조 방법을 기술한다. 바람직한 구체예에서, 4,6-디클로로피리미딘 또는 4-클로로-6-메톡시피리미딘은 트리카프릴일메틸암모늄 클로라이드 또는 트리부틸메틸 암모늄 클로라이드 존재하에 포스겐과 반응한다.
본 발명은 유기 화학 분야에 속한다. 특히, 본 발명은 4차 암모늄염 또는 4차 포스포늄염의 존재하에 예를들어 4,6-디하이드록시피리미딘과 포스겐의 반응을 통하여 4,6-디클로로피리미딘을 제조하는 방법에 관한다.
본 발명은 하나 이상의 4차 암모늄염 또는 4차 포스포늄염 존재하에 하기 화학식(I)의 화합물을 포스겐과 접촉시키는 것을 포함하는 4,6-디클로로피리미딘을 제조하는 방법을 제공한다:
[식중, X1및 Y는 독립적으로 하이드록시, C1-C4알콕시 및 할로에서 선택됨.
본 발명 방법에서, 화학식(I)의 출발물질은 4,6-디하이드록시피리미딘 또는 4-클로로-6-메톡시피리미딘인 것이 바람직하다.
상기 방법에서, 4,6-디하이드록시피리미딘에 대한 언급은 모두 그 호변체 즉다음을 포함하는 것으로 이해될 것이다:
4차 암모늄염 또는 4차 포스포늄염은 공지된 화합물인데, 업계에 널리 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있고 또는 구입한다.
바람직한 4차 암모늄 또는 4차 포스포늄 촉매의 예는 하기 화학식(II)의 화합물을 포함한다:
[식중, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 분지된 또는 선형의 C1-C16알킬, 치환된 아릴, 벤질, 카프릴, 페닐 및 트리틸에서 선택되고; M은 P 또는 N이고 X2는 할로, 하이드로젠 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 아세테이트, 퍼클로레이트, 디하이드로젠포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트 또는 니트레이트임.
화학식(II)의 화합물의 예는 하기 표에 열거한 것들을 포함한다:
특히 바람직한 촉매는 벤질트리부틸암모늄 클로라이드; 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드; 트리카프릴일메틸암모늄 클로라이드; 트리부틸암모늄 클로라이드; 및 트리부틸메틸암모늄 클로라이드에서 선택된다.
4차 암모늄 화합물의 예는 Cognis Corporation에서 시판하는 ALIQUAT 336 및 ALIQUAT 175를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 화학식(I)의 출발물질은 화학식(II)의 촉매와 함께 어프로틱 용매내에서 슬러리하여 160℃ 이하, 바람직하게는 약 90-160℃, 더 바람직하게는 약 100-110℃, 가장 바람직하게는 105-110℃의 온도로 가열하고 포스겐으로 처리한다.
이러한 바람직한 구체예에서, 적당한 용매의 예는 부티로니트릴, 니트로벤젠, 벤조니트릴, o-톨루니트릴, m-톨루니트릴, 아세토니트릴, o-크실렌 및 프로피오니트릴을 포함한다. 이와는 다르게, 용매가 덜 극성인 용매이거나 최종 생성물 4,6-디클로로피리미딘을 용매로 이용할 수 있다.
화학식(I)의 화합물이 4-클로로-6-메톡시피리미딘일 경우, 바람직한 용매는 o-크실렌 및 아세토니트릴을 포함하고; 이와는 다르게, 용매 없이 즉 순수 4-클로로-6-메톡시피리미딘에서 반응을 진행시킬 수 있다. 또, 이러한 경우, 화학식(I)의 출발 물질에 대하여 약 1:20-1:1, 특히 1:20-1:1.5의 몰비로 4차 암모늄염 또는 4차 포스포늄염 촉매가 존재하는 것이 바람직하다. 사용되는 포스겐의 양은 바람직하게는 약 1.1-2.2 몰 당량이다.
상기 기술한 바와 같이, DCP는 어떤 농업 제품의 제조에 중간물로서 유용하다. 예를들어, 본원에 참고문헌으로 포함되어 있는 미국 특허 제5,145,856호 및 제WO92/08703A1호는 살균제로서 유용한 혹종의 화합물을 기술하며 주요 합성 중간물로서 DCP를 이용하다. 또한, 아족시스트로빈으로서 공지된 시판 생성물은 다음반응 도식에 따라 주요 중간물로서 DCP를 사용하여 제조될 수 있다:
상기 반응 도식에서, 포타슘 카보네이트 또는 소듐 메톡사이드와 같은 염기를 사용할 수 있을 것이다. 이와는 다른 구체예에서, 출발 물질은 다음 구조를 가지는 락톤일 수 있을 것이다:
이러한 경우, 소듐 메톡사이드와 같은 C1-C6알콕사이드의 금속염을 사용하여야 한다(제WO92/08703A1호 참조).
따라서, 본 발명의 추가 양상은 염기 존재하에 하나 이상의 하기 화학식
의 화합물과 DCP를 접촉시켜 하기 화학식
의 중간물을 얻은 다음 염기 존재하에 2-시아노페놀과 상기 중간물을 접촉시켜 아족시스트로빈을 얻는 단계를 추가로 포함하는, 상기와 같은 본 발명 방법을 제공한다.
실시예 1-6
4,6-디하이드록시피리미딘(DHP)의 4,6-디클로로피리미딘(DCP)으로의 전환에 대한 일반 절차: 반응 용기는 가열기, 기계적 교반기, 온도 탐침기, 포스겐 딥 파이프(포스겐이 반응기에 도입되지 않을 경우 질소 유입구로도 작용) 및 드라이 아이스 응축기가 장치된 Morton-타입 플라스크이다. 드라이 아이스 응축기는 가소성 스크러버내로 배출된다. 반응기는 4,6-디하이드록시피리미딘, 용매 및 촉매로 채워져 슬러리를 형성한다. 교반기를 시동하고 혼합물을 105-110℃로 가열한다. 이 온도 범위에 이르면 포스겐 기체를 딥 파이프를 통하여 반응 혼합물에 표면하 도입한다. 포스겐 부가는 3-5시간에 걸쳐 계속된다. 부가시, 반응기를 빠져나간 포스겐은 드라이 아이스 응축기에서 응축되어 반응기로 돌아온다. 이러한 포스겐 환류는 포스겐 부가가 시작된 직후 시작되어 반응내내 계속된다. 포스겐을 완전히 가한후 반응을 완결시키기 위하여 통상적으로 대략 1시간의 후반응이 요구된다. 이때, 반응 혼합물은 반응 온도에서 계속 교반된다. 반응의 진행은 액체 크로마토그래피를 사용하여 DHP의 사라짐을 모니터함으로써 따라간다. 반응 수율은 반응 혼합물의 액체 크로마토그래피 분석으로 평가한다.
주: DHP = 4,6-디하이드록시피리미딘
DCP = 4,6-디클로로피리미딘
BTBAC = 벤질트리부틸암모늄 클로라이드
BTPPC = 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드
TCMAC = 트리카프릴일메틸암모늄 클로라이드(ALIQUAT 336)
실시예 7-12
4-클로로-6-메톡시피리미딘(CMP)의 4,6-디클로로피리미딘(DCP)으로의 전환에 대한 일반 절차: 반응 용기는 가열기, 기계적 교반기, 온도 탐침기, 포스겐 딥 파이프(포스겐이 반응기에 도입되지 않을 경우 질소 유입구로도 작용) 및 드라이 아이스 응축기가 장치된 Morton-타입 플라스크이다. 드라이 아이스 응축기는 가소성 스크러버내로 배출된다. 반응기는 CMP, 용매 및 촉매로 채워진다. 교반기를 시동하고 혼합물을 100-110℃로 가열한다. 이 온도 범위에 이르면 포스겐 기체를 딥 파이프를 통하여 반응 혼합물에 표면하 도입한다. 포스겐 부가는 3-5시간에 걸쳐 계속된다. 부가시, 반응기를 빠져나간 포스겐은 드라이 아이스 응축기에서 응축되어 반응기로 돌아온다. 이러한 포스겐 환류는 포스겐 부가가 시작된 직후 시작되어 반응내내 계속된다. 포스겐을 완전히 가한후 반응을 완결시키기 위하여 통상적으로 대략 1시간의 후반응이 요구된다. 이때, 반응 혼합물은 반응 온도에서 계속 교반된다. 반응의 진행은 액체 크로마토그래피(및/또는 기체 크로마토그래피)를 사용하여 CMP의 사라짐을 모니터함으로써 따라간다. 반응 수율은 반응 혼합물의 액체 크로마토그래피 분석으로 평가한다.
주: CMP = 4-클로로-6-메톡시피리미딘
DCP = 4,6-디클로로피리미딘
TCMAC = 트리카프릴일메틸암모늄 클로라이드(ALIQUAT 336)
TMAC = 테트라메틸암모늄 클로라이드
TBMAC = 트리부틸메틸암모늄 클로라이드(ALIQUAT 175)

Claims (11)

  1. 하나 이상의 4차 암모늄염 또는 4차 포스포늄염 존재하에 하기 화학식(I)의 화합물을 포스겐과 접촉시키는 것을 포함하는 4,6-디클로로피리미딘을 제조하는 방법:
    [화학식 I]
    [식중, X1및 Y는 독립적으로 하이드록시, C1-C4알콕시 및 할로에서 선택됨.
  2. 제1항에 있어서, 4차 암모늄염 및 4차 포스포늄염이 하기 화학식(II)의 화합물인 방법:
    [화학식 II]
    [식중, R1, R2, R3및 R4는 독립적으로 분지된 또는 선형의 C1-C16알킬, 치환된 아릴, 벤질, 카프릴, 페닐 및 트리틸에서 선택되고; M은 P 또는 N이고 X2는 할로, 하이드로젠 설페이트, 테트라플루오로보레이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 아세테이트, 퍼클로레이트, 디하이드로젠포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트 또는 니트레이트임.
  3. 제1항에 있어서, X1및 Y가 하이드록시인 방법.
  4. 제1항에 있어서, X1이 C1-C4알콕시이고 Y가 할로인 방법.
  5. 제1항에 있어서, X1이 메톡시이고 Y가 클로로인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 화학식(II)의 화합물이 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드, 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 트리카프릴일메틸암모늄 클로라이드, 트리부틸암모늄 클로라이드 및 트리부틸메틸암모늄 클로라이드로 이루어지는 그룹에서 선택되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, X1및 Y가 하이드록시인 방법.
  8. 제6항에 있어서, X1이 메톡시이고 Y가 클로로인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 염기 존재하에 하나 이상의 하기 화학식
    의 화합물과 4,6-디클로로피리미딘을 접촉시켜 하기 화학식
    의 중간물을 얻은 다음 염기 존재하에 2-시아노페놀과 상기 중간물을 접촉시켜 하기 화학식
    의 화합물을 얻는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. C1-C6알콕사이드의 금속염 존재하에 하기 화학식
    의 화합물과 4,6-디클로로피리미딘을 접촉시켜 하기 화학식
    의 중간물을 얻은 다음 이 중간물을 염기 존재하에 2-시아노페놀과 접촉시켜 하기 화학식
    의 화합물을 얻는 방법.
  11. 제10항에 있어서, C1-C6알콕사이드가 소듐 메톡사이드인 방법.
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