KR20030003504A

KR20030003504A - 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제 및 이를사용한 라미네이트 접착제

Info

Publication number: KR20030003504A
Application number: KR1020010039391A
Authority: KR
Inventors: 모리카와유키히로; 히가시쿠보이치로; 요시다고지; 사사하라도시아키
Original assignee: 닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2003-01-10
Also published as: KR100795731B1

Abstract

본 발명은 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트 (c)를 적어도 포함하는 유기 폴리이소시아네이트를 옥시에틸렌기보다 더욱 다량의 옥시프로필렌기를 포함하는 하기 화학식 1의 블록형 폴리에테르모노올(a) 및 경우에 따라, 추가로 이 (a) 화합물 이외의 활성 수소기 함유 지방족계 화합물(b)과 반응시켜 수득되는 이소시아네이트기 말단 초기중합체, 및 하기 화학식 2의 실란 커플링제(coupling agent)를 포함하는 라미네이트(laminate) 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제; 및 또한 이러한 폴리이소시아네이트 경화제와 활성 수소기 함유 수지를 포함하는 라미네이트 접착제에 관한 것이다:

상기 식들에서,

R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고;

m 및 n은 각각 1 이상의 정수이고;

R'는 메틸기 또는 에틸기이고;

r은 1 내지 5의 정수이다.

본 발명의 폴리이소시아네이트 경화제는 시간 경과에 따른 안정성이 특히 우수하다. 또한, 본 발명의 라미네이트 접착제는 특히 금속계 기재에의 접착성 및 내구성이 우수하다.

Description

라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제 및 이를 사용한 라미네이트 접착제{POLYISOCYANATE CURING AGENTS FOR LAMINATE ADHESIVES AND LAMINATE ADHESIVES USING SAME}

본 발명은 라미네이트(laminate) 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제 및 이를 사용한 라미네이트 접착제에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 특정 비이온성 친수성기를 갖는 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제, 및 이 경화제와 활성 수소기 함유 수지를 포함하는 라미네이트 접착제에 관한 것이다.

최근, 포장 방법으로서, 포장의 강도, 상품보호성, 포장시의 작업적성, 포장에 의한 선전 효과, 필름의 저가의 대량 공급에 의한 포장비의 감소 등의 이유로, 복합유연 포장이 현저히 발전하여 왔다. 이러한 필름의 라미네이트에 쓰이는 접착제로는, 접착 성능, 내구성 또는 내열성이 우수한 점, 및 각종 필름에의 적용 범위가 광범위한 점 등에서, 활성 수소기를 갖는 주재료 및 이소시아네이트기를 갖는 경화제로 이루어진 2액형 폴리우레탄계 접착제가 주류를 이루어 왔다.

이러한 라미네이트 접착제의 예로서, 일본 특허 공개공보 제 93-112766 호에친수성기를 도입한 폴리우레탄 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 용제계 2액형 접착제가 개시되어 있다. 또한, 일본 특허 공개공보 제 95-48429 호에는 친수성기를 도입한 자기 유화형 폴리이소시아네이트 조성물 및 이를 사용한 수성 접착제 조성물이 개시되어 있다.

그러나, 일본 특허 공개공보 제 93-112766 호에 기재된 폴리이소시아네이트 화합물은, 이 공개공보에 개시되어 있는 친수성기가 도입된 폴리우레탄 화합물을 주재료로 사용하는 경우, 금속박, 금속 증착 필름 및 폴리올레핀 필름과의 접착성이 불충분하다. 또한, 일본 특허 공개공보 제 95-48429 호에 기재된 수성 접착제 조성물은 이에 사용되는 물을 휘발시키는데 많은 에너지를 필요로 한다는 문제점이 있다.

한편, 예를 들어, 일본 특허 공개공보 제 88-110272 호에는, 접착성을 개선시키기 위해 커플링제(coupling agent)를 사용하는 방법이 제시되어 있다. 즉, 상기 공개공보에는 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르우레탄폴리올, 폴리에스테르우레탄폴리올 등의 폴리올과 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제와 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어진 복합 라미네이트용 접착제 조성물이 개시되어 있다.

근래, 식생활이 다양화됨에 따라, 각종 식품의 포장에 사용되는 라미네이트 필름의 성능에 대한 요구 수준이 높아져, 예를 들면 고온 레토르트(retort) 처리에 견딜 수 있는 것이 요구되고 있다. 일본 특허 공개공보 제 88-110272 호에 기재된 기술로는, 이러한 요구 수준을 만족시키는 라미네이트 필름을 수득하기가 곤란하였다.

본 발명은 시간 경과에 따른 안정성이 우수하고, 내열성, 내구성, 특히 금속계 필름 또는 폴리올레핀 필름에의 접착성이 우수한 라미네이트 접착제를 제조하기 위한 폴리이소시아네이트 경화제, 및 이를 사용한 라미네이트 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (4)에 개시된 경화제 및 접착제에 관한 것이다:

(1) 옥시에틸렌기보다 더욱 다량의 옥시프로필렌기를 포함하는 하기 화학식 1의 블록형 폴리에테르모노올(a)을 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트(c)를 적어도 포함하는 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 수득되는 이소시아네이트기 말단 초기중합체(A), 및 하기 화학식 2의 실란 커플링제(B)를 포함함을 특징으로 하는, 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제:

화학식 1

화학식 2

[상기 식들에서,

R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고;

m 및 n은 각각 1 이상의 정수이고;

R'는 메틸기 또는 에틸기이고;

r은 1 내지 5의 정수이다];

(2) 옥시에틸렌기보다 더욱 다량의 옥시프로필렌기를 포함하는 하기 화학식 1의 블록형 폴리에테르모노올(a) 및 이 (a) 화합물 이외의 활성 수소기 함유 지방족계 화합물(b)을 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트(c)를 적어도 포함하는 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 수득되는 이소시아네이트기 말단 초기중합체(A'), 및 하기 화학식 2의 실란 커플링제(B)를 포함함을 특징으로 하는, 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제:

화학식 1

화학식 2

[상기 식들에서,

R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고;

m 및 n은 각각 1 이상의 정수이고;

R'는 메틸기 또는 에틸기이고;

r은 1 내지 5의 정수이다];

(3) 상기 (1)에 기재된 폴리이소시아네이트 경화제 및 활성 수소기 함유 수지를 포함함을 특징으로 하는 라미네이트 접착제; 및

(4) 상기 (2)에 기재된 폴리이소시아네이트 경화제 및 활성 수소기 함유 수지를 포함함을 특징으로 하는 라미네이트 접착제.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

본 발명에서 이소시아네이트기 말단 초기중합체(A) 또는 (A')는, 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트(c)를 적어도 포함하는 유기 폴리이소시아네이트를, 옥시에틸렌기보다 중량비로 더욱 다량의 옥시프로필렌기를 포함하는 하기 화학식 1의 블록형 폴리에테르모노올(a) 및 경우에 따라, 추가로 이 (a) 화합물 이외의 활성 수소기 함유 지방족계 화합물(b)과 반응시켜 수득된다:

화학식 1

상기 식에서,

R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고;

m 및 n은 각각 1 이상의 정수이다.

상기 화학식 1중 R이 탄소수 6 이상의 기인 블록형 폴리에테르모노올(a)을 사용하면, 이에 의해 수득된 폴리이소시아네이트 경화제의 기재에의 접착성이 저하되기 쉽다. 또한, 블록형 폴리에테르모노올(a)에서, 옥시프로필렌기보다 중량비로 더욱 다량의 옥시에틸렌기를 포함하는 경우에는 라미네이트 필름의 내수성이 저하되기 쉽다.

블록형 폴리에테르모노올(a)의 수 평균 분자량은 바람직하게는 800 이상이고, 더욱 바람직하게는 800 내지 5,000이고, 가장 바람직하게는 1,000 내지 3,000이다. 수 평균 분자량이 하한 미만인 경우는, 상기 (a) 화합물을 사용하여 수득된 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하는 접착제의 접착성이 저하되기 쉽다. 또한, 상한을 초과하는 경우는, 상기 (a) 화합물을 사용하여 수득된 폴리이소시아네이트 경화제의 점도가 높아져 작업성이 저하되기 쉽다.

블록형 폴리에테르모노올(a)은 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 즉, 우선, 모노올을 출발원료로서 사용하여 에틸렌옥사이드와 개환 부가 반응시켜 폴리(옥시에틸렌)모노올을 제조한 후, 이를 다시 프로필렌 옥사이드와 개환 부가 반응시킴으로써 수득된다.

출발원료로 사용되는 모노올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 3급-부탄올 등의 지방족 모노올류가 바람직하다. 이들중에서 메탄올 및 에탄올이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 주재료와의 향상된 상용성 및 이종 재료끼리의 우수한 접착성 등의 요구되는 성능을 고려하여, 필요에 따라, 블록형 폴리에테르모노올(a)에 이 (a) 화합물 이외의 활성 수소기 함유 지방족계 화합물(b)을 병용할 수 있다. 이러한 활성 수소기 함유 지방족계 화합물(b)로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, 3급-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 벤질알콜, 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르 등의 저분자 모노올류; 에틸아민, 부틸아민 등의 저분자 1급-모노아민류; 디에틸아민, 디부틸아민 등의 저분자 2급-모노아민류; 활성 수소기 함유 폴리에스테르; 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌기를 반복단위로 하는 활성 수소기 함유 폴리에테르; 활성 수소기 함유 폴리카보네이트; 활성 수소기 함유 폴리올레핀; 탄소수 6 이상의 하이드록시 고급 지방산 또는 그의 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에 바람직한 활성 수소기 함유 지방족계 화합물(b)은 상기 (a) 화합물 이외의 지방족계 모노올류이다.

본 발명에 사용되는 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트(c)로는, 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트의 변성체가 바람직하고, 분자내에 이소시아누레이트기, 우레토디온기, 뷰렛기 및 알로파네이트(allophanate)기중 1개 이상의 기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분자내에 우레탄기, 우레아기, 카보디이미드기 및 우레톤이민기중 1개 이상의 기를 갖는, 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트의 변성체도 바람직하게 적합하다. 지방족 디이소시아네이트로는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 리딘디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 지환족 디이소시아네이트로는, 이소포론디이소시아네이트, 수소첨가된 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가된 톨릴렌디이소시아네이트, 수소첨가된 크시릴렌디이소시아네이트, 수소첨가된 테트라메틸크시릴렌디이소시아네이트, 사이클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 바람직한 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트(c)는 헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하여 수득된 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트이다.

본 발명에서, 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트(c)에 이러한 (c) 화합물 이외의 유기 폴리이소시아네이트를 병용할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크시릴렌-1,4-디이소시아네이트, 크시릴렌-1,3-디이소시아네이트, 크시릴렌-1,2-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 이들의 중합체성 폴리이소시아네이트, 또한 이들의 우레탄 변성 폴리이소시아네이트, 뷰렛 변성 폴리이소시아네이트, 카보디이미드 변성 폴리이소시아네이트, 우레톤이민 변성 폴리이소시아네이트, 우레토디온 변성 폴리이소시아네이트, 또는 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 이소시아네이트기 말단 초기중합체(A) 또는 (A')를 제조하는 경우, 반응 온도는 바람직하게는 30 내지 120℃이고, 더욱 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 또한, 필요에 따라 사용되는 활성 수소기 함유 지방족계 화합물(b)은, 블록형 폴리에테르모노올(a)과 함께 유기 폴리이소시아네이트와 반응시키거나, 각각을 별도로 유기 폴리이소시아네이트와 반응시킬 수 있다. 반응시, 필요에 따라, 디부틸주석디라우레이트, 트리에틸렌디아민 등과 같은 우레탄화 촉매를 사용할 수도 있다.

이소시아네이트기 말단 초기중합체(A) 또는 (A')에 있어서, 블록형 폴리에테르모노올(a)은 바람직하게는 1:100 내지 80:100, 더욱 바람직하게는 1.5:100 내지 70:100의 (a) 화합물:(c) 화합물의 중량비로 첨가된다. 또한, (a) 화합물에 (b) 화합물을 병용하는 경우, (b) 화합물은 바람직하게는 1:100 내지 80:100, 더욱 바람직하게는 1:100 내지 70:100의 (b) 화합물:(c) 화합물의 중량비로 첨가된다. 블록형 폴리에테르모노올(a)의 첨가량이 하한 미만인 경우는, 접착제의 접착성이 저하되기 쉽다. 반대로 상한을 초과하는 경우는, 결과적으로 이소시아네이트기 함량이 낮기 때문에 접착 강도가 저하되기 쉽다.

이소시아네이트기 말단 초기중합체(A) 또는 (A')의 평균 작용기수는 바람직하게는 2 내지 5이고, 더욱 바람직하게는 2.1 내지 4.9이다. 평균 작용기수가 지나치게 적으면 경화물의 강도 및 내구성이 저하되기 쉽고, 평균 작용기수가 지나치게 많으면 접착제의 가교 밀도가 매우 높아져 경화물이 부서지기 쉽다.

이소시아네이트기 말단 초기중합체(A) 또는 (A')의 이소시아네이트기 함량은 바람직하게는 7 내지 20 중량%이고, 더욱 바람직하게는 8 내지 18 중량%이다. 이소시아네이트기 함량이 지나치게 낮으면 접착제의 가교 밀도가 낮기 때문에 경화물의 강도 및 내구성이 저하되기 쉽다. 이소시아네이트기 함량이 지나치게 높으면 결과적으로 이소시아네이트기 말단 초기중합체(A) 또는 (A')에서의 블록형 폴리에테르모노올(a)의 첨가량이 적어지기 때문에 접착제의 접착성이 저하되기 쉽다.

이소시아네이트기 말단 초기중합체(A) 또는 (A')중 유리 유기 폴리이소시아네이트의 함량은 바람직하게는 1 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.9 중량% 이하이다. 유리 유기 폴리이소시아네이트의 함량이 지나치게 많은 경우에는 접착제의 포트라이프(working life)가 짧게 되거나 악취가 발생하는 문제가 발생하기 쉽다.

본 발명에서 실란 커플링제(B)는 하기 화학식 2의 화합물이다:

화학식 2

상기 식에서,

R'는 메틸기 또는 에틸기이고;

r은 1 내지 5의 정수이다.

접착제에 실란 커플링제를 병용함으로써, 그의 접착성, 내열성, 내약품성 등을 향상시키는 방법은 잘 알려져 있다. 그러나, 주재료, 특히 아미노기나 에폭시기 등의 작용기를 갖는 주재료에 실란 커플링제를 미리 배합하면, 시간이 지남에따라 착색되거나 점도가 증대될 수가 있다. 이는 주재료중의 작용기와 실란 커플링제의 알콕시실란 부분 등이 반응하기 때문이라고 생각된다. 또한, 실란 커플링제는 통상적으로 아미노기, 에폭시기 등의 작용기를 갖기 때문에 폴리이소시아네이트 경화제에 실란 커플링제를 배합하여 두면, 마찬가지로 폴리이소시아네이트 경화제중의 이소시아네이트기와 실란 커플링제중의 작용기가 반응하여 시간이 지남에 따라 점도가 증대될 수 있다.

따라서, 라미네이트 접착제의 시간 경과에 따른 안정성을 위해서는, 각 성분마다 따로 보관한 후, 사용 직전에 이들 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다. 그러나, 보관 장소를 선정하거나 각 성분을 배합하는 것이 수고스럽기 때문에 2성분계 라미네이트 접착제에 대한 요구마저 나오고 있는 실정이다. 실란 커플링제를 사용하지 않으면, 당연히 2성분계 라미네이트 접착제로 제조할 수 있지만, 고온 레토르트 처리에 견디는 라미네이트 필름을 수득하기 위해서는 접착성이 부족하다. 이러한 이유로, 고온 레토르트 처리에 견디는 라미네이트 접착제에는 실란 커플링제를 병용하는 것이 필요하다.

본 발명에 사용되는 실란 커플링제(B)의 작용기는 -NCO 및 Si-OR'(이때, R'는 메틸기 또는 에틸기이다)이므로, 통상의 보관 조건하에서는 이소시아네이트 기 말단 초기중합체(A) 또는 (A')와 반응하지 않는다. 따라서, 본 발명의 폴리이소시아네이트 경화제는 시간 경과에 따른 안정성이 양호하다.

본 발명의 라미네이트 접착제에서 주재료로는, 활성 수소기를 갖는 수지라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 쿠마론계 수지, 멜라민계 수지, 요소계 수지, 로진계 수지, 에폭시계 수지, 페놀 수지, 폴리비닐알콜, 아세트산비닐계 수지, 폴리염화비닐 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 니트릴 수지, 니트로셀룰로스 등의 섬유소계 수지, 전분이나 아교 등의 천연 수지, 또는 석유계 수지를 들 수 있다. 이들중에서, 기재에의 접착성 또는 내구성 등을 고려하여 폴리우레탄계 수지가 바람직하다.

주재료로 사용되는 활성 수소기 함유 수지의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 100,000이고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 80,000이다.

상기 폴리우레탄계 수지에는 우레탄 결합만을 갖는 폴리우레탄 수지 이외에 우레탄 결합 및 우레아 결합을 갖는 폴리우레탄우레아 수지 등이 포함된다.

폴리우레탄계 수지는 하이드록시기 등의 활성 수소기를 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상 포함한다. 본 발명에서는 폴리우레탄계 수지에 특정한 친수성기를 갖는 폴리이소시아네이트 경화제를 첨가하여 2액 경화형 라미네이트 접착제로서 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리우레탄계 수지는 활성 수소기 함유 화합물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득된다.

활성 수소기 함유 화합물은 장쇄 폴리올과 쇄 연장제를 포함하며, 이들중 장쇄 폴리올을 50 내지 90 중량% 포함하는 것이 바람직하다.

장쇄 폴리올로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀폴리올, 동식물유계 폴리올, 이들의코폴리올 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 접착성, 내구성 등을 고려하면, 폴리에스테르폴리올이 바람직하다. 이들 장쇄 폴리올은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

장쇄 폴리올의 수 평균 분자량은 500 내지 10,000이 바람직하다.

폴리에스테르폴리올 및 폴리에스테르아미드폴리올로는, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 헥사하이드로오르토프탈산, 나프탈렌디카본산, 트리멜리트산 등의 폴리카본산; 산 에스테르; 또는 산 무수물중에서 선택된 1종 이상과, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등의 저분자 폴리올류; 헥사메틸렌디아민, 크시릴렌디아민, 이소포론디아민 등의 저분자 폴리아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 저분자 아미노알콜류중에서 선택된 1종 이상을 탈수 축합 반응시켜 수득한 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에스테르아미드폴리올을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 저분자 폴리올류, 저분자 폴리아민류 및 저분자 아미노알콜류에서, "저분자"란 수 평균 분자량이 500 미만인 화합물을 의미한다.

또한, 상기 저분자 폴리올류를 출발원료로 사용하여, 이에 ε-카프로락톤, γ-카프로락톤 등의 환상 에스테르(락톤) 단량체를 개환 중합시켜 수득되는 락톤계폴리에스테르폴리올도 예로 들 수 있다.

폴리카보네이트폴리올로는, 상기 저분자 폴리올류를 디에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트 등과 탈알콜 반응 또는 탈페놀 반응시켜 수득되는 것을 들 수 있다.

폴리에테르폴리올로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등을 각각 개환 중합시킨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등, 및 이들을 공중합시켜 수득되는 폴리에테르폴리올, 추가로, 전술한 폴리에스테르폴리올, 폴리에스테르아미드폴리올 또는 폴리카보네이트폴리올을 출발원료로서 사용하여 수득되는 폴리에스테르에테르폴리올을 들 수 있다.

폴리올레핀폴리올로는, 하이드록시기 함유 폴리부타디엔, 수소첨가된 하이드록시기 함유 폴리부타디엔, 하이드록시기 함유 폴리이소프렌, 수소첨가된 하이드록시기 함유 폴리이소프렌, 하이드록시기 함유 염소화폴리프로필렌, 하이드록시기 함유 염소화폴리에틸렌 등을 들 수 있다.

동식물유계 폴리올로는, 탈수 피마자유계 폴리올, 피마자유계 폴리올, 견 피브로인 등을 들 수 있다.

또한, 수 평균 분자량 500 내지 10,000으로 활성 수소기를 2개 이상 갖는 것이라면, 이량체산계 폴리올, 수소첨가된 이량체산계 폴리올, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 쿠마론계 수지, 멜라민계 수지, 요소계 수지, 로진계 수지, 에폭시계 수지, 페놀 수지, 셀룰로스 등의 섬유소계 수지, 전분이나 아교 등의 천연 수지, 폴리비닐알콜 등의 수지류도 장쇄 폴리올로서 적합하게 사용할 수 있다.

쇄 연장제는 분자내에 2개 이상의 활성 수소기를 포함하는 수 평균 분자량 500 미만의 화합물이며, 전술한 저분자 폴리올류, 저분자 폴리아민류, 저분산 아미노알콜류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

폴리우레탄계 수지의 합성에 사용되는 유기 폴리이소시아네이트로는, 전술한 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제의 제조에 사용되는 유기 디이소시아네이트 또는 그의 변성체 등을 들 수 있다.

폴리우레탄계 수지를 합성하는 경우, 유기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기/활성 수소기 함유 화합물의 활성 수소기의 몰비는 0.6/1 내지 1/0.6인 것이 바람직하다. 폴리우레탄계 수지를 합성하는 경우, 유기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기의 평균 작용기수와 활성 수소기 함유 화합물의 활성 수소기의 평균 작용기수에 의해서 겔화되지 않는 조건을 결정하여, 이 조건을 만족하도록 각 원료를 배합하는 것이 중요하다. 이러한 배합 비율은 쿤(J. P. Flory, Khun)등이 이론적으로 계산한 겔화 이론에 따르나, 실제로는 상기 활성 수소기 함유 화합물과 유기 폴리이소시아네이트 각 분자에 포함되는 반응기의 반응성 비를 고려한 배합비로 반응시킴으로써, 폴리우레탄계 수지를 겔화시키지 않고 합성할 수 있다.

합성된 폴리우레탄계 수지는 활성 수소기 또는 이소시아네이트기를 포함하며, 그 수 평균 분자량은 800 내지 100,000, 특히 1,000 내지 80,000인 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 지나치게 큰 경우에는, 수지 점도가 매우 높아서 작업성이 나빠진다. 또한 수 평균 분자량이 지나치게 작은 경우에는, 접착 강도가 부족해진다.

폴리우레탄계 수지를 제조할 때, 종래의 공지된 방법, 즉 원료를 유기 용제에 용해시켜 반응시키는 용액 반응법, 무용제하에서 각 원료를 충분히 혼합하여 반응시키는 무용제 반응법 등을 사용할 수 있다.

또한, 활성 수소기 함유 화합물과 유기 폴리이소시아네이트를 한 번에 반응시키는 원샷(oneshot)법이나, 활성 수소기 함유 화합물과 유기 폴리이소시아네이트에서 먼저 이소시아네이트기를 과잉으로 반응시켜 이소아네이트기 말단 초기중합체를 합성하고, 그 후에 활성 수소기 함유 화합물을 반응시키는 초기중합체법 등의 공지된 방법으로 합성할 수 있다.

원샷법의 경우, 이소시아네이트기/활성 수소기의 몰비는 0.5 내지 2, 특히 0.8 내지 1.5인 것이 바람직하다. 0.5 미만이면, 폴리우레탄계 수지의 분자량이 너무 작아져서 내구성에 결함이 생긴다. 2를 초과하면, 수지를 합성할 때 반응에 관여하지 않는 유기 폴리이소시아네이트가 많이 존재하게 된다.

초기중합체법의 경우, 초기중합체를 합성할 때 이소시아네이트기/활성 수소기의 몰비는 1.1 내지 5.0, 특히 1.5 내지 4.0인 것이 바람직하다. 1.1 미만이면, 초기중합체의 분자량이 너무 커서 이후의 반응 공정을 진행시키기가 어려워진다. 5.0을 초과하면, 접착제의 접착성이 부족해진다.

초기중합체법에서, 이소시아네이트기 말단 초기중합체에 반응시키는 활성 수소기 함유 화합물로는 전술한 저분자 폴리올류, 저분자 폴리아민류, 저분자 아미노알콜류 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 에틸아민, 디에틸아민, 아닐린 등의 모노아민류나, 메탄올, 에탄올 등의 모노올류와 같은 말단 밀봉제를 일부 사용할 수도 있다.

이소시아네이트기 말단 초기중합체 또는 폴리우레탄계 수지를 합성하는 경우에는, 폴리우레탄계 수지의 합성에 통상적으로 사용되는 촉매 또는 안정제 등을 사용할 수 있다. 이러한 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 3급 아민; 아세트산칼륨, 스테아르산아연 등의 금속염; 디부틸주석라우레이트, 디부틸주석옥사이드 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다. 안정제로는, 예를 들어 치환된 벤조트리아졸류 등의 자외선안정제, 페놀 유도체 등의 열산화안정제를 들 수 있다.

또한, 우레탄화하는 경우의 반응 온도는 10 내지 120℃, 특히 30 내지 100℃가 바람직하다.

본 발명의 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제 및 라미네이트 접착제에는, 필요에 따라 접착제에 관용적으로 사용되는 첨가제나 보조제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 안료, 염료, 커플링제, 블로킹(blocking)방지제, 분산안정제, 점도조절제, 평탄화제(levelling agent), 겔화방지제, 광안정제, 산화방지제, 자외선흡수제, 내열성향상제, 가소제, 대전방지제, 보강재, 촉매, 요변제(搖變劑), 항균제, 곰팡이방지제, 윤활제, 무기충전제, 유기충전제 등이다.

배합 방법으로는 교반, 분산 등의 공지된 방법을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제 및 라미네이트 접착제에는, 점도를 조정하거나 습윤성을 개선시키기 위해 유기 용제를 병용할 수도 있다. 유기 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 스와졸(코스모 석유 주식회사에서 제조된 방향족계 탄화수소 용제), 솔벳소(엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에서 제조된 방향족계 탄화수소 용제) 등의 방향족계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 에틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸 등의 에스테르계 용제; 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 글리콜에테르에스테르계 용제; 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제를 들 수 있다. 이러한 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

활성 수소기 함유 수지와 폴리이소시아네이트 경화제의 배합비는, 활성 수소기 함유 수지/폴리이소시아네이트 경화제의 중량비가 100/1 내지 100/200, 특히 100/5 내지 100/180인 것이 바람직하다. 폴리이소시아네이트 경화제의 사용량이 너무 적으면 경화물의 내구성이 불충분해지고, 너무 많으면 경화물의 유연성이 나빠지기 때문에 부적당하다.

본 발명의 라미네이트 접착제는 금속이나 폴리올레핀에의 접착성이 양호하기 때문에, 금속박, 금속 증착 필름 및 폴리올레핀 필름을 사용하여 라미네이트 필름을 제조하는데 접착제로서 특히 유용하다. 또한, 다양한 기재에의 접착성, 내구성 등을 고려하여도 우수하기 때문에, 합판, 가구, 자동차, 철도, 전기 제품, 부직포, 구두, 가방 등의 접착제로서 여러 분야에서 사용할 수 있다.

본 발명의 라미네이트 접착제를 적용하기에 적합한 필름으로는, 예를 들면, 연신 처리된 폴리프로필렌, 미연신 처리된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프틸레이트, 폴리부틸렌나프틸레이트, 나일론, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알콜 공중합체, 염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐리덴, 셀로판 등의 고분자계 필름; 알루미늄, 구리 등의 금속박; 알루미늄, 구리 등의 금속을 고분자계 필름에 증착시킨 필름; 종이; 이들에 중합체 코팅시킨 필름 등을 들 수 있다.

고분자계 필름은, 코로나 방전 처리 등의 표면 처리를 실시하면 접착력을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 중합체 코팅 필름은, 코팅할 중합체의 종류, 양, 표면 특성을 고려할 필요가 있다.

본 발명의 라미네이트 접착제를 사용한 라미네이트 방법으로, 습식 라미네이션(lamination), 건식 라미네이션, 열용융형 라미네이션, 압출식 라미네이션, 비용매식 라미네이션 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.

라미네이트 접착제의 필름에의 도포량은, 수지 분말로 0.5 내지 10g/㎡, 특히 1 내지 8g/㎡인 것이 바람직하다. 도포량이 이 범위를 벗어나면, 필름의 접착 강도가 불충분해지기 쉽다.

본 발명의 라미네이트 접착제를 사용하는 라미네이트 필름의 제조는, 예를 들어 하기 방법에 의해 수행할 수 있다.

즉, 우선, 필름에 본 발명의 라미네이트 접착제를 도포한 후, 필요에 따라,건조시켜 필름끼리 접착시킨다. 그 후, 필요에 따라 라미네이트된 필름에 압력을 가하거나 가열하여 접착제의 경화 반응을 촉진시킨다. 이때의 바람직한 압력은 0.01 내지 2MPa이고, 바람직한 온도는 40 내지 150℃이다.

이러한 방법으로, 2장의 필름이 라미네이트된 필름 뿐만 아니라 3장 이상의 필름이 라미네이트된 필름도 제조할 수 있게 된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 자세히 기술하겠지만, 본 발명은 실시예에만 한정되어 해석되어서는 안된다. 또한, 합성예, 실시예 및 비교예에서 "%"는 특별히 반대 표시가 없는 한, "중량%"를 나타낸다.

[폴리이소시아네이트 경화제의 제조]

실시예 1

교반 장치, 온도계, 알린(Allihn) 냉각기 및 질소 기체 도입관이 장착된 용량 2ℓ들이 반응기에, 닛폰 폴리우레탄 고교 가부시키가이샤(Nippon Polyurethane Industry Co. Ltd) 제품인 코로네이트(등록상표) HX를 601g, 모노올(1)을 399g 투입하여 70℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 여기에 커플링제(1)를 1g 투입하여 폴리이소시아네이트 경화제 A를 제조하였다.

폴리이소시아네이트 경화제 A의 25℃에서의 점도는 2,720mPa·s이며, 이소시아네이트기 함량은 11.1%이었다. 또한, 폴리이소시아네이트 경화제 A를 25℃ 암실에서 1개월간 보관하여 시간 경과에 따른 안정성을 관찰한 결과, 외관상 특별한 변화는 확인할 수 없었다.

실시예 2 내지 6, 및 비교예 1 및 2

하기 표 1에 나타낸 원료를 사용하여, 실시예 1에서와 동일하게 폴리이소시아네이트 경화제 B 내지 H를 제조하였다. 또한, 수득된 폴리이소시아네이트 경화제들을 25℃ 암실에서 1개월간 보관하여 시간 경과에 따른 안정성을 육안으로 관찰하였다.

그 결과를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다:

	실시예	비교예
	1	2	3	4	5	6	1	2
지방족 폴리이소시아네이트(g)
코로네이트 HX	601	493	648	567	685	781	860	720
폴리에테르모노올(g)
모노올(1)	399			376
모노올(2)		507			315
모노올(3)			352			219
모노올(4)							140	140
활성 수소기 함유지방족계 화합물(g)
모노올(5)				57				140
실란 커플링제(g)
커플링제(1)	1	5			0.5
커플링제(2)			3	0.5		1
커플링제(3)								1
폴리이소시아네이트 경화제	A	B	C	D	E	F	G	H
이소시아네이트기 함량(%)	11.1	8.4	12.5	9.9	13.6	16.1	16.9	12.0
점도(mPa·s/25℃)	2720	2800	2420	2600	2300	2200	2380	2720
저장 안정성	○	○	○	○	○	○	○	×

실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2, 및 표 1에서 각 항목은 다음과 같다:

코로네이트 HX: 헥사메틸렌디이소시아네이트로부터 수득된 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트기 함량=21.3%, 점도=1,500mPa·s/25℃.

모노올(1): 수 평균 분자량 400의 메톡시폴리에틸렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 첨가하여 수득된 모노올, 수 평균 분자량=1,100.

모노올(2): 수 평균 분자량 400의 메톡시폴리에틸렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 첨가하여 수득된 모노올, 수 평균 분자량=1,400.

모노올(3): 수 평균 분자량 700의 메톡시폴리에틸렌글리콜에 프로필렌옥사이드를 첨가하여 수득된 모노올, 수 평균 분자량=1,700.

모노올(4): 메톡시폴리에틸렌글리콜, 수 평균 분자량=400.

모노올(5): 리시놀레산 메틸에스테르.

커플링제(1): γ-이소시아나토프로필트리메톡시실란.

커플링제(2): γ-이소시아나토프로필트리에톡시실란.

커플링제(3): γ-아미노프로필트리메톡시실란.

시간 경과에 따른 안정성의 평가 기준:

○: 외관 변화 없음(고형화, 또는 침전물이나 부유물의 발생이 확인되지 않음),

×: 외관 변화 있음(고형화, 또는 침전물이나 부유물의 발생이 확인됨).

표 1에서, 본 발명의 폴리이소시아네이트 경화제는 양호한 저장 안정성을 나타내었다. 한편, 아미노기 함유 커플링제를 첨가한 폴리이소시아네이트 경화제 H는 시간 경과에 따른 안정성이 불량하였다.

[폴리우레탄 수지의 합성]

합성예 1

실시예 1과 동일한 장치에, 폴리올 A를 246g, NPG를 13g, 아세트산에틸을200g 투입하고 30℃에서 용해시켰다. 이어서, 여기에 TDI를 41g, DOTDL을 0.03g 투입하고, 80℃에서 4시간 반응시켰다. 우레탄화 반응이 진행됨에 따라 점도가 증대되므로, 아세트산에틸을 수회 나누어서 첨가하였다. 적외선 흡광 분석에서 이소시아네이트기의 피크(peak)가 없어졌을 때, 아세트산에틸 350g을 추가로 첨가하여 희석시켜 고형분 50%의 폴리우레탄 수지 용액 PU-1을 수득하였다.

합성예 1에서 약어로 지칭된 각 성분들은 다음과 같다:

폴리올 A: 1/1 몰비의 에틸렌글리콜/네오펜틴글리콜 및 1/1 몰비의 아디프산/이소프탈산으로부터 수득된 폴리에스테르디올, 수 평균 분자량=2,000.

NPG: 네오펜틸글리콜.

TDI: 2,4-톨릴렌디이소시아네이트.

DOTDL: 디옥틸주석디라우레이트.

[라미네이트 접착제의 제조]

실시예 7 내지 12, 및 비교예 3 및 4

폴리우레탄 수지 용액 PU-1 및 폴리이소시아네이트 경화제 A 내지 H 각각을 고형분으로 환산한 중량비로서 100/5 중량비의 폴리우레탄 수지/폴리이소시아네이트 경화제로 배합하여 라미네이트 접착제 AD-1 내지 8을 제조하였다.

[접착 강도의 측정]

각각의 라미네이트 접착제 AD-1 내지 8, 코로나 처리된 PET 필름(필름 두께: 12㎛), 알루미늄박(필름 두께: 7㎛) 및 코로나 처리된 CPP 필름(필름 두께: 70㎛)을 건식 라미네이터(laminator)에 위치시켰다. AD-1 내지 8을 각각 그라비아 롤을사용하여 코로나 처리된 PET 필름의 코로나 처리면에, 도포량이 건조량으로 3.5g/㎡이 되도록 도포하였다. 접착제를 도포한 후에, 80℃로 설정된 건조화로를 통과시킨 후, 100℃, 0.3MPa의 조건에서 접착롤로 알루미늄 박과 접착시켰다. 이어서 알루미늄 박 표면에, 그라비아 롤을 사용하여 라미네이트 접착제 AD-1 내지 8을 각각 도포량이 건조량으로 3.5g/㎡이 되도록 도포하였다. 접착제를 도포한 후에, 80℃로 설정된 건조화로를 통과시킨 후, 100℃, 0.3MPa의 조건에서 접착롤로 코로나 처리된 CPP 필름의 코로나 처리면과 접착시켰다. 필름 속도는 50m/분이었다. 라미네이트한 후에, 40℃에서 3일간 놓아 두어 라미네이트 필름을 수득하였다.

라미네이트 필름 각각을 그대로 15㎜ 폭으로 자르고, 300㎜/분의 인장 속도, 25℃, 50% 상대 습도의 측정 분위기 조건에서 T형 박리 시험을 행하였다.

또한, 라미네이트 필름 각각을 CPP 필름면을 내측으로 하여 180℃, 0.3MPa에서 1초간 세 방면을 열밀봉하여 자루를 제조한 후, 이 자루에 케첩/샐러드 오일/식초의 1/1/1 중량비의 혼합액을 넣어, 상기와 동일한 조건에서 열밀봉하여 밀폐시켰다. 135℃에서 20분간 고온 레토르트 처리한 후, T형 박리 시험(샘플 폭: 15㎜, 인장 강도: 300㎜/분, 측정 분위기: 25℃, 50% 상대 습도)을 행하였다.

그 결과를 하기 표 2에 나타내었다:

	실시예	비교예
	7	8	9	10	11	12	3	4
폴리이소시아네이트 경화제(고형분 환산, g)
A	5
B		5
C			5
D				5
E					5
F						5
G							5
H								5
폴리우레탄 수지 용액(고형분 환산, g)
PU-1	100	100	100	100	100	100	100	1000
라미네이트 접착제	AD-1	AD-2	AD-3	AD-4	AD-5	AD-6	AD-7	AD-8
접착 강도(N/cm)
PET/Al¹⁾	2.9	3.0	3.1	2.9	3.4	3.3	3.3	3.1
AL/CPP	6.9	6.8	6.7	6.8	7.2	6.8	6.8	6.7
고온 레토르트 처리 후의 접착 강도(N/cm)
PET/Al	박리 불능	박리 불능	박리 불능	박리 불능	박리 불능	박리 불능	1.3	박리 불능
AL/CPP	6.5	6.4	6.3	7.0	6.9	6.7	3.4	6.6
주: 1) 실시예 7 내지 12, 및 비교예 3 및 4의 PET 필름/알루미늄박에서 접착 강도 측정시 PET 필름이 파괴되었다.

실시예 7 내지 12, 비교예 3 및 4, 및 표 2에서 각 항목은 다음과 같다:

PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트;

Al: 알루미늄;

CPP: 미연신 처리된 폴리프로필렌.

본 발명의 폴리이소시아네이트 경화제를 사용한 라미네이트 접착제는 모두 양호한 접착성을 나타내었지만, 커플링제를 사용하지 않은 접착제 AD-7은 고온 레토르트 처리 후의 접착 강도가 저하되었다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해, 시간 경과에 따른 안정성이 특히 양호한 폴리이소시아네이트 경화제를 수득할 수 있으며, 특히 금속계 기재에의 접착성 및 내구성이 우수한 라미네이트 접착제를 제공할 수 있다.

Claims

옥시에틸렌기보다 더욱 다량의 옥시프로필렌기를 포함하는 하기 화학식 1의 블록형 폴리에테르모노올(a)을 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트(c)를 적어도 포함하는 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 수득되는 이소시아네이트기 말단 초기중합체(A), 및

하기 화학식 2의 실란 커플링제(coupling agent)(B)

를 포함함을 특징으로 하는, 라미네이트(laminate) 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제:

화학식 1

화학식 2

상기 식들에서,

R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고;

m 및 n은 각각 1 이상의 정수이고;

R'는 메틸기 또는 에틸기이고;

r은 1 내지 5의 정수이다.
제 1 항에 있어서,

블록형 폴리에테르모노올(a)의 수 평균 분자량이 800 이상인, 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제.
제 1 항에 있어서,

유기 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트(c)인, 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제.
제 1 항에 있어서,

유기 폴리이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트로부터 수득된 변성 폴리이소시아네이트인, 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제.
제 1 항에 있어서,

유기 폴리이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트로부터 수득된 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트인, 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제.
옥시에틸렌기보다 더욱 다량의 옥시프로필렌기를 포함하는 하기 화학식 1의 블록형 폴리에테르모노올(a) 및 이 (a) 화합물 이외의 활성 수소기 함유 지방족계 화합물(b)을 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트(c)를적어도 포함하는 유기 폴리이소시아네이트와 반응시켜 수득되는 이소시아네이트기 말단 초기중합체(A'), 및

하기 화학식 2의 실란 커플링제(B)

를 포함함을 특징으로 하는, 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제:

화학식 1

화학식 2

상기 식들에서,

R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고;

m 및 n은 각각 1 이상의 정수이고;

R'는 메틸기 또는 에틸기이고;

r은 1 내지 5의 정수이다.
제 6 항에 있어서,

블록형 폴리에테르모노올(a)의 수 평균 분자량이 800 이상인, 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제.
제 6 항에 있어서,

유기 폴리이소시아네이트가 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 지환족 폴리이소시아네이트(c)인, 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제.
제 6 항에 있어서,

유기 폴리이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트 및/또는 지환족 디이소시아네이트로부터 수득된 변성 폴리이소시아네이트인, 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제.
제 6 항에 있어서,

유기 폴리이소시아네이트가 지방족 디이소시아네이트로부터 수득된 이소시아누레이트 변성 폴리이소시아네이트인, 라미네이트 접착제용 폴리이소시아네이트 경화제.
제 1 항에 기재된 폴리이소시아네이트 경화제 및 활성 수소기 함유 수지를 포함함을 특징으로 하는 라미네이트 접착제.
제 11 항에 있어서,

활성 수소기 함유 수지로서 폴리우레탄계 수지를 포함하는 라미네이트 접착제.
제 6 항에 기재된 폴리이소시아네이트 경화제 및 활성 수소기 함유 수지를 포함함을 특징으로 하는 라미네이트 접착제.
제 13 항에 있어서,

활성 수소기 함유 수지로서 폴리우레탄계 수지를 포함하는 라미네이트 접착제.