KR20020089134A - 안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는비수전해액 리튬이온 2차 전지 - Google Patents

안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는비수전해액 리튬이온 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 특히 리튬이온 2차 전지의 수명특성 및 안전성(safety)을 향상시킬 수 있는 비수전해액 첨가제에 관한 것이다. 본 발명은 이를 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제, 및 이를 포함하는 비수전해액 리튬이온 2차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
(여기서, R1및 R2는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 1∼4의 알킬기; 탄소수 1∼4의 알콕시기; 아세틸기; 술폰산기; 플루오로 카본; 아세톡시; -OSO3H; -OCF3; 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 페녹시기이고; M은 Al, B, Si, Ti, Nb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Sn, Ga, Zr, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고; x는 중심원소인 M의 원자가이며; 및 y는 0≤ y ＜ x-2 의 값이다)
본 발명에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 전지의 비수전해액 첨가제로 첨가함으로써, 전지가 과충전에 의해 정상적인 작동전압을 벗어나면 전해액 첨가제가 분해되어 분해된 첨가제의 일부는 고분자화되어 정극의 표면에서 절연막을 형성하고, 일부의 금속산화물은 정극의 표면에 형성된 절연막과 반응하여 절연막의 열적 안정성을 향상시켜 과충전에 대한 전지의 안전성을 얻을 수 있으며, 단락시에는 첨가제의 금속산화물 부분이 부극쪽에서 정극으로 쇄도하는 리튬과 반응하여 활성을 제거하거나 리튬의 이동속도를 저하시켜 전류의 흐름을 지연시킴으로써, 단락에 대한 전지의 안전성을 얻을 수 있다.

Description

안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는 비수전해액 리튬이온 2차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE ADDITIVE ENHANCING SAFETY AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
[산업상 이용분야]
본 발명은 안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 특히 리튬이온 2차 전지의 수명특성 및 안전성(safety)을 향상시킬 수 있는 비수전해액 첨가제에 관한 것이다.
[종래 기술]
비수전해질을 전해액으로 사용하는 리튬이온 전지는 정극 활물질로 리튬과 코발트 등의 전이금속 복합산화물을 사용하고, 부극으로는 흑연(graphite)과 같은 결정화된 카본을 사용하며, 전해액으로는 LiClO4, LiPF6등과 같은 리튬 염을 용해한 비수소성(aprotic)을 지닌 유기용매를 사용함으로써, 고용량이면서도 경량을 나타내어 휴대용 전화기, 캠코더, 노트북 컴퓨터 등의 소형 전자기기용 전지로서 가장 적합한 전지이다. 그러나, 이 전지는 유기용매를 전해액으로 사용하므로 전지의 안전성에 있어서 여전히 해결되어야 할 많은 문제점들을 안고 있다. 전지의 안전성은 비수전해액을 전해질로 사용하는 리튬 이온 전지에 있어서 가장 중요한 부분이며, 특히 단락이나 과충전에 대한 방지는 가장 중요한 인자중의 하나이다.
또한, 상기 리튬이온 2차 전지에 있어서 단락시에 전지의 발화를 막는 방법에 대해서는 전지의 설계적인 측면을 제외하고는 아직까지 잘 알려져 있지 않으며, 단락에 의한 위험성은 전지의 용량이 증가할수록 방전전류가 증가하여 그 위험성은 더욱 커지게 된다.
최근에는, 과충전을 막기 위해 여러 가지 유기물 첨가제가 개발되었다. 상기 방법은 첨가제로 첨가된 유기물들이 일정한 과전압에 도달하면 전극표면에서 분해하여 전극의 표면에 절연성 고분자 막을 형성하여 전류를 차단하는 방법이다.그러나, 이러한 방법은 과충전에 대한 효과는 뛰어나지만, 그 효과를 발현하기 위해서는 다량의 첨가제가 필요하기 때문에 이로 인해 전지의 수명특성이 저하되는 단점을 안고 있다.
이외에도 전자적인 회로를 이용하는 것으로, 과충전이 일어날 때 가스의 발생을 조장하여 기계적으로 전류를 차단하는 방법, 또는 분리막을 녹여서 차단(shut down)시키는 방법 등이 있다.
또 다른 방법으로, 화학반응을 이용하는 방법으로, 전해액에 산화-환원반응순환(redox shuttle)의 적절한 산화-환원제를 첨가하는 방법이 있다. 상기 방법은 산화-환원 반응의 가역성이 우수할 경우에는 정극과 부극 사이에서 과충전 전류를 소모하기 때문에 효과가 있을 수 있다.
이러한 방법을 적용한 것으로, 일본특개평 1-206571호(1989)은 3 볼트(Voltage) 타입의 전지에 페로신(ferrocene) 화합물을 응용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 실제 리튬이온 전지는 전압이 4 V영역으로서 이 전압에도 분해되지 않는 산화-환원제가 필요하다.
또한, 일본특개평 7-302614호(1995)는 상기 4 V급에 적용할 수 있는 새로운 산화-환원제로, 벤젠 고리에 전자 증여자로 알킬그룹(R: CnH2n+1) 또는 메톡시(OCH3) 그룹이 결합된 화합물을 적용하였지만, 이 경우 가역적인 산화-환원반응 순환(redox shuttle)을 할 수 있는 전류의 양이 적기 때문에 그 효과가 미비하다.
미국특허 제5,709,968호(1998)는 상기의 벤젠류 화합물에 할로겐족 화합물을결합시켜 4 V급 전지에서 산화-환원반응 순환(redox shuttle)을 할 수 있는 능력을 크게 향상시켰다고 하였다. 그러나 최근 전지의 고용량화와 더불어 과충전시에 가해지는 전류량이 증가함에 따라 전류를 소모할 수 있는 첨가제의 농도도 증가하게 되어 수명특성 등에 오히려 역효과를 주는 경우가 많은 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 대전류와 높은 에너지 밀도를 가지고 충전된 4 V 급 리튬 및 리튬 2차 전지에서 과충전이나 단락에 의한 대전류 방전 등의 전지의 오작동이나 남용에 의해 발생할 수 있는 위험한 상황에서도 전지의 우수한 안전성을 얻을 수 있는 비수전해액 첨가제를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬이온 2차 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 비수전해액 리튬 2차 전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 종래 리튬 2차 전지(비교예)의 과충전 시간에 따른 전지의 온도변화 및 전압의 변화를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 비수전해액을 포함하는 리튬 2차 전지(실시예 1)의 과충전 시간에 따른 전지의 온도변화 및 전압의 변화를 나타낸 것이다.
[도면의 주요부분에 대한 부호의 설명]
1: 부극2: 정극
3: 분리막4: 전지 캔
5: 전지 덮개6: 압력 개방 밸브
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 1∼4의 알킬기; 탄소수 1∼4의 알콕시기; 아세틸기; 술폰산기; 플루오로 카본; 아세톡시; -OSO3H; -OCF3; 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 페녹시기이고;
M은 Al, B, Si, Ti, Nb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Sn, Ga, Zr, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고;
x는 중심원소인 M의 원자가이며; 및
y는 0≤ y ＜ x-2 의 값이다.
또한 본 발명은 비수전해액 리튬이온 2차 전지에 있어서,
a) 리튬의 흡입 및 방출이 가능한 부극;
b) 리튬의 흡입 및 방출이 가능한 정극; 및
c) 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 함유하는 비수전해액
을 포함하는 리튬이온 2차 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 2차 전지를 제조할 때 리튬 염(salt)이 용해되어 있는 비수성 전해액 중에 중심원소인 금속과 이를 배위하고 있는 치환기(바람직하게는 페닐기) 및 산소로 이루어진 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 리튬 2차 전지의 안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제로 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 부극으로 리튬을 흡입 및 탈리 가능한 리튬 또는 카본을 사용하고, 정극으로는리튬과 전이금속의 특정 복합산화물을 사용하며, 비수전해액으로는 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 리튬이온 2차 전지를 제공한다. 이러한 방법은 상기 비수전해액 첨가제의 일부가 산화-환원반응의 순환(redox-shuttle)을 발휘하여 과충전, 단락에 의한 대전류 방전 등의 전지의 오작동이나 남용을 방지할 수 있어 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 비수전해액 중에 첨가제로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물은 정상적인 전압영역에서 작동하는 전지 내에서는 아무런 활동을 하지 않기 때문에 전지의 수명특성에는 영향을 주지 않는다.
반면에, 과충전 등에 의해 전압이 비정상적으로 증가하면 비수전해액 2차 전지가 완전 충전된 상태에서 정극 전위보다 높은 전위에서 첨가제가 분해하여 분해 부산물의 일부(예를 들면, 벤젠 화합물)는 라디칼을 형성하여 정극의 표면에서 고분자화되어 절연막을 형성하고 또한 나머지 일부의 금속 산화물은 정극의 표면에 형성된 절연막과 반응하여 절연막의 내열성을 향상시켜 준다. 더욱이 대전류 방전시에는 금속과 산소가 결합되어 있는 부분이 쇄도하는 리튬과 반응하여 정극의 표면에 산화물 절연피막을 형성하게 하거나 리튬의 이동속도를 저하시켜 전류의 흐름을 제어함으로써 전지에 안전성을 부여하게 된다.
더욱 구체적으로 설명하면, 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물은 바람직하게는 치환기 R1이 안정한 벤젠류 화합물이고, 금속과의 반응성이 강한 산소, 및 치환기 R2가 비수전해액과의 친화성이 좋은 알킬기로 구성된 금속 화합물인 경우이다. 따라서, 이러한 화합물은 정상적인 작동 범위에서는 특별한 작용을 하지 않고 단지 금속을 배위하고 있는 산소, 페닐기 및 알킬기가 비수전해액과의 친화성이 우수하여 전해액에 잘 용해되기 때문에 전지의 수명특성에 악영향을 주지 않는다. 또한, 금속과 결합된 산소를 가지고 있기 때문에 대전류 방전 등과 같은 급격한 전류가 흐를 경우 리튬에 대한 확산속도를 저하시키거나 리튬과 반응하여 정극의 표면에 절연성 무기 화합물을 형성시켜 전자의 흐름을 차단시켜 전지의 안전성을 얻는데 기여한다. 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물은 전지가 정상적으로 작동하는 전압영역을 벗어나 과충전하면 벤젠류 화합물과 산소를 가진 금속 산화물로 화합물을 분해한다. 분해된 벤젠류 화합물은 정극의 표면에 고분자 절연막을 형성하여 과충전에 기인된 전류를 차단함으로써 전지의 안전성을 확보하는데 도움이 된다. 또한 나머지 금속 산화물은 고분자 절연막과 반응하여 고분자 층의 열적 안정성과 전자의 흐름을 차단시켜 과충전에 기인된 발열에 의한 전지의 발화를 억제할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물에서, 중심원소인 금속과 산소와의 결합이 존재해야 하기 때문에 R1과 R2는 항상 공존할 필요는 없고, 중심원소인 금속의 원자가에 따라서 달라진다. 즉, 금속의 원자가가 3가이면 R1과 R2는 공존하지 못하고 둘중에서 하나만 존재하는 화합물이 된다. 중심원소가 5가인 경우에는 R1과 R2는 둘 중 한종류는 두 개 이상이 중심원소인 금속과 결합하고 있게 된다. 또한 R1또는 R2와 같은페닐기의 양이 많은 첨가제의 경우에는 고분자 절연막의 형성이 우세하여 지지만, 금속원소와 결합하고 있는 산소의 높은 반응성에 의해 단락에 의한 대전류 방전시에서는 부극에서 정극으로 쇄도하는 리튬과 반응하여 양극표면에 절연막을 형성하여 전지의 안정성을 향상시킨다.
상기에 나타난 바와 같이, 본 발명에서 비수전해액 첨가제로 바람직한 화합물은 중앙에 금속원소가 있고, 그 주위에 페닐기, 술폰산기, 플루오로 카본 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 결합되어 있는 형태이다. 여기에서, 알킬기는 n 값에 따라 반응하는 정도가 달라지지만, 유기용매에서는 안정한 형태를 이루고 있다. 따라서, 상기 화합물에 존재하는 금속과 결합하고 있는 산소의 반응능력은 중심에 위치하는 원소에 따라 달라진다. 산소와 결합하고 있는 금속원소는 활성화된 리튬과 쉽게 반응하여 유리상의 절연체를 형성할 수도 있다. 상기 화합물에서 페닐기는 과충전시에 분해하여 벤젠류 화합물과 활성화된 금속 산화물을 제공함으로써, 벤젠류 화합물에 의한 고분자 절연막과 금속 산화물에 의한 세라믹 절연막에 의해 전지의 안전성을 더욱 향상시킨다. 이외에도, 과충전시 부극에 석출된 리튬과 반응하여 리튬의 활성을 제거하고 세라믹 절연막을 형성함으로써, 효과적으로 전지의 안전성을 얻을 수 있는 방법을 제공하게 된다. 상기의 화합물의 R1및 R2가 술폰산기, 또는 플루오로 카본인 경우 과충전이나 대전류 방전에 의해 분해될 때 난연성 가스를 형성하기 때문에 전지의 열적인 안정성을 향상시킨다.
본 발명에서 형성할 수 있는 세라믹 절연막은 리튬을 함유한 비정질 상이며,Li2OㆍMOx(여기서, x는 M의 원자가에 따라 달라진다)의 형태나 또는 리튬 금속 무기화합물의 형태로 형성될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전지의 비수전해액에 첨가제로 포함하여 비수전해액 리튬이온 2차 전지를 제조하게 된다.
본 발명의 비수전해액 리튬 2차 전지는 리튬을 흡입 및 방출할 수 있는 부극, 리튬을 흡입 및 방출할 수 있는 정극, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 비수전해액을 포함하여 이루어진다. 상기 리튬을 흡입 및 방출할 수 있는 부극과 정극은 통상적인 방법으로 제조하고, 여기에 상기 유기금속 화합물을 포함하는 비수전해액을 주입시켜 2차 전지를 제조한다.
상기 리튬을 흡입 및 방출할 수 있는 부극에 사용되는 활물질은 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 및 활성카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카본계 재료가 바람직하다. 이때, 부극은 상기 부극활성 물질외에 결합제, 바람직하게는 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 포함한다.
상기 정극에 사용되는 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 복합산화물이 사용될 수 있다.
[화학식 2]
LixMO2
상기 화학식 2의 식에서, M은 Ni, Co, 또는 Mn 이고, x는 0.05≤ x ≤1.10 이다.
본 발명에서 비수전해액에 첨가제로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전해액에 대하여 0.01 내지 20 중량%로 사용한다. 상기 비수전해액으로는 LiClO4, LiPF6등과 같은 리튬 염을 용해한 비수소성(aprotic)을 지닌 유기용매를 사용한다.
본 발명의 비수전해액 리튬이온 2차 전지의 제작에 대한 구체적 예는 도 1에 도시된 바와 같다.
본 발명에 따른 리튬 2차 전지의 구조는 도 1에 나타낸 바와 같이, 부극 활물질이 도포되어 있는 부극 집전체로 된 부극(1)과, 정극 활물질이 도포되어 있는 정극 집전체로 된 정극(2)과, 분리막(3)을 이용하여 수회 감겨져 있는 젤리 롤(Jelly Roll)과, 그리고 이러한 젤리 롤의 상하에 절연체를 위치시킨 후 이들을 전지 캔(4)에 내장하는 구조로 이루어져 있다. 상기 전지 캔(4)에는 레이저를 이용한 용접방식을 사용하여 봉하는 방법으로 전지 덮개(5)가 부착되어 있다. 전지 덮개(5)는 부극 리드를 통하여 부극(1)에 전기적으로 연결되어 전지의 부극으로서의 역할을 하도록 구성되어 있다. 전지 캔(4)은 정극 리드를 통하여 정극(2)에 전기적으로 연결되어 전지의 정극으로서의 역할을 하도록 구성되어 있다. 단, 본 발명의 전지는 얇은 알루미늄 박으로 이루어진 압력 개방 밸브(6)가 전지 덮개(5)의 상부에 있다. 이와 같은 구성을 갖는 전지에 있어서, 전지의 내부압력이 상승하면 압력 개발 밸브(6)가 파열되고, 이렇게 파열된 부위를 통하여 내압이 방출된다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본발명이 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
비수전해액 리튬이온 2차 전지는 다음과 같이 제조되었다.
부극의 제조
탄소 분말과 결합제인 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 90:10의 중량비로 혼합한 후 용제인 엔-메틸-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 부극 혼합물 슬러리를 만들었다. 이 부극 혼합물 슬러리를 부극 집전체로서 두께가 10 um인 Cu 호일의 양면에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스(roll press)로 압축 성형하여 띠 모양으로 부극을 제작하였다.
정극의 제조
탄산리튬과 탄산코발트를 1:1의 몰비로 혼합하고 공기중에서 900 ℃의 온도에서 7 시간 동안 소성하여 LiCoO2를 얻었다. 그리고, 상기 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 4 중량%, 및 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 정극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 정극 혼합물 슬러리를 두께가 20 um인 정극 집전체의 Al 박막에 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스로 압축 성형하여 띠 모양의 정극을 제조하였다. 분리막으로는 다공성 폴리에틸렌 필름을 사용하였으며, 여기에 띠 모양의 부극과 띠 모양의 정극을 적층하고 여러 번 감아 돌려서 젤리 롤(Jelly roll)을 제작하였다. 이를 높이 48 ㎜, 너비 30 mm, 두께 6.0 mm인 직사각형 전지 캔 속에 적절하게 내장되도록 길이와 폭을 조절하였다. 제작된 젤리 롤(Jelly Roll)을 전지 캔에 수납하고 전극소자의 상하 양면에 절연판을 배치하였다. 그리고, 부극 집전체로부터 니켈로 된 부극 리드를 도출하고 전지 덮개에 용접하였으며 정극 집전체로부터 알루미늄으로 된 정극 리드를 도출하여 전지 캔에 용접하였다. 이와 같이 제조된 전지에 본 발명에 따른 비수전해액을 주입시켰다. 상기 전해액의 용매는 EC와 EMC가 1:2로 혼합된 용매를 사용하였다. 여기에, 전해질로 LiPF6와 첨가제로 티타늄 옥사이드 아세틸 아세토네이트를 전해액에 대해 2 중량%로 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
이렇게 제조된 전지는 정전류 0.4 mA/㎠으로 4.2 V 까지 충전되었다. 비수전해액 2차 전지의 표준 용량은 700 mAh 이고, 4.2 V에서 3 V까지 정전류로 1 C(700 mA/h)의 속도로 충ㆍ방전 사이클을 시행하였다.
[실시예 2 ∼ 7]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 비수전해액에 첨가제로 티타늄 옥사이드 아세틸 아세토네이트를 사용하는 대신 하기 표 1에 나타낸 화합물을 사용하여 비수전해액 2차 전지를 제작하였다.
[비교예]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 비수전해액에 첨가제를 첨가하지 않고 2차 전지를 제작하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 ∼ 7 및 비교예에서 제조된 전지에 대하여 충전 후 핀을 통과시켜 핀 테스트를 실시하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타낸 바와 같다.
구 분 첨가제 핀 테스트 결과 폭발여부
실시예 1 티타늄옥사이드 아세틸 아세토네이트 폭발 없음
실시예 2 디페닐 틴 옥사이드 폭발 없음
실시예 3 틴 에틸 헥사노에이트 폭발 없음
실시예 4 페닐 보릭 안하이드라이드 폭발 없음
실시예 5 [1,2-벤젠 디올라토(2)-O,O]옥소티타늄 폭발 없음
실시예 6 페닐 메틸 실리콘 옥사이드 폭발 없음
실시예 7 p-톨릴보로닉 안하이드라이드 폭발 없음
비교예 없음 폭발
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 첨가제가 첨가된 비수전해액을 포함하는 리튬 전지는 충전 후 핀을 통과시켜 단락시켜도 불이 붙거나 폭발이 일어나지 않음을 알 수 있다. 이것은 첨가제가 첨가된 전해액에서는 단락에 의한 대전류 방전시 부극으로부터 쇄도하는 리튬의 속도를 저지하거나 정극의 표면에서 쇄도하는 리튬과 반응하여 표면에 절연막을 형성하기 때문이다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예에서 제조된 전지의 수명특성과 과충전에 의한 전류차단 후의 최고온도를 하기 표 2에 나타내었다.
구 분 수명특성 과충전시험 폭발여부
용량/100 사이클 (mAh) 전류차단 후 전지의 최고온도 (℃)
실시예 1 97 117 폭발 없음
실시예 2 95 114 폭발 없음
실시예 3 97 116 폭발 없음
실시예 4 90 113 폭발 없음
실시예 5 95 118 폭발 없음
실시예 6 96 119 폭발 없음
실시예 7 94 111 폭발 없음
비교예 95 122 폭발
상기 표 2에서 보면, 실시예 1 내지 7과 같이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 첨가하면, 화합물의 종류에 따라 약간의 차이는 있지만 대체로 수명특성이 향상되는 것을 볼 수 있다. 또한, 과충전에 의한 전류차단 후의 최고온도를 보면, 첨가제가 없는 비교예의 전해액의 경우에는 열폭주에 의해 전지가 폭발하지만 첨가제가 첨가된 실시예 1 내지 7의 경우에는 전지의 열폭주에 의한 전지의 발화가 억제되었다. 이것은 첨가제가 과충전시에 정극의 표면에 고분자 절연막을 형성하여 과충전 전류를 차단하거나 또는 전지의 발화를 일으키는 리튬의 활동도를 줄이기 때문으로 여겨진다.
도 2 및 3에 각각 비교예 및 실시예 1의 과충전 시간에 따른 전지의 온도변화 및 전압의 변화를 나타내었다.
도 2에서 보면, 첨가제가 없는 비교예의 경우 과충전이 진행됨에 따라 온도가 상승하여 폭발이 일어나서 전압이 일정한 값에 도달하기전 전지가 단락되었음을 보여준다.
이에 반해, 도 3의 첨가제가 첨가된 실시예 1의 경우 온도의 상승도 첨가제가 없는 경우에 비해 낮으며, 전지가 단락됨이 없이 일정전합에 도달한 후 온도가 감소함을 보여준다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 전지의 비수전해액 첨가제로 첨가함으로써, 전지가 과충전에 의해 정상적인 작동전압을 벗어나면 전해액 첨가제가 분해되어 분해된 첨가제의 일부는 고분자화되어 정극의 표면에서 절연막을 형성하고, 일부의 금속산화물은 정극의 표면에 형성된 절연막과 반응하여 절연막의 열적 안정성을 향상시켜 과충전에 대한 전지의 안전성을 얻을 수 있으며, 단락시에는 첨가제의 금속산화물 부분이 부극쪽에서 정극으로 쇄도하는 리튬과 반응하여 활성을 제거하거나 리튬의 이동속도를 저하시켜 전류의 흐름을 지연시킴으로써, 단락에 대한 전지의 안전성을 얻을 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 포함하는 비수전해액 첨가제:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 1∼4의 알킬기; 탄소수 1∼4의 알콕시기; 아세틸기; 술폰산기; 플루오로 카본; 아세톡시; -OSO3H; -OCF3; 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 페녹시기이고;
    M은 Al, B, Si, Ti, Nb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Sn, Ga, Zr, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고;
    x는 중심원소인 M의 원자가이며; 및
    y는 0≤ y ＜ x-2 의 값이다.
  2. 비수전해액 리튬이온 2차 전지에 있어서,
    a) 리튬을 흡입 및 방출 가능한 부극;
    b) 리튬을 흡입 및 방출 가능한 정극; 및
    c) 하기 화학식 1로 표시되는 유기금속 화합물을 함유하는 비수전해액
    을 포함하는 리튬이온 2차 전지:
    [화학식 1]
    상기 화학식 1의 식에서,
    R1및 R2는 각각 독립적으로 또는 동시에 탄소수 1∼4의 알킬기; 탄소수 1∼4의 알콕시기; 아세틸기; 술폰산기; 플루오로 카본; 아세톡시; -OSO3H; -OCF3; 또는 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 할로겐으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 페녹시기이고;
    M은 Al, B, Si, Ti, Nb, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Sn, Ga, Zr, 및 Ta으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고;
    x는 중심원소인 M의 원자가이며; 및
    y는 0≤ y ＜ x-2 의 값이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 a)의 부극은 흑연, 탄소섬유(carbon fiber) 및 활성카본으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카본계 물질을 활물질로 포함하는 리튬이온 2차 전지.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 b)의 정극은 하기 화학식 2로 표시되는 리튬 전이금속 복합산화물을 활물질로 포함하는 리튬이온 2차 전지.
    [화학식 2]
    LixMO2
    상기 화학식 2의 식에서,
    M은 Ni, Co, 또는 Mn이고, x는 0.05≤ x ≤1.10이다.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 c)의 유기금속 화합물의 함량이 전해액에 대하여 0.01 내지 20 중량%인 리튬이온 2차 전지.
KR10-2002-0014061A 2001-05-22 2002-03-15 안전성을 향상시키는 비수전해액 첨가제 및 이를 포함하는비수전해액 리튬이온 2차 전지 KR100417088B1 (ko)

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