KR20020080241A - 케라틴섬유의 방축가공제와 이를 이용한 방축가공방법 - Google Patents

케라틴섬유의 방축가공제와 이를 이용한 방축가공방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 케라틴섬유의 방축가공제와 이를 이용한 방축가공방법에 관한 것으로서, 톱(top), 조방사 또는 실 상태의 케라틴섬유의 방축가공에 있어서, 비염소계 화합물이며 또한 건조공정의 가열만으로도 충분히 수지화하여, 우수한 세탁 내구성을 갖는 방축성능을 가지며, 또한 케라틴섬유 특유의 감촉을 유지할 수 있는 방축가공제 및 그 가공방법을 제공하는 것이며, 유리 이소시아네이트기의 일부에 활성수소화합물을 반응시켜 친수기를 도입하고, 잔여 유리 이소시아네이트기를 열처리에 의해 이소시아네이트기를 재생하는 블록화제에 의해 블록한 수용성 열반응형 우레탄 예비중합제를 함유하여 이루어지는 방축가공제를 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

케라틴섬유의 방축가공제와 이를 이용한 방축가공방법{SHRINK-PROOFING AGENT FOR KERATIN FIBER AND SHRINK-PROOFING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 케라틴섬유의 방축가공제와 이를 이용한 방축가공방법에 관한 것이다.
케라틴섬유의 세탁방법으로서는 수계세탁으로는 방축가공을 부여하지 않는 한 펠트화 수축하게 되므로, 염소계 용제나 석유계 용제를 사용하여 세탁하는 드라이클리닝이 주로 이용되어 왔다. 그러나 드라이클리닝은 대기 오염 등의 환경오염 문제를 일으키기 때문에 환경문제의 처리규정 강화에 따라서 최근에는 수계 세탁이 신장되고 있다.
톱, 조방사 또는 실 상태의 케라틴섬유의 방축가공으로서는 우선, 염소 또는 염소계 화합물을 이용하여 처리하고, 이어서 염소계 양이온수지(폴리아미드에피클로르히드린수지)로 처리하는 방법이 종래부터 세계적으로 널리 이용되어 왔다. 그러나, 염소계 방축가공방법은 케라틴섬유의 단백질 등 유기물질과 염소가 결합하여 AOX(Absorbable Organic Halogens, 흡수성 유기할로겐 화합물)이 생성하고, 폐액 중에 배출되어 환경에 악영향을 미치는 것이 지적되고 있다. AOX는 생체 중에 들어가면 축적되어 발한의 원인이 된다고도 일컬어지고 있다.
현재, 유럽을 중심으로 하는 ISO-14000시리즈로 대표되는 환경보호의식의 성장에 따라 환경규제가 강해지고 있고, 케라틴섬유의 방축가공에 있어서도 수계 세탁이라도 펠트수축을 일으키지 않고, 또한 AOX를 생성하지 않는 비염소계 방축가공방법이 요구되고 있다.
이러한 상황에서 톱, 조방사, 또는 실 상태의 케라틴섬유의 비염소계 방축가공제를 이용한 방법으로서 실리콘수지를 이용하는 방법(일본 특개평 4-100970호)나 알칼리성 단백질 분해효소를 이용하는 방법(일본 특개평 11-172580호)가 제창되고 있지만, 충분한 방축성이 발현되지 않거나, 가공공정상 문제가 발생하거나 하여 충분히 만족할 수 있는 것은 얻을 수 없었다.
또, 우레탄 예비중합체로 처리하는 방법으로서 중아황산소다로 블록화된 우레탄 예비중합체로는 음이온성 수지이기 때문에, 음이온화된 톱, 조방사 또는 실 상태의 케라틴섬유에 충분히 흡진되지 않는다는 결점이 지적되고 있다. 또한, 중아황산 소다 이외의 활성수소를 갖는 블록제화제, 예를 들면 알콜류나 알킬페놀로 블록화된 우레탄 예비중합체로 처리한 경우에는 블록화제의 해리(解離) 온도가 높아지기 때문에 건조공정의 가열만으로는 충분히 수지화를 진행할 수 없고, 충분한 내세탁성을 갖는 방축성을 부여할 수 없다.
본 발명은 상술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 톱, 조방사 또는 실 상태의 케라틴섬유의 방축가공에 있어서, 비염소계 화합물이고, 또한 건조공정의가열뿐이라도 충분히 수지화하여 우수한 세탁내구성을 갖는 방축성능을 부여하고, 또한 케라틴섬유 특성의 감촉을 유지할 수 있는 방축가공제 및 이를 이용한 방축가공방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 케라틴섬유의 방축가공제는 우레탄 예비중합체를 함유하여 이루어지는 케라틴섬유의 방축가공제로서, 유리(遊離) 이소시아네이트기의 일부에 활성수소화합물을 반응시키고 친수기를 도입하고, 잔여 유리 이소시아네이트기를 열처리에 의해 이소시아네이트기를 재생하는 블록화제에 의해 블록한 수용성 열반응형 우레탄 예비중합체를 함유하여 이루어진 것이다.
활성 수소화합물로서는 삼차 아미노기를 포함하는 아미노알콜을 사용할 수 있다. 아미노알콜에 포함되는 삼차 아미노기는 사차화제로 사차화되거나 또는 산으로 중화된 것으로 할 수 있다.
블록화제로서는 오르토위치 또는 파라위치에 전자흡인기를 갖는 페놀을 사용할 수 있다. 상기 전자흡인기는 카르복실기 또는 에스테르화된 카르복실기인 것이 바람직하다. 블록화제로서는 구체적으로는 파라히드록시 안식향산, 파라히드록시 안식향산 에스테르, 살리실산 및 살리실산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 적합하게 사용할 수 있다. 또, 이미다졸류를 사용할 수도 있고, 또는 옥심을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 케라틴섬유의 방축가공방법은 상기 중 어느 하나의 케라틴섬유의 방축가공제를 음이온화된 케라틴섬유에 흡진 처리한 후, 건조 처리하는 것으로 이루어져 있다.
본 발명의 케라틴섬유의 방축가공제는 유리 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 예비중합체의 이소시아네이트기의 일부를 친수기를 도입하기 위한 활성수소화합물과 반응시켜, 잔여 이소시아네이트기를 오르토위치 또는 파라위치에 전자흡인기를 갖는 페놀 또는 이미다졸류 또는 옥심류에서 선택되는 블록화제로 블록하여 얻어지는 블록화 수용성 우레탄 예비중합체로 이루어지는 것이다.
우레탄 예비중합체는 공지의 방법에 따라서, 폴리올성분(폴리에테르폴리올 또는 폴리에스테르폴리올)에 NCO/OH 당량비과잉으로 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 제조된다.
원료의 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트 화합물은 우레탄 공업 분야에 있어서 종래부터 이용되고 있는 것 중에서 임의의 것을 사용할 수 있지만, 특히 방축성 발현의 점에서 폴리올성분으로서는 분자량 1,000~20,000의 삼가 이상의 폴리에테르폴리올이 바람직하다.
폴리에테르폴리올은 활성수소화합물을 출발물질로 하고, 염기성 촉매의 존재 하, 알킬렌옥사이드를 중부가하여 합성할 수 있다.
활성수소화합물의 구체예로서는 글리세린, 헥산트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 트리올류나, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리부탄올아민 등의 알칸올아민류 등을 들 수 있다. 또, 4관능 알콜성분으로서는 펜타에리트리톨을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드의 구체예로서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
또, 폴리에스테르폴리올은 이염기산성분과 이가알콜성분을 축합 반응하여 얻어진다.
폴리에스테르폴리올성분을 구성하는 이염기산성분의 구체예로서는 수산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산과 같은 포화 또는 불포화의 지방족 이염기산 및 방향족 이염기산을 들 수 있다. 이가 알콜성분의 구체예로서는 에틸렌글루콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜타디올 등과 같은 지방족 글리콜 및 시클로헥산디올 등과 같은 고리지방족 글리콜을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리올성분에 폴리이소시아네이트성분을 반응시킴으로써 우레탄 예비중합체가 얻어진다.
사용 가능한 이소시아네이트화합물에 대해서는 특히 한정은 없고, 예로서 트릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 중합성MDI, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HMDI), 크실일렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸 크실일렌디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 등의 유기폴리이소시아네이트화합물을 들 수 있지만, 무황변성이 요구되는 경우에는 HMDI 등의 지방족 이소시아네이트, IPDI 등의 고리지방족 이소시아네이트, XDI, TMXDI 등의 방향족 고리지방족 이소시아네트가 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 혼합하고, 공지의 방법에 따라 반응시킴으로써 적어도 0.5중량% 이상, 바람직하게는 1~5중량%의 유리 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체를 얻는다. 그 때, NCO기/활성수소기의 몰비는 1.0 이상이라면 좋고, 통상은 30~130℃에서 30분~50시간 반응시킴으로써 목적으로 하는 우레탄 예비중합체를 얻을 수 있다.
이 우레탄 예비중합체의 유리 이소시아네이트기의 일부에 삼차 아미노기를 갖는 친수기를 도입하기 위해 활성수소화합물을 반응시킨다.
이 삼차 아미노기를 갖는 활성수소화합물로서는 임의의 것을 사용할 수 있지만, 바람직한 것은 히드록실기 또는 일차 아미노기와 같은 활성수소함유기와 삼차 아미노기를 갖는 지방족화합물, 예를 들면 N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에틸렌디아민 등이다. 또, 삼차아민을 갖는 N,N,N-트리메틸올아민, N,N,N-트리에탄올아민 등을 사용할 수도 있다.
이들 화합물을 활성 수소함유기와 이소시아네이트기의 반응에 따라 우레탄 예비중합체에 결합시키고, 잔여 이소시아네이트기를 블록화한 후, 사차화제에 의해 삼차 아미노기를 사차화함으로써 수용성 블록화 우레탄 예비중합체를 얻을 수 있다. 사차화제로서는 비염소계라는 관점에서 황산디메틸이나 황산디에틸의 사용이 바람직하다.
또, 사차화를 실시하지 않고, 삼차 아미노기를 산에 의해 중화하여 염의 형태로 함으로써 수용화할 수도 있다. 중화산으로서는 수산, 말론산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 말레산 등의 유기산과 인산이 바람직하다.
우레탄 예비중합체의 음이온화 케라틴섬유에 대한 흡진성의 점에서는 사차 암모늄염의 형태로 수용화하는 것이 가장 바람직하다.
우레탄 예비중합체에 대한 친수기 도입을 위한 활성수소화합물의 비율은 도입 후 예비중합체를 수용성으로 하기에 충분하며, 또한 유리 이소시아네이트기를 잔존시킬 수 있는 비율로 한다. 이 비율은 예비중합체의 원료 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 종류, 친수기의 종류 등에 따라 변동하지만, 통상은 예비중합체 이소시아네이트 함량의 10~50% 당량이다.
상기와 같이 하여 활성수소화합물과 반응시킨 우레탄 예비중합체의 잔여 이소시아네이트기는 열처리에 의해 이소시아네이트기를 재생하는 블록화제에 의해 블록한다.
블록화제로서는 오르토 또는 파라위치에 전자흡인기를 갖는 페놀 또는 이미다졸류 또는 옥심류에서 선택되는 1종 또는 복수의 블록화제를 사용할 수 있다.
오르토 또는 파라위치에 전자흡인기를 갖는 페놀로서는 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 아세틸, 알콕시카르보닐, 카르복실, 알킬설포닐 등의 전자흡인기를 갖는 페놀류를 사용할 수 있다. 특히 바람직한 전자흡인기는 유리 카르복실기 또는 에스테르화된 카르복실기이다. 보다 구체적으로는 파라히드록시안식향산, 파라히드록시안식향산 에스테르, 살리실산 및 살리실산 에스테르에서 선택되는 것이다. 이들 화합물은 식품첨가물로서 인정되고 있는 보존제나 의약품원료로서 사용되고 있는 것이며, 탈블록한 후에 이들 화합물이 섬유에 잔존하였다고 해도 안전하며, 또 만일 가공장에서의 배수에 포함되는 일이 있다고 해도 생태계에 악영향은 적다고 생각된다. 또한, 전자흡인기로서 아미노기를 갖는 경우는 이소시아노네이트기와 불가역적으로 반응하여 요소결합을 형성하기 때문에 블록화제로서 기능하지않아 적당하지 않다.
이미다졸류로서는 이미다졸 외에 통상의 이미다졸 유도체, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 활성수소기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
옥심류로서는 부타논옥심, 아세톤옥심, 시클로헥사논옥심 등을 들 수 있지만, 특히 바람직한 것은 부타논옥심, 아세톤옥심이다.
우레탄 예비중합체의 잔여 이소시아네이트기를 이들 블록화제로 블록하는 데에는 블록화제의 종류에도 의하지만, 통상은 50~65℃에서 0.5~2시간 정도 반응시키면 좋다.
상기 블록 우레탄 예비중합체의 합성은 통상은 비용제계로 실시하지만, 우레탄 예비중합체의 점도에 따라서는 이소시아네이트와 불활성인 동시에 우레탄 예비중합체를 용해할 수 있는 용제를 이용하여도 좋다. 그 경우의 용제의 예로서는 디옥산, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
상기에 의해 얻어진 블록화 수용성 우레탄 예비중합체는 물을 가하여 수용액으로 하고 방축가공에 사용한다. 수용액 중 우레탄 예비중합체 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 10~40g/1 정도로 하면 좋다.
이 우레탄 예비중합체 수용액에는 산화방지제 또는 내광제의 용액 또는 에멀젼을 첨가하여도 좋다. 산화방지제의 예로서는 힌더드 페놀(hindered phenol)계 또는 세미카르바지드(semicarbazide)계 등의 산화방지제 용액 또는 에멀젼을 들 수있다. 내광제의 예로서는 힌더드 아민(hindered amine)(HALS)계, 벤조페놀계, 벤조트리아졸계 등의 내광제의 용액 또는 에멀젼을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 우레탄 예비중합체 수용액은 안정된 수용성의 열반응성 우레탄처리제가 된다.
다음에, 본 발명의 케라틴섬유의 방축가공방법은 이러한 블록화 수용성 우레탄 예비중합체로 이루어지는 방축가공제를 음이온화된 케라틴섬유에 흡진 처리한 후, 건조 처리하는 것으로 이루어지는 것이다.
케라틴섬유를 음이온화하는 방법으로서는 비염소계라는 관점에서 과황산염 등으로 처리하는 것이 바람직하다. 음이온화된 케라틴섬유에 대하여 사차 암모늄염 또는 산으로 중화된 삼차 아미노기를 갖는 양이온성 우레탄 예비중합체가 흡진되고, 그 후 건조공정에 있어서 가열공정으로, 블록화제가 분리하여, 재생된 우레탄 예비중합체 중 이소시아네이트기가 케라틴섬유가 갖는 -NH2기나 -SH기 등의 활성수소를 갖는 관능기와 반응하고, 또 양이온성 우레탄 예비중합체가 자기 중합하여 내세탁성을 갖는 피막이 케라틴섬유 표면에 형성되어 세탁 내구성을 부여할 수 있다.
본 발명의 수용성 열반응형 우레탄 예비중합체를 부착시킨 케라틴섬유의 가열공정에서 수지의 중합반응을 촉진시키기 위해서는 수지가공욕 속에 중탄산 나트륨이나 중탄산 칼륨 등의 중탄산염을 첨가하고, 가공욕 pH를 중성~약알칼리영역으로 조정하여 가공할 수 있다. 또 이 중합반응을 촉진시키기 위해서는 촉매성분으로서 유기주석계 촉매 또는 초산아연이나 초산칼륨 등의 유기산 금속염촉매, 또는트리메틸아미노나 트리에틸아민 등의 활성수소를 갖지 않는 아민계 촉매 등을 사용할 수도 있다.
케라틴섬유에 대한 본 발명의 방축가공제의 부착량은 0.1~5.0(중량%)인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
글리세린을 출발 물질로 한 알킬렌옥사이드 중부가물(평균분자량 3,000, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드(이하, EO/PO로 표기한다)중량비 70/30) 300부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 50.4부를 첨가하고, 100℃에서 2시간 반응을 실시하여, 유리 이소시아네이트기 4.0중량%를 갖는 우레탄 예비중합체를 얻었다.
이어서 계의 온도를 일단 70℃까지 내리고, N,N-디메틸에탄올아민 8.9부를 가하고, 70℃에서 100분간 반응시켰다. 이 때, 유리 이소시아네이트기 함유량은 2.5%였다. 다음에, 계의 온도를 50℃로 하고, 파라히드록시안식향산 29.5부를 첨가하고, 내온을 70℃까지 올려 120분간 반응시켰다.
유리 이소시아네이트기의 반응이 소실한 것을 확인한 후, 황산디메틸 12.6부를 첨가하고, 70℃에서 180분간 사차화 반응을 실시하고, 물 1600부에서 희석하여, 고형분 20%의 투명 점조한 열반응형 블록화 우레탄 예비중합체(A)의 수용액을 얻었다.
(합성예 2)
글리세린을 출발 물질로 한 알킬렌옥사이드 중부가물(평균분자량 3,000, EO/PO중량비 70/30) 300부에 헥실렌아디페이트(MW1000) 100부 첨가하고, 또한 헥사메틸렌디이소시아네이트 67.2부를 첨가하고, 100℃에서 2시간 반응을 실시하여, 유리 이소시아네이트기 3.0중량%를 갖는 우레탄 예비중합체를 얻었다.
이어서 계의 온도를 일단 70℃까지 내리고, N,N-디메틸에탄올아민 8.9부를 가하고, 70℃에서 100분간 반응시켰다. 이 때, 유리 이소시아네이트기 함유량은 1.8%였다. 다음에, 계의 온도를 50℃로 하고, 파라히드록시안식향산부틸 41.5부를 첨가하고, 내온을 70℃까지 올려 120분간 반응시켰다.
유리 이소시아네이트기의 반응이 소실한 것을 확인한 후, 황산디에틸 15.4부를 첨가하고, 70℃에서 180분간 사차화 반응을 실시하고, 물 1860부로 희석하여, 고형분 20%의 투명 점조한 열반응형 블록화 우레탄 예비중합체(B)의 수용액을 얻었다.
(합성예 3)
트리메틸올프로판을 출발 물질로 한 알킬렌옥사이드 중부가물(평균분자량 3,000, EO/PO중량비 0/100) 300부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 50.4부를 첨가하고, 100℃에서 2시간 반응을 실시하여, 유리 이소시아네이트기 4.0중량%를 갖는 우레탄 예비중합체를 얻었다.
이어서 계의 온도를 일단 70℃까지 내리고, N,N-디메틸에탄올아민 8.9부를 가하고, 70℃에서 100분간 반응시켰다. 이 때, 유리 이소시아네이트기 함유량은 1.2%였다. 다음에, 계의 온도를 50℃로 하고, 파라히드록시안식향산 15부를 첨가하고, 내온을 70℃까지 올려 120분간 반응시켰다.
유리 이소시아네이트기의 반응이 소실한 것을 확인한 후, 황산디에틸 15.4부를 첨가하고, 70℃에서 180분간 사차화 반응을 실시하고, 물 1600부로 희석하여, 고형분 20%의 투명 점조한 열반응형 블록화 우레탄 예비중합체(C)의 수용액을 얻었다.
(합성예 4)
글리세린을 출발 물질로 한 알킬렌옥사이드 중부가물(평균분자량 3,000, EO/PO중량비 90/10)300부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 50.4부를 첨가하고, 100℃에서 2시간 반응을 실시하여, 유리 이소시아네이트기 4.0중량%를 갖는 우레탄 예비중합체를 얻었다.
이어서 계의 온도를 일단 70℃까지 내리고, N,N-디메틸에탄올아민 14.9부를 가하고, 70℃에서 100분 반응시켰다. 이 때, 유리 이소시아네이트기 함유량은 1.2%였다. 다음에, 계의 온도를 50℃로 하고, 이미다졸 11.4부를 첨가하고, 내온을 70℃까지 올려 120분간 반응시켰다.
유리 이소시아네이트기의 반응이 소실한 것을 확인한 후, 황산디에틸 25.7부를 첨가하고, 70℃에서 180분간 사차화 반응을 실시하고, 물 1590부로 희석하여, 고형분 20%의 투명 점조한 열반응형 블록화 우레탄 예비중합체(D)의 수용액을 얻었다.
(합성예 5)
펜타에리트리톨을 출발 물질로 한 알킬렌옥사이드 중부가물(평균분자량3,000, EO/PO중량비 90/10) 300부에 트릴렌디이소시아네이트 52.2부를 첨가하고, 100℃에서 2시간 반응을 실시하여, 유리 이소시아네이트기 4.0중량%를 갖는 우레탄 예비중합체를 얻었다.
이어서 계의 온도를 일단 70℃까지 내리고, N,N-디메틸에탄올아민 8.9부를 가하고, 70℃에서 100분 반응시켰다. 이 때, 유리 이소시아네이트기 함유량은 2.5%였다. 다음에, 계의 온도를 50℃로 하고, 부타논옥심 18.6부를 첨가하고, 내온을 70℃까지 올려, 120분간 반응시켰다.
유리 이소시아네이트기의 반응이 소실한 것을 확인한 후, 황산디에틸 30.5부를 첨가하고, 70℃에서 180분간 사차화 반응을 실시하고, 물 1620부로 희석하여, 고형분 20%의 투명 점조한 열반응형 블록화 우레탄 예비중합체(E)의 수용액을 얻었다.
(합성예 6)
글리세린을 출발 물질로 한 알킬렌옥사이드 중부가물(평균분자량 20,000 EO/PO중량비 70/30) 400부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 13.3부를 첨가하고, 100℃에서 2시간 반응을 실시하여, 유리 이소시아네이트기 1.0중량%를 갖는 우레탄 예비중합체를 얻었다.
이어서 계의 온도를 일단 70℃까지 내리고, N,N-디메틸에탄올아민 2.9부를 가하고, 70℃에서 100분간 반응시켰다. 이 때, 유리 이소시아네이트기 함유량은 0.7%였다. 다음에, 계의 온도를 50℃로 하고, 살리실산부틸 13.5부를 첨가하고, 내온을 70℃까지 올려 120분간 반응시켰다.
유리 이소시아네이트기의 반응이 소실한 것을 확인한 후, 황산디에틸 5부를 첨가하고, 70℃에서 180분간 사차화 반응을 실시하고, 물 1740부로 희석하여 고형분 20%의 투명 점조한 열반응형 블록화 우레탄 예비중합체(F)의 수용액을 얻었다.
(합성예 7)
글리세린을 출발 물질로 한 알킬렌옥사이드 중부가물(평균분자량 1,000, EO/PO중량비 0/100)100부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 50.4부를 첨가하고, 100℃에서 2시간 반응을 실시하여, 유리 이소시아네이트기 8.5중량%를 갖는 우레탄 예비중합체를 얻었다.
이어서 계의 온도를 일단 70℃까지 내리고, N,N-디메틸에탄올아민 9.0부를 가하고, 70℃에서 100분간 반응시켰다. 이 때, 유리 이소시아네이트기 함유량은 5.7%였다. 다음에, 계의 온도를 50℃로 하고, 살리실산 30부를 첨가하고, 내온을 70℃까지 올려, 120분간 반응시켰다.
유리 이소시아네이트기의 반응이 소실한 것을 확인한 후, 황산디에틸 15.6부를 첨가하고, 70℃에서 180분간 사차화 반응을 실시하고, 물 820부에서 희석하여, 고형분 20%의 투명 점조한 열반응형 블록화 우레탄 예비중합체(G)의 수용액을 얻었다.
(합성예 8)
글리세린을 출발 물질로 한 알킬렌옥사이드 중부가물(평균분자량 3,000, EO/PO중량비 70/30) 600부, N-메틸디에탄올아민 11.9부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 100.8부를 첨가하고, 90℃에서 2시간 반응을 실시하여, 유리 이소시아네이트기 2.5중량%를 갖는 우레탄 예비중합체를 얻었다. 다음에 계의 온도를 50℃까지 내리고, 파라히드록시 안식향산부틸 78부를 가하고, 내온을 70℃까지 올려, 120분간 반응시켰다.
유리 이소시아네이트기의 반응이 소실한 것을 확인한 후, 황산디에틸 15.4부를 첨가하고, 70℃에서 180분간 사차화 반응을 실시하고, 물 3220부로 희석하여, 고형분 20%의 투명 점조한 열반응형 블록화 우레탄 예비중합체(H)의 수용액을 얻었다.
(합성예 9)
글리세린을 출발 물질로 한 알킬렌옥사이드 중부가물(평균분자량 3,000, EO/PO중량비 70/30) 300부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 50.4부를 첨가하고, 100℃에서 2시간 반응을 실시하여, 유리 이소시아네이트기 4.0중량%를 갖는 우레탄 예비중합체를 얻었다.
이어서 계의 온도를 일단 70℃까지 내리고, N,N-디메틸에탄올아민 8.9부를 가하고, 70℃에서 100분간 반응시켰다. 이 때, 유리 이소시아네이트기 함유량은 2.5%였다. 다음에, 계의 온도를 50℃로 하고, 파라히드록시안식향산부틸 41.5부를 첨가하고, 내온을 70℃까지 올려 120분간 반응시켰다.
유리 이소시아네이트기의 반응이 소실한 것을 확인한 후, 말론산 5.2부를 용해한 물 1620부로 희석하여, 고형분 20%의 투명 점조한 열반응형 블록화 우레탄 예비중합체(I)의 수용액을 얻었다.
(비교합성예 1)
글리세린을 출발 물질로 한 알킬렌옥사이드 중부가물(평균분자량 3,000, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드(이후 EO/PO로 함) 중량비 70/30) 300부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 50.4부를 첨가하고, 100℃에서 2시간 반응을 실시하여, 유리 이소시아네이트기 4.0중량%를 갖는 우레탄 예비중합체를 얻었다.
이어서 계의 온도를 일단 70℃까지 내리고, N,N-디메틸에탄올아민 8.9부를 가하고, 70℃에서 100분간 반응시켰다. 이 때, 유리 이소시아네이트기 함유량은 2.5%였다. 다음에, 계의 온도를 50℃로 하고, 페놀 20부를 첨가하고, 내온을 80℃까지 올려 120분간 반응시켰다.
유리 이소시아네이트기의 반응이 소실한 것을 확인한 후, 황산디메틸 12.6부를 첨가하고, 70℃에서 180분간 사차화 반응을 실시하고, 물 1570부로 희석하여, 고형분 20%의 투명 점조한 열반응형 블록화 우레탄 예비중합체(J)의 수용액을 얻었다.
(비교합성예 2)
글리세린을 출발 물질로 한 프로필렌옥사이드 중부가물(평균분자량 3,000, PO함유량 100%) 100부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 16.8부를 첨가하고, 100℃에서 2시간 반응을 실시하여, 유리 이소시아네이트기 3.6중량%를 갖는 우레탄 예비중합체를 얻었다.
이어서 30% 중아황산 나트륨 수용액 40.5부를 첨가하고, 45℃에서 60분간 교반한 후, 물 427부로 희석하여, 수지분 20%의 반투명 점조한 음이온성 열반응형 블록화 우레탄 예비중합체(K)의 수용액을 조정하였다.
(비교합성예 3)
글리세린을 출발 물질로 한 알킬렌옥사이드 중부가물(평균분자량 3,000, EO/PO 중량비 70/30) 300부에 헥사메틸렌디이소시아네이트 50.4부를 첨가하고, 100℃에서 2시간 반응을 실시하여, 유리 이소시아네이트기 4.0중량%를 갖는 우레탄 예비중합체를 얻었다.
이어서 계의 온도를 일단 70℃까지 내리고, N,N-디메틸에탄올아민 8.9부를 가하고, 70℃에서 100분간 반응시켰다. 이 때, 유리 이소시아네이트기 함유량은 2.5%였다. 다음에, 계의 온도를 50℃로 하고, 황산디메틸 12.6부를 첨가하고, 70℃에서 180분간 사차화 반응을 실시하고, 물 1570부로 희석하고, 또한 에틸렌디아민을 6.4부 첨가하고 유리 이소시아네이트기를 수가교시키며, 고형분 20%의 투명점조한 우레탄 중합체(L)의 수용액을 얻었다.
상기 각 합성예 및 비교합성예에서 얻어진 우레탄 예비중합체 등에 대하여 사용한 원료 등을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
비교합성예
No. 1 2 3
우레탄 예비중합체등 J K L
원료폴리올의 출발물질 글리세린 글리세린 글리세린
원료폴리올의 평균분자량 3000 3000 3000
원료폴리올의 EO함유량 70 0 70
디이소시아네이트 HMDI HMDI HMDI
유리NCO(%) 4.0 3.6 4.0
친수성 아미노알콜 N,N-디메틸에탄올아민 사용하지 않음 N,N-디메틸에탄올아민
블록화제 페놀 중아황산나트륨 (에틸렌디아민에의한 수가교)
사차화제 또는 중화산 황산디메틸 - 황산디메틸
우레탄수지의 이온성 양이온 음이온 양이온
우레탄수지 중의 유기염소함유의 유무 없음 없음 없음
[실시예 1~12 및 비교예 1~8]
과황산칼륨에 의해 음이온화 처리된 양모 톱슬라이버(64/66S, pH8.2, 중량 30g/m)을 30㎝길이로 잘라내어 시료로 하고, 실기에서의 가공공정을 상정한 실험실 레벨에서 하기 가공처리(1)~(4)를 연속적으로 실시하였다.
(1)수처리
20℃의 수돗물에 30초간 침지한 후, 액을 짜냈다(60% 짬).
(2)수지가공
상기 합성예 및 비교합성예에서 얻어진 우레탄 예비중합체 등을 이용하여 조제한 하기 수지약제 가공욕에 욕비 1/30, 20℃에서 30초간 침지 후, 액을 짜냈다(60% 짬). 수지약제 가공욕의 수지농도는 표 3, 4에 기재된 바와 같다.
수지약제 가공욕(욕 pH 6.5~7.5)
수지(우레탄 예비중합체 등) 표 3, 4에 기재된 농도(g/1)
5% NaHCO35(g/1)
엘라스트론CAT-21 2(g/1)
유니가드M-4 2(g/1)
사이졸KO-C 2(g/1)
(단, 에라스트론CAT-21은 다이이치 고교 세이야쿠(주)제의 유기주석계 촉매 에멀젼, 유니가드M-4은 힌더드 페놀계 산화방지제의 용액, 사이졸 KO-C는 다이이치 고교 세이야쿠(주)제의 비이온성 침투제이다.)
(3)유연제 처리
욕비 1/30으로 하기 유연제 가공욕에 20℃에서 30초간 침지 후, 액을 짜냈다(60% 짬).
유연제 가공욕(욕pH7.3)
소프트실리콘 150 15(g/1)
5%NaHCO35(g/1)
사이졸KO-C 2(g/1)
(단, 소프트실리콘 150은 다이이치 고교 세이야쿠(주)제의 아미노실리콘에멀젼이다.)
(4)건조
105℃에서 20분간 오븐 속에서 가열하였다.
상기 (1)~(4)의 처리를 실시한 양모 톱슬라이버 조각을 하루 낮밤 방치 후,양쪽 단을 각각 묶어 길이를 측정하였다. 이것을 세탁용 망에 넣고 가정용 세탁기로 세탁 5회(JIS L0217 103법에 의해)를 실시한 후, 20℃×40%RH 분위기 하에서 24시간 방치하여, 톱슬라이버 조각의 수축률을 측정하였다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
실 시 예
No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
우레탄예비중합체 A B C D E F G H I A
처리욕 속의 수지(형체있음)농도(g/1) 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 10.0 20.0 45.0
처리욕 속의 수지고형분 농도(g/1) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 6.0 15.0
처리욕 속의 유기염소함유의 유무 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
양모직물로의수지분 부착량(중량%) 1.8 2.1 1.9 2.8 1.7 1.0 3.2 1.4 1.4 1.6 2.5 5.4
수축률(%) 4.4 5.8 5.9 4.3 4.4 5.7 5.8 5.3 5.0 5.0 4.2 3.5
비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
수지가공욕에사용한 수지 - 폴리아미드에피클로르히드린 J K L
처리욕 속 수지(형체있음)농도(g/1) - 12.5 15.0 45.0 15.0 45.0 15.0 45.0
처리욕 속수지고형분농도(g/1) - 3.0 3.0 9.0 3.0 9.0 3.0 9.0
처리욕 속유기염소함유의 유무 없음 있음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
양모직물로의수지분부착량(중량%) 0.0 1.8 1.8 4.3 0.2 0.5 2.0 4.8
수축률(%) 32.0 5.0 18.4 16.7 22.0 19.3 17.0 10.4
본 발명의 케라틴섬유로의 방축가공제 및 방축가공제 및 방축가공방법에 의하면 AOX(Absorbable Organic Halogens, 흡수성 유기 할로겐화합물)의 문제가 발생하지 않은 비염소계 방축가공처리를 연속방식으로 극히 효율적으로 실시할 수 있다. 그리고, 방축처리된 케라틴섬유에 상당히 우수한 방축성을 부여할 수 있으며, 또한 케라틴섬유가 본래 갖는 우수한 감촉을 손상시키지 않는다는 특별한 장점을 갖는다.

Claims (9)

  1. 우레탄 예비중합체를 함유하여 이루어지는 케라틴섬유의 방축가공제에 있어서,
    유리 이소시아네이트기의 일부에 활성수소화합물을 반응시켜 친수기를 도입하고, 잔여 유리 이소시아네이트기를 열처리에 의해 이소시아네이트기를 재생하는 블록화제에 의해 블록한 수용성 열반응형 우레탄 예비중합체를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 케라틴섬유의 방축가공제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성수소화합물이 삼차 아미노기를 포함하는 아미노알콜인 것을 특징으로 하는 케라틴섬유의 방축가공제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 아미노알콜에 포함되는 삼차 아미노기가 사차화제로 사차화되거나, 또는 산으로 중화된 것인 것을 특징으로 하는 케라틴섬유의 방축가공제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록화제가 오르토위치 또는 파라위치에 전자흡인기를 갖는 페놀인 것을 특징으로 하는 케라틴섬유의 방축가공제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전자흡인기가 카르복실기 또는 에스테르화된 카르복실기인 것을 특징으로 하는 케라틴섬유의 방축가공제.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 블록화제가 파라히드록시 안식향산, 파라히드록시 안식향산 에스테르, 살리실산 및 살리실산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 케라틴섬유의 방축가공제.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록화제가 이미다졸류인 것을 특징으로 하는 케라틴섬유의 방축가공제.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록화제가 옥심류인 것을 특징으로 하는 케라틴섬유의 방축가공제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 케라틴섬유의 방축가공제를 음이온화된 케라틴섬유에 흡진 처리한 후, 건조 처리하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 케라틴섬유의 방축가공방법.
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