KR20020077675A - 연료 전지 및 고체 산화물 연료 전지용 단전지 - Google Patents

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Abstract

고체 전해질층은 상위 전극층과 하위 전극층에 의해 개재되는 고체 산화물 연료 전지용 단전지로서, 이 단전지는 개구를 가지는 기판과, 이 기판의 상위 표면에 스택된 절연 및 응력 흡수층을 포함한다. 고체 전해질층은 개구를 덮기 위해서 절연 및 응력 흡수층의 상위 표면에 형성되며, 상위 전극층은 고체 전해질층의 상위 표면에 스택되며, 하위 전극층은 기판의 하위 표면에서 개구를 경유하여 고체 전해질층의 하위 표면에 코팅된다. 이들 단전지가 보통 기판에 평면적으로 배치되는 전지판이다. 또한, 이들 전지판과 양 표면에 가스 통로를 포함하는 평판 형상 분리판은 교대로 스택되는 고체 산화물 연료 전지이다.

Description

연료 전지 및 고체 산화물 연료 전지용 단전지{Single cell for fuel cell and solid oxide fuel cell}
최근, 고효율의 에너지 변환 가능 및 지구 환경에 친화적인 무공해 에너지 자원으로서, 연료 전지가 부각되고 있다. 연료 전지 중에서, 고체 산화물 연료 전지는 그 한가지로, 이트리아 안정화 지르코니아(yttria stabilized zirconia)와 같은 산화물 이온 전도성 고체 전해질이 전해질로서 이용하여, 다공성 전극이 양 표면(배면과 전면)에 부착된다. 이 고체 산화물 연료 전지는 전지 형태로, 고체 전해질은 분리막으로 이용되며, 수소, 탄화수소와 같은 연료 가스가 한 전극 쪽의 분리막 표면에 공급되며, 공기 또는 산소는 다른 전극 쪽의 분리막 표면에 공급된다. 일반적으로, 고체 산화물 연료 전지는 약 1000℃ 또는 그 이상의 높은 온도에서 작동된다.
고체 전해질의 전도성은 인산형 연료 전지 또는 용융 탄산염 연료 전지 전해질의 1/10의 전도성인 것이 알려져 있다. 일반적으로, 전해질 부분의 전기 저항이 발전의 손실이 되기 때문에, 발전 출력 밀도를 향상시키기 위해, 고체 전해질을 가능한 한 얇은 막으로 함으로써, 막 저항을 감소시키는 것이 중요하다. 그렇지만, 전지로서 기능을 보장하기 위해서, 어떤 범위 또는 그 이상이 전해질 부분에 요구되며, 고체 산화물 연료 전지를 관해서는, 전지 구조(단전지 구조)가 채택되어, 고체 산화물 연료 전지는 기계 강도를 가지는 지지체에 형성된다. 고체 산화물 연료 전지의 상세한 구조에 관하여, 이하와 같은 구조가 제안된다.
(1) 실린더형 고체 산화물 연료 전지(SOFC)
실린더형은 그 한가지로, 원통형의 다공성 베이스 튜브가 지지체로서 이용되며, 여기에 스택된 연료 전극층, 전해질층 및 공기 전극층의 전지 구조가 베이스 튜브의 표면에 형성된다.
다수의 단전지 구조가 1개의 베이스 튜브에 정렬되는 원통형 크로스 스트라이프형과, 1개의 단전지가 1개의 베이스 튜브에 형성되는 원통형 핀스트라이프형이 있다. 어떠한 형태라도, 전지를 구성하는 내부 연결체에 의해 다수의 실린더가 전기적으로 서로 연결되어 있으며, 연료 가스 또는 공기의 어느 하나가 베이스 튜브의 내부에 도입되며, 다른 하나는 베이스 튜브의 외부에 도입되어, 이것으로 발전한다. 상술한 실린더형 고체 산화물 연료 전지에서, 연료 가스 및 공기의 하나가 베이스 튜브 중에 도입되기 때문에, 연료 가스와 공기 사이에 특별한 밀봉이 필요하지 않다는 것이 특징이다.
(2) 평판형 고체 산화물 연료 전지(SOFC)
평판형은 기본적으로 인산형 또는 용융 탄산염 연료 전지 구조와 마찬가지의 구조를 가지고 있다. 구체적으로, 평판형은 분리판과, 판 형상 전지판이 교차로 부착되어 있는 구조를 가진다. 각각의 분리판은 연료 가스 통로가 형성되어 있는 연료 전극판과, 공기 통로가 형성되어 있는 공기 전극판을 가지고 있으며, 내부 연결체 평판의 양 표면에 부착되어 있다-각각의 판 형상 전지판은 시트 형상 전해질층의 양 표면에 스택된 연료 전극층과 공기 전극층을 가진다.
전해질층을 얇게 하기 위해서, 다공성 연료 전극 및 공기 전극의 어느 하나의 전극층이 지지체가 되며, 전해질막과 다른 전극층이 그 위에 형성되는 전지 구조가 제안된다. 예를 들면, 진공 슬립 주형법(Proceedings of The 3rdInternational Fuel Cell Conference, P349)에 의한, Ni 서멧(cermet)으로 만들어진 1.5㎜ 두께의 연료 전극층에, 15㎛ 두께 막의 전해질층이 형성된다는 구성이 개시되어 있다.
(3) 모놀리스(monolith)형
모놀리스형은 평판형의 구조와 유사한 구조를 가지고 있다. 모놀리스형은 내부 연결체 평판의 양 표면에 형성된 공기 전극층과 가스 통로가 없는 연료 전극층을 가지는 분리판과, 물결무늬 판 형상의 연료 전극층, 전해질층 및 공기 전극층을 가지는 3층상 구조의 전지 막이 교대로 부착되어 있는 구조를 가진다. 여기서, 전지 막의 파형 형상을 이용하여 통로가 형성되며, 전해질 면적이 확대된다는 것이 특징으로, 이것으로 전해질막의 저항은 감소된다.
(4) 박막형
보다 얇은 전해질의 막 두께(여기서, "박막형"으로 함)를 가지는 연료 전지 구조에 관해서, 기판에 형성되는 다수의 마이크로 개구와, 통로가 형성된 전지판과 분리판이 교대로 스택되며, 연료 전극층, 전해질층 및 공기 전극층의 3층상 막을 이들 마이크로 개구(일본국 특허 공개 공보 제H8-64216(1996년 공표))에 부착하여 구성되는 각각의 전지판의 구조가 제안된다. 이하에 설명하면, 이 구조에 있어서, 무공성 실리콘(Si) 웨이퍼가 지지 기판으로서 이용되며, 막이 그 위에 형성됨으로써, 전해질의 막 두께를 약 2㎛로 만들 수 있다. 구체적으로, Si 기판 또는 Si 층에 형성된 배향 세륨 산화물(CeO2) 층의 어느 하나에, 단결정막 중에 안정화 지르코니아의 전해질층이 형성된다.
또한, 마찬가지로, 마이크로 개구는 실리콘 질화물 막으로 코팅 절연된 단결정 Si 기판에 형성되며, 연료 전극층, 전해질층 및 공기 전극층의 3층상 막은 이들 개구에 형성되는 전지 구조가 제안된다(Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 496, p155).
본 발명은 고체 전해질을 이용하여, 전기 화학 반응에 의해 전기 에너지를 얻는 고체 산화물 연료 전지(SOFC)에 관한 것으로, 더욱 자세히는, 전극 사이의 고체 전해질과 전극을 가지는 단전지 및 그 제조 방법, 및 단전지를 포함하는 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이다.
도 1a는 실시예 1의 전지판의 투시도이다.
도 1b는 실시예 1의 전지판의 단면도이다.
도 2a∼2g는 각각의 제조 단계에서 실시예 1의 전지의 단면도이다.
도 3a∼3g는 각각의 제조 단계에서 실시예 1의 전지의 평면도이다.
도 4a는 분리판의 투시도이다.
도 4b는 실시예 1의 스택된 두 분리판과 전지판을 가지는 연료 전지의 투시도이다.
도 4c는 도 4b의 스택된 연료 전지를 가지는 연료 전지의 투시도이다.
도 5a∼5c는 다양한 전해질층 패턴을 가지는 실시예 2의 전지판의 평면도이다.
도 6은 실시예 2의 각각의 전지판의 절연 및 응력 흡수층과 전해질층의 성형 가공 조건과, 각각의 조건하에서 열처리 후의 전해질층 상태를 나타내는 표이다.
도 7a∼7h는 각각의 제조 단계에서 실시예 3의 전지의 단면도이다.
도 8a∼8h는 각각의 제조 단계에서 실시예 3의 전지의 평면도이다.
도 9는 실시예 4의 각각의 전지판의 절연 및 응력 흡수층과 전해질층의 성형 가공 조건과, 각각의 조건하에서 열처리 후의 전해질층 상태를 나타내는 표이다.
도 10a∼10g는 각각의 제조 단계에서 실시예 5의 전지의 단면도이다.
도 11a∼11g는 각각의 제조 단계에서 실시예 5의 전지의 평면도이다.
도 12a는 실시예 6의 전지판의 투시도이다.
도 12b는 실시예 6의 전지판의 단면도이다.
도 12c는 실시예 6의 전지판의 확대 단면도이다.
도 13a∼13h는 각각의 제조 단계에서 실시예 6의 전지의 단면도이다.
도 14a∼14h는 각각의 제조 단계에서 실시예 6의 전지의 평면도이다.
도 15a∼15h는 각각의 제조 단계에서 실시예 7의 전지의 단면도이다.
도 16a∼16h는 각각의 제조 단계에서 실시예 7의 전지의 평면도이다.
도 16fb는 각각의 제조 단계에서 실시예 7의 전지의 하면도이다
도 17a∼17g는 각각의 제조 단계에서 실시예 8의 전지의 단면도이다.
도 18a∼18g는 각각의 제조 단계에서 실시예 8의 전지의 평면도이다.
도 18eb는 각각의 제조 단계에서 실시예 8의 전지의 하면도이다.
도 19a∼19h는 각각의 제조 단계에서 실시예 9의 전지의 단면도이다.
도 20a∼20h는 각각의 제조 단계에서 실시예 9의 전지의 평면도이다.
도 21a∼21g는 각각의 제조 단계에서 실시예 10의 전지의 단면도이다.
도 22a∼22g는 각각의 제조 단계에서 실시예 10의 전지의 평면도이다.
도 23a∼23g는 각각의 제조 단계에서 실시예 11의 전지의 단면도이다.
도 24a∼24g는 각각의 제조 단계에서 실시예 11의 전지의 평면도이다.
도 25a는 실시예 11의 변경예를 도시하는 전지의 단면도이다.
도 25b는 실시예 11의 변경예를 도시하는 전지의 평면도이다.
도 26∼29는 다양한 강화층의 프레임 형상 및/또는 빔 형상 패턴의 실시예를 도시하는 전지의 하면도이다.
도 30a는 실시예 12의 전지판의 투시도이다.
도 30b는 실시예 12의 전지판의 단면도이다.
도 30c는 실시예 12의 전지판의 부분 확대도이다.
도 31a∼31f는 각각의 제조 단계에서 실시예 12의 전지의 단면도이다.
도 32a∼32f는 각각의 제조 단계에서 실시예 12의 전지의 평면도이다.
도 33a는 실시예 13의 전지판의 투시도이다.
도 33b는 실시예 13의 전지판의 단면도이다.
도 33c는 실시예 13의 전지판의 부분 확대도이다.
도 34a∼34f는 각각의 제조 단계에서 실시예 13의 전지의 단면도이다.
도 35a∼35f는 각각의 제조 단계에서 실시예 13의 전지의 평면도이다.
도 36a, 도 36b는 각각의 제조 공정과 완성에서 실시예 14의 전지의 단면도이다.
도 37a, 도 37b는 각각의 제조 공정과 완성에서 실시예 14의 전지의 평면도이다.
도 38a, 도 38b는 각각의 제조 공정과 완성에서 실시예 15의 전지의 단면도이다.
도 39a, 도 39b는 각각의 제조 공정과 완성에서 실시예 15의 전지의 평면도이다.
도 40a, 도 40b는 각각의 제조 공정과 완성에서 실시예 16의 전지의 단면도이다.
도 41a, 도 41b는 각각의 제조 공정과 완성에서 실시예 16의 전지의 평면도이다.
도 42a∼42f는 각각의 제조 단계에서 실시예 17의 전지의 단면도이다.
도 43a∼43f는 각각의 제조 단계에서 실시예 17의 전지의 평면도이다.
도 44a, 도 44b는 각각의 제조 공정과 완성에서 실시예 18의 전지의 단면도이다.
도 45a, 도 45b는 각각의 제조 공정과 완성에서 실시예 18의 전지의 평면도이다.
도 46a, 도 46b는 각각의 제조 공정과 완성에서 실시예 19의 전지의 단면도이다.
도 47a, 도 47b는 각각의 제조 공정과 완성에서 실시예 19의 전지의 평면도이다.
도 48a, 도 48b는 각각의 제조 공정과 완성에서 실시예 20의 전지의 단면도이다.
도 49a, 도 49b는 각각의 제조 공정과 완성에서 실시예 20의 전지의 평면도이다.
상술한 바와 같이, 고체 산화물 연료 전지에서, 발전 출력을 향상시키기 위해서, 고체 전해질층을 얇게 함으로써, 전해질층의 전도성을 감소시키는 것이 중요하다. 한편으로, 연료 가스와 공기는 분리막으로서 전해질막을 가지기 때문에, 전해질막의 콤팩트화는 또한 중요해진다. 만약 전해질막에 핀홀(pinhole)이 있거나, 핀홀로부터 적은 양이지만 누출이 발생한다면, 연료 가스와 공기는 직접 반응하여, 발전 출력의 손실을 가져온다.
이러한 관점으로부터, (1) 실린더형에서, 제조 방법은 중요해지며, 콤팩트한 전해질막은 다공성 지지 기판에 형성된다. 이것에 관해서 예를 들면, 1차 단계에서 다공성 지지 기판이 밀봉되며, 2차 단계에서 콤팩트화되고 증착되는 전기 화학 증착(EVD)법이 제안된다.
그렇지만, EVD법에 의해 얻어진 전해질의 막 두께는 수백 ㎛로, 이것은 두꺼워서, 이 전해질은 막 저항이 높아진다.
한편, 고체 산화물 연료 전지의 작동 온도를 낮추는 것은 바람직한 것이다. 그 이유는 다음과 같다. 만약 작동 온도가 낮아진다면, 전지판과 분리판의 접속부와 가스 도입관과 연료 전지의 접속부에 적용되는 열 응력은 낮아질 수 있어, 전지의 내구성은 향상될 수 있으며, 시동/정지에 필요한 시간 및 에너지를 줄일 수 있다.
(2) 평판형은 전해질층 두께가 수십 ㎛로 될 수 있는 이점을 가지고 있다. 그렇지만, 전해질의 막 저항은 작동 온도의 감소에 비례하여 급속히 증가한다. 그러므로, 일반적으로 만약 1000℃의 작동 온도를 가지는 고체 산화물 연료 전지가 상술의 관점에서 600∼800℃의 낮은 온도에서 작동되기 쉬워지면, 막 저항률은 약 10배로 증가되어, 상술의 막 얇기는 충분하지 못하다.
또한, (3) 모놀리스형은 전체 전해질의 막 저항이 전해질층의 면적을 증가시킴에 의해 감소될 수 있는 이점을 가진다.
그렇지만, 전지 막 등의 형상이 복잡해짐으로, 얇은 전해질 형성에서 제조 비용이 증가되기 쉬워진다. 또한, 600∼800℃ 온도에서 연료 전지를 작동하는 경우, 전해질층의 막 저항이 충분히 낮아진다고는 여전히 말할 수 없다.
또한, (4) 박막형은 평면성이 뛰어난 무공성 기판에 형성되기 때문에, 수 ㎛ 또는 보다 작은 두께를 가지는 콤팩트한 박막이 전해질막이 형성될 수 있다는 이점을 가진다. 일본국 특허 공개 공보 제H8-64216(1996년 공표)에 개시된 이 전지 구조는 전해질층과 전극층이 다수의 개구를 가지는 기판에 완전히 형성되는 구조를 가지며, 단결정막이 어떠한 절연 처리도 받지 않은 Si 기판에 전해질막을 바로 형성함으로써 형성되는 것을 특징으로 한다.
덧붙여, 전지의 발전 출력은 일반적으로 가스의 유통법 또는 그것의 온도 분포에 의존하여 변화한다. 특히, 자동차와 같은 자체에 장착된 연료 전지에서, 일반 정지형 연료 전지에 비하여, 시동/정지가 자주 행해지며, 시동 개시에 온도 상승 시간이 단축되는 것이 요구된다. 그러므로, 고열 충격 저항과 고열 응력 저항이 전지 부분에 대해 또한 요구되어진다.
이와 반대로, 일본국 특허 공개 공보 제H8-64216에 설명된 전지 구조에 있어서, Si 기판과 안정화 지르코니아의 열 팽창 계수는 각각 약 3 내지 6배로 다르기 때문에, Si 기판과 전해질로서 단결정 안정화 지르코니아 사이의 열 팽창 계수의 차이에 의한 분리 또는 균열이 발생한다. 상기와 마찬가지로, 열 충격 저항은 불충분해지기 쉬워진다.
(4) 박막형과 같은 전지 구조에 있어서, 개구 부분이 발전 기능을 끌어내기 때문에, 단, 기판에서 개구의 전체 면적이 크면 클수록, 발전 출력 밀도는 더 커지는 것에 주목해야 한다. 그러므로, 큰 개구는 작은 개구보다 출력 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 큰 개구를 가지는 전지판은 연료 가스의 가스 유통과 공기의 제어를 용이하게 한다. 따라서, 가스 유통의 치우침에 의해 국소적 온도 증가는 일어나지 않으며, 이것으로, 쉽게 부서지지 않으며, 안정한 발전 출력을 가지는 연료 전지가 제조될 수 있다.
그렇지만, 본 발명의 발명자들에 의한 연구 결과, 개구의 크기는 전해질층의 막 강도에 의존하기 때문에, 개구는 한없이 크게 설계될 수 없다.
또한, 막 강도가 전해질층을 얇게 한 결과로써 낮아질 때, 전기 생산을 위한 전지 반응률은 전해질층에서 산소 이온의 전도에 의해 제한되는 대신에, 전극 표면에서 산소 분자의 분해/이온화 반응 또는 연료 가스 분자의 산화 반응에 의해 제한되며, 그러므로, 발전 출력을 증가시키기 위해서, 전극 반응 면적은 전극층을 다공성으로 만듦으로써 충분히 확보되는 것이 요구된다.
하위 전극층, 전해질층 및 상위 전극층의 3층상이 기판에 형성되는 구조를 가지는 박막형에서, 전해질층은 하위 전극층에 형성된다. 그러므로, 만약 고다공률을 가지는 하위 전극층이 전극의 반응 면적을 증가시키기 위해서 형성된다면, 충분한 콤팩트화를 가지는 얇은 전해질막을 형성하는 것이 어려워진다. 전해질층을 경유한 가스 누출에 의한 가스의 직접 반응은 다소 발전 출력을 손실할 위험이 있다. 한편, 고평면성인 하위 전극층이 형성될 때, 좋은 전해질막을 형성 가능할지라도, 하위 전극의 전극 반응 면적은 불충분한 다공성 특성에 의해, 충분히 확보되지 못할 수 있다는 문제를 가진다.
본 발명의 목적은 전해질층의 막 저항이 작으며, 전극 반응 면적이 충분히확보될 수 있으며, 시동/정지의 잦은 수행에서의 신뢰성이 있는 고체 산화물 연료 전지용 단전지와 전지판, 및 그 제조 방법을 제공하는 것으로, 또한, 단전지를 이용하는 고체 산화물 연료 전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 발전 기능을 끌어내는 기판 개구의 면적이 크며, 발전 출력 밀도가 높으며, 국소적 가열에 의한 파손이 거의 발생하지 않으며, 신뢰성 높은 고체 산화물 연료 전지용 단전지와 전지판, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이며, 또한, 전지판을 이용하는 고체 산화물 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 특정 기판이 이용되며, 또한, 특수한 절연 및 응력 흡수층과 특정 강화층이 형성되어, 절연 특성과 응력 흡수 기능을 가지는 절연 및 응력 흡수층인 층상 구조 등을 채택함으로써 목적이 달성될 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 제1 실시에 따른 연료 전지용 단전지(이하, "1차 단전지"로 함)는 층상 구조를 가지는 고체 산화물 연료 전지용 단전지이며, 여기서, 고체 전해질층은 상위 전극층과 하위 전극층 사이에 놓여진다. 단전지는 기판의 상위 표면으로부터 하위 표면으로 관통하는 개구를 가지는 기판을 포함하며, 절연 및 응력 흡수층은 적어도 이 기판의 상위 표면에 형성되며, 개구 이외의 이 상위 표면 영역 또는 개구 영역과 부분에 코팅된다. 절연 및 응력 흡수층의 상위 표면 전체 또는 부분에, 고체 전해질층은 적어도 절연 및 응력 흡수층으로 코팅된 개구 또는 개구의 나머지 부분을 덮으며, 상위 전극층은 고체 전해질층의 상위 표면 전체 또는 부분에 형성된다. 또한, 하위 전극층은 기판의 하위 표면 및 고체 전해질층의 하위 표면 전체 또는 부분을 덮으며, 이것은 개구에 노출되어 있다.
본 발명의 1차 단전지에서, 절연 및 응력 흡수층은 기판의 개구 위의 개구 프레임을 덮는 프레임 형상 패턴을 가질 수도 있음을 주목해야 한다. 그 대신에, 절연 및 응력 흡수층은 개구를 교차하는 빔 형상 패턴을 가질 수도 있다.
절연 및 응력 흡수층은 반드시 단일층이지 않으며, 다층으로 형성될 수도 있음을 주목해야 한다. 또한, 절연 및 응력 흡수층은 응력 흡수 부분(층)과 절연 부분(층)으로 적층될 수도 있다. 또한, 절연 및 응력 흡수층 또한 기판이 개구 프레임 보다 안쪽에 형성될 수도 있다. 하기에 설명되는 강화층과 절연 및 응력 흡수층의 프레임 형상 또는 빔 형상 패턴은 서로 결합될 수도 있다.
또한, 1차 단전지에서, 강화층은 절연 및 응력 흡수층과 고체 전해질층 사이의 전체 또는 부분 영역 중에 삽입될 수도 있다. 이 강화층은 고체 절해질 물질 또는 전극 물질로 이루어지며, 적어도 개구를 덮기 위해서 배치될 수도 있으며, 강화층의 하위 표면은 하위 전극층과 접촉할 수도 있다. 강화층이 고체 전해질층으로 이루어진 경우에 있어서, 강화층은 고체 전해질층으로서 기능할 수 있다. 강화층이 전극 물질로 이루어진 경우에 있어서, 강화층은 하위 전극층으로서 기능할 수 있다.
"고체 전해질 물질"은 주로 산소 이온 전도성을 나타내는 전도 물질을 의미하며, "전극 물질"은 전자 전도성 또는 전자 전도성과 산소 이온 전도성을 가지는 전도 물질을 의미한다는 것에 주목해야 한다.
또한, 강화층은 기판의 개구 프레임을 덮는 프레임 형상 패턴, 개구를 교차하는 빔 형상 패턴 중의 적어도 어느 한 패턴을 가지며, 이하의 (1) 내지 (4) 중의 어느 위치에도 배치될 수 있다.
(1) 절연 및 응력 흡수층과 고체 전해질층 사이의 전체 또는 부분 영역
(2) 고체 전해질층과 상위 전극층 사이의 전체 또는 부분 영역
(3) 상위 전극층 위의 전체 또는 부분 영역
(4) 기판과 절연 및 응력 흡수층 사이의 전체 또는 부분 영역
본 발명의 제2 실시에 따른 연료 전지용 단전지(이하, "2차 단전지"로 함)는 층상 구조를 가지는 고체 산화물 연료 전지용 단전지이며, 여기서, 고체 전해질층은 상위 전극층과 하위 전극층 사이에 놓여진다. 단전지는 기판의 상위 표면으로부터 하위 표면으로 관통하는 개구를 가지는 기판을 포함하며, 절연 및 응력 흡수층은 적어도 이 기판의 상위 표면에 형성되며, 개구 이외의 이 상위 표면 영역에 코팅되며, 강화층은 기판의 위 또는 상부 전체 또는 부분 영역에 형성된다. 또, 강화층은 개구 상부의 프레임 형상 및/또는 빔 형상이 된다. 또한, 하위 전극층은 절연 및 응력 흡수층의 전체 또는 부분 영역에 형성되며, 개구를 덮는다.
또한, 본 발명의 2차 단전지에서, 강화층은 이하의 (1) 내지 (5) 중의 어느 위치에도 배치될 수도 있다.
(1) 기판과 절연 및 응력 흡수층 사이의 전체 또는 부분 영역
(2) 절연 및 응력 흡수층과 하위 전극층 사이의 전체 또는 부분 영역
(3) 하위 전극층과 고체 전해질층 사이의 전체 또는 부분 영역
(4) 고체 전해질층과 상위 전극층 사이의 전체 또는 부분 영역
(5) 상위 전극층의 전체 또는 부분 영역
또한, 본 발명의 제3 실시에 따른 연료 전지용 전지판(이하, "1차 전지판"으로 함)은 보통 기판에 평면적으로 1차 단전지를 배열하여 형성된다. 또한, 본 발명의 제4 실시에 따른 연료 전지용 전지판(이하, "2차 전지판"으로 함)은 보통 기판에 평면적으로 2차 단전지를 배열하여 형성된다.
또한, 1차 및 2차 전지판에서, 고체 전해질층의 형성 영역, 상위 전극층의 형성 영역, 하위 전극층의 형성 영역은 2개 또는 그 이상의 영역으로 분할될 수도 있다. 또한, 전지판의 전체 표면에서, 강화층은 2개 또는 그 이상의 영역으로 분할될 수도 있다.
본 발명의 제5 실시에 따른 고체 산화물 연료 전지(이하, "1차 고체 산화물 연료 전지"로 함)는 1차 전지판과 판 형상 분리판을 교대로 스택하여 형성되며, 각각의 분리판은 한 표면에 연료 가스 통로를 가지며, 다른 표면에 산소 함유 가스 통로를 가진다.
본 발명의 제6 실시에 따른 고체 산화물 연료 전지(이하, "2차 고체 산화물 연료 전지"로 함)는 2차 전지판과 판 형상 분리판을 교대로 스택하여 형성되며, 각각의 분리판은 한 표면에 연료 가스 통로를 가지며, 다른 표면에 산소 함유 가스 통로를 가진다.
또한, 본 발명의 제7 실시에 따른 연료 전지용 단전지의 제조 방법은 이하의 (a) 내지 (g)의 단계를 포함한다.
(a) 기판의 상위 표면에 절연 및 응력 흡수층을 형성;
(b) 기판에 개구를 형성하기 위해 기판의 하위 표면에 마스크층을 형성;
(c) 에칭 마스크로서 마스크층을 이용하여 기판에 개구를 형성;
(d) 절연 및 응력 흡수층에 고체 전해질층을 형성;
(e) 기판의 개구를 덮는 부분의 절연 및 응력 흡수층을 에칭;
(f) 고체 전해질층에 상위 전극층을 형성;
(g) 하위 전극층을 형성;
또한, 본 발명의 단전지의 제조 방법에 있어서, 바람직한 형상으로 강화층을 형성하는 단계가 상기 단계의 전후에 부가될 수도 있다.
본 발명의 제8 실시에 따른 연료 전지용 단전지(이하, "3차 단전지"로 함)는 층상 구조를 가지는 고체 산화물 연료 전지용 단전지이며, 여기서, 고체 전해질층은 상위 전극층과 하위 전극층 사이에 놓여진다. 단전지는 기판의 상위 표면으로부터 하위 표면으로 관통하는 1차 개구를 가진 기판을 포함하며, 절연 및 응력 흡수층은 기판의 상위 표면에서 적어도 1차 개구의 외부 주위 및 1차 개구 영역의 부분에 형성되며, 1차 개구 영역의 1차 개구보다 작은 2차 개구를 가지며, 그리고 고체 전해질층은 절연 및 응력 흡수층에 형성되며, 2차 개구를 덮는다. 고체 전해질은 1차 개구 면적보다 작다. 또한, 단전지는 고체 전해질층에 형성된 상위 전극층 및 기판의 하위 표면과 1차 개구에 노출된 고체 전해질층의 하위 표면에 형성된 하위 전극층을 포함한다.
3차 단전지에서, 하위 전극층은 기판의 상위 표면에 형성되거나, 그 대신에 절연 및 응력 흡수층에 형성될 수도 있음에 주목해야 한다.
또한, 3차 단전지에서, 절연 및 응력 흡수층 기판의 1차 개구에서 다수의 2차 개구를 가질 수도 있다.
본 발명의 1차 단전지와 전지판은 고체 전해질층과 상위 전극층이 삽입된 절연 및 응력 흡수층과 더불어 개구를 가지는 기판에 형성되는 구조를 가지며, 그 사이에, 하위 전극층은 기판의 개구 위의 고체 전해질층과 접촉한다. 그러므로, 박막 전지 구조는 고체 전해질층 두께가 약 수 ㎛의 얇기로 실현될 수 있다. 또한, 절연 및 응력 흡수층은 전기적으로 기판과 전지를 절연하며, 열 팽창 계수가 서로 다른 기판과 고체 전해질층 사이의 열 응력 발생을 흡수한다. 따라서, 연료 전지의 온도 변화에 대하여, 이것은 연료 전지의 시동/정지 시간으로 야기되며, 고체 전해질층은 고체 전해질층과 기판 사이의 열 팽창 계수 차이에 의한 열 응력 때문에 박리되거나 부서지지 않아, 매우 신뢰할 수 있는 전지가 제공될 수 있다.
또한, 상기 요소에 의해, 신속 시동/정지 작동가능 연료 전지가 공급될 수 있다. 전기 구조는 온도 변화에 대해 강하기 때문에, 온도 변화의 원인으로서, 연료 가스, 공기 및 배기의 유량과 통로에 대한 제어 시스템, 연료 가스 성분에 대한 제어 시스템 및 연료 가스의 가습도에 대한 제어 시스템은 간결화될 수 있다.
또한, 1차 단전지에 따라서, 고체 전해질층은 평활이 뛰어나게 콤팩트한 절연 및 응력 흡수층에 형성될 수 있다. 얇고 콤팩트한 고체 전해질층을 형성할 수 있게된다. 또한, 하위 전극층은 기판의 하위 표면 쪽으로부터 두거나, 개구에 노출된 고체 전해질층의 하위 표면에 형성될 수 있으며, 넓은 전극 반응 면적을 가지는 다공성 하위 전극층이 얻어질 수 있다. 또한, 하위 전극층은 기판의 하위 표면에 형성되기 때문에, 하위 전극층은 전기적 연결을 위해 쉽게 연장된다.
또한, 1차 및 2차 단전지와 전지판에서, 고체 전해질층의 평면 패턴, 상위 전극층 및 하위 전극층은 응력을 흡수할 수 있는 형상으로 형성되거나, 그 대신에, 한 전지판에서, 형성된 영역은 적당히 분할되며, 그것으로 열 응력에 대해 강한 전지판과 높은 신뢰성을 제공할 수 있게 된다.
또한, 1차 단전지와 전지판에서, 만약 절연 및 응력 흡수층의 프레임 형상 또는 빔 형상 패턴이 기판의 개구에 형성된다면, 응력의 발생은 더욱 효과적으로 억제될 수 있다. 또한, 만약 이러한 패턴이 미리 절연 및 응력 흡수층에 형성된다면, 제조 단계의 초기에서 고체 전해질층을 강화할 수 있게 된다. 약품과 세정 처리 같은 제조 단계에서 전지에 적용되는 다양한 응력 감소될 수 있다. 그러므로, 이 전지 구조는 대량 생산에 매우 적합하다.
또한, 강화층으로 부가된 1차 단전지와 전지판 및 강화층을 가지는 2차 단전지와 전지판은 특정 위치에 형성된 프레임 형상과 빔 형상 패턴을 가지는 강화층 때문에 보다 안정하게 응력 발생을 피할 수 있다. 또한, 기판의 개구 면적을 넓게 할 수 있기 때문에, 단전지에서 발전이 되는 개구의 비율과 단위 크기당 전지판은 증가될 수 있다. 따라서, 발전 출력 밀도가 향상될 수 있다.
특히, 강화층이 고체 전해질층과 하위 전극층 사이에 형성되는 경우에 있어서, 제조 단계의 초기에서 고체 전해질층을 강화할 수 있게 되며, 약품과 세정 처리 같은 제조 단계에서 전지에 적용되는 다양한 하중은 감소될 수 있다. 그러므로, 생산성이 향상될 수 있다.
또한, 강화층이 고체 전해질층과 상위 전극층 사이에 형성되는 경우에 있어서, 강화층 패턴은 고체 전해질층 형성 후에 형성되기 때문에, 고체 전해질층은 평면 표면에 형성될 수 있다. 그러므로, 어느 단계에서도 차이가 없는 신뢰성 높은 고체 전해질층이 얻어질 수 있다. 또한, 이 경우에 있어서, 제조 단계의 비교적 초기에서 고체 전해질층을 강화할 수 있게 되며, 전지에 적용되는 응력이 감소될 수 있다.
또한, 강화층이 고체 전해질층과 상위 전극층에 형성되거나, 상위 전극층으로 기능하거나, 이 기능을 방해하지 않는 특성을 가지는 경우에 있어서, 강화층의 형성 때문에 개구 면적의 상당한 감소가 방지될 수 있다.
또한, 강화층이 상위 전극층에 형성된 경우에 있어서, 강화는 고체 전해질층과 상위 전극층 사이의 계면 면적의 감소 없이 이룰 수 있으며, 이것은 전지의 발전 효율에 영향을 미친다. 또한, 이 강화층이 상위 전극층으로서 기능하거나, 이 기능을 방해하지 않는 경우에 있어서, 상위 전극층은 반응 계면에 연료 가스와 공기의 침투를 용이하게 하기 위해서 얇게 될 수 있으며, 이것으로, 발전 특성 향상을 가능케 한다. 또한, 강화층이 상위 전극층의 기능을 가지는 경우에 있어서, 강화층은 전류 통로로서 이용될 수 있기 때문에, 전류 통로에서 전기 손실은 억제될 수 있다.
또한, 2차 단전지와 전지판에서, 만약 강화층이 하위 전극층과 절연 및 응력 흡수층 사이에 형성되어 있으면, 제조 공정의 초기에서 고체 전해질을 강화할 수 있게 되며, 생산성은 증가한다. 또한, 강화층은 상위 전극층, 고체 전해질층 및하위 전극층으로 구성되는 3층상 구조로 형성되지 않기 때문에, 전지의 발전 효율에 영향을 미치는 계면 면적의 감소 없이 전지를 강화할 수 있게 된다. 또한, 이 경우에 있어서, 강화층이 하위 전극층으로서 기능을 갖거나, 이 기능을 방해하지 않으면, 강화층의 형성 때문에 개구 면적의 감소가 방지될 수 있다.
1차 단전지와 전지판에서, 만약 강화층이 절연 및 응력 흡수층과 고체 전해질층 사이에 개구를 덮기 위해서 형성된다면, 열 응력에 대한 파손 저항은 증가 될 수 있으며, 고체 전해질층의 강화막 강도 효과가 또한 얻어진다는 것에 주목해야 한다. 예를 들면, 분리막으로서 고체 전해질층은 상위 전극층 쪽에 연료 가스 및 공기 유통 중의 어느 하나와 하위 전극층 쪽에 다른 유통 사이의 유통 차이에 기인한 압력 차이에 의한 파손이 효과적으로 방지될 수 있으며, 연료 가스와 공기는 고체 전해질층에 의해 분리될 수 있다.
또한, 강화층이 기판의 개구 프레임을 덮으면서 프레임 형상 패턴 및/또는 빔 형상 패턴을 가지는 경우에 있어서, 기판의 개구 부근에 고체 전해질층 부분이 강화되며, 여기서 응력은 집중되기 쉬워져, 이것으로 열 응력에 대한 파손 저항은 증가된다.
또한, 기판의 개구가 상술한 바와 같이, 강화층의 빔 형상 패턴에 의해 2개 또는 그 이상의 영역을 분할되는 경우에, 열 응력에 대한 파손 저항은 더욱 증가한다.
또한, 절연 및 응력 흡수층이 기판의 개구 프레임을 덮으면서 프레임 형상 패턴 및/또는 빔 형상 패턴을 가지는 경우에 있어서, 강화층의 효과와 마찬가지의효과를 발휘한다는 것에 주목해야 한다.
또한, 본 발명의 단전지와 전지판에서, 실리콘 웨이퍼는 기판으로서 적당하게 이용될 수 있으며, 이것으로, 반도체 대량 생산 기술을 이용해서 고체 전해질층, 절연층, 전극층 등을 포함하는 양호한 콤팩트한 박막을 형성할 수 있게 된다. 그러므로, 대량 생산에 적합한 공정에 의해 단전지와 전지판을 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따라서, 상술한 바와 같이 반도체 대량 생산 기술을 여기에 적용되며, 바람직한 단전지와 전지판은 열 응력을 흡수하는 한편, 효율적으로 제조될 수 있다.
상술한 강화층 두께는 100㎚∼100㎛로 설정되며, 반도체 기술로 대표되는 대량 생산 기술은 더욱 쉽게 적용될 수 있음에 주목해야 한다.
본 발명의 연료 전지용 3차 단전지에서, 전해질층 면적은 기판의 개구(1차 개구)의 면적보다 작으며, 전해질층은 절연 및 응력 흡수층의 삽입에 의해 기판의 개구에 부착되어, 전해질층(1차 개구)과 기판의 개구 프레임 사이의 거리는 절연 및 응력 흡수층이 두꺼웠을 때와 마찬가지의 열 팽창 계수의 차이에 기인한 응력을 흡수하는 효과를 바람직하게 나타내고 있다. 구조의 비교에서도, 전해질층, 절연 및 응력 흡수층 및 기판의 3층이 세로 방향으로 적층되어 있으며, 기판과 전해질층 사이의 열 팽창 계수의 차이에 기인하는 열 응력에 의해 야기된 전해질층의 부분적인 박리 및 파손은 보다 바람직하게 감소될 수 있다.
또한, 본 발명의 3차 단전지와 전지판에서, 실리콘 웨이퍼는 기판으로서 적당하게 이용될 수 있으며, 이것으로, 반도체 대량 생산 기술을 이용해서 고체 전해질, 절연체, 전극 등을 포함하는 양호한 콤팩트한 박막을 형성할 수 있게 된다. 그러므로, 대량 생산에 적합한 공정에 의해 단전지와 전지판을 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따라서, 상술한 바와 같이 반도체 대량 생산 기술을 여기에 적용되며, 바람직한 단전지와 전지판은 열 응력을 흡수하는 한편, 효율적으로 제조될 수 있다.
상술한 강화층 두께는 100㎚∼100㎛로 설정되며, 반도체 기술로 대표되는 대량 생산 기술은 더욱 쉽게 이용 적용될 수 있음에 주목해야 한다.
이하, 본 발명의 고체 산화물 연료 전지용 단전지와 전지판의 구체화에 대하여 설명한다.
또한, 설명의 편의를 위해서, 기판과 전극층과 같은 각층의 한 표면을 "전면 표면" 및 "상위 표면"으로 설명되며, 이것의 다른 표면을 "배면 표면" 및 "하위 표면"으로 설명되며, 이것에 대응하여, 전극층은 "상위 전극층" 및 "하위 전극층"으로 설명된다. 그렇지만, 이들은 등등의 부재이며, 이들이 서로 대체되는 구성이 본 발명의 범위에서 또한 포함되고 있다는 것을 말할 필요도 없다.
본 발명의 구체화의 연료 전지용 단전지는 대략 1차, 2차 및 3차 단전지로 분할된다. 또한, 각각의 단전지에 대응하여, 본 발명의 구체화의 연료 전지용 전지판은 대략 1차, 2차 및 3차 전지판로 분할된다.
예를 들면, 도 1a, 도 1b에 도시되는 바와 같이, 1차 단전지는 상위 표면으로부터 하위 표면으로 관통하는 개구(8)를 가지는 기판(1)을 포함하며, 절연 및 응력 흡수층(2)은 적어도 이 기판(1)의 상위 표면에 형성되며, 개구(8) 이외의 이 상위 표면 영역 또는 개구(8) 영역과 부분에 코팅된다. 또, 이 절연 및 응력흡수층(2)의 상위 표면 전체 또는 부분에, 고체 전해질층(3)은 적어도 절연 및 응력 흡수층(2)으로 코팅된 개구(8) 또는 개구의 나머지 부분을 덮는다. 상위 전극층(4)은 고체 전해질층(3)의 상위 표면 전체 또는 부분에 형성되며, 또 하위 전극층(5)은 기판(1)의 하위 표면 및 고체 전해질층(3)의 하위 표면 전체 또는 부분을 덮으며, 이것은 개구(8)에 노출되어 있다(실시예 1∼10 참조).
도 1a, 도 1b에 도시되는 바와 같이, 1차 전지판은 보통 기판(1)에 평면적으로 1차 단전지(6)가 배열된 것이다.
필수 구성 요소로서, 1차 단전지와 전지판은 개구, 절연 및 응력 흡수층, 하위 전극층, 고체 전해질층 및 상위 전극층을 가지는 기판을 포함한다. 그렇지만, 1차 단전지에 관해서, 강화층은 선택 구성 요소이다.
한편으로, 도 23g, 도 24g에 도시되는 바와 같이, 예를 들면 2차 단전지는 상위 표면으로부터 하위 표면으로 관통하는 개구(508)를 가지는 기판(501)을 포함하며, 절연 및 응력 흡수층(502)은 적어도 이 기판(501)의 상위 표면에 형성되며, 개구(508) 이외의 이 상위 표면 영역, 및 개구(508)에 대한 프레임 형상 및/또는 빔 형상 강화층(503, 509)에 코팅된다. 또한, 하위 전극층(506)은 절연 및 응력 흡수층(502)의 전체 또는 부분에 형성되며, 개구(508)를 덮는다(실시예 11 참조).
2차 전지판은 보통 기판(501)에 평면적으로 2차 단전지가 배열되는 것이다.
2차 단전지와 전지판에 관해서, 또한 강화층은 개구, 절연 및 응력 흡수층, 하위 전극층, 고체 전해질층 및 상위 전극층을 가지는 기판과 더불어 필수 구성 요소이다.
전지판은 단전지와 결합하여 형성되기 때문에, 연료 전지의 높은 출력을 달성하기 위한 실제적인 제품 형태인 것에 주목해야 한다. 그렇지만, 전지판에 적용되는 기계적 응력과 열 응력은 단전지에 적용되는 것보다 더 크게 된다. 절연 및 응력 흡수층과 강화층은 상술한 바와 같이 기계적 응력과 열 응력의 발생을 억제하기 위한 것이며, 단전지에서보다 전지판에서 더 중요해진다.
또한, 1차 단전지와 2차 단전지 사이의 큰 차이점은 1차 단전지에서 하위 전극층이 기판의 하위 표면 쪽에서 형성되는데 반해, 2차 단전지에서 하위 전극층이 기판의 상위 표면 쪽에서 형성되는 것이다.
도 4c에 도시되는 바와 같이, 이 구체화에 따른 고체 산화물 연료 전지는 1차 또는 2차 전지판과, 분리판의 한 표면에 연로 가스 유로와 다른 표면에 산소 가스 유로를 가지는 각각의 분리판의 판 형상 분리판이 교대로 스택된다는 것에 주목해야 한다.
이하에, 이 구체화의 1차와 2차 단전지(1차와 2차 전지판)의 각각의 구성 요소에 대하여 설명한다.
첫째로, 기판은 상위로부터 하위 표면을 관통하는 개구를 포함하며, 발전 기능을 발휘하는데 필수적인 고체 전해질층, 고체 전해질층을 개재하는 상위 전극층 및 하위 전극층의 층상 구조를 안정하게 유지한다. 기판은 층상 구조의 형성과 결합을 용이하게 하는 기능을 가지며, 얻어진 단전지와 전지판으로 연료 전지를 형성하는데 전기적 연결을 용이하게 하는 기능을 가진다. 전지판을 의한 기판으로서, 형성된 다수의 개구를 가지는 기판이 이용되는 것에 주목해야 한다.
상술한 기능을 고려하면, 개구 형성의 평활성과 가공성이 뛰어난 기판이 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 마그네시아(MgO) 기판, 알루미나 기판, 내열성 유리 기판, 주성분으로서 니켈 또는 철을 함유하는 합금 기판, SUS제 기판 등이 이용될 수 있다.
다음에, 절연 및 응력 흡수층은 절연 특성과 응력(특히 고체 전해질층에 적용된 응력) 흡수(감소) 기능을 가지는 층이다. 기판의 상위와 하위 표면의 양면에, 절연 및 응력 흡수층이 코팅될 수도 있다. 그렇지만, 절연 및 응력 흡수층은 적어도 기판의 표면에 형성되어야 하며, 그 위에 고체 전해질층이 형성된다.
이 절연 및 응력 흡수층이 기판 표면의 전체 또는 부분에 코팅될 수 있지만, 전지판의 경우에 있어서, 절연 및 응력 흡수층이 적당히 분할되어, 기판 표면 부분을 코팅하는 것이 바람직하다. 이 구조는 절연 및 응력 흡수층의 응력 흡수 효과를 증가시키며, 전기적 연결을 용이하게 한다.
또한, 절연 및 응력 흡수층은 기본적으로 기판의 개구를 완전히 덮지 않지만, 개구 부분을 코팅하기 위한 한 형태로 절연 및 응력 흡수층을 형성할 수 있으며, 예를 들면, 개구의 주위 부분에서 층이 약간 돌출하는 프레임 형상 패턴, 층이 개구를 교차하는 빔 형상 패턴, 양 패턴의 결합에 의해 형성된 빔 부가 프레임 형상 패턴 등이다. 이 경우에 있어서, 응력 흡수 효과는 더욱 향상될 수 있다.
절연 및 응력 흡수층이 상술한 바와 같이 프레임 형상, 빔 형상 또는 빔 부가 프레임 형상을 형성하는 경우에 있어서, 개구의 원면적은 S0이며, 개구에서 절연 및 응력 흡수층의 점유 면적은 S이며, 개구의 실제 면적은 S0-S이며, 바람직하게는 하기식이 만족되는 것이다:
S/(S0-S)≤5
비율이 5를 초과하면, 형성된 다수의 전지를 가지는 전지판의 전체 면적에 비례하여 전지 면적은 감소되며, 이것으로, 발전 출력을 낮게 하는 경향을 가져온다. 본 발명에서, 상술한 바와 같이 보다 바람직한 비율은 1/20 내지 5로 설정되는 것에 주목해야 한다.
또한, 절연 및 응력 흡수층의 빔 형상 패턴이 기판의 개구의 중심 근처를 통과하는 것이 바람직하다. 또한, 기판의 개구는 빔 형상 패턴에 의해 거의 등등하게 개구 부분으로 분할되는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로서, 응력을 균일하게 분산시키며, 응력에 대한 흡수 작용이 더욱 향상될 수 있다.
절연 및 응력 흡수층 두께는 제조되는 치수와 성능, 이용되는 물질 종류 등에 따라 적당히 변경될 수 있지만, 두께는 약 100㎚∼100㎛ 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
만약 두께가 100㎚나 그 이상이면, 응력 흡수와 절연 기능 효과는 완전히 발휘된다. 또한, 만약 가 100㎛나 그 이하이면, 절연 및 응력 흡수층의 표면 거칠기는 평활해지며, 콤팩트 및 얇은 고체 전해질층이 쉽게 형성된다. 또한, 제조 공정에서, 반도체 제조 공정과 유사한 공정이 쉽게 채용되기 때문에, 공정은 효과적으로 간결화된다.
또한, 절연 및 응력 흡수층은 고체 전해질층의 부착성을 향상시키는 기능을 가지고 있다. 평활성이 뛰어난 콤팩트한 박막으로서 고체 전해질층이 절연 및 응력 흡수층에 형성되기 때문에, 절연 및 응력 흡수층 자체가 평활성이 뛰어난 것이 바람직하다. 또한, 개구를 형성하기 위한 기판을 에칭하는 단계에서, 절연 및 응력 흡수층은 고체 전해질층을 보호하기 위해 에칭 저항을 가지는 것이 바람직하다.
특히, 절연 및 응력 흡수층으로서, 주성분으로서 바람직하게 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 포스포실리케이트 유리(PSG), 보로포스포실리케이트 유리(BPSG), 알루미나, 티타니아, 지르코니아, MgO 또는 이들의 어떤 혼합물을 함유하는 물질이 언급된다.
특히, 기판과 고체 전해질층 사이의 열 팽창 계수의 차이에 의한 열 응력의 발생을 억제하기 위해서, 절연 및 응력 흡수층의 열 팽창 계수는 기판과 고체 전해질층 사이의 중간치로 설정되는 것이 바람직하다. 그렇지만, 절연 및 응력 흡수층의 열 팽창 계수는 제한될 필요는 없으며, 형상, 두께 및 절연 및 응력 흡수층 등을 고려하여 결과적으로 응력 흡수 기능을 발휘시키는 어떤 값이어도 된다.
다음에, 고체 전해질층은 적어도 기판의 개구 또는 개구 부분(빔 형상 흡수층으로 코팅된 나머지 부분)을 완전히 덮기 위해서, 상술의 절연 및 응력 흡수층의 전체 또는 부분이 기본적으로 형성된다.
이 고체 전해질층의 평면 패턴에 관하여, 열 응력을 흡수할 수 있는 형상을 채용하는 것이 바람직하며, 예를 들면 형상은 정사각형, 직사각형, 다각형, 원 등일 수 있다.
고체 전해질층의 평면 패턴은 기판과 개구의 크기 및 고체 전해질층, 전극층, 기판 등의 물질과 두께에 의존한다. 또한, 평면 패턴은 전지판의 이용 조건,즉 연료 전지의 작동 모드, 발전 출력 등에 의존한다. 따라서, 고체 전해질층은 전지판의 보통 기판에 형성된 다수의 개구를 완전히 덮으면서 넓은 연속막이 될 수도 있으며, 또는 예들 들면 각각의 개구나 다소의 각각의 개구에 대해 별도로 독립한 패턴으로 막이 될 수도 있다.
서로 분리된 표면 형상과 분할 규격이 이하 설명될 고체 전해질층, 상위 전극층, 하위 전극층, 절연 및 응력 흡수층 및 강화층에 적용될 수 있음에 주목해야 한다.
또한, 1차 단전지와 1차 전지판에서, 고체 전해질층의 하위 표면이 기판에 코팅된 절연 및 응력 흡수층의 상위 표면과 거의 같은 표면(같은 평면)이 되도록 형성된다. 그러므로, 개구 이외의 기판 영역에서, 절연 및 응력 흡수층, 고체 전해질층 및 상위 전극층은 기판에 순차로 적층되며, 하위 전극층은 기판의 하위 표면에 코팅된다. 반면에, 기판의 개구에서, 전해질층의 하위 표면은 절연 및 응력 흡수층의 상위 표면과 거의 같은 평면 위치에 형성된다. 그렇지만, 기판과 절연 및 응력 흡수층은 개구에 존재하지 않으며, 전해질층의 하위 표면은 하위 전극층의 상위 표면과 접촉하여 구성된다.
이 구체화에서, 상위 전극층과 하위 전극층이 연속 고체 전해질층에 부착되는 영역은 단전지로서 설정될 수 있다. 그러므로, 단전지는 기판의 하나 또는 다수의 개구 상방에 형성될 수 있음에 주목해야 한다.
상술한 바와 같이 고체 전해질층에 관해서, 산소 이온 전도성을 가지는 물질, 예를 들면 네오듐 산화물(Nd2O3), 사마륨 산화물(Sm2O3), 이트리아(Y2O3), 가돌리늄 산화물(Gd2O3) 등은 고용체로서 세리아(CeO2)계 고용체, 비스무트 산화물과 LaGaO3계 프로브스카이트형 산화물 등이 함유된 안정화 지르코니아가 이용될 수 있으며, 그러나 물질은 이것에 제한되지 않는다.
다음에, 상위 전극층과 하위 전극층에 관해서, 이들 중의 어느 하나가 소위 연료 전극층으로서 이용될 수 있으며, 다른 하나는 공기 전극층으로서 이용될 수 있으면, 이것은 경우에 따르며, 같은 물질로 양쪽 전극을 또한 형성할 수 있다.
일반적으로, 연로 전극 물질로서, 니켈, 니켈 서메트, 백금 등이 이용될 수 있다. 공기 전극 물질로서, 예를 들면 La1-xSrxMnO3및 La1-xSrxCoO3와 같은 페로브스카이트형 산화물이 이용될 수 있다. 그렇지만, 물질은 이것에 제한되지 않는다.
강화층은 고체 전해질층 등에 적용되는 열 응력과 기계적 응력의 흡수에 의해, 단전지 구조와 전지판 구조를 강화하는 기능을 달성한다.
1차 단전지와 1차 전지판에서, 강화층은 선택 구성 요소이며, 절연 및 응력 흡수층과 고체 전해질층 사이, 고체 전해질층과 상위 전극층 사이, 상위 전극층 위, 또는 기판과 절연 및 응력 흡수층 사이에 삽입될 수 있다.
한편으로, 2차 단전지와 2차 전지판에서, 강화층은 필수 구성 요소이며, 기판과 절연 및 응력 흡수층 사이, 절연 및 응력 흡수층과 하위 전극층 사이, 하위 전극층과 고체 전해질층 사이, 고체 전해질층과 상위 전극층 사이, 상위 전극층 위에 형성될 수 있다.
강화층의 한 층뿐만 아니라 두 개 또는 그 이상의 층이, 강화층이 단전지와전지판의 발전 기능을 손상시키지 않는다면, 기판의 개구 영역의 위 또는 상방에 배치될 수 있다. 그렇지만, 얻어진 특성은 강화층이 배치하는 위치에 따라서 약간 다르다.
일반적으로, 상술한 바와 같이 강화층은 절연 및 응력 흡수층과 마찬가지로, 기판의 개구 영역에 프레임 형상, 빔 형상, 빔 부가 프레임 형상 패턴을 가질 수 있다. 그러므로, 응력은 충분히 흡수될 수 있다. 그렇지만, 강화층이 산소 이온 전도성 및 전자 전도성 중의 적어도 하나를 가지는 경우에 있어서, 강화층은 고체 전해질층의 부분 또는 하위 전극층의 부분으로서 설정될 수 있다. 그러므로, 기판의 개구를 완전히 덮는 패턴이 또한 채용될 수 있다.
특히, 1차 단전지와 1차 전지판에서, 강화층이 절연 및 응력 흡수층과 고체 전해질층 사이에 형성되는 경우에 있어서, 절연 및 응력 흡수층은 전기 절연 기능, 고체 전해질층의 응력 흡수 기능 및 기판의 개구를 형성하는 단계에서 절연 및 응력 흡수층에 고체 전해질층이 형성되는 것을 막는 기능을 주로 발휘한다. 또, 강화층은 한층 더 응력을 흡수하는 기능, 고체 전해질층의 부착성을 향상시키는 기능 및 평활성이 획득된다. 강화층이 이러한 요구를 만족시키면, 고체 전해질층을 형성하는 단계에서 평활성이 높은 콤팩트 박막을 형성하는 기능을 발휘한다.
이 경우에 있어서, 강화층은 열 응력 흡수 기능이 뛰어나며, 전자 전도성 또는 이온 전도성을 가지는 물질로 만들어지면, 강화층은 전극층과 직접적으로 접촉하지 않는 패턴으로 형성될 수도 있다. 또한, 강화층이 이온 전도성을 가지며, 전해질 기능을 방해하는 않는 것과 같이, 발전 기능을 현저히 손상하지 않으면, 강화층은 고체 전해질층과 하위 전극층 사이에 형성될 수 있다.
다음에, 이 경우에 있어서 강화층의 위치와 유용한 물질에 따라서 요구되는 기능을 설명한다.
첫째로, 1차 단전지와 전지판에서, 강화층이 절연 및 응력 흡수층과 고체 전해질층 사이에 배치될 때, 강화층은 절연 특성, 하위 전극층으로서 기능을 가지는 것, 또는 그런 기능을 방해하지 않는 것이 요구된다.
특히, 절연 특성(절연 물질)을 가지는 것으로서, 실리콘 질화물, 포스포실리케이트 유리, 보로포스포실리케이트 유리, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아 및 이들의 어떤 혼합물이 예시될 수 있다; 분산되는 실리콘, 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈룸 또는 이들의 어떤 혼합 금속 중에서 하나를 가지는 유리(이하, "A그룹 물질"로서 약기). 한편으로, 하위 전극층의 기능을 방해하지 않는 것으로서, 전극 기능을 향상시키는 관점에서, 주요 성분으로서 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐, 탄탈룸 및 이들의 어떤 혼합 금속을 함유하는 금속과 같은 전극 물질이 언급될 수 있다(이하, "B그룹 물질"로서 약기).
또한, 강화층이 고체 전해질층과 상위 전극층 사이에 배치될 때, 강화층은 전해질로서 기능을 방해하는 않는 것, 상위 전극으로서 기능을 가지는 것, 또는 그 기능을 방해하지 않는 것이 요구된다.
특히, 전해질로서 기능을 방해하지 않는 것으로서, 전해질 기능을 향상시키는 관점에서, 실리콘, 티타늄, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 지르코늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 탄탈룸 또는 이들의 어떤 혼합 금속을 함유하는 안정화 지르코니아 및 세륨 산화물계 고용체와 같은 고체 전해질 물질이 이용된다(이하, "C그룹 물질"로서 약기). 한편으로, 상위 전극층으로서 기능을 가지는 것으로서, 상술의 B그룹 물질이 이용된다.
또한, 상위 전극층 위에, 강화층이 상위 전극층으로서 기능을 가지는 것, 이들 기능을 방해하지 않는 것이 요구된다. 또, 특히 상기 B그룹 물질 등이 이용된다.
또한, 강화층이 기판과 절연 및 응력 흡수층 사이에 배치될 때, 강화층은 절연 특성을 가지는 것이 요구되며, 또 특히 상기 A그룹 물질 등이 이용된다.
한편으로, 2차 단전지와 전지판에서, 강화층이 기판과 절연 및 응력 흡수층 사이에 배치될 때, 절연 특성이 요구되며, 또 특히 상기 A그룹 물질 등이 이용된다.
또한, 강화층이 절연 및 응력 흡수층과 하위 전극층 사이에 배치될 때, 강화층은 절연 특성을 가지는 것, 하위 전극층으로서 기능을 가지는 것, 그 기능을 방해하지 않는 것이 요구되며, 또 특히 상기 A그룹 물질, B그룹 물질 등이 이용된다.
또한, 강화층이 하위 전극층과 고체 전해질층 사이에 배치될 때, 강화층은 전해질로서 기능을 방해하지 않는 것, 하위 전극층으로서 기능을 가지는 것, 그 기능을 방해하지 않는 것이 요구되며, 또 특히 상기 C그룹 물질, B그룹 물질 등이 이용된다.
또한, 강화층이 고체 전해질층과 상위 전극층 사이에 배치될 때, 강화층은전해질로서 기능을 방해하지 않는 것, 상위 전극층으로서 기능을 가지는 것, 그 기능을 방해하지 않는 것이 요구되며, 또 특히 상기 C그룹 물질, B그룹 물질 등이 이용된다.
또한, 강화층이 상위 전극층에 배치될 때, 강화층은 상위 전극층으로서 기능을 가지는 것, 그 기능을 방해하지 않는 것이 요구되며, 또 특히 상기 B그룹 물질 등이 이용된다.
다음에, 이 구체화의 단전지와 전지판이 제조 방법에 관해서 설명한다.
예를 들면, 도 2a∼2g에 도시되는 바와 같이, 이 구체화의 단전지 제조 방법은 이하 단계(a) 내지 (g)를 포함한다.
(a) 기판의 한 표면에 절연 및 응력 흡수층을 형성, 일반적으로 기판의 상위 표면(도 2a)
(b) 기판의 적어도 한 표면에 개구를 형성하기 위해 마스크층을 형성, 일반적으로 기판의 하위 표면(도 2b)
(c) 기판에 개구를 형성하기 위해 에칭 마스크로서 마스크층을 이용하여 하위 표면에서 기판을 에칭(도 2c)
(d) 절연 및 응력 흡수층에 고체 전해질층을 형성(도 2d)
(e) 고체 전해질층을 노출시키기 위해 기판의 개구를 덮는 부분의 절연 및 응력 흡수층을 에칭 및 제거(도 2e)
(f) 고체 전해질층에 상위 전극층을 형성(도 2f)
(g) 기판의 하위 표면 및 개구의 하위 표면에 하위 전극층을 형성(도 2g)
여기에서, (a) 단계 또는 (b) 단계의 어느 하나가 먼저 행하여질 수도 있으며, 마스크 물질과 절연 및 응력 흡수층의 물질은 같을 때, 이들 단계는 동시에 행하여질 수 있다.
또한, (c) 단계는 (a) 단계 이후 및 (e) 단계 이전에 행하여진다. (d) 단계는 (a) 단계 이후에 행하여진다. (f) 단계는 (d) 단계에 행하여진다. (e) 단계는 (d) 단계 이후에 행하여진다. (g) 단계는 (e) 단계 이후에 행하여진다.
상기 제조 방법은 고체 전해질층이 절연 및 응력 흡수층에 형성된다는 특징을 가지고 있기 때문에, 기판에 개구를 형성하는 단계((c) 단계) 또는 고체 전해질층을 형성하는 단계((d) 단계) 중의 어느 것이나 먼저 실행될 수도 있음에 주목해야 한다.
또한, 고체 전해질층에 상위 전극층의 형성 단계((f) 단계)와, 기판의 하위 표면에서 고체 전해질층 밑에 절연 및 응력 흡수층의 에칭 단계((e) 단계)에 대하여, 이들의 어느 것이나 먼저 실행될 수도 있다.
다음의 강화층 형성 (h) 단계와 (i) 단계는 상기 제조 방법에 부가될 수도 있음에 주목해야 한다.
(h) 바람직한 막 형성 표면의 형상으로 강화층을 형성
(i) 기판의 개구를 덮는 강화층의 부분을 에칭
또한, 부가적인 단계로서의 (h) 단계는 어떤 때라도 실행될 수 있다. 또한, 부가적인 단계로서의 (i) 단계는 (h) 단계 후에 언제라도 실행될 수 있다.
각각의 단계에서 상세한 처리 방법에 대해 설명될 때, (a) 단계와 (b) 단계에서, 마스크층과 절연 및 응력 흡수층은 열 산화법에 의해 형성되며, 사진 인쇄법에 의해 바람직한 패턴으로 형성될 수 있다. 또한, 바람직한 패턴층은 또한 LPCVD법, 졸-겔법, 코팅법 등에 의해 제공될 수 있다.
또한, 예를 들면 Si 기판을 이용하는 경우에 있어서, (c) 단계에서의 개구의 형성은 주성분으로서 수산화칼륨 함유 용액 또는 주성분으로서 히드라진 함유 용액을 이용하는 주지의 습식 이방성 에칭에 의해 바람직한 패턴으로 개구를 형성하여 실행될 수 있다. 게다가, 건식 에칭법, 레이저 가공법 등이 여기에 적용될 수 있다.
(d) 단계에서 고체 전해질층의 형성 방법으로서, EVD법, 레이저 침식법, 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법 등이 이용될 수 있으며, 이것으로 바람직한 패턴이 형성될 수 있다.
상위 전극층 형성 단계((f) 단계)와 하위 전극층((g) 단계)에서, 바람직한 형태의 전극이 주지의 방법인 증착법, 예를 들면 스퍼터링법, 플레임 스프레이 코팅법, 스프레이법 및 코팅법에 의해 형성될 수 있다.
또한, 강화층 형성 단계((i) 단계)에서, 증착법, 스퍼터링법, 플레임 스프레이 코팅법 및 코팅법에 의해 바람직한 패턴으로 강화층을 형성할 수 있다. 또한, 상술의 강화층으로서 그곳에 분산된 특정의 금속을 가지는 예를 들면 안정화 지르코니아층을 형성하는 경우에 있어서, 특정의 금속과 안정화 지르코니아는 이원 증착법 또는 스퍼터링법을 이용함으로써 동시에 적층될 수도 있다.
예를 들면, 도 30a∼30c에 도시되는 바와 같이, 이 구체화의 3차 단전지는상위 표면으로부터 하위 표면으로 관통하는 1차 개구(608)를 가지는 기판(601)을 포함하며, 절연 및 응력 흡수층(602)은 기판(601)의 상위 표면에서 적어도 1차 개구(608)의 외부 주위 및 1차 개구(608) 영역의 부분에 형성된다. 절연 및 응력 흡수층(602)은 1차 개구(608)보다 작은 2차 개구를 가진다. 또한, 3차 단전지는 면적에서 1차 개구보다 작은 고체 전해질층(604)을 가지며, 고체 전해질층(604)은 절연 및 응력 흡수층(602)에 형성되어 있으며, 2차 개구를 덮는다. 또한, 3차 단전지는 고체 전해질층(604)에 형성된 상위 전극층(605)을 가지며, 또 하위 전극층(606)은 기판(601)의 하위 표면과, 고체 전해질층(604)의 하위 표면에 형성되며, 이것은 1차 개구에 노출되어 있다(실시예 12 참조).
또한, 예를 들면 도 33a∼33c에 도시되는 바와 같이, 3차 단전지에서, 절연 및 응력 흡수층(602)은 1차 개구(608)에서 다수의 2차 개구를 포함할 수도 있다(실시예 13∼16, 19, 20 참조).
또한, 예를 들면 도 44b에 도시되는 바와 같이, 3차 단전지에서, 하위 전극층(614)은 기판(601)의 상위 표면에 형성될 수도 있다(실시예 18, 19 참조).
3차 단전지의 각각의 구성 요소에 대한 조건에 대하여, 상술의 1차 및 2차 단전지에 대한 조건과 마찬가지의 조건이 이용될 수 있다.
<실시예 1>
도 1a는 실시예 1의 전지판의 투시도이며, 또 도 1b는 또 1a의 A-A'단면선을 따른 단면도이다.
10 ×10 개의 전지(6)가 10평방㎝ Si 기판(1)에 형성되어 있다. 각각의 전지(6)는 약 2㎜평방의 직사각형 개구(8)를 가지고 있다.
Si 기판(1)의 한 표면(이후, "상위 표면"으로 함)에서, 다수의 개구(8)가 형성되어 있으며, 절연 및 응력 흡수층(2)이 형성된다. 또한, 기판의 상위 표면에서, 절연 및 응력 흡수층(2)이 형성되며, 전해질층(3)과 상위 전극층(4)이 개구(8)를 덮기 위해서 형성되어 있다. 기판의 다른 표면(이하, "하위 표면"으로 함)이 하위 전극층(5)으로 코팅되어 있으며, 또 개구(8)에서, 하위 전극층(5)은 Si 기판(1)의 상위 표면에 노출되어 있으며, 직접적으로 전해질층(3)과 접촉하고 있다.
이후에, 도 2a∼2g, 도 3a∼3g를 참조하면서, 전지판에 대한 성형 공정에 대해 설명된다. 도 2a∼2g는 각각의 제조 단계에서 전지판의 부분 단면도이며, 도 3a∼3g는 각각의 제조 단계에서 전지판의 평면도이다.
첫째로, 도 2a, 도 3a에 도시되는 바와 같이, 절연 및 응력 흡수층(2, 2b)으로서 실리콘 질화물 막이 저압 CVD법에 의해, 200㎚ 두께로 Si 기판(1)의 양 표면에 적층된다.
다음에, 기판의 하위 표면의 실리콘 질화물 막(절연 및 응력 흡수층)(2b)의 특정 영역이 사진 인쇄법 및 CF4가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 제거되어, Si 노출 영역(7)을 형성한다(도 2b, 도 3b).
또한, 이방성 에칭이 약 80℃에서 실리콘 에칭 액체, 예를 들면 히드라진을 이용하여 Si 기판(1)에 대해 수행된다. 에칭은 결정면(111)을 따라 진행되어, 경사 표면을 가지는 개구(8)가 얻어진다. 또한, 각각의 개구(8)에, 절연 및 응력 흡수층(2)이 남는다. 이러한 구조는 격막 구조로 불리며, 각각의 개구(8)를 덮는 부분의 절연 및 응력 흡수층(2)은 특히 격막(9)으로서 불린다(도 2c, 도 3c).
이후에, 예를 들면 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)로 만들어진 전해질층(3)은 격막(9)을 덮기 위해서 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 1.5평방㎝ 영역에 약 2㎛ 두께로 형성된다(도 2d, 도 3d).
다음에, Si 기판(1)의 하위 표면의 절연 및 응력 흡수층(2b)과 격막(9)은 CF4가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 다시 에칭된다. 그러므로, 전해질층(3)의 하위 표면은 개구(8)에 노출된다. 전해질층(3)에 의한 격막 구조가 형성된다(도 2e, 도 3e).
또한, La1-xSrxMnO(이후, "LSM"으로 함)가 전해질층(3)이 형성된 영역을 덮기 위해서 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 Si 기판(1)의 상위 표면의 1.8평방㎝ 영역에 약 500㎚ 두께로 적층된다(도 2f, 도 3f).
다음에, 개구(8)를 포함하는 Si 기판(1)의 하위 표면에서, Ni막이 EB 증착법을 이용하여 약 500㎚ 두께로 코팅되어, 개구(8)를 경유하여 전해질층(3)의 하위 표면과 직접 접촉하는 하위 전극층(5)이 형성된다(도 2g, 도 3g).
연료 전지 스택을 성형하기 위한 다수의 Si 기판(전지판)을 스택하기 위해서, 도 4a에 도시된 분리판(20)이 마련된다. 분리판(20)은 다이싱(dicing) 톱을 이용한 가스 유통 경로(22a, 22b)의 이용에 의해, 10평방㎝ Si 기판의 양 표면을 가공하여 얻어진다.
상술의 제조 방법에 의해 전지판이 형성된 구조의 연료 전지(도 4b)는 두 분리판(20)에 의해 개재되며, 전기로에 배치된다. 산소 가스는 전지판의 상위 표면에 형성된 분리판 중의 산소 가스 유통 경로를 통하여 유통되며, 질소 가스는 전지판의 하위 표면에 형성된 분리판 통로 중의 산소 가스 유통 경로를 통하여 유통되었으며, 또 전기로의 온도는 700℃로 설정되어, 발전 특성이 평가되었다. 개회로 전압은 0.95V 및 최대 출력은 0.2W/㎠이었다.
상술한 바와 같이, 실시예 1의 전지판에 따라서, 비교적 큰 면적의 Si 기판을 이용하는 경우에 있어서도, 전해질층과 전극층이 절연 및 응력 흡수층 위에 각각의 다수의 개구에 대해 분할되어 형성되는 구조가 채택되기 때문에, 전해질층은 Si 기판과 전해질층 사이의 열 팽창 계수의 차이에 기인한 응력에 의해 파손되지 않는다.
<실시예 2>
상술의 실시예 1과 마찬가지의 방법을 이용하여, 절연 및 응력 흡수층(2)이 다양한 물질로 만들어진 전지판이 성형되었다. 또한, 이것에 부가적으로, 전해질층(3)에 대하여, 도 1a, 도 5a∼5c에 도시되는 다양한 패턴의 전지판이 성형되었다. 이들 전지판은 전기로에 배치되어, 700℃(온도 상승 속도: 300℃/Hr)의 분위기로 열처리 시험이 수행되었다. 얻어진 결과는 도 6의 표에 도시되었다.
도 5a의 패턴은 전해질층 패턴은 4개의 개구마다로 분리되며, 각각의 분리된 패턴의 코너는 모서리가 따지는 것을 도시한다. 도 5b의 패턴은 독립 원형 패턴이 개구마다로 형성되는 것을 도시한다. 도 5c는 연속 전해질층이 전지판의 전체 표면에 형성되는 것을 도시한다.
도 6의 표에서는 전해질층의 파손이 육안 또는 광학 현미경 관찰로 관측되지 않는 것을 표시한다. ×는 박리나 균열이 관측된 것을 표시한다.
도 6에 도시되는 바와 같이, 절연 및 응력 흡수층 없이, 1개의 연속 전해질층이 전지판의 전 표면에 형성된 경우에 있어서(비교예 2-1), 균열은 열처리 후에 전해질층(3)에서 발생한다. 그렇지만, 응력을 흡수할 수 있는 절연 및 응력 흡수층의 존재와 전해질층(3)에 패턴 형성은 연료 전지 시동 시간에 따른 급속한 온도 상승에 대해, 전해질층에 박리와 균열이 발생하지 않게 할 수 있다. 실시예 2-1 내지 실시예2-6에서 전지판의 이용에 의해, 시동/정지에서 빠른 신뢰성 높은 연료 전지가 제공될 수 있다.
<실시예 3>
실시예 3은 실시예 1과 마찬가지의 10평방㎝ Si 기판을 이용하여, 도 7a∼7h, 도 8a∼8h에 도시된 제조 단계에 따라서 전지판이 제조되었다. 도 7a∼7h는 각각의 제조 단계에서 전지판의 부분 단면도이며, 도 8a∼8h는 각각의 제조 단계에서 전지판의 부분 평면도이다.
첫째로, 절연 및 응력 흡수층(2, 2a)으로서 실리콘 질화물 막이 저압 CVD법에 의해, 200㎚ 두께로 Si 기판(1)의 양 표면에 적층되며, 강화층(12)으로서 PSG층이 표준압 CVD법에 의해, 100㎚ 두께로 기판의 상위 표면에 적층된다(도 7a, 도 8a).
실시예 1과 마찬가지로, 기판의 하위 표면의 실리콘 질화물 막(2a)의 목표영역이 사진 인쇄법 및 CF4가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 제거되어, 실리콘 노출 영역(7)을 형성한다. 노출 영역(7)은 3평방㎜ 영역의 4 ×4 개가 형성된 패턴으로 형성된다(도 7b, 도 8b).
레지스트가 기판의 상위 표면의 PSG층(강화층)(12)에 코팅되며, 레지스트는 사진 인쇄법에 의해 바람직한 패턴으로 패턴된다. 마스크로서 얻어진 레지스트 패턴에 대하여, 불필요한 PSG층(12)이 HF용액으로 에칭되어, 프레임 형상 패턴이 얻는다(도 7c, 도 8c).
다음에, Si 기판(1)은 약 80℃에서 예를 들면 히드라진 등의 실리콘 에칭 액체을 이용하여 에칭되어, Si 기판(1)에 개구(8)를 형성한다. 개구(8) 위에, 실리콘 질화물 막(절연 및 응력 흡수층)(2)이 남아, 실리콘 질화물 막으로 이루어진 격막(9)이 형성된다. 또한, 강화층(12)의 프레임 형상 패턴을 가지는 구조가 기판의 개구(8) 주위에 형성된다(도 7d, 도 8d).
또한, 도 7e에 도시되는 바와 같이, 전해질층(3)으로서 YSZ는 격막(9)을 덮기 위해서 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 1.5평방㎝ 영역에 약 2㎛ 두께로 적층된다(도 7e, 도 8e).
다시, CF4가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 Si 기판의 하위 표면에서 에칭이 수행되며, 전해질층(3)의 하위 표면과 접촉하는 실리콘 질화물 막인 격막(9)이 제거되어, 전해질층(3)의 하위 표면을 노출한다. 또한, Si 기판(1)의 하위 표면의 실리콘 질화물 막(2a)이 또한 동시에 제거된다(도 7f, 도 8f).
Si 기판의 상위 표면에, LSM이 전해질층(3)이 형성된 영역을 덮기 위해서 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 1.8평방㎝ 영역에 약 500㎚ 두께로 적층되어, 상위 전극층(4)을 형성한다(도 7g, 도 8g).
다음에, Si 기판(1)의 하위 표면에, Ni막이 EB 증착법을 이용하여 약 500㎚ 두께로 적층되어, 전해질층(3)의 하위 표면과 직접 접촉하는 하위 전극층(5)을 형성한다.(도 7h, 도 8h).
실시예 1과 마찬가지로, 연료 전지는 두 분리판으로 상술의 방법에 의해 성형된 전지판을 개재하여 성형되어, 발전 특성이 평가되었다. 700℃에서, 0.93V의 개회로 전압 및 0.20W/㎠의 최대 출력이 얻어졌다. 또한, 실온에서 700℃까지의 온도의 상승과 하강이 반복됨에도 불구하고, 출력 저하는 감지되지 않았다.
상술한 바와 같이, 강화층(12)을 포함하는 전지 구조에 대하여, 연료 전지의 시동 시간에 따른 온도의 상승과 하강에 대해서, 전해질층(3)에 파손과 균열의 발생을 제거한 연료 전지를 제조할 수 있게 된다.
<실시예 4>
실시예 4는 실시예 3과 마찬가지의 Si 기판을 이용하였다. 도 7f, 도 8f에 도시되는 구조에 있어서, 강화층(12)에 대해, 도 9의 표에 도시되는 물질, 형성 방법 및 막 두께가 대신 이용되었다. 또한, 강화층(12)은 사진 인쇄술 공정을 이용하는 대신에 이원 증착법 또는 스퍼터링법으로 패턴되었다.
열처리 시험은 실시예 2와 마찬가지로 수행되며, 전해질층의 파손과 균열의 존재가 평가되었다. 도 9의 표에 결과가 도시되었다.
평가된 모든 시료에서 파손은 발견되지 않았다.
상술한 바와 같이, 강화층을 포함하는 전지 구조에 대하여, 연료 전지의 시동 시간에 따른 온도의 상승과 하강에 대해서, 전해질층에 파손과 균열의 발생을 제거한 신뢰성 높은 연료 전지를 제조할 수 있게 된다.
<실시예 5>
실시예 5는 실시예 1과 마찬가지의 10평방㎝ Si 기판을 이용하여, 도 10a∼10g, 도 11a∼11g의 제조 단계에 따라서 전지판이 제조되었다. 도 10a∼10g는 각각의 제조 단계에서 전지판의 부분 단면도이며, 도 11a∼11g는 각각의 제조 단계에서 전지판의 부분 평면도이다.
첫째로, 도 10a에 도시되는 바와 같이, 절연 및 응력 흡수층(2, 2a)으로서 실리콘 질화물 막이 저압 CVD법에 의해, 200㎚ 두께로 Si 기판(1)의 양 표면에 적층되며, 강화층(12)으로서 PSG층이 표준압 CVD법에 의해, 100㎚ 두께로 기판의 상위 표면에 적층된다. 또한, 강화층(12)으로서, Ni와 YSZ의 혼합으로 얻어진 층이 이원 스퍼터링법에 의해 50㎚ 두께로 형성된다(도 10a, 도 11a).
실시예 1과 마찬가지로, 기판의 하위 표면의 이 실리콘 질화물 막(2a)의 목표 영역이 사진 인쇄법 및 CF4가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 제거되어, 실리콘 노출 영역(7)을 형성한다. 이 실리콘 노출 영역(7)은 3평방㎜ 영역의 4 ×4 개가 형성된 패턴으로 형성된다(도 10b, 도 11b).
다음에, 이방성 에칭이 약 80℃에서 실리콘 에칭 액체, 예를 들면 히드라진을 이용하여 Si 기판(1)에 대해 수행되어, Si 기판(1)에 개구(8)를 형성한다. 개구(8)에, 절연 및 응력 흡수층(2)과 강화층(12)으로 구성되는 격막(9)이 형성된다.(도 10c, 도 11c).
전해질층(3)으로서, YSZ가 격막(9)을 덮기 위해서 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 1.5평방㎝ 영역에 약 2㎛ 두께로 형성된다(도 10d, 도 11d).
도 10e, 도 11e에 도시되는 바와 같이, CF4가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 Si 기판의 하위 표면에서 에칭이 다시 수행되며, 전해질층(3)의 하위 표면과 접촉하는 실리콘 질화물 막인 격막(9)이 제거되어, 전해질층(3)의 하위 표면을 노출한다. 이와 동시에, Si 기판(1)의 하위 표면의 실리콘 질화물 막(2a)이 또한 제거된다. 이어서, 노출된 강화층(12)은 CF4+H2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 또한 에칭된다(도 10e, 도 11e).
Si 기판의 상위 표면에, LSM이 전해질층(3)을 덮기 위해서 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 1.8평방㎝ 영역에 약 500㎚ 두께로 적층되어, 상위 전극층(4)을 형성한다(도 10f, 도 11f).
Si 기판(1)의 하위 표면에, Ni막이 EB 증착법을 이용하여 약 500㎚ 두께로 적층되어, 전해질층(3)의 하위 표면과 직접 접촉하는 하위 전극층(5)을 형성한다.(도 10g, 도 11g).
실시예 1과 마찬가지로, 연료 전지는 두 분리판으로 상술의 방법에 의해 성형된 전지판을 개재하여 성형되어, 발전 특성이 평가되었다. 700℃에서, 0.95V의 개회로 전압 및 0.22W/㎠의 최대 출력이 얻어졌다. 또한, 실온에서 700℃까지의온도의 상승과 하강이 반복됨에도 불구하고, 출력 저하는 감지되지 않았다.
상술한 바와 같이, 강화층(12)을 포함하는 전지 구조에 대하여, 연료 전지의 시동 시간에 따른 온도의 상승과 하강에 대해서, 전해질층(3)에 파손과 균열의 발생을 제거한 연료 전지를 제조할 수 있게 된다.
<실시예 6>
도 12a∼12c는 실시예 6의 전지판을 도시한다. 도 12a는 전지판의 투시도이다. 도 12b는 도 12a의 A-A'단면선을 따른 전지판의 단면도이다. 도 12c는 전지(10) 부분의 확대 단면도이다.
10평방㎝ Si 기판(11)에, 약 5평방㎜ 개구(18)를 가지는 5 ×4 개의 전지(10)가 형성된다.
Si 기판(11)의 한 표면(상위 표면)에, 다수의 개구(18), 절연 및 응력 흡수층(12)이 형성된다. 또한, 절연 및 응력 흡수층(12)이 형성된 기판의 상위 표면에, 전해질층(14)과 상위 전극층(15)이 적층된다. 기판의 다른 표면(하위 표면)에, 하위 전극층(16)이 코팅되며, 각각의 개구(18)에, 하위 전극층(16)이 기판(11)의 상위 표면에 노출되며, 직접 전해질층(14)과 접촉한다. 또한, 개구(18) 주위의 전해질층(14)과 하위 전극층(16) 사이에, 강화층(13)이 형성된다.
이후에, 도 13a∼13h, 도 14a∼14h를 참조하면서, 실시예 6의 전지의 제조 방법에 대하여 설명된다. 도 13a∼13h, 도 14a∼14h는 각각의 단계에서 각각 전지의 부분 단면도 및 부분 평면도이다.
첫째로, 도 13a에 도시되는 바와 같이, Si 기판(11)의 양 표면에, 절연 및응력 흡수층(12, 12a), 예를 들면 실리콘 산화물 막이 산화 분위기에서 Si 기판(11)을 열처리로 약 300㎚ 두께로 형성된다. 이어서, Si 기판의 양 표면의 절연 및 응력 흡수층(12, 12a)에 강화층(13, 13a), 예를 들면 실리콘 질화물 막이 저압 CVD법에 의해 약 200㎚ 두께로 적층된다(도 13a, 도 14a).
상위 표면의 실리콘 질화물 막(강화층)(13)의 특정 영역이 사진 인쇄법 및 CF4+O2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 제거되어, 프레임 형상 패턴을 형성한다. 이것과 동시에, 강화 부분으로 기능하지 않는 부분의 실리콘 질화물 막이 제거될 수도 있다(도 13b, 도 14b).
Si 기판(11)의 하위 표면의 실리콘 질화물 막(13a)과 실리콘 산화물 막(12a)의 특정 영역이 사진 인쇄법 및 CF4+O2가스와 CH4+H2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 제거되어, 실리콘 노출 영역(17)을 형성한다(도 13c, 도 14c).
패턴이 되어진 실리콘 질화물 막(강화층)(13)과 절연 및 응력 흡수층(12)에, 전해질층(14), 예를 들면 YSZ가 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 약 2㎛ 두께로 형성된다(도 13d, 도 14d).
도 13e, 도 14e에 도시되는 바와 같이, Si 기판(11)이 약 80℃에서 실리콘 에칭 액체, 예를 들면 히드라진을 이용하여 에칭되어, Si 기판(11)에 개구(18)를 형성한다. 그러므로, Si 기판(11)의 상위 표면에, 개구(18)의 주위 부분이 실리콘 질화물 막(강화층)(13)으로 강화된 실리콘 산화물 막(절연 및 응력 흡수층)(12) 및 전해질층(14)의 격막(19)이 형성된다(도 13e, 도 14e).
다시, CH4+H2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 Si 기판(11)의 하위 표면에서 에칭이 수행되며, 노출된 실리콘 산화물 막(12)이 제거되어, 전해질층(14)의 하위 표면을 노출한다(도 13f, 도 14f).
Si 기판(11)의 상위 표면에, 예를 들면 LSM이 전해질층(14)을 덮기 위해서 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 약 500㎚ 두께로 적층되어, 상위 전극층(15)을 형성한다(도 13g, 도 14g).
다음에, Si 기판(11)의 하위 표면에, Ni막이 EB 증착법을 이용하여 약 500㎚ 두께로 코팅되어, 전해질층(14)과 직접 접촉하는 하위 전극층(16)이 형성된다.(도 13h, 도 14h).
성형된 전지가 형성되어 있는 상기 방법으로 성형된 전지판(Si 기판)은 도 4b에 도시된 두 분리판에 의해 개재되어, 연료 전지 스택을 형성한다. 얻어진 연료 전지 스택의 발전 특성에 대한 평가 결과로서, 실시예 1과 마찬가지로 수행되어, 개회로 전압은 0.95V이며, 최대 출력은 0.2W/㎠이었다.
상술한 바와 같이, 실시예 6에서, 강화층(13)은 개구(18)의 주위 부분을 강화하기 위하여, 전해질층(14)과 하위 전극층(16) 사이에 형성된다. 격막 구조의 전지에서, 이 개구(18) 주위 부분은 응력이 집중되어 쉽게 파손을 일으키는 장소이다. 그러므로, 상기 장소를 강화함으로써, 수㎛ 두께를 가지는 얇은 전해질층(14)을 포함하는 전지 구조가 실현될 수 있다. 또한, 연료 전지의 시동/정지 시간으로 야기된 온도 변화에 대하여, Si 기판(11)과 전해질층 사이의 열 팽창 계수 차이에 기인한 열 응력 때문에 전해질층(14)의 박리 또는 파손을 제거한 신뢰성 높은 전지판을 제공할 수 있게 된다.
따라서, 빠른 시동/정지 작동 가능한 연료 전지가 제공될 수 있다. 온도 변화를 억제하기 위하여, 연료 가스, 공기 및 배기의 유량과 통로, 연료 가스 성분과 연료 가스의 가습도의 제어에 관해, 매우 높은 제어 정밀도가 요구된다. 그렇지만, 이들에 대한 제어 시스템은 간결화될 수 있다.
또한, 전해질층(14)은 평활성이 뛰어난 콤팩트 Si 기판(11)에 형성될 수 있기 때문에, 얇고 콤팩트한 전해질층(14)이 얻어질 수 있다.
또한, 강화층(13)은 전해질층(14)과 하위 전극층(16) 사이에 형성되기 때문에, 제조 공정의 초기 단계에서 전해질층(14)을 강화할 수 있게 된다. 따라서, 화학 처리와 세정 처리와 같은 제조 과정 중에, 박막에 큰 응력이 적용되는 단계에서, 전지 부분에 작용하는 다양한 하중이 감소되어, 대량 생산에 매우 적합한 구조를 실현한다. 또한, 제조 단계에서 응력에 의한 미세한 결점의 발생이 억제될 수 있으며, 신뢰성은 더욱 향상된다.
실시예 6에서, 강화층(13)으로서, 실리콘 질화물 막이 이용되지만, 이것에 제한되는 것은 아니며, 전해질층(14)을 물리적으로 강화할 수 있는 어떤 물질이라도 이용될 수도 있다. 예를 들면, 포스포실리케이트 유리(PSG), 보로포스포실리케이트 유리, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 또는 MgO가 언급된다. 또한, 분산되는 Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속을 함유하는 유리; 주요 성분으로서 Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속 원소를 함유하는 금속; 분산되는 Si, Ti,Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속을 함유하는 안정화 지르코니아 및 CeO2계 고용체의 어느 것이 언급된다.
만약 강화층(13)이 여기에 분산된 금속을 함유하는 유리 또는 금속으로 만들어지면, 유리 및 금속은 하위 전극층(16)으로서 또한 기능한다. 그러므로, 강화층(13)의 부가 때문에, 전해질층(14)의 실효 면적의 감소 없이 전지를 강화할 수 있게 된다.
또한, 만약 강화층(13)이 여기에 분산된 금속을 함유하는 안정화 지르코니아 또는 CeO2계 고용체로 만들어지면, 이들은 전해질층(14)과 하위 전극층(16) 사이에서 중간층으로서 기능한다. 강화층의 부가에 기인한 전해질층(14)의 실효 면적의 감소 없이 전지를 강화할 수 있게 된다.
또한, 전해질층(14)과 상위 및 하위 전극층의 물질은 상기 예에 거론된 물질에 제한되지 않는다.
<실시예 7>
실시예 7의 전지의 제조 방법은 도 15a∼15h, 도 16a∼16h에 도시된다. 도 15a∼15h, 도 16a∼16h는 각각의 제조 단계에서 전지판의 부분 단면도 및 부분 평면도이다. 실시예 7의 전지 장소는 강화층이 Si 기판의 개구에 빔 형상으로 장착된 실시예 6의 전지 구조와 다르다. 이하에, 제조 공정이 설명된다.
도 15a에 도시되는 바와 같이, Si 기판의 양 표면에 절연 및 응력 흡수층(102, 102a), 예를 들면 실리콘 산화물 막이 산화 분위기에서 Si 기판을 열처리하여 각각 약 300㎚ 두께로 형성된다. 이어서, 강화층(103, 103a)으로서, 예를 들면 실리콘 질화물 막이 저압 CVD법에 의해 약 200㎚ 두께로 형성된다(도 15a, 도 16a).
이어서, 상위 표면의 실리콘 질화물 막(강화층)(103)의 목표 영역이 개구를 형성하기 위하여, 사진 인쇄법 및 CF4+O2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 제거된다. 이 개구는 나중에 전지로서 기능하는 부분이 된다. 이 경우에 있어서, 빔 형상 강화 패턴(109)이 강화층(103)의 개구에 남게 된다. 예를 들면, 도 16b에 도시되는 바와 같이, 패턴이 나중 단계에서 4개 영역으로 형성되는 Si 기판의 개구를 분할하게 형성된다. 분할 영역은 2개 또는 그 이상이 될 수도 있다. 부가적으로, 이 경우에 있어서, 강화 부분으로 기능하지 않는 부분의 실리콘 질화물 막이 동시에 제거될 수도 있다(도 15b, 도 16b).
Si 기판(101)의 하위 표면의 실리콘 질화물 막(103a)과 실리콘 산화물 막(102a)의 특정 영역이 사진 인쇄법 및 CF4+O2가스와 CH4+H2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 제거되어, 실리콘 노출 영역(107)을 형성한다(도 15c, 도 16c).
이어서, 전해질층(104) 예를 들면 YSZ가 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 약 2㎛ 두께로 형성된다(도 15d, 도 16d).
도 16e에 도시되는 바와 같이, Si 기판(101)이 약 80℃에서 실리콘 에칭 액체, 예를 들면 히드라진을 이용하여 에칭되어, Si 기판(101)에 개구(108)를 형성한다. 그러므로, 실리콘 질화물 막(103)으로 형성된 프레임 및 빔 부분을 가지는 강화 패턴(109)에 의해 강화되는, 실리콘 산화물 막(102)과 전해질층(104)으로 구성된 격막 구조로 형성된다(도 15e, 도 16e).
다시 CH4+H2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해, 실리콘 산화물 막(102)은 Si 기판의 하위 표면에서 에칭되어, 개구(108)에 전해질층의 하위 표면을 노출한다. 그러므로, 격막은 강화 패턴(109)에 의한 강화된 전해질층(104)으로 형성된다(도 15f, 도 16f). 도 16fb는 전지를 하면에서 볼 때의 참조를 위한 하면도이다. 강화층의 프레임 형상 패턴의 모서리는 개구(108)의 모서리보다 안쪽에 도출된다.
다음에, LSM은 Si 기판의 상위 표면에 전해질층(104)을 덮기 위해서 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 약 500㎚ 두께로 적층되어, 상위 전극층(105)을 형성한다(도 15g, 도 16g).
다음에, Ni막은 Si 기판(101)의 하위 표면에 EB 증착법을 이용하여 약 500㎚ 두께로 적층되어, 전해질층(104)과 직접 접촉하게 되는 하위 전극층(106)을 형성한다.(도 15h, 도 16h).
실시예 7에서, Si 기판의 개구(108)를 4개로 분할하는 강화 패턴(109)은 격막 구조의 전지 하에 형성된다. 그러므로, 빔 형상 강화 부분에 의해 밑에서 전지를 지지하는 구조가 제공되어, 더욱 강한 강화가 성취될 수 있게 한다. 그러므로, 큰 면적의 전지가 형성될 수 있다.
이 실시예에서, 십자형 강화 패턴이 형성되며, 개구(108)는 4개의 직사각형영역으로 분할된다. 그렇지만, 강화 패턴은 개구(108)의 대각선에 형성될 수 있다. 부가적으로, 전지가 확장될 때, 빔을 격자 형상으로 삽입 및 각각의 개구를 소형화하는 것이 이점이 있다. 개구(108)에 형성된 프레임 형상 및/또는 빔 형상 강화 패턴(109)의 상세한 실시예가 도 26∼29의 각각의 하면도에 도시된다.
<실시예 8>
실시예 8의 전지의 제조 방법은 도 17a∼17g, 도 18a∼18g에 도시된다. 도 17a∼17g, 도 18a∼18g는 각각의 제조 단계에서 전지판의 부분 단면도 및 부분 평면도이다.
실시예 8의 전지는 절연 및 응력 흡수층이 강화층으로서 기능하는 특징을 가지고 있다. 이하에, 제조 공정이 설명된다.
첫째로, 17a에 도시되는 바와 같이, 절연 및 응력 흡수층(202, 202a), 예를 들면 실리콘 질화물 막이 저압력 CVD법에 의해 각각 약 200㎚ 두께로 Si 기판(201)의 양 표면에 적층된다(도 17a, 도 18a).
상위 표면의 실리콘 질화물 막(강화층)(202)의 특정 영역이 사진 인쇄법 및 CF4+O2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 제거되어, 개구와 강화 패턴(209, 202)을 형성한다. 이 개구는 나중에 전지로서 기능하는 부분이 된다(도 17b, 도 18b).
Si 기판의 하위 표면의 실리콘 질화물 막(202a)의 특정 영역이 사진 인쇄법 및 CF4+O2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 제거되어, 실리콘 노출영역(207)을 형성한다(도 17c, 도 18c).
예를 들면, YSZ으로 만들어진 전해질층(204)은 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 약 2㎛ 두께로 형성된다(도 17d, 도 18d).
실리콘 에칭 약 80℃에서 실리콘 에칭 액체, 예를 들면 히드라진을 이용하여 에칭되어, Si 기판(201)에 개구(208)를 형성한다. 그러므로, Si 기판(201)의 표면에, 실리콘 질화물 막(202)으로 형성된 프레임 및 빔 부분을 가지는 강화 패턴(209)에 의해 강화되는 전해질층(204)으로 구성된 격막 구조로 형성된다(도 17e, 도 18e). 도 18eb는 전지를 하면에서 볼 때의 참조를 위한 하면도이다.
다음에, LSM은 전해질층(204)의 표면에 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 약 500㎚ 두께로 적층되어, 상위 전극층(205)을 형성한다(도 17f, 도 18f).
Ni막은 Si 기판의 하위 표면에 EB 증착법을 이용하여 약 500㎚ 두께로 적층되어, 전해질층(204)의 하위 표면과 직접 접촉하게 되는 하위 전극층(206)을 형성한다.(도 17g, 도 18g).
실시예 8에서, 절연 및 응력 흡수층은 또한 강화층으로서 기능한다. 따라서, 강화층을 형성하는 단계의 부가가 없다면, 강화층은 절연 및 응력 흡수층의 패턴(209)의 변경만으로 형성될 수 있다.
또한, 실시예 8에서, 실리콘 질화물 막은 절연 및 응력 흡수층/강화층으로 이용될 수 있다. 그렇지만, 절연체이며, 물리적으로 전해질층을 강화할 수 있다면, 어떤 물질이라도 이용될 수 있다. 예를 들면, 포스포실리케이트 유리(PSG),보로포스포실리케이트 유리, 알루미나, 티타니아, 지르코티아 및 MgO 중에서 선택될 수 있다.
<실시예 9>
실시예 9의 전지의 제조 방법은 도 19a∼19h, 도 20a∼20h에 도시된다.
실시예 9의 전지는 전해질층과 상위 전극층 사이에 강화층이 형성되는 특징을 가지고 있다. 이하에, 실시예 9의 제조 방법이 설명된다.
첫째로, 19a에 도시되는 바와 같이, Si 기판(301)의 양 표면에 절연 및 응력 흡수층(302, 302a), 예를 들면 실리콘 산화물 막이 산화 분위기에서 Si 기판을 열처리로 각각 약 300㎚ 두께로 형성된다(도 19a, 도 20a).
다음에, 예를 들면 YSZ로 만들어진 전해질층(304)이 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 약 2㎛ 두께로 형성된다. 이어서, 강화층(303), 예를 들면 실리콘 질화물 막이 저압 CVD법에 의해 약 200㎚ 두께로 적층된다(도 19b, 도 20b).
실리콘 질화물 막(강화층)(303)의 특정 영역이 사진 인쇄법 및 CF4+O2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 제거되어, 개구와 강화 패턴(309)을 형성한다. 이 개구는 나중에 전지로서 기능하는 부분이 된다. 이 경우에 있어서, 강화 부분으로 기능하지 않는 실리콘 질화물 막 부분이 동시에 제거될 수도 있다(도 19c, 도 20c).
Si 기판의 하위 표면의 실리콘 산화물 막(302a)과 실리콘 질화물 막(303a)의특정 영역이 사진 인쇄법 및 CF4+O2가스와 CH4+H2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 제거되어, 실리콘 노출 영역(307)을 형성한다(도 19d, 도 20d).
다음에, 도 19e에 도시되는 바와 같이, Si 기판(301)이 약 80℃에서 실리콘 에칭 액체, 예를 들면 히드라진을 이용하여 에칭되어, Si 기판(301)에 개구(308)를 형성한다. 그러므로, Si 기판의 상위 표면에, 실리콘 질화물 막(강화층)(303)으로 형성된 프레임 및 빔 부분을 가지는 강화 패턴(309)에 의해 강화되는 실리콘 산화물 막(절연 및 응력 흡수층)(302) 및 전해질층(304)으로 이루어지는 격막이 형성된다(도 19e, 도 20e).
다시, CH4+H2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 Si 기판의 하위 표면에서 에칭이 수행되며, 전해질층(304)의 하위 표면과 접촉하는 실리콘 산화물 막(절연 및 응력 흡수층)(302)은 전해질층(304)의 하위 표면을 노출하기 위해 제거된다. 그러므로, 강화 패턴(309)에 의해 강화된 전해질층(304)으로 구성되는 격막이 형성된다(도 19f, 도 20f).
LSM은 Si 기판의 상위 표면에 전해질층(304)과 강화층(309)을 덮기 위해서 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 약 500㎚ 두께로 적층되어, 상위 전극층(305)을 형성한다(도 19g, 도 20g).
다음에, Ni막은 Si 기판의 하위 표면에서 EB 증착법을 이용하여 약 500㎚ 두께로 적층되어, 전해질층(304)의 하위 표면과 직접 접촉하게 되는 하위 전극층(306)을 형성한다.(도 19h, 도 20h).
실시예 9에서, 강화층(309, 303)은 전해질층(304)과 상위 전극층(305) 사이에 형성된다. 일반적으로, 스퍼터링법, CVD법은 전해질 박막을 형성하기 위해 이용된다. 그렇지만, 이러한 방법에 있어서, 만약 기판에 계단 형상 부분이 있다면, 평판과 마찬가지로 계단 형상 부분의 표면 쪽에 전해질층을 균일하게 형성하기 힘들며, 균열이 응력 등의 원인으로 계단 형상 부분을 베이스로 한 막에서 쉽게 발생된다. 따라서, 전해질층의 신뢰성 감소, 신뢰성을 확보하기 위해 전해질층을 두껍게 해서 야기된 성능 감소 등을 포함하는 문제가 발생된다.
실시예 9에서, 강화층(303, 309)은 전해질층(304)과 상위 전극층(305) 사이에 형성되며, 전해질층(304)은 편평 부분에 형성될 수 있으며, 계단 형상 부분의 어떠한 굴곡 없이 고신뢰성 전해질층(304)이 얻어질 수 있다. 또한, 전해질층(304)은 제조 공정의 비교적 초기로부터 강화될 수 있어, 화학 또는 세정 처리의 제조 단계에서 전지 부분에 적용하는 다양한 응력을 감소할 수 있게 된다.
또한, 실시예 9에서, 실리콘 질화물 막은 강화층(303, 309)으로 이용된다, 그렇지만, 강화층의 물질은 이것에 제한되는 것은 아니며, 어떤 물질이라도 물리적으로 전해질층을 강화할 수 있다면, 이용될 수 있다. 예를 들면, 포스포실리케이트 유리(PSG), 보로포스포실리케이트 유리, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 MgO가 언급된다. 또한, 분산되는 Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속을 함유하는 유리; 주요 성분으로서 Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속 원소를 함유하는 금속; 분산되는 Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는적어도 한 타입의 금속을 함유하는 안정화 지르코니아 또는 CeO2계 고용체의 어느 것이 언급된다.
이 경우에 있어서, 분산된 금속을 가지는 유리, 또는 금속이 강화층(303)으로 이용될 때, 강화층(303)은 상위 전극층(305)으로서 기능하기 때문에, 전지는 강화층(303)의 부가로 인해 전해질층(304)의 실효 면적의 어떠한 감소 없이 강화될 수 있다. 부가적으로, 분산된 금속을 가지는 안전화 지르코니아 또는 CeO2계 고용체가 이용될 때, 강화층은 전해질층(304)과 상위 전극층(305) 사이에서 중간층으로서 기능하기 때문에, 전지는 강화층의 부가로 인해 전해질층(304)의 실효 면적의 어떠한 감소 없이 강화될 수 있다.
<실시예 10>
실시예 10의 전지의 제조 방법은 도 21a∼21g, 도 22a∼22g에 도시된다.
실시예 10의 전지는 강화층이 상위 전극층에 형성되는 특징을 가지고 있다. 이하에, 제조 방법이 설명된다.
Si 기판(401)의 양 표면에 절연 및 응력 흡수층(402, 402a)으로서, 예를 들면 실리콘 질화물 막이 저압 CVD법에 의해 각각 200㎚ 두께로 적층된다(도 21a, 도 22a).
다음에, Si 기판(401)의 하위 표면의 실리콘 질화물 막(402a)의 목표 영역이 사진 인쇄법 및 CF4+O2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 제거되어, 실리콘 노출 영역(407)을 형성한다(도 21b, 도 22b).
Si 기판(401)의 표면 쪽의 절연 및 응력 흡수층(402)에, 예를 들면 YSZ로 만들어진 전해질층(404)이 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 약 2㎛ 두께로 형성된다. 또한, 전해질층(404)에, LSM은 상위 전극층(405)으로서 RF 스퍼터링법에 의해 약 500㎚ 두께로 적층된다(도 21c, 도 22c).
상위 전극층(405)에, 예를 들면 실리콘 질화물 막이 플라즈마 CVD법에 의해 강화층(403)으로서 약 1㎛ 두께로 적층된다. 이어서, 실리콘 질화물 막(강화층)(403)은 사진 인쇄법 및 CF4+O2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법을 받게 되어, 개구 및 프레임과 빔 부분을 가지는 강화 패턴(409)을 형성한다. 이 개구는 나중에 전지로서 기능하는 부분이 된다. 이 경우에 있어서, 강화 부분으로 기능하지 않는 실리콘 질화물 막 부분이 동시에 제거될 수도 있다(도 21d, 도 22d).
다음에, Si 기판(401)이 약 80℃에서 실리콘 에칭 액체, 예를 들면 히드라진을 이용하여 에칭되어, Si 기판(401)에 개구(408)를 형성한다. 그러므로, 개구(408)에, 강화 패턴(409, 403)에 의해 강화되는 절연 및 응력 흡수층(402), 전해질층(404) 및 상위 전극층(405)으로 이루어지는 격막이 형성된다(도 21e, 도 22e).
다시, CH4+O2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 에칭되며, 개구에 노출되는 실리콘 질화물 막(절연 및 응력 흡수층)(402a)이 제거되어, 전해질층(404)의 하위 표면을 노출한다(도 21f, 도 22f).
다음에, Ni막은 Si 기판(401)의 하위 표면에서 EB 증착법을 이용하여 약 500㎚ 두께로 적층되어, 전해질층(404)의 하위 표면과 직접 접촉하게 되는 하위 전극층(406)을 형성한다(도 21g, 도 22g).
실시예 10에서, 강화층(403)은 상위 전극층(405)에 형성되기 때문에, 강화는 전지의 발전 효율에 영향을 미치는 전해질층(404)과 상위 전극층(405) 사이의 계면 면적의 감소 없이 얻어질 수 있다.
또한, 실시예 10에서, 실리콘 질화물 막은 강화층(403)으로 이용된다, 그렇지만, 강화층의 물질은 이것에 제한되는 것은 아니며, 어떤 물질이라도 물리적으로 전해질층을 강화할 수 있다면, 이용될 수 있다. 예를 들면, 포스포실리케이트 유리(PSG), 보로포스포실리케이트 유리, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 MgO가 언급된다. 또한, 분산되는 Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속을 함유하는 유리; 주요 성분으로서 Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속 원소를 함유하는 금속; 분산되는 Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속을 함유하는 안정화 지르코니아 및 CeO2계 고용체의 어느 것이 언급된다.
이 경우에 있어서, 분산된 금속을 가지는 유리, 금속, 분산된 금속을 가지는 안전화 지르코니아 및 CeO2계 고용체가 강화층(403)으로 이용될 때, 강화층(403)은 전극으로서 또한 기능하기 때문에, 상위 전극층(405)은 얇게 될 수 있다. 연료 가스 또는 공기의 반응 계면으로의 이동이 용이화될 수 있으며, 발전 특성을 향상시킬 수 있다. 부가적으로, 강화층(403)은 전류 통로로서 기능하기 때문에, 전류 통로에서 전기 손실은 감소될 수 있다.
<실시예 11>
실시예 11의 전지의 제조 방법은 도 23a∼23f, 도 24a∼24f에 도시된다.
실시예 11의 전지는 강화층이 절연 및 응력 흡수층과 하위 전극층 사이에 형성되는 특징을 가지고 있다. 이하에, 제조 방법이 설명된다.
첫째로, Si 기판(501)의 양 표면에 절연 및 응력 흡수층(502, 502a), 예를 들면 실리콘 산화물 막이 산화 분위기에서 Si 기판(501)을 열처리로 각각 약 300㎚ 두께로 형성된다. 이어서, 강화층(503, 503a)으로서, 예를 들면 실리콘 질화물 막이 절연 및 응력 흡수층(502, 502a)에 저압 CVD법에 의해 각각 약 200㎚ 두께로 적층된다(도 23a, 도 24a).
표면의 강화층(503)의 특정 영역이 사진 인쇄법 및 CF4+O2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 제거되어, 개구와 강화 패턴(509)을 형성한다. 이 개구는 나중에 전지로서 기능하는 부분이 된다. 동시에, 강화 부분으로 기능하지 않는 실리콘 질화물 막 부분이 제거될 수도 있다. 기판의 하위 표면의 실리콘 질화물 막(503a)과 실리콘 산화물 막(502a)의 특정 영역이 사진 인쇄법 및 CF4+O2가스와 CH4+H2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 제거되어, 실리콘 노출 영역(507)을 형성한다(도 23b, 도 24b).
Si 기판(501)이 약 80℃에서 실리콘 에칭 액체, 예를 들면 히드라진을 이용하여 에칭되어, Si 기판(501)에 개구(508)를 형성한다. 그러므로, Si 기판의 상위 표면에, 강화 패턴(509)에 의해 강화되는 절연 및 응력 흡수층(502)으로 이루어지는 격막이 형성된다(도 23c, 도 24c).
Ni막은 강화 패턴(509)과 절연 및 응력 흡수층(502)에 EB 증착법과 증착 마스크를 이용하여 약 500㎚ 두께로 적층되어, 개구(508) 상부에 하위 전극층(506)을 형성한다(도 23d, 도 24d).
전해질층(504)으로 YSZ는 하위 전극층(506)의 특정 영역에 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 약 2㎛ 두께로 형성된다(도 23e, 도 24e).
LSM은 Si 기판의 상위 표면에 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 약 500㎚ 두께로 적층되어, 상위 전극층(505)을 형성한다(도 23f, 도 24f).
절연 및 응력 흡수층(502)은 Si 기판의 하위 표면에서 다시, CH4+H2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 에칭된다. 그러므로, 빔 형상으로 형성된 강화 패턴(509)에 의해 강화된 하위 전극층(506)/전해질층(504)/상위 전극층(505)으로 이루어지는 격막 구조를 가지는 전지가 형성될 수 있다(도 23g, 도 24g).
실시예 11에서, 강화층(503)은 하위 전극층(506) 하부에 형성되기 때문에, 전해질층(504)은 제조 공정의 초기 단계에서 강화될 수 있다.
실시예 11의 전지 구조를 따라서, 화학/세정 처리가 박막에 큰 응력이 적용되는 제조 공정의 단계에서, 전지 부분에 부가되는 다양한 하중은 감소될 수 있다. 이 전지 구조는 대량 생산에 적합한다.
또한, 강화층은 상위 전극층(505)과 전해질층(504) 사이 및 전해질층(504)과하위 전극층(506) 사이 이외에 형성된다. 따라서, 강화층은 전지의 발전 효율에 영향을 미치는 계면 면적의 감소 없이 얻어질 수 있다.
실시예 11에서, 실리콘 질화물 막은 강화층(503)으로 이용된다, 그렇지만, 강화층의 물질은 이것에 제한되는 것은 아니며, 어떤 물질이라도 물리적으로 전해질층을 강화할 수 있다면, 이용될 수 있다. 예를 들면, 포스포실리케이트 유리(PSG), 보로포스포실리케이트 유리, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 MgO가 언급된다. 또한, 분산되는 Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속을 함유하는 유리; 주요 성분으로서 Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속 원소를 함유하는 금속; 분산되는 Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속을 함유하는 안정화 지르코니아 및 CeO2계 고용체의 어느 것이 언급된다.
이 경우에 있어서, 분산된 금속을 가지는 유리, 금속이 강화층(503)으로 이용될 때, 강화층(503)은 전극으로서 또한 기능하기 때문에, 하위 전극층(506)은 얇게 될 수 있다. 그러므로, 연료 가스 또는 공기의 반응 계면으로의 이동이 용이화될 수 있으며, 발전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 강화층(503)은 전류 통로로서 기능하기 때문에, 전류 통로에서 전기 손실은 감소될 수 있다.
부가적으로, 도 25a, 도 25b에 도시되는 바와 같이, 만약 강화 패턴(509)이 절연 및 응력 흡수층(502)으로 형성되며, 또한 강화층(503)의 기능으로 채택된다면, 강화 구조는 강화층(503)을 형성하는 단계의 부가 없이 절연 및 응력흡수층(502)의 패턴 변경만으로 형성될 수 있다.
절연체 및 물리적으로 전해질층을 강화할 수 있다면, 어떤 물질이라도 절연 및 응력 흡수층/강화층으로 이용될 수 있다. 예를 들면, 실리콘 질화물 막, 포스포실리케이트 유리(PSG), 보로포스포실리케이트 유리, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 MgO 중에서 선택될 수 있는 것이다.
<실시예 12>
실시예 12의 전지판은 도 30a∼30c에 도시된다. 도 30a는 전지판의 외관을 도시하는 투시도이다. 도 30b는 A-A'단면선을 따른 단면도이며, 도 30c는 단전지(607) 부분의 확대 단면도이다. 실시예 12의 전지판을 구성하는 단전지는 본 발명의 3차 단전지에 속한다.
전지판은 10평방㎝ Si 기판(601)에 약 5평방㎜ 개구를 각각 가지는 5 ×5 개의 전지(607)를 가진다. 각각의 전지(607)는 Si 기판(601) 및 이 Si 기판의 개구(608)를 가진다. Si 기판(601)의 상위 표면에, 절연 및 응력 흡수층(602)이 형성된다. 부가적으로, 전해질층(604)은 개구(608)를 덮기 위해 형성되며, 상위 전극층(605)은 절연 및 응력 흡수층(602)과 전해질층(604)에 형성된다. 절연 및 응력 흡수층(602)에 형성된 개구 및 전해질층(604)의 직사각형 패턴은 Si 기판(601)에 형성된 개구(608)의 면적 보다 작다. 한편으로, Si 기판(601)의 밑 표면 쪽에, 개구(608) 이외에, 절연 및 응력 흡수층과 같은 막으로 형성된 마스크층(602a)이 남으며, 하위 전극층(606)은 개구(608)와 마스크층(602a)을 덮기 위해서 형성된다. 이 하위 전극층(606)은 전해질층(604)과 직접 접촉하고 있다.
이하에, 실시예 12의 전지의 제조 공정이 도 31a∼31f, 도 32a∼32f를 참조하여 설명된다.
첫째로, Si 기판(601)의 양 표면에서, 상위 표면 쪽(앞면 표면 쪽)에 막, 예를 들면 절연 및 응력 흡수층(602), 및 하위 표면 쪽(하위 표면 쪽)에 실리콘이 에칭되는 동안 마스크 층(602a), 예를 들면 실리콘 질화물 막이 저압 CVD법에 의해 각각 약 200㎚ 두께로 적층된다(도 31a, 도 32a).
상위 표면의 절연 및 응력 흡수층(602)의 특정 영역이 사진 인쇄법 및 CF4+O2가스를 이용하는 화학 건식 에칭법에 의해 제거된다. 따라서, 절연 및 응력 흡수층에서, 이후 단계에서 형성되는 Si 기판의 개구(608)보다 수㎛∼수백㎛로 좁아진다. 이어서, 마찬가지의 방법으로, 이 기체의 하위 표면의 실리콘 질화물 막의 목표 영역이 제거되어, 실리콘 에칭을 위한 마스크로서 기능하는 마스크층(602a) 패턴을 형성한다(도 31b, 도 32b).
다음에, 예를 들면 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)로 만들어진 전해질층(604)이 절연 및 응력 흡수층(602)의 개구를 덮기 위해서 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 약 2㎛ 두께로 형성된다(도 31c, 도 32c).
부가적으로, 예를 들면, LSM이 기판의 표면에 전해질층(604)을 덮기 위해서 증착 마스크를 이용하는 RF 스퍼터링법에 의해 약 500㎚ 두께로 형성되어, 상위 전극층(605)을 형성한다(도 31d, 도 32d).
Si 기판(601)이 약 80℃에서 실리콘 에칭 액체, 예를 들면 히드라진을 이용하여 에칭되어, Si 기판(601)에 개구(608)를 형성한다. 그러므로, 개구(608)에서,절연 및 응력 흡수층(602)에 의해 강화되는 개구 프레임 주위가 전해질층(604)으로 구성되는 격막이 형성된다(도 31e, 도 32e).
다음에, Ni막은 Si 기판(601)의 하위 표면에서 EB 증착법을 이용하여 약 500㎚ 두께로 적층되어, 전해질층(604)의 하위 표면과 직접 접촉하게 되는 하위 전극층(606)을 형성한다.(도 31f, 도 32f).
실시예 12에서, 전해질층(604)의 면적은 개구(608)의 면적보다 작으며, 전해질층(604)은 개구(608)의 안쪽에 형성된다. 전해질층(604)의 끝에서 개구(608)까지의 거리는 절연 및 응력 흡수층이 두껍게 형성될 때와 마찬가지의 응력 흡수 효과를 발휘한다. 즉, 이 구조에 있어서, 예들 들면 전해질층, 절연 및 응력 흡수층 및 Si 기판의 3층상 구조와 비교하여 전해질층(604)은 Si 기판(601)에 직접적으로 형성되지 않기 때문에, Si 기판(601)과 전해질층(604) 사이의 열 팽창 계수의 차이에 기인한 열 응력의 발생이 억제될 수 있다. 따라서, 연료 전지의 시동/정지 시간에서 온도 변화에 의해 야기된 전해질층(604)의 부분 박리나 균열은 더 감소될 수 있으며, 더욱 높은 신뢰성의 전지판을 제공할 수 있게 한다.
실시예 12에서, 절연 및 응력 흡수층(602)과 하위 표면 마스크층(602a)은 마찬가지의 막으로 만들어진다. 그렇지만, 다른 종류의 막으로 이들 층에 대해 만들어질 수도 있다. 부가적으로, 실리콘 질화물 막이 절연 및 응력 흡수층(602)으로 이용된다. 그렇지만, 이것에 관해서 어떠한 제한은 없으며, 어떤 물질이라도 물리적으로 절연을 제공할 수 있다면, 이용될 수 있다. 예를 들면, 실리콘 질화물, 포스포실리케이트 유리(PSG), 보로포스포실리케이트 유리(BPSG), 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 마그네슘, 또는 주로 이들의 선택 혼합을 함유하는 물질 중에서 이용을 위해 선택되는 것일 수 있다.
<실시예 13>
실시예 13의 전지판은 도 33a∼33c에 도시된다. 도 33a는 전지판의 외관을 도시하는 투시도이다. 도 33b는 A-A'단면선을 따른 단면도이며, 도 33c는 전지의 확대 단면도이다.
실시예 13의 전지는 실시예 12와 마찬가지의 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 그렇지만, 절연 및 응력 흡수층(602)이 다수의 개구를 가지는 점에서 다르며, 각각의 개구에 대하여 분리된 전해질층(604)이 Si 기판을 중복하지 않도록 형성된다. 즉, 다수의 전지가 Si 기판의 각각의 개구(608)에 형성된다.
실시예 13의 전지판은 10평방㎝ Si 기판(601)에 약 40평방㎜ 개구 4개를 가진다. 개구(608)에, 절연 및 응력 흡수층(602)은 각각 10평방㎜ 3 ×3 개의 개구를 가진다. 각각의 개구에서, 12평방㎜ 전해질층(604)이 형성된다. 또한, 기판의 표면에, 상위 전극층(605)이 형성되며, 하위 전극층(606)이 전해질층(604)의 하위 표면과 직접 접촉하기 위해서 개구(608)의 하위 표면에 형성된다.
실시예 13의 전지의 제조 공정이 도 34a∼34f, 도 35a∼35f에 도시된다. 물질 조건, 막 두께에 대하여 실시예 12의 조건이 이용된다.
첫째로, Si 기판(601)의 양 표면에서, 상위 표면 쪽에 막, 예를 들면 절연 및 응력 흡수층(602), 및 하위 표면 쪽에 실리콘이 에칭되는 동안 마스크 층(602a), 예를 들면 실리콘 질화물 막이 적층된다(도 34a, 도 35a).
다음에, 표면의 절연 및 응력 흡수층(602)의 특정 영역이 에칭에 의해 제거된다. 따라서, 절연 및 응력 흡수층(602)에서, 각각 10평방㎜ 3 ×3 개의 개구가 나중에 형성되는 Si 기판의 개구(608)에서 형성된다. 이어서, 마찬가지의 방법으로, 이 기체의 하위 표면의 실리콘 질화물 막의 목표 영역이 제거되어, Si 기판의 에칭을 위한 마스크로서 기능하는 마스크층(602a) 패턴을 형성한다(도 34b, 도 35b).
다음에, 전해질층(604) 패턴이 절연 및 응력 흡수층(602)의 각각의 개구에 형성된다(도 34c, 도 35c).
부가적으로, 상위 전극층(605)이 기판의 표면에 적층된다(도 34d, 도 35d).
다음에, 마스크로서 마스크층(602a) 패턴을 이용하여, Si 기판(601)이 에칭되어, Si 기판(601)에서 개구(608)를 형성한다. 개구(608)에, 절연 및 응력 흡수층(602)과 그것에 지지되는 전해질층(604)의 다수 영역의 패턴으로 구성되는 격막이 형성된다(도 43e, 도 35e).
다음에, 하위 전극층(606)이 Si 기판(601)의 하위 표면에서 형성된다(도 34f, 도 35f).
실시예 13의 전지판에서, 다수의 개구를 가지는 절연 및 응력 흡수층(602)이 Si 기판(601)의 한 개구에 대하여 형성되며, 작은 면적으로 분할된 전해질층(604)이 그곳에 제공된다. 그러므로, 실시예 12와 마찬가지로, 열 팽창 계수가 매우 다른 전해질층(604)과 Si 기판(601)이 따로 배치되어, 열 응력의 발생은 감소될 수 있다.
전해질층(604)의 각각의 영역의 면적은 Si 기판(601)과 전해질층(604)의 열 팽창 계수와 전해질층(604)의 강도 사이의 차이 관계를 고려하여 확장하는 것이 어렵다. 따라서, 전해질층(604)이 각각의 영역의 면적은 작다. 하나의 전해질층(604) 영역이 Si 기판(601)의 한 개구(608)에 대하여 형성될 때, 평면(111)의 경사 부분이 이방성 에칭에 의해 형성된다. 이 경사 부분은 전지에 의해 효과적으로 이용되지 못하여, 불필요해 진다. 예를 들면, 10평방㎜의 개구(100㎟)에 대하여 625㎛ 두께의 표준 웨이퍼의 경우에 있어서, 경사 부분은 면적 이용 효과를 매우 감소시키는 16.6㎟나 된다. 그렇지만, 실시예 13에서, 이 부분(면적)의 비율은 매우 작게 설정될 수 있어, 면적 이용 효과를 증가시키게 한다.
또한, 발전 반응에 기여하는 모든 전지 부분이 절연 및 응력 흡수층(602)의 박막에 형성되며, 온도 균일성이 절연 및 응력 흡수층(602)에서 증가하며, 온도구배는 절연 및 응력 흡수층(602)에서 발생하기 어렵다. 그러므로, 내부적으로 생성된 응력은 제한된다.
부가적으로, 실시예 13의 구조에서, 개구(608)의 큰 크기는 전지판의 무게가 감소되게 하며, 전지판의 열 용량이 감소되게 한다. 그러므로, 특정 온도에 도달하기 의해 필요한 열량은 작게 절약되어, 온도 상승을 빠르게 한다. 즉, 전지 시동 능력이 향상된다. 전지판이 스택될 때, 온도 분포의 어려움과 같은 좋은 효과가 얻어진다.
<실시예 14>
도 36a는 제조 공정의 진행에서 실시예 14의 전지판의 부분 단면도이며, 도37a는 단면도에 따른 전지판의 부분 평면도이다. 도 36b는 완성된 때의 실시예 14의 전지판의 부분 단면도이며, 도 37b는 단면도에 따른 전지판의 부분 평면도이다.
구조와 제조 방법에 관해서, 실시예 14의 전지판은 기본적으로 실시예 13과 마찬가지이다. 그렇지만, 절연 및 응력 흡수층(602)의 패턴은 다르다. 특히, 도 36a, 도 37a에 도시되는 바와 같이, 실시예 14의 전지판에서, 빔 기능을 가지는 강화 패턴(610)이 절연 및 응력 흡수층(602)의 개구에 제공된다.
실시예 14의 전지판은 실시예 13과 마찬가지의 이점을 가지며, 전해질층(604) 하부의 절연 및 응력 흡수층(602)으로 구성된 강화 패턴(610)에 의해 전해질층(604)을 지지한다. 그러므로, 전해질층(604)의 파손은 보다 효과적으로 방지될 수 있으며, 신뢰성을 보다 향상시킬 수 있게 한다.
<실시예 15>
도 38a는 제조 공정의 진행에서 실시예 15의 전지판의 부분 단면도이며, 도 39a는 단면도에 따른 전지판의 부분 평면도이다. 도 38b는 완성된 때의 실시예 15의 전지판의 부분 단면도이며, 도 39b는 단면도에 따른 전지판의 부분 평면도이다.
실시예 15의 전지판은 절연 및 응력 흡수층이 다수의 층으로 구성되는 특징을 가진다.
도 38a, 도 39a에 도시되는 바와 같이, 1차 절연 및 응력 흡수층(602)이 적층되고 패턴된 후에, 2차 절연 및 응력 흡수층(611)이 적층되며, 패턴은 1차 절연 및 응력 흡수층의 패턴을 덮기 위해서 2차 절연 및 응력 흡수층(611)으로 형성된다.
실시예 15에서, 열 팽창 계수는 Si 기판(602)과 전해질층(604) 사이에 다수의 응력 흡수층을 개재함으로서 서서히 변화한다. 그러므로, 응력 흡수는 더욱 효율적이 되어, 전지판의 신뢰성을 향상시키게 할 수 있다.
<실시예 16>
도 40a는 제조 공정의 진행에서 실시예 16의 전지판의 부분 단면도이며, 도 41a는 단면도에 따른 전지판의 부분 평면도이다. 도 40b는 완성된 때의 실시예 16의 전지판의 부분 단면도이며, 도 41b는 단면도에 따른 전지판의 부분 평면도이다.
실시예 16의 전지 구조에서, 실시예 15의 전지 구조와 마찬가지로, 절연 및 응력 흡수층은 다수의 층으로 구성된다. 개구 패턴은 1차 절연 및 응력 흡수층으로 형성된다. 1차 절연 및 응력 흡수층(602)의 개구 패턴은 2차 응력 흡수 구조층(612)으로 덮여지며, 빔 형상 강화 패턴이 개구에서 형성된다.
실시예 15와 마찬가지로, 열 팽창 계수는 Si 기판(601)과 전해질층(602) 사이에 다수의 응력 흡수층을 제공함으로써 차차로 변화되어, 응력이 감소하며, 빔 형상 응력 흡수층(612)이 전해질층(604) 하부에 형성된다. 그러므로, 빔 형상 응력 흡수층(612)은 하부에서 전해질층(604)을 지지한다. 전해질층(604)의 파손은 보다 효과적으로 방지될 수 있으며, 더욱 신뢰성을 향상시킨다.
<실시예 17>
도 42a∼42f, 도 43a∼43f는 각각의 제조 단계에서 실시예 17의 전지판의 부분 단면 및 부분 평면도이다.
실시예 17의 제조 방법이 간단히 설명된다. 첫째로, 도 42a, 도 43a에 도시되는 바와 같이, 절연 및 응력 흡수층(602)의 개구 패턴은 Si 기판(601)에 형성된다. 분리된 단계에서, 마스크층(602a)은 Si 기판의 하위 표면에 형성된다.
그리고, 1차 하위 전극층(613)은 응력 흡수층(602)의 개구를 덮기 위해 기판의 상위 표면에 형성된다(도 42b, 도 43b).
전해질층(604)은 하위 전극층(613)에 형성된다(도 42c, 도 43c). 이어서, 상위 전극층(605)은 기판의 전체 표면에 형성된다(도 42d, 도 43d). 다음에, Si 기판(601)은 에칭 마스크로서 마스크층(602a)을 이용하여 에칭되어, 개구(608)를 형성한다(도 42e, 도 43e).
또한, Si 기판의 전체 하위 표면은 2차 하위 전극층(606)으로 덮인다(도 42e, 도 43e). Si 기판의 상위 표면에 형성된 1차 하위 전극층(613)은 하위 전극층(606)과 직접 접촉하게 된다.
실시예 17의 전지 구조에 따라서, 1차 하위 전극층(613)은 기판의 상위 표면에 형성되기 때문에, 전해질층(604)은 이 1차 하위 전극층(613)에 의해 지지된다. 그러므로, 전해질층의 파손은 제조 공정 동안 효과적으로 방지될 수 있어, 전지의 신뢰성을 보다 향상시킨다.
실시예 17의 전지 구조에서, 절연 및 응력 흡수층(602)은 실시예 13과 마찬가지의 개구 패턴을 가진다. 그렇지만, 절연 및 응력 흡수층의 형상 및 구조는 이러한 것에 제한되지 않는다. 실시예 14 내지 실시예 16과 마찬가지로, 절연 및 응력 흡수층은 다수의 층으로 형성될 수도 있다.
<실시예 18>
도 44a는 제조 공정의 진행에서 실시예 18의 전지판의 부분 단면도이다. 도 45a는 단면도에 따른 전지판의 부분 평면도이다. 도 44b는 완성된 때의 실시예 18의 전지판의 부분 단면도이다. 도 45b는 단면도에 따른 전지판의 부분 평면도이다.
실시예 18의 전지에 관해서, 도 44a, 도 45a에 도시되는 바와 같이, 응력 흡수층(602)의 개구 패턴은 Si 기판(601)의 상위 표면에 형성되며, 다음에 하위 전극층(614)은 각각의 개구 패턴을 덮기 위해 형성된다. 이어서, 도 44b, 도 45b에 도시되는 바와 같이, 상위 전극층(605)은 개구의 하위 전극층(614)에 형성된다.
실시예 18에서, 실시예 17과 달리, 하위 전극층(606)은 Si 기판(601)의 하위 표면에서 적층되지 않는다.
실시예 18에서, 하위 전극층(614)은 Si 기판(601)의 상위 표면에 형성되며, 전해질층(604)은 이 하위 전극층(614)에 형성된다. 따라서, 전해질층(604)은 하위 전극층(614)에 의해 지지되기 때문에, 파손은 제조 공정 동안 효과적으로 방지되어, 신뢰성을 보다 향상시킨다. 부가적으로, 전해질층(604) 부분(응력 흡수층(602)의 개구 부분)에서 하위 전극층(614)과 상위 전극층(605)을 서로 교차하게 배치하여, 양 전극은 Si 기판(601)의 상위 표면에 전기 접속을 위해 연장될 수 있다.
또한, 실시예 12 내지 실시예 18에서 명백한 바와 같이, 실시예 7 내지 실시예 11에 도시되는 바와 마찬가지의 강화층이 삽입될 수 있다.
<실시예 19>
도 46a는 제조 공정의 진행에서 실시예 19의 전지판의 부분 단면도이다. 도 47a는 단면도에 따른 전지판의 부분 평면도이다. 도 46b는 완성된 때의 실시예 19의 전지판의 부분 단면도이다. 도 47b는 단면도에 따른 전지판의 부분 평면도이다.
실시예 19의 전지판은 실시예 15의 변경예이며, 실시예 19의 전지 2차 응력 흡수층(611A)은 1차 절연 및 응력 흡수층(602)에 제공된다. 그렇지만, 절연 특성은 2차 응력 흡수층(611A)에 대해 필요하지 않다.
실시예 19에서, 1차 절연 및 응력 흡수층(602)은 적층 및 패턴되며, 다음에 2차 응력 흡수층(611A)이 적층 및 패턴된다. 절연 특성을 갖지 않는 막이 2차 응력 흡수층(611A)으로 이용되기 때문에, 2차 응력 흡수층(611A)은 상위 전극층(605)과 하위 전극층(606)의 단락을 방지하기 위해서 전해질층(604)으로 덮인다.
또한, 실시예 19의 전지판에 관해서, 열 팽창 계수는 Si 기판(601)과 전해질층(604) 사이에 다수의 응력 흡수층을 개재함으로써 차차로 변화되어, 응력 흡수는 효과적을 얻어질 수 있다.
어떤 물질이라도 물리적으로 전해질층을 강화할 수 있다면, 2차 응력 흡수층(611A)으로 이용될 수 있다. 예를 들면, 포스포실리케이트 유리(PSG), 보로포스포실리케이트 유리, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 MgO가 언급된다. 또한, 분산되는 Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속을 함유하는 유리; 주요 성분으로서 Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속 원소를 함유하는 금속; 분산되는Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속을 함유하는 안정화 지르코니아 또는 CeO2계 고용체의 어느 것이 언급된다.
이 경우에 있어서, 분산된 금속을 가지는 유리, 금속은 응력 흡수층으로 이용된다. 이 층은 또한 하위 전극층으로서 기능하기 때문에, 응력 흡수는 응력 흡수층의 부가로 야기된 전해질층의 실효 면적에서 어떤 감소 없이 수행될 수 있다. 이 경우에 있어서, 절연은 도 42에 도시되는 바와 같이 전해질층(604)으로 형성된다.
분산된 금속을 가지는 안전화 지르코니아 및 CeO2계 고용체가 이용될 때, 응력 흡수층은 전해질층과 하위 전극층 사이에서 중간층으로서 기능하기 때문에, 응력 흡수는 응력 흡수층의 부가로 야기된 전해질층의 실효 면적에서 어떤 감소 없이 얻어질 수 있다.
또한, 전해질층, 상위 전극층 및 하위 전극층을 위한 물질은 실시예에서 거론된 것에 제한되지 않는다.
<실시예 20>
도 48a는 제조 공정의 진행에서 실시예 20의 전지판의 부분 단면도이다. 도 49a는 단면도에 따른 전지판의 부분 평면도이다. 도 48b는 완성된 때의 실시예 20의 전지판의 부분 단면도이다. 도 49b는 단면도에 따른 전지판의 부분 평면도이다.
실시예 20은 실시예 16의 변경예이며, 실시예 20의 전지판은 1차 절연 및 응력 흡수층(602)에 2차 응력 흡수층(612A)을 가진다. 그렇지만, 어떤 절연 특성도 2차 응력 흡수층(612A)에 대해 필요하지 않다.
실시예 20에서, 1차 절연 및 응력 흡수층(602)은 적층 및 패턴되며, 다음에 2차 응력 흡수층(612A)이 적층 및 패턴된다. 절연 특성을 갖지 않는 막이 2차 응력 흡수층(612A)으로 이용되기 때문에, 2차 응력 흡수층(612A)은 상위 전극층(605)과 하위 전극층(606)의 단락을 방지하기 위해서 전해질층(604)으로 덮인다.
2차 응력 흡수층(612A)에 관해서, 실시예 19의 2차 응력 흡수층(611A)과 마찬가지의 물질이 이용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라서, 특정 기판이 이용되며, 절연 특성 및 응력 흡수 기능을 가지는 특수 절연 및 응력 흡수층 및 특정 강화층이 형성되는 층상 구조가 채용되는 등 때문에, 전해질층의 막 저항이 작으며, 발전 부분의 면적이 충분히 확보될 수 있으며, 시동/정지 수행의 잦은 이용에서의 신뢰성이 높은 고체 산화물 연료 전지용 단전지와 전지판이 제공되며, 또한 그 제조 방법 및 단전지를 이용하는 고체 산화물 연료 전지가 제공된다.
또한, 본 발명에 따라서, 발전 기능을 끌어내는 기판 개구의 면적이 크며, 발전 출력 밀도가 높으며, 국소적 가열에 의한 파손이 거의 발생하지 않으며, 신뢰성 높은 고체 산화물 연료 전지용 단전지와 전지판이 제공될 수 있으며, 그 제조 방법이 제공될 수 있으며, 또한, 단전지 이용하는 고체 산화물 연료 전지가 제공된다.
일본국 특허 출원 P2000-360353(출원: 2000, 11, 27) 및 P2000-111102(출원:2001, 4, 10)의 전체 내용은 참고로 여기에 덧붙여진다. 본 발명은 발명의 어떤 구체화로 언급되어 상기에 설명되었지만, 본 발명은 상술의 구체화에 제한되지 않는다. 상술의 구체화의 변경과 변화가 상기 교시를 감안하여 당업자에 의해 이루어진다.
본 발명의 범위는 이하의 청구항을 참조하여 정의된다.
본 발명의 단전지 및 전지판은 고체 산화물 연료 전지로 이용될 수 있다. 또한, 이 고체 산화물 연료 전지 소형 발전기로서 이용될 수 있으며, 다양한 휴대용 기기, 차량 또는 배와 같은 이동체용 전원으로서 이용될 수 있다.

Claims (55)

  1. 상위 표면으로부터 하위 표면으로 관통하는 개구를 가지는 기판;
    기판의 상위 표면에서 적어도 개구의 외부 주위에 형성된 절연 및 응력 흡수층;
    절연 및 응력 흡수층에 형성되어, 개구를 덮는 고체 전해질층;
    고체 전해질층에 형성된 상위 전극층; 및
    기판의 하위 표면, 및 개구에 노출된 고체 전해질층의 하위 표면에 형성된 하위 전극층으로 구성되는 고체 산화물 연료 전지용 단전지.
  2. 제1항에 있어서,
    절연 및 응력 흡수층이 개구 영역의 부분에 또한 형성되며, 개구의 프레임을 덮는 프레임 형상 패턴 및 개구를 교차하는 빔 형상 패턴의 적어도 어느 한 패턴을 가지는 단전지.
  3. 제2항에 있어서,
    개구의 면적이 S0이며, 개구 영역에서 절연 및 응력 흡수층의 면적이 S11이며, 개구의 실제 면적이 S0-S11이며, 이하 관계가 만족되는 단전지.
    S11/(S0-S11)≤5
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    절연 및 응력 흡수층의 빔 형상 패턴이 개구 중심의 상부를 통과하는 단전지.
  5. 제2항 내지 제4항에 있어서,
    절연 및 응력 흡수층은 프레임 형상 패턴과 빔 형상 패턴으로 구성되는 합성 패턴을 가지며, 이 합성 패턴이 개구를 거의 등등하게 분할하는 단전지.
  6. 제1항 내지 제5항에 있어서,
    절연 및 응력 흡수층의 두께가 약 100㎚∼100㎛인 단전지.
  7. 제1항 내지 제6항에 있어서,
    절연 및 응력 흡수층과 고체 전해질층 사이에 형성된 강화층으로,
    강화층이 적어도 개구를 덮으며, 하위 전극층과 접촉하는 하위 표면을 가지며, 고체 전해질 물질 및 전극 물질 중의 하나로 만들어지는 것으로 또한 구성되는 단전지.
  8. 제1항 내지 제6항에 있어서,
    이하의 (1) 내지 (4) 위치 중에서 한 곳에 배치된 강화층으로:
    (1) 절연 및 응력 흡수층과 고체 전해질층 사이;
    (2) 고체 전해질층과 상위 전극층 사이;
    (3) 상위 전극층 위; 및
    (4) 기판과 절연 및 응력 흡수층 사이,
    강화층이 개구 프레임을 덮는 프레임 형상 패턴 및 개구를 교차하는 빔 형상 패턴의 어느 하나를 가지는 것으로 또한 구성되는 단전지.
  9. 제8항에 있어서,
    개구의 면적이 S0이며, 개구 영역에서 강화층의 면적이 S21이며, 개구의 실제 면적이 S0-S21이며, 이하 관계가 만족되는 단전지.
    S21/(S0-S21)≤5
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    강화층의 빔 형상 패턴은 개구 중심의 상부를 통과하는 단전지.
  11. 제8항 내지 제10항에 있어서,
    강화층은 프레임 형상 패턴과 빔 형상 패턴으로 구성되는 합성 패턴을 가지며, 이 합성 패턴이 개구를 거의 등등하게 분할하는 단전지.
  12. 제8항 내지 제11항에 있어서,
    강화층의 두께가 약 100㎚∼100㎛인 단전지.
  13. 제8항 내지 제12항에 있어서,
    강화층이 절연 및 응력 흡수층과 고체 전해질층 사이(1)에 배치되며, 절연 물질, 고체 전해질 물질 및 전극 물질 중에서 하나로 만들어지는 단전지.
  14. 제8항 내지 제12항에 있어서,
    강화층이 고체 전해질층과 상위 전극층 사이(2)에 배치되며, 고체 전해질 물질과 전극 물질 중에서 하나로 만들어지는 단전지.
  15. 제8항 내지 제12항에 있어서,
    강화층이 상위 전극층 위(3)에 배치되며, 전극 물질로 만들어지는 단전지.
  16. 제8항 내지 제12항에 있어서,
    강화층이 기판과 절연 및 응력 흡수층 사이(4)에 배치되며, 절연 물질로 만들어지는 단전지.
  17. 제14항에 있어서,
    강화층이 전극 물질로 만들어지며, 상위 전극층의 부분을 구성하는 단전지.
  18. 제15항에 있어서,
    강화층이 전극 물질로 만들어지며, 상위 전극층의 부분을 구성하는 단전지.
  19. 제1항 내지 제18항에 있어서,
    기판이 실리콘 웨이퍼인 단전지.
  20. 제1항 내지 제19항에 있어서,
    절연 및 응력 흡수층이 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 포스포실리케이트 유리, 보로포스포실리케이트 유리, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 마그네시아로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 물질을 함유하는 단전지.
  21. 제7항에 있어서,
    강화층이 실리콘 질화물; 포스포실리케이트 유리(PSG); 보로포스포실리케이트 유리; 알루미나; 티타니아; 지르코니아; MgO; 분산되는 Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속을 함유하는 유리; 주요 성분으로서 Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속 원소를 함유하는 금속; 분산되는 Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속을 함유하는 안정화 지르코니아 또는 CeO2계 고용체로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 물질을 함유하는 단전지.
  22. 상위 표면으로부터 하위 표면으로 관통하는 개구를 가지는 기판;
    기판의 상위 표면에서 적어도 개구의 외부 주위에 형성된 절연 및 응력 흡수층;
    절연 및 응력 흡수층에 형성되어, 개구를 덮는 하위 전극층;
    하위 전극층에 형성된 고체 전해질층;
    고체 전해질층에 형성된 상위 전극층; 및
    기판의 상위 표면, 또는 기판 상부 및 개구의 부분 상부에 형성된 강화층으로, 개구의 프레임을 덮는 프레임 형상 패턴 및 개구를 교차하는 빔 형상 패턴의 적어도 어느 한 패턴을 가지는 것으로 구성되는 단전지.
  23. 제22항에 있어서,
    개구의 면적이 S0이며, 개구 영역에서 강화층의 면적이 S22이며, 개구의 실제 면적이 S0-S22이며, 이하 관계가 만족되는 단전지.
    S22/(S0-S22)≤5
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서,
    강화층의 빔 형상 패턴은 개구 중심의 상부를 통과하는 단전지.
  25. 제22항 내지 제24항에 있어서,
    강화층은 프레임 형상 패턴과 빔 형상 패턴으로 구성되는 합성 패턴을 가지며, 이 합성 패턴이 개구를 거의 등등하게 분할하는 단전지.
  26. 제22항 내지 제25항에 있어서,
    강화층의 두께가 약 100㎚∼100㎛인 단전지.
  27. 제22항 내지 제26항에 있어서,
    강화층은 이하의 (1) 내지 (5) 위치 중에서 한 곳에 배치되는 단전지.
    (1) 기판과 절연 및 응력 흡수층 사이;
    (2) 절연 및 응력 흡수층과 하위 전극층 사이;
    (3) 고체 전해질층과 하위 전극층 사이;
    (4) 고체 전해질층과 상위 전극층 사이; 및
    (5) 상위 전극층 위
  28. 제27항에 있어서,
    강화층이 기판과 절연 및 응력 흡수층 사이(1)에 배치되며, 절연 물질로 만들어지는 단전지.
  29. 제27항에 있어서,
    강화층이 절연 및 응력 흡수층과 하위 전극층 사이(2)에 배치되며, 절연 물질과 전극 물질 중에서 하나로 만들어지는 단전지.
  30. 제27항에 있어서,
    강화층이 고체 전해질층과 하위 전극층 사이(3)에 배치되며, 고체 전해질 물질과 전극 물질 중에서 하나로 만들어지는 단전지.
  31. 제27항에 있어서,
    강화층이 고체 전해질층과 상위 전극층 사이(4)에 배치되며, 고체 전해질 물질과 전극 물질 중에서 하나로 만들어지는 단전지.
  32. 제27항에 있어서,
    강화층이 상위 전극층 위(5)에 배치되며, 전극 물질로 만들어지는 단전지.
  33. 제22항 내지 제32항에 있어서,
    기판이 실리콘 웨이퍼인 단전지.
  34. 제22항 내지 제33항에 있어서,
    절연 및 응력 흡수층이 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 포스포실리케이트 유리, 보로포스포실리케이트 유리, 알루미나, 티타니아, 지르코니아 및 마그네시아로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 물질을 함유하는 단전지.
  35. 제22항 내지 제34항에 있어서,
    강화층이 실리콘 질화물; 포스포실리케이트 유리(PSG); 보로포스포실리케이트 유리; 알루미나; 티타니아; 지르코니아; MgO; 분산되는 Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속을 함유하는 유리; 주요 성분으로서 Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속 원소를 함유하는 금속; 분산되는 Si, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Zr, Mo, W 및 Ta 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 금속을 함유하는 안정화 지르코니아 또는 CeO2계 고용체로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 적어도 한 타입의 물질을 함유하는 단전지.
  36. 보통 기판; 및
    제1항 내지 제21항 중의 어느 하나에 따른 다수의 단전지로, 단전지는 보통 기판에 평면적으로 배열되는 것으로 구성되는 고체 산화물 연료 전지용 전지판.
  37. 제36항에 있어서,
    고체 전해질층 형성 영역, 상위 전극층 형성 영역 및 하위 전극층 형성 영역 중의 하나가 보통 기판에 2개 또는 그 이상의 독립 영역으로 분할되는 전지판.
  38. 제36항 또는 제37항에 있어서,
    강화층 형성 영역이 보통 기판에 2개 또는 그 이상 영역으로 분할되는 전지판.
  39. 보통 기판; 및
    제22항 내지 제35항 중의 어느 하나에 따른 다수의 단전지로, 단전지는 보통 기판에 평면적으로 배열되는 것으로 구성되는 고체 산화물 연료 전지용 전지판.
  40. 제39항에 있어서,
    고체 전해질층 형성 영역, 상위 전극층 형성 영역 및 하위 전극층 형성 영역 중의 하나가 보통 기판에 2개 또는 그 이상의 독립 영역으로 분할되는 전지판.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서,
    강화층 형성 영역이 보통 기판에 2개 또는 그 이상의 영역으로 분할되는 전지판.
  42. 제36항 내지 제38항 중의 어느 하나에 따른 1개 또는 그 이상의 전지판; 및
    1개 또는 그 이상의 평판 형상 분리판으로, 각각 한 표면에 연료 가스 통로 및 다른 표면에 산소 함유 가스 통로를 가지며,
    전지판과 분리판이 교대로 스택되는 것으로 구성되는 고체 연료 전지.
  43. 제39항 내지 제41항 중의 어느 하나에 따른 1개 또는 그 이상의 전지판; 및
    1개 또는 그 이상의 평판 형상 분리판으로, 각각 한 표면에 연료 가스 통로 및 다른 표면에 산소 함유 가스 통로를 가지며,
    전지판과 분리판이 교대로 스택되는 것으로 구성되는 고체 연료 전지.
  44. 제1항 내지 제21항에 있어서,
    (a) 기판의 상위 표면에 절연 및 응력 흡수층을 형성;
    (b) 기판에 하위 표면에 마스크층을 형성;
    (c) 개구를 형성하기 위해 에칭 마스크로서 마스크층을 이용하여 하위 표면에서 기판을 에칭;
    (d) 절연 및 응력 흡수층에 고체 전해질층을 형성;
    (e) 개구의 하위 표면에 노출되는 절연 및 응력 흡수층을 에칭 및 제거;
    (f) 고체 전해질층에 상위 전극층을 형성;
    (g) 하위 전극층을 형성
    으로 구성되는 고체 산화물 연료 전지용 단전지 제조 방법.
  45. 제44항에 있어서,
    기판의 상위 전극층에 강화층을 형성하는 것으로 또한 구성되는 방법.
  46. 제45항에 있어서,
    개구의 상위 부분을 덮는 강화층 영역의 층을 에칭 및 제거하는 것으로 또한구성되는 방법.
  47. 상위 표면으로부터 하위 표면으로 관통하는 1차 개구를 가지는 기판;
    기판의 상위 표면에서 적어도 1차 개구의 외부 주위 및 1차 개구 영역의 부분에 형성된 절연 및 응력 흡수층으로, 1차 개구 영역에서 1차 개구보다 작은 2차 개구를 가지며;
    1차 개구 면적보다 작은 고체 전해질층으로, 고체 전해질층은 절연 및 응력 흡수층에 형성되어, 2차 개구를 덮으며;
    고체 전해질층에 형성된 상위 전극층; 및
    기판의 하위 표면에 형성된 하위 전극층으로, 고체 전해질층의 하위 표면은 1차 개구에 노출되는 것으로 구성되는 고체 산화물 연료 전지용 단전지.
  48. 상위 표면으로부터 하위 표면으로 관통하는 1차 개구를 가지는 기판;
    기판의 상위 표면에서 적어도 1차 개구의 외부 주위 및 1차 개구 영역의 부분에 형성된 절연 및 응력 흡수층으로, 1차 개구 영역에서 1차 개구보다 작은 2차 개구를 가지며;
    절연 및 응력 흡수층에 형성된 하위 전극층으로, 2차 개구를 덮으며;
    1차 개구 면적보다 작은 고체 전해질층으로, 고체 전해질층은 하위 전극층에 형성되어, 2차 개구를 덮으며; 및
    고체 전해질층에 형성된 상위 전극층으로 구성되는 고체 산화물 연료 전지용단전지.
  49. 제47항 또는 제48항에 있어서,
    절연 및 응력 흡수층이 1차 개구 영역에서 다수의 2차 개구를 가지는 단전지.
  50. 제47항 내지 제49항에 있어서,
    2차 응력 흡수층이 절연 및 응력 흡수층과 고체 전해질층 사이에 형성되는 것으로 또한 구성되는 단전지.
  51. 제47항 내지 제50항에 있어서,
    2차 응력 흡수층이 2차 개구의 부분 상부에 형성되며, 2차 개구의 프레임을 덮는 프레임 형상 패턴 및 2차 개구를 교차하는 빔 형상 패턴 중의 어느 하나를 가지는 단전지.
  52. 제47항 내지 제51항에 있어서,
    2차 응력 흡수층이 절연 물질로 만들어지는 단전지.
  53. 제47항 내지 제52항에 있어서,
    2차 응력 흡수층이 전극 물질로 만들어지는 단전지.
  54. 보통 기판; 및
    제47항 내지 제53항 중의 어느 하나에 따른 다수의 단전지로, 단전지는 기판으로서 보통 기판을 이용하여 평면적으로 배열되는 것으로 구성되는 고체 산화물 연료 전지용 전지판.
  55. 제54항에 따른 1개 또는 그 이상의 전지판; 및
    1개 또는 그 이상의 평판 형상 분리판으로, 각각 한 표면에 연료 가스 통로 및 다른 표면에 산소 함유 가스 통로를 가지며,
    전지판과 분리판이 교대로 스택되는 것으로 구성되는 고체 연료 전지.
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