CN1856350B - 受应力的薄膜隔膜岛 - Google Patents

受应力的薄膜隔膜岛 Download PDF

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Abstract

一种结构包括:限定开口的支承物;以及被设置以阻塞该开口的受拉应力薄膜隔膜,该隔膜接触支承物的至少一部分。受应力隔膜包括这样的材料,该材料的特有裂缝间隔大于隔膜的最小尺寸的二分之一并且小于最小尺寸的十倍。一种结构包括:限定具有最小开口尺寸的开口的支承物,以及被设置以阻塞该开口的受压应力薄膜隔膜,该隔膜接触支承物的至少一部分。受应力隔膜包括这样的隔膜材料,该隔膜材料的临界弯曲纵横比大于最小开口尺寸的二分之一与隔膜厚度的比率,并且弯曲临界纵横比小于最小开口尺寸的十倍与隔膜厚度的比率。

Description

受应力的薄膜隔膜岛
相关申请
本申请要求在2003年9月23日提交的美国临时申请60/505547的优选权,因此其整个公开在此通过参考被合并。
技术领域
本发明涉及受应力的隔膜,更具体地说,涉及受应力的薄膜隔膜,要求该隔膜在隔膜的两侧接触流体。
背景技术
很多商业应用要求利用隔膜分离两种流体,例如气体或液体。该隔膜被选择调停两种流体的交互作用。例如,在氢净化系统中,隔膜能够调停高压富含氢流与低压纯氢流的交互作用。在这个例子中,隔膜可以由这样的材料制造,该材料使得氢扩散的速度比富含氢流中的其他成分的扩散速度高。在另一个例子中,燃料电池中的隔膜能够调停含氧流体与含燃料流体的交互作用。燃料电池隔膜可包括允许一种或多种类型的离子穿过隔膜以氧化燃料的多层,同时通过该反应提取电能。
为了改良性能并减小系统尺寸,经常希望使包含隔膜的系统小型化。但是,能够以小型方式易于生产的材料往往与隔膜功能最佳的材料不兼容。这两种材料组的集成可能在隔膜中导致相当大的应力。应力可能由例如隔膜和支承结构的不同热膨胀率引起。
小型化需要的具体例子可以在蓄电池和燃料电池领域中找到。包括移动电话和膝上型计算机的便携式电子装置的广泛使用已经增加了对诸如电池的电源存储装置的需要。与电池相比燃料电池可以用于增加可用的能量存储。但是燃料电池系统必须是小型化的以适合现有电池的小形状因素。一种类型的燃料电池的一个例子是固体氧化物燃料电池,已知其具有高效率。一种普通的小型化技术采用硅(Si)衬底和集成电路制造技术。硅以大约4微米每米每摄氏度(μm/m/℃)的比率膨胀。传统的固体氧化物燃料电池使用以大约10μm/m/℃的比率膨胀的材料,并且在大约800℃的温度下操作。通过传统的硅制造技术组合传统的固体氧化物燃料电池隔膜可以导致大约0.5%的显著的膨胀不匹配,导致应力较高的隔膜。对应力起作用的其他因素可以包括薄膜在沉积时固有的应力、通过热压或其他热处理引起的拉应力或者压应力、化学改变引起的拉应力或者压应力。在薄膜隔膜中的高应力可以导致膜的机械破坏,或者应力等级可以不合需要地改变材料特性。
燃料电池隔膜的设计,诸如在Si衬底上的钇稳定氧化锆(YSZ),可以要求自立的YSZ薄膜拉伸1毫米(mm)到一厘米(cm)直径。这些隔膜可能失效,因为这些隔膜可能是易弯的或者倾向于弯曲的。而且,由于裂缝的传播,YSZ隔膜当被冷却到拉伸状态中时可能同样失效。
发明内容
本发明涉及基本上没有裂缝的受应力薄膜隔膜的形成,被构造成隔膜的两侧都可以接触流体。
在受拉应力的膜完全结合于刚性支承物的具体情况下,通道(channel)裂口或裂缝可以网状图形的方式形成在膜中。可观察到在相邻的裂缝之间的距离不是随机的,而是聚集在特有裂缝间隔附近。该现象在薄膜断裂力学的领域中是已知的。
将受拉应力薄膜的横向尺寸减小到这个特有裂缝间隔以下有助于防止膜裂缝。为了生产较大有效面积的受应力材料,可以形成受应力膜的岛阵列(array of island)。
形成岛的现有技术不易于形成受拉应力的隔膜,即允许流体接触膜两侧的隔膜结构。流体接触的要求意味着受应力的隔膜不能被设置在固体支承结构上。
在受压应力的隔膜的具体情况下,缺乏支承结构的可能导致隔膜的膨胀和弯曲。该弯曲对不同的应用是不利的,并且也可以导致隔膜的裂缝。
提供对衬底良好的粘附,使得结合能量大于受应力材料中的能量,可以有助于防止压缩失效。但是,改进粘附的现有技术不易用于形成受应力隔膜。
根据本发明的结构是小的受拉应力隔膜,其仅仅具有与支承结构(例如支承栅格)的微小重叠。包括自立面积和结合面积的受应力材料的总尺寸被设计成足够小,所以隔膜在受拉状态时不易破碎。用特有裂缝间隔规定受拉应力隔膜允许的尺寸。在结合界面,例如支承栅格上的材料影响特有裂缝间隔,并且因此也影响隔膜允许的尺寸。
在一个实施例中,通过设置岛的结构增加可用的有效面积,岛结构设置成岛之间的间隔较小。该实施例可以称作为膜的“预裂法”,因为有意的间隔和裂缝之间的相似性,其中所述裂缝在不形成间隔的情况中将产生。支承结构可以是支承栅格,其在带有小重叠的空间下与受应力的膜对准。支承结构的尺寸根据下面给出的设计规则设计,所以膜在受拉时不易裂缝。
根据本发明的另一个结构是小的受压应力的隔膜,其结合于支撑材料上。膜自立面积的允许尺寸根据下面给出的设计规则设计,所以隔膜受压时不易弯曲。
在一个实施例中,提供支承栅格,隔膜可以结合于该支承栅格上,并且提供一种用于在隔膜外部边缘周围形成合适的密封的方法。包括诸如富含硅的氮化硅的材料的支承栅格有助于向隔膜结构提供刚度,以及减小弯曲的可能性。受应力薄膜材料的小岛在岛的外部边缘附近在环面上刚性地结合于支承材料上。整个膜的其他面积也可以被结合。
在一个实施例中,通过这样构造受压应力隔膜而增加可用的有效面积,即使得隔膜设置成它们之间的间隔较小。相邻的隔膜可以由薄膜材料的连续部分形成。支撑结构的尺寸根据下面给出的设计规则设计,所以支撑结构在受压时不易弯曲。
根据本发明的第三结构组合上述两个结构的特征以使可能受到拉应力和压应力的隔膜适应不同的操作条件、时间或位置。该结构是小的受应力隔膜,其仅具有与支承结构例如支承栅格的微小重叠部分。根据下面给出的拉伸设计规则,包括自立面积和结合面积的受应力材料的总尺寸被设计成足够小,所以隔膜在受拉状态时不易失效。用于所述支承物开口的容许尺寸基于利用下面给出的压缩设计规则计算出的尺寸。在粘合表面例如支承栅格的材料影响特有裂缝间隔,并且因此也影响隔膜的容许尺寸。
本发明的隔膜被可被设计成经受住重复的热循环。这些隔膜可以是例如基于微型电子机械系统(MEMS)的固体氧化物燃料电池隔膜。
在一个方面,本发明公开一种结构,该结构包括:限定第一开口的支承物;以及被设置以阻塞第一开口的第一受拉应力薄膜隔膜,第一受应力薄膜隔膜至少接触支承物的第一部分。第一受拉应力的薄膜隔膜包括这样的隔膜材料,该材料的特有裂缝间隔大于第一受应力薄膜隔膜的最小尺寸的二分之一并且小于最小尺寸的十倍。
可以包括下列特征中的一个或多个。支承物可限定邻近第一开口的第二开口,该结构还包括:被设置以阻塞第二开口的第二受拉应力薄膜隔膜,第二受应力薄膜隔膜至少接触支承物的第二部分。第二受拉应力薄膜隔膜可包括该隔膜材料,并且特有裂缝间隔大于第二受应力的薄膜隔膜的最小尺寸的二分之一并且小于第二受拉应力薄膜隔膜的最小尺寸的十倍。在第一和第二开口之间的距离小于每个开口的最小尺寸。
隔膜设置成阵列并且阵列包括多个受应力的薄膜隔膜和开口。开口的形状可以是六边形、正方形、三角形或圆形。支承物的横截面部分限定第一支架和延伸部,并且受应力薄膜隔膜接触第一支架的一部分。支承物的横截面部分可以限定与第一支架平行设置的第二支架,并且受应力的薄膜隔膜接触第二支架的一部分。特有裂缝间隔可以小于1mm。受应力薄膜隔膜设置在电化学系统中,例如在固体氧化物燃料电池中,或者设置在基于隔膜的氢分离系统中。
受应力的薄膜隔膜包括如下的材料,诸如铜、镍、钯、铂、铼、碳化硅、氮化铝、氧化物,和/或它们组合。所述氧化物可以是例如,铝、铈、铬、钴、铪、铁、镧、镁、锰、钐、钪、硅、锶、钛、镱、钇、锆、镨的氧化物,和/或它们的组合。
在另一方面,本发明公开一种结构,该结构包括:限定具有最小开口尺寸的第一开口的支承物;以及被设置以阻塞第一开口的第一受压应力薄膜隔膜,第一受应力薄膜隔膜至少接触支承物的第一部分。第一受压应力薄膜隔膜包括这样的隔膜材料,该隔膜材料的临界弯曲纵横比大于第一开口的最小尺寸的二分之一与受应力薄膜隔膜厚度的比率,并且临界弯曲纵横比小于第一开口的最小尺寸的十倍与受应力的薄膜隔膜的厚度的比率。
可以包括下列特征中的一个或多个。支承物可限定邻近于第一开口的第二开口,第二受压应力薄膜隔膜可被设置以阻塞第二开口,第二受应力的薄膜隔膜至少接触支承物的第二部分。第二受压应力的薄膜隔膜包括该隔膜材料,隔膜材料的临界弯曲纵横比大于第二开口的最小尺寸的二分之一与受应力薄膜隔膜厚度的比率,临界弯曲纵横比小于第一开口的最小尺寸的十倍与受应力薄膜隔膜厚度的比率,并且临界弯曲纵横比小于第二开口的最小尺寸的十倍与受应力薄膜隔膜厚度的比率。
在第一和第二开口之间的距离可小于每个开口的最小尺寸。
隔膜设置成阵列,并且阵列包括多个第一受应力薄膜隔膜和开口,并且阵列的临界弯曲纵横比小于阵列的最小尺寸与有效阵列厚度的比率。隔膜材料的临界弯曲纵横比可小于40∶1。开口的形状可以是例如六边形、正方形、三角形或圆形。支承物的横截面部分限定第一支架和延伸部,并且受应力薄膜隔膜接触第一支架的一部分。支承物的横截面部分可限定与第一支架平行设置的第二支架,并且受应力的薄膜隔膜接触第二支架的一部分。
特有裂缝间隔小于1mm。受应力的薄膜隔膜可设置在电化学系统中,例如在固体氧化物燃料电池中或者在基于隔膜的氢分离系统中。
受应力的薄膜隔膜包括以下材料,诸如铜、镍、钯、铂、铼、碳化硅、氮化铝、氧化物,和/或它们组合。所述氧化物可以是例如,铝、铈、铬、钴、铪、铁、镧、镁、锰、钐、钪、硅、锶、钛、镱、钇、锆、镨的氧化物,和/或它们的组合。
在另一个方面,本发明公开一种结构,该结构包括:限定第一开口的支承物;以及包括被设置以阻塞第一开口的隔膜材料的第一受应力的薄膜隔膜,第一受应力的薄膜隔膜至少接触支承物的第一部分。在第一操作条件下,第一受应力薄膜隔膜受到拉应力并且隔膜材料的特有裂缝间隔大于第一受应力薄膜隔膜的最小尺寸的二分之一并且小于最小尺寸的十倍。在第二操作条件下,第一受应力的薄膜隔膜受到压应力,并且隔膜材料的临界弯曲纵横比大于第一开口的最小尺寸的二分之一与受应力的薄膜隔膜的厚度的比率,并且临界弯曲纵横比小于第一开口的最小尺寸的十倍与受应力薄膜隔膜厚度的比率。
在另一个方面,本发明公开一种形成上述的结构的方法,该方法包括下列步骤:形成限定开口的支承物;以及形成受应力的薄膜隔膜以堵塞开口。
还可以包括下列特征中的一个或多个。衬底可以被提供,形成支承物包括在衬底的至少一个区域中形成支承物,并且受应力的薄膜隔膜接触支承物和衬底。除去衬底的至少一部分。沉积其他材料到所述受应力的薄膜隔膜上。
形成支承物可包括下列步骤:在衬底上形成牺牲层;在衬底和牺牲层中限定空腔;用支承材料至少部分地填充空腔;以及除去牺牲层的至少一部分以暴露支承材料的顶部表面的至少一部分。
附图说明
从下面的说明和附图中将更加全面地理解本发明的前述和其他特征和优点以及发明本身。
图1-11G是制造本发明实施例的示意性剖视图和顶视图,以及其中使用的掩模的示意顶视图;
图12是本发明实施例的示意性剖视图;
图13a-13b是与电化学系统和固体氧化物燃料电池一起使用的本发明实施例的示意图;以及
图14是与氢分离系统一起使用的本发明的实施例的示意图。
附图不必要按比率,而是主要地将重点放在表示本发明的原理。通过以下说明并参考附图将更好地理解本发明的优点。
具体实施方式
根据下列工艺流程可以形成受应力的薄膜结构。参考图1,衬底10可以包括诸如双面抛光硅的半导体材料,并且具有例如约100mms(mm)(未示出)的直径和例如约50-500μm的厚度t0。牺牲层20形成在衬底10上。牺牲层可以包括绝缘材料,诸如二氧化硅(SiO2)。在一个实施例中,牺牲层20通过例如蒸汽氧化可以在衬底10的前面12和后面14上都生长。例如在建立于加州托兰斯的Tystar Corporation提供的炉管系统中,在1050℃的蒸汽环境下可以进行蒸汽氧化。牺牲层20可以具有足够厚的厚度t1,以使得随后形成的肋120(例如见图8)的高度至少等于随后形成的受应力薄膜隔膜(stressed thin-film membrane)190(例如见图11A)的厚度。牺牲层的厚度t1例如可以是大约2μm。
参考图2A-2D,通过例如光刻法和蚀刻法可以在牺牲层20和衬底10中限定网格图形30。光阻层(photoresist layer)40在牺牲层20上旋涂、曝光、和显影。光阻层具有厚度t2,其足够厚以经受住进一步加工,例如t2是约2μm。如通过使光阻层40形成图形而在开始时限定的网格图形30可以包括具有例如约1.5μm的宽度w1的开口45。开口45的宽度w1如此选择,使得随后限定的支承栅格结构90(例如见图11A)在不急剧地减小隔膜190(例如见图11A)的有效面积的情况下提供足够的刚性。
网格图形30通过使用栅格掩模46使光阻层40形成图形来限定。栅格掩模46包括限定多个小格48的掩模栅格图形47。掩模栅格图形可以具有例如约750μm的长度l0和例如约750μm的高度h0。每个小格具有六边形的几何形状,该六边形在平行边之间的距离d0例如为10-40μm,并根据以下的设计规则。多个小格可以形成蜂窝图形,如由掩模栅格图形所限定的。栅格掩模可以限定高度h1和长度l1例如都约为10mm的模(die)。
参考图3,在限定光阻层40之后,利用例如干蚀刻将通过光阻层40中的开口45曝光的牺牲层20的部分50除去。可以利用适合于牺牲层成分的蚀刻配方,例如氧化蚀刻配方,通过例如活性离子蚀刻(RIE),在诸如由加州圣克拉拉的Applied Materials制造的AMT8100系统的蚀刻系统中进行干蚀刻。该蚀刻可以是非等向性蚀刻,该蚀刻在牺牲层20中限定多个开口60,该开口具有大约等于w1的宽度w2,例如约1.5μm。
参考图4,在蚀刻贯穿牺牲层20之后,进行等向性蚀刻,延伸到衬底10中以形成多个凹陷70。在衬底由Si形成的实施例中,该等向性蚀刻可以是六氟化硫(SF6)蚀刻,其通过例如由英国威尔士的SurfaceTechnology Systems制造的Multiplex系统进行大约60-300秒。该蚀刻步骤在衬底中限定了凹陷70,其中凹陷具有例如约3-4μm的深度d1和约8μm的宽度w3。深度d1和宽度w3如此选择,使得随后部分形成在凹陷70(见图11A)中的支承栅格结构90在不过度地减小隔膜190的有效面积的情况下对随后形成的受应力薄膜隔膜190(见图11A)提供足够的支承。
参考图5,在对衬底10进行等向性蚀刻之后进行非等向性蚀刻,以限定多个凹陷70的延伸部80。延伸部80可以是在衬底中限定的沟槽。这些延伸部可以通过例如在诸如Multiplex系统的系统中的非等向性蚀刻形成。在衬底10包含硅的实施例中,合适的蚀刻可以是使用SF6的和八氟环丁烷(C4F8)化学物的配方。一种用于非等向性蚀刻硅的方法例如在美国专利5501893中描述。延伸部80都具有例如约30-40μm的深度d2。延伸部80的深度d2如此选择,使得随后在延伸部80中沉积的材料(见下面)利用在下面示出的用于受压应力薄膜隔膜的设计规则,对随后形成的受应力薄膜隔膜提供足够的支承,但要足够浅,使得流向隔膜的气体不受阻碍。对于受拉应力薄膜隔膜的一些实施例,可以不需要这种延伸部。在这些蚀刻步骤之后,剥去光阻层40。然后通过例如RCA清洗来清洗衬底10,接着例如在800℃下进行一个小时的氧化步骤以消除所有残留的聚合体。在开始时由光阻层40限定的网格图形30现在通过开口60、凹陷70和延伸部80限定。
参考图6,通过将支承材料100沉积在牺牲层20上并且进入到包括开口60、凹陷70和延伸部80的网格图形30中而限定支承栅格90,该支承材料100例如可以是绝缘体,诸如富含硅的氮化硅或TiO2。支承材料100可以通过例如化学气相沉积(CVD),例如低压CVD(LPCVD)或者等离子增强CVD(PECVD)。支承材料100可以处在低应力下,例如<300Mpa,并且可以具有例如约2μm的厚度t3。根据下面示出的压应力设计规则,支承材料100的压应力应该足够低,以防止弯曲。支承材料100的抗拉强度限制拉应力。支承栅格90可以由绝缘材料制成,以防止在最后结构中的电短路,例如在燃料电池的实施例中。
参考图6和7,支承材料100的顶部105通过例如干蚀刻被除去,诸如在AMT8100系统中的氮化物蚀刻。在大约5%的过蚀刻情况下,可以使用可视的间隙端点检测。
参考图7和8,除去支承材料100的顶部105之后,暴露牺牲层20的部分110。通过例如湿蚀刻可以选择性地除去牺牲层。例如,在牺牲层包括氧化物的实施例中,它可以通过氧化蚀刻除去,诸如包括氢氟酸、氟化铵和水的缓冲氧化蚀刻(BOE)。在除去牺牲层之后,可以进行诸如SC-1(NH4OH:H2O2)的清洁步骤,或进行RCA清洁的清洁步骤,然后在800℃下进行一个小时的湿氧化。除去牺牲层20使支承栅格90的一部分暴露。暴露的部分包括肋120,其通过使支承材料100沉积在牺牲层20的开口60中形成。肋120限定的图形与掩模47初始限定的图形大致相同,例如多个六边形。肋的高度h2大约等于牺牲层的初始厚度t2,例如约2μm。支承栅格90的暴露部分形成支架125。
参考图9,受应力薄膜层130形成在肋120之上、衬底10的前侧12的暴露部分之上和支承栅格90之上,特别是在填充有支承材料100的凹陷70之上。例如通过电子束蒸发,可以例如沉积受应力的薄膜层。受应力的薄膜层可以包括用作电解材料的隔膜材料,例如YSZ,或者可以包括用作电极的隔膜材料,诸如镍/钇稳定的氧化锆复合物。YSZ是一种特别适合在固体氧化物燃料电池中用作电解质的材料,因为它是一种在不同的氧分压力下使氧离子选择性渗透的材料。总之,可以用作隔膜材料以形成受应力薄膜层的一些材料包括:铜、镍、钯、铂、铼、碳化硅、氮化铝,诸如铝、铈、铬、钴、铪、铁、镧、镁、锰、钐、钪、硅、锶、钛、镱、钇、锆、镨的氧化物,和/或它们的组合。受应力的薄膜层130可以具有例如约2μm的厚度t4
在肋120上沉积受应力的薄膜层130可能导致受应力的薄膜层130中在肋120附近形成故意的(intentional)中断135。通过控制在肋上覆盖受应力薄膜层的步骤可以限定这些故意的中断。更具体地说,通过受应力薄膜层130的非保形敷盖导致形成中断。故意的中断减轻在受应力的薄膜层中的应力,从而有助于防止形成无意的(unintentional)裂缝。
参考图10A和10B,在衬底10的后侧14上限定释放光阻剂图形140。如释放掩模150所限定的,释放光阻剂图形140可以包括模160,其具有例如都是大约10mm的长度l2和高度h2。模的中心部分可以限定具有长度l3,例如约1.2mm的边的正方形165。通过使用掩模150,光阻剂在衬底后侧14上形成图形,使得光阻剂140限定与支承栅格90相对的开口正方形170。
在限定释放光阻剂图形之后,支承材料100和牺牲层20的暴露部分被除去。可以通过例如在来自Applied Materials的AMT8100系统中的干蚀刻除去两层100和20。
参考图11A和11B,衬底10的暴露部分通过例如湿蚀刻除去。在衬底包括硅的实施例中,合适的湿蚀刻可以是氢氧化钾(KOH)蚀刻。这种组分沿特定平面选择性地蚀刻硅,导致正方形底面、平顶的棱锥形状的框架200,即由该蚀刻产生的开口201在衬底10后侧14上的底部202处较宽,并且在接近于支承栅格90顶部204处较窄。例如,如果由释放掩模150限定的开口170的每一边都具有例如大约1.2mm的长度l3,则接近于支承栅格90的开口将具有例如约500μm的长度l4。框架200由与衬底10相同的材料例如硅形成,并且包括具有例如约500μm的厚度t0的框架壁205。
参考图11A-11F,上述工艺步骤的结果是合成的受应力薄膜隔膜结构175,其具有限定多个开口180的支承栅格90。每个开口180可以是六边形、正方形、三角形或者圆形。在第一和第二相邻开口180a、180b之间的距离d20可以小于每个开口的最小尺寸d30
受应力的薄膜层130限定多个受应力的薄膜隔膜190,例如电解质层,沉积以堵塞开口180。多个受应力的薄膜隔膜190可以包括至少第一受拉应力的薄膜隔膜190a和第二受拉应力的薄膜隔膜190b,它们沉积以分别堵塞第一开口180a和第二开口180b。或者,多个受应力的薄膜隔膜190可以包括至少第一受压应力的薄膜隔膜190a和第二受压应力的薄膜隔膜190b,它们沉积以分别堵塞第一开口180a和第二开口180b。每个受应力的薄膜隔膜(也被称为“瓦片”)接触支承栅格90的至少一部分。第一受拉应力薄膜隔膜或受压应力薄膜隔膜可以接触支承物的至少第一部分195a,第二受拉应力薄膜隔膜或受压应力薄膜隔膜可以接触支承物的至少第二部分195b。受应力的薄膜隔膜接触的支承栅格90的部分可以至少是支架125的一部分。
临界裂缝间隔和临界弯曲纵横比是这样的几何值,在这些值下由于裂缝或弯曲而导致失效的概率大约等于不裂缝和不弯曲的概率。在很多实际应用中,理想的是具有非常高的不失效的概率。在这些情况下,增加几何形状的安全因素是有益的。例如,临界裂缝间隔可以达到受应力的薄膜隔膜的最小尺寸的两倍。或者,临界裂缝间隔可以达到受应力的薄膜隔膜的最小尺寸的十倍。在受压薄膜的情况下,弯曲临界纵横比可以达到最小开口尺寸与受应力的薄膜隔膜厚度的比率的两倍。或者,弯曲临界纵横比可以达到最小开口尺寸与受应力薄膜隔膜厚度的比率的十倍。
可以考虑这些因素以确定隔膜材料和几何形状。在一些实施例中,每个受拉应力的薄膜隔膜包括这样的隔膜材料,它的特有裂缝间隔大于隔膜最小尺寸的二分之一并且小于最小尺寸的十倍。该关系也可以表示如下:隔膜的最小尺寸在特有裂缝间隔的两倍和十分之一之间。隔膜最小尺寸通过在由隔膜限定的形状的两边之间的最小距离确定。例如,每个受应力薄膜隔膜可以具有六边形形状,它的最小尺寸等于在平行两边之间的距离d0,例如约20μm,如通过栅格掩模46的小格48(见图2B和2C)限定的那样。特有裂缝间隔的进一步讨论在下面设计规则的讨论中提供。
隔膜的最大尺寸也可以小于临界的弯曲长度。受压应力的薄膜隔膜可以包括具有弯曲临界纵横比的隔膜材料,所述弯曲临界纵横比大于第一开口的最小尺寸的二分之一与受应力薄膜隔膜厚度的比率,并且弯曲临界纵横比小于第一开口的最小尺寸的十倍与受应力薄膜隔膜厚度的比率。该关系也可以表示为如下:最小开口尺寸与受应力薄膜隔膜厚度的比率可以在弯曲临界纵横比的两倍和十分之一之间。
用于防止弯曲的设计规则的进一步讨论在下面小标题为“用于压应力的设计规则的概观”的部分中给出。
在一些实施例中,受应力的薄膜隔膜可以在第一操作条件下受到拉应力,并且隔膜材料的特有裂缝间隔可以大于第一受应力的薄膜隔膜的最小尺寸的二分之一。在第二操作条件下,第一受应力的薄膜隔膜可以受到压应力,并且隔膜材料的临界弯曲纵横比可以大于第一开口的最小尺寸的二分之一。
参考图11B和11G,合成的受应力的薄膜隔膜结构175可以在衬底10上重复地形成,从而产生包括两个嵌套并重复的格子结构的受应力薄膜隔膜阵列,即,较小格子的合成受应力薄膜隔膜结构175和较大格子结构220,其中薄膜隔膜结构175包括设置在支承栅格90上的受应力薄膜隔膜190,较大格子结构220包括设置在框架200上的合成受应力薄膜隔膜175。
上述的支承栅格产生“十”形的支承物。在另一个实施例中,通过扩大去除支承材料100的顶部105的操作,肋也能被除去,因此肋可以从合成的受应力的薄膜隔膜结构中省略。因此在该实施例中支承栅格可以具有“T”形。
对于本领域的一般技术人员显而易见的是,支承栅格可以具有不同的横截面形状。栅格优选地提供用于受应力薄膜隔膜的连接表面。参考图12,支承栅格90的横截面部分可以限定第一支架300和延伸部310,并且受拉应力或受压应力的薄膜隔膜190可以接触第一支架的一部分300a。支承物的横截面部分也可以限定与第一支架平行设置的第二支架320,并且受应力的薄膜隔膜可以接触第二支架的一部分320a。在一些实施例中,例如受压薄膜的实施例,栅格优选地具有足够的尺寸以根据下面给出的压缩设计规则向隔膜提供刚性。可以发现,较深的栅格比较宽的栅格提供的刚性大。在受压应力的薄膜隔膜的优选的实施例中,栅格的深度与宽度的比大于10。在一些实施例中,例如那些受拉应力的膜的实施例,栅格可以不提供任何显著的刚性。例如,栅格可以是平的薄膜,其从一个受应力薄膜隔膜跨越到相邻的受应力的薄膜隔膜。在其他的实施例中,特别是受压应力隔膜的情况下,在隔膜中可以不需要中断,并且一个隔膜可以堵塞多于一个开口,例如两个或多个开口可以通过单个的隔膜堵塞。
在本发明的一些实施例中,栅格包括绝缘体。例如,在燃料电池的实施例中,栅格可以被选择成非导电的,以防止正极和负极短路。在本发明的一些实施例中,栅格包括扩散屏障。例如,在氢净化的实施例中,可以从具有低的气体扩散系数的材料中选择栅格。
参考图13a和13b,在使用中受应力薄膜隔膜190可以设置在电化学系统400中。电化学系统包括至少第一电极410,第二电极420和电解质430,它们这样设置使得在电极之间通过的电流引起化学反应。电解质可以通过受应力薄膜隔膜190限定。化学物种与电极的相互作用导致在电极之间产生电压。电化学系统例如能够用于产生电力,诸如在燃料电池中。在其他的应用中,电化学系统能够用于自动检测不同化学物质的存在或浓度。本发明对下面的电化学系统是特别有益的,在该系统中第一和第二电极410、420分别与电解质430和第一流体440及第二流体450接触,并且理想的是使第一和第二流体保持分开。
受应力薄膜隔膜可以设置在固体氧化物燃料电池中。参考图13b,第一流体440可以是燃料,第二流体450可以是氧化剂。第一电极410可以是正极,第二电极420可以是负极,并且电解质430可以是由受应力薄膜隔膜190限定的固体氧化物燃料电池电解质。
参考图14,可选的,受应力的薄膜隔膜190可以设置在基于隔膜的氢分离系统500。基于隔膜的氢分离系统可以包括至少第一流体510、隔膜190、和第二流体520,通过隔膜分离第一和第二流体。第一流体510可以包括氢和至少第一稀释剂,具有氢浓度相对于第一稀释剂浓度的第一比率。隔膜190可以包括这样的材料,其被选择以使氢比第一稀释剂更易渗透。选择性的渗透性允许第二流体520具有氢相对于第一稀释剂的第二比率,第二比率比第一比率高。在一些具有非常高选择性的隔膜的情况下,第二比率可以接近无穷大。在一些应用中,第二稀释剂可以添加到第二流体中,以传送氢离开隔膜。
设计规则
在一些实施例中,合成的受应力薄膜隔膜结构在操作期间可能承受一定范围的应力。例如,如果应力部分地由于在受应力薄膜隔膜和支承栅格之间或者在合成的受应力薄膜隔膜阵列和框架之间的热膨胀不匹配而产生,那么应力将随着温度变化。在另一个实施例中,应力可以随着时间而变化。
提供一种用于合成的受应力薄膜隔膜结构的设计,从而使结构在整个可能的应力范围上是稳定的。通常将结构设计成在应力范围的极值时是坚固的就足够了。在基于热膨胀不匹配的应力的实施例中,极值通常出现在最高和最低操作温度。本发明的一个目的是生产在压缩和拉伸时都坚固的隔膜。
合成的受应力薄膜隔膜结构在过度应力下可能失效,例如翘曲(即弯曲)或裂缝。失效可能由于压缩而通过裂缝出现,裂缝是由于隔膜在高温下弯曲而形成的,例如,在硅上的YSZ隔膜的情况下。拉伸裂缝的形成也可能发生失效。在具有YSZ受应力薄膜隔膜和硅框架的实施例中,在开始时在升高的温度下通过压缩弯曲而产生的失效比通过拉伸裂缝而产生的失效更有可能。但是,在该实施例中,在装置操作多个小时之后,因为在升高的温度下应力弛豫,因此在较低温度下拉伸裂缝变得更有可能。
合成的受应力薄膜隔膜结构具有两个特征,可增加诸如YSZ隔膜的薄膜隔膜对于拉应力和压应力的坚固性。在包括肋(或者称为“横档”或“脊”)和膜中断的至少一个的实施例中,肋和膜中断可起到应力减轻接点的作用,从而不仅减小形成新裂缝的可能性并且防止已经形成的裂缝从一个受应力薄膜隔膜跃到相邻的受应力薄膜隔膜。因此,形成的裂缝被隔离到单独的受应力薄膜隔膜,并且防止导致合成的受应力薄膜隔膜结构失效。支承栅格为合成的受应力薄膜隔膜结构提供刚度。在一些实施例中,附加的刚度可以防止或者减小受压应力的受应力薄膜隔膜和合成的受应力薄膜隔膜结构的弯曲。
在一些实施例中,特别是受压应力的薄膜隔膜中,不需要膜中断以减小裂缝的风险。因此,一个隔膜可以堵塞多于一个开口,例如,两个或多个开口可以通过单个隔膜堵塞。
通过应用一套用于防止弯曲和裂缝的几何形状设计规则,可以获得非常坚固的合成受应力薄膜隔膜结构。可应用于很多几何形状的这些设计规则是基于从具有肋、支承栅格和多个受应力薄膜隔膜的合成的受应力薄膜隔膜结构中通过实验获得的知识的综合而形成的。
这些设计规则对生产更坚固的隔膜是有益的,例如与在没有考虑本文所述的关系的情况下所生产的隔膜相比,本发明的隔膜能更好地耐受热循环。
在隔膜具有不同于框架的热膨胀率的实施例中,受应力的薄膜隔膜的热循环可能使隔膜处于交替的压缩和拉伸状态。例如,在衬底由硅制成并且受应力薄膜隔膜由YSZ制成的实施例中,热膨胀系数(CTE)明显不同:YSZ的CTE大约是10μm/m/℃,而Si和富含硅的氮化硅的CTE大约是4μm/m/℃。因为YSZ的热膨胀系数几乎比Si和富含硅的氮化硅大三倍,因此热的YSZ隔膜抵抗它的相对固定的支承栅格和硅框架的限制而膨胀,从而处于受压状态。相反,已经冷却的隔膜由支承栅格和Si支承框架从在它操作温度下的放松状态被拉伸到受拉状态。
在室温(30℃)和800℃的操作温度之间的应力差可以表示为:
应力=E(αX(T2-T1)-αY(T2-T1))(0)
=E(αYSZ(800-30)-αSi(800-30))
≈1200兆帕(Mpa)
其中E=隔膜的杨氏模量
α=热膨胀系数,以及
T=温度。
在一个实施例中,合成的受应力薄膜隔膜结构能够经受住在受应力薄膜隔膜的应力状态中的2000MPa的变化而不失效。在一些实施例中,合成的受应力薄膜隔膜结构能够经受住高达800MPa的拉应力。在另一个实施例中,当合成的隔膜结构在高达1200MPa的受压状态下时,它保持没有拱起。
如上所述,受应力的薄膜隔膜结构能够包括至少两个嵌套的、重复的格子合成结构,以向受应力薄膜隔膜提供足够的刚度或刚性。两个嵌套结构可以具有在连续的制造步骤中所限定的不同的长度比例、不同的材料和材料厚度。
两个格子的较小一个的重复距离或直径可以仅仅为10-40μm,最小的重复单元被称为“小格”。小格可以具有六边形形状并且包括自立的YSZ薄膜板或“瓦片”(也称作为“受应力薄膜隔膜”),以及它的机械框架或支承栅格。YSZ薄膜通常0.25-2μm厚。支承栅格是保持YSZ瓦片的机械支承结构。小格壁,即支承栅格的一部分,可以由诸如富含硅的氮化硅的绝缘体制成,并且可以具有1-3μm的宽度和30-150μm的深度。支承栅格也可以包括宽度为1-5μm的支架。富含硅的氮化硅格子可以形成平的、开口的蜂房结构,其中每个小格的一侧即顶部被薄膜YSZ封闭。
合成的受应力薄膜结构可以是受应力薄膜隔膜的紧密组合两维小格阵列。它是较大结构、即合成的受应力薄膜隔膜阵列的最小重复单元。合成的受应力薄膜隔膜阵列可以具有例如5-100mm的直径,其中每个合成的受应力薄膜隔膜具有在200μm至2mm之间的直径。合成的受应力薄膜隔膜阵列的每一个元素包括它自己的合成受应力薄膜隔膜加上另外介入的机械结构-“隔膜壁”框架。在一个实施例中,框架可以由厚度为50-500μm的硅组成。较厚框架壁在例如蚀刻步骤的加工步骤中限定,并且与小格和小格壁即隔膜和支承栅格的形成分开。
存在两种方法论用于确定受应力薄膜隔膜瓦片材料(例如YSZ)的厚度、小格壁(例如富含硅的氮化硅)的厚度和深度、小格的直径、隔膜壁的厚度和深度、以及合成隔膜的直径之间的关系。第一套关系应用于经历显著拉应力的实施例中。第二套关系应用于经历显著压应力的实施例中。可应用于显著压应力、拉应力或者既有压应力又有拉应力的情况的所述关系的应用,能够使形成的受应力薄膜隔膜和合成受应力薄膜隔膜阵列基本上没有弯曲和裂缝。
用于拉应力的设计规则的概观
受拉应力的薄膜隔膜在没有裂缝的情况下具有的最大尺寸取决于膜的特有裂缝间隔。受拉应力的薄膜在这里限定为其当其横向尺寸足够大时将自发地形成裂缝的膜。裂缝的出现取决于例如膜的内部应力状态、膜的厚度、膜每个表面的粗糙度、膜对衬底的粘附力、成分,以及膜缺陷的频率和性质。
当裂缝形成在受拉应力的薄膜中时,膜中的局部应力部分地减轻,从而减小在第一裂缝附近形成其他裂缝的可能性。朝向裂缝的整体趋势和由裂缝导致的局部应力减轻的组合作用通常导致在基本平行的裂缝之间的距离聚集在特有裂缝间隔周围,而有一些由于随机过程而分散在特有裂缝间隔周围。该裂缝的形成具有干的、裂缝湖底的外观,并且没有裂缝的区域具有相对均匀的尺寸。
在一些实施例中,特有裂缝间隔可以各向异性的,其中一定方向上的裂缝比其他方向的频率高。一种用于量化定向上的特有裂缝间隔的技术如下:
(A)通过例如暗场光学显微镜获得膜的显微照片。
(B)选择足够大的取样区以代表膜。该区域可以沿每个方向延伸至少10个裂缝间隔,并且优选地至少延伸100个裂缝间隔。
(C)如果在取样区中存在这样的裂缝,其没有终止在另一个裂缝上,即具有自由端,则用笔使裂缝延伸直到与另一个裂缝相交。
(D)找到膜的每个岛的重心。岛被限定为膜的这样的区域,该区域被裂缝(以及从C延伸的裂缝)围绕,并且不包含任何裂缝。为了找到重心,一种方法是用直线二等分每个岛,以便在直线每侧的区域是相等的。用垂直的线重复二等分。两个二等分线的交点是岛的重心。
(E)用一致的坐标系统标记每个岛,所以能够保持岛的绝对定向。沿着所有的裂缝分开显微照片,所以能够单独地移动岛。对准每个膜的重心重叠膜的所有岛,同时保持每个岛的绝对定向。
(F)在每个方向中,通过沿所选轴线对岛的直径进行平均可以发现特有裂缝间隔。沿该轴线也可以发现标准偏差。
优选地,例如受应力的薄膜隔膜的岛的直径在所有方向都小于裂缝间隔的两倍。更具体地说,小格的直径在所有方向都小于裂缝间隔的二分之一。
受拉应力的薄膜隔膜的尺寸通过隔膜的边缘限定。这些边缘可以通过隔膜中的任何有意的不均匀限定,该不均匀防止或大幅减少应力穿过不均匀区传递。更优选的,边缘通过在受应力薄膜隔膜材料中的中断而限定。或者,边缘可以是应力减轻接点或者裂缝诱导形状。
本发明优选地以一定的方式分开每个岛,从而减小在每个岛中裂缝形成的频率,并且减小在相邻岛之间裂缝传播的频率。
根据本发明的一个结构包括不连续的受应力薄膜隔膜岛。在相邻岛之间的距离如此选择,使得在操作时的至少某段时间期间岛不互相接触。在相邻岛之间的空间在一些实施例中可以通过光学图形生成(photopatterning)和蚀刻形成。在另一个实施例中,空间可以用另一种材料填充,例如低应力的氮化硅。在另一个实施例中,空间可以通过以下方法形成:包括在支承栅格上的横档和消除在受应力薄膜材料的沉积期间的阶梯覆盖,导致在横档上的不连续的膜。
根据本发明的另一个结构包括在相邻岛之间的应力减弱接点。在一个实施例中,接点可以是“U”形的以便“U”的臂能够一起移动或分开以减弱应力。在另一个实施例中,接点可以由不同于受应力薄膜材料的材料制成。
根据本发明的第三结构包括如下设计的特征,该特征使受应力的膜在被控制的位置中裂缝。在另一个实施例中,膜可以连续地沉积在台阶特征上。裂缝将优选地与台阶平行地形成,并且距离台阶的距离大约等于膜厚度。
优选地,合成的受应力薄膜隔膜包括如下结构,其分开每个岛以减小在每个岛中的裂缝形成的频率,并且减小在两个相邻岛之间的裂缝传播的频率。
用于压应力的设计规则的概观
受应力的薄膜隔膜在没有弯曲的情况下可以具有的最大尺寸可以通过应用薄板弯曲的欧拉公式(见下面方程式1)来确定。该方程式表示在受应力薄膜隔膜的厚度(t)、受应力薄膜隔膜的长度(在正方形的小格情况下为L)和最大容许压应力(σ)之间的关系。该规则用于确保受应力的薄膜隔膜保持没有拱起,即不弯曲。
在一个实施例中,受应力的薄膜隔膜具有正方形形状,仅仅通过它的边缘支承。这里用于弯曲的临界纵横比,即在弯曲产生之前容许的最小长度与厚度的比率可以通过应用欧拉公式来计算,例如方程式1:
L t = π 2 E 3 ( 1 - v 2 ) σ - - - ( 1 )
其中L=正方形的长度,
t=膜的厚度,
v=膜的泊松比,
σ=膜中的压应力,以及
E=膜的杨氏模量。
该公式是比较保守的,因为瓦片和隔膜经常至少部分地在它们的边缘处被夹住。对于夹住的边缘临界的纵横比是较大的,所以L/t的比率可以当作下限。
该欧拉公式假设正方形形状。用于六边形和其他形状的临界纵横
比有些改变,但是预计在该值的30%之内。
规则的简化可以是这样,为了避免弯曲,小格直径相对于隔膜厚度的比率通常应该不大于20。该值基于下列假设,大多数受应力膜具有的内应力小于1GPa,易碎膜的大多数杨氏模量是~150GPa,并且大多数泊松比是~0.25。在一些情况下,该比率可以达到40。
在合成的受应力的薄膜隔膜的情况下,最大尺寸也可以通过用于薄复合板弯曲的欧拉公式来确定。可以在下面使用方程式1,其中考虑用于结构的有效变量。方程式提供在隔膜的抗扰刚度(小格材料的刚度或有效厚度,即壁和瓦片)、隔膜直径,以及最大容许的压应力之间的关系。该规则用于确保合成的受应力薄膜隔膜不弯曲。有效隔膜厚度和模量主要通过富含硅的氮化硅小格壁的尺寸确定。确定组成材料参数的比率和有效隔膜厚度和模量的三个要素是支承栅格的宽度、支承栅格的深度和小格的直径。
小格支承栅格可以设计有特定的高度或构形(例如带有肋)以打破受应力薄膜隔膜的平面连续。肋的目的是在受应力薄膜层中产生中断,其允许受应力的薄膜料的一些应力释放,并且作为在受应力薄膜材料中的无意识的裂缝的终止点。该高度选择成类似膜厚度,例如2μm。
在受压应力薄膜隔膜阵列的情况下,框架例如硅壁的尺寸可以通过欧拉公式的另一个应用设置。同样,应用方程式1,其中为每个合成隔膜的形状留有余量。该方程式提供在完整的合成受应力薄膜隔膜阵列的抗扰刚度(所有隔膜、栅格和框架材料的有效厚度)、完整的合成受应力薄膜阵列的直径,和最大容许压应力之间的关系。该规则用于确保合成受应力薄膜隔膜阵列不变弯,即不弯曲。为了确保相当高的产量,该纵横比可以小于第一开口的最小尺寸与比隔膜厚度比率的两倍。有效阵列厚度和模量主要通过隔膜壁的尺寸确定。确定组成材料参数的比率和有效的阵列厚度和模量的三个要素是隔膜壁的宽度、隔膜壁的厚度和隔膜的直径。
为了将方程式1应用于YSZ受应力薄膜隔膜,可以使用下列的近似值:
E=160GPa,
v=0.23,
σ=1GPa。
利用上述方程式1,临界纵横比,即在弯曲发生前可以使用的最大长度相对于厚度的比率是:
L/t=23.6
因此,在受应力薄膜隔膜的厚度是2μm的实施例中,可以形成在没有弯曲情况下的最大宽度为47μm的瓦片。
对于合成的受应力薄膜隔膜(很多瓦片),在失效发生之前的最大尺寸的计算是更困难的,因为隔膜不再是材料的固体片。在方程式1中的实际材料参数必须用有效参数替代,这些有效参数包括合成的受应力薄膜隔膜的成分的几何形状、应力和材料参数的影响。例如用于六边形蜂窝结构的有效杨氏模量是:
E * = E · 2.3 ( w a ) 3 - - - ( 2 )
其中w=壁的宽度
a=每个壁的长度
见L.J.Gibson and M.F.Ashby所著Cellular Solids(第二版,1997)。
通过隔膜的厚度也可以减小有效的压应力:
σ * = σ b t - - - ( 3 )
其中b=YSZ的厚度
t=蜂窝结构的厚度。
该公式是比较保守的,因为它没有包括YSZ瓦片或“支架”对隔膜强度的任何贡献。但是,它也没有考虑到应力主要作用在隔膜的顶部,这将趋向于引起弯曲。
典型的六边形隔膜具有如下特性:
E=160GPa
v=0.25
σ=1GPa
t=40μm
w=1.5μm
b=2μm
a=20μm/sqrt(12)=5.8μm(该参数将六边形的直径转换为一边的长度)。
→σ*=50MPa
→E*=6.45GPa
通过将用星号表示的量代到方程式1中,可以获得
→L/t=21.3
→L=0.85mm
注意:其他的蜂窝结构几何形状,例如三角形小格可能具有非常不同的有效杨氏模量。作为例子,用于三角形小格的有效杨氏模量的方程式是:
E * = E · 1.15 ( w a ) - - - ( 4 )
见Cellular Solids。对于YSZ隔膜,E*=52GPa,并且L/t=68,在三角形小格的实施例中产生L=3.4mm的最大尺寸。
尽管在弯曲发生之前三角形可能提供的最大尺寸较大,但是与六边形相比,六边形的受应力薄膜隔膜是优选的。后者提供有效面积相对于支承栅格面积的比率比具有三角形小格的蜂窝结构所提供的高。
应该注意,对于受到高达800℃的热循环的隔膜,根据上述方法的受应力薄膜隔膜的制造导致产量增加约80%。
在整个的说明书中,其中复合物被描述为具有、包括或包含特定的成分,或者其中过程被描述为具有、包括或包含特定的过程步骤,可以预计的是本发明的复合物同样主要包括或者包括所述的成分,并且本发明的过程同样主要包括或者包括所述的过程步骤。
应该明白的是,只要发明具有可操作性,步骤的顺序或用来执行某些动作的顺序是非实质性的。而且,两个或多个步骤或动作能够同时进行。
本发明也可以以其他的不脱离本发明的精神或实质特征的具体方式来实施。因此,前述的实施例在所有方面都被认为是说明性的,而不是限于本文所述的发明。
上文公布的每个专利文件和科技出版物通过参考被合并以用于各种目的。

Claims (17)

1.一种燃料电池组件,包括:
第一和第二电极,以及
隔膜组件,其设置在第一和第二电极之间,其中该隔膜组件具有:
支承物,该支承物形成有开口;以及
受应力的薄膜隔膜,其阻塞所述开口,其中该隔膜的最大尺寸小于80微米。
2.如权利要求1所述的燃料电池组件,其中,支承物形成有多个开口,并且该燃料电池组件还包括:
多个受应力的薄膜隔膜,该多个受应力的薄膜隔膜分别阻塞各个开口,其中,
该多个受应力的薄膜隔膜每一个都具有小于80微米的最大尺寸。
3.如权利要求1所述的燃料电池组件,其中,所述最大尺寸小于40微米。
4.如权利要求1或3所述的燃料电池组件,包括:合成的薄膜隔膜结构,该结构包括受应力的薄膜隔膜构成的阵列,该受应力的薄膜隔膜分别阻塞支承物的相应开口,以及框架壁,用于支撑合成的薄膜隔膜结构。
5.如权利要求4所述的燃料电池组件,其中,框架壁形成用于将多个合成的薄膜隔膜结构分开的栅格。
6.如权利要求1或3所述的燃料电池组件,其中所述开口的形状从由六边形、正方形、三角形和圆形组成的组中选择。
7.如权利要求1或3所述的燃料电池组件,其中,所述薄膜隔膜的形状是六边形、正方形、三角形和圆形的其中之一。
8.如权利要求1所述的燃料电池组件,其中所述支承物的横截面部分限定第一支架和延伸部,并且受应力的薄膜隔膜接触第一支架的一部分。
9.如权利要求8所述的燃料电池组件,其中所述支承物的横截面部分限定与第一支架平行设置的第二支架,并且受应力的薄膜隔膜接触第二支架的一部分。
10.如权利要求1或3所述的燃料电池组件,其中所述受应力的薄膜隔膜设置在固体氧化物燃料电池中。
11.如权利要求1或3所述的燃料电池组件,其中,所述受应力的薄膜隔膜包括从由铜、镍、钯、铂、铼、碳化硅、氮化铝、氧化物,和它们的组合组成的组中选择的材料,所述氧化物从由铝、铈、铬、钴、铪、铁、镧、镁、锰、钐、硅、钪、锶、钛、镱、钇、锆、镨的氧化物,和它们的组合组成的组中选择。
12.如权利要求1所述的燃料电池组件,其中,受应力的薄膜隔膜包括受拉应力的薄膜隔膜,其特有裂缝间隔大于受应力的薄膜隔膜的最小尺寸的一半并且小于受应力的薄膜隔膜的最小尺寸的十倍。
13.如权利要求1所述的燃料电池组件,其中,受应力的薄膜隔膜包括受压应力的薄膜隔膜,并且
该薄膜隔膜的临界弯曲纵横比大于开口的最小尺寸的一半与薄膜隔膜的厚度之比,并且该临界弯曲纵横比小于开口的最小尺寸的十倍与薄膜隔膜的厚度之比。
14.一种形成燃料电池组件的方法,该方法包括下列步骤:
形成限定开口的支承物;
形成受应力的薄膜隔膜以堵塞该开口;以及
将受应力的薄膜隔膜设置成处于两个电极之间,其中
该受应力的薄膜隔膜的最大尺寸小于80微米。
15.如权利要求14所述的方法,还包括:
提供衬底,其中形成支承物包括至少在衬底的区域中形成所述支承物;以及
除去所述衬底的至少一部分。
16.如权利要求15所述的方法,还包括以下步骤:
沉积另外的材料到该受应力的薄膜隔膜上。
17.如权利要求15所述的方法,其中,形成所述支承物包括下列步骤:
在衬底上形成牺牲层;
在衬底和牺牲层中限定空腔;
用支承材料至少部分地填充空腔;以及
除去牺牲层的至少一部分以暴露支承材料顶部表面的至少一部分。
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