KR20020076139A - 구리 및 구리합금과 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

최종냉간압연에 있어서의 가공도 (η) 를 하기식으로 나타내는 경우에, η≥3 인 압연가공을 실시함으로써 상기 최종냉간압연후에 입자직경 1㎛ 이하의 미세한 결정입자의 조직을 가지며, 인장시험에 의하여 2% 이상의 신장도를 나타내는 것을 특징으로 하는 구리 및 구리합금이다.

η= ln (T₀/T₁)

T₀: 압연전의 판두께, T₁: 압연후의 판두께

Description

구리 및 구리합금과 그 제조방법 {COPPER AND COPPER ALLOY, AND METHOD FOR PRODUCTION OF THE SAME}

본 발명은 미세결정입자를 갖는 구리 및 구리합금 및 그 제조방법에 관한 것이며, 특히 각종 단자, 커넥터, 반도체 집적회로의 리드프레임과 같은 전자기기용으로 사용될 때, 굽힘가공 등의 가공시에 특성을 향상시키는 기술에 관한 것이다.

최근, 단자나 커넥터와 같은 전자기기류 및 그 부품의 소형화, 박형화 경향에 따라, 이들의 재료인 구리 또는 구리합금에는 높은 강도를 가질 것이 요구되고 있다. 단자나 커넥터재에 있어서는 전기적 접속을 유지하기 위하여 접촉압을 높일 필요가 있으며, 이를 위해서는 재료의 강도가 높을 필요가 있다. 또한 리드프레임에 있어서는, 반도체 회로의 고집적화에 따른 다핀화나 박육화가 요망되고 있다. 이로 인하여, 리드프레임의 반송 등의 취급시의 변형을 방지하기 위하여, 요구되는 강도수준은 한층 더 엄격해졌다.

또한, 전자기기류 및 그 부품의 소형화에 수반하여 성형성의 자유도에 대한 요구가 높아지고 있어, 커넥터 재료 등의 가공성이 더욱 중요시되게 되고, 그 중에서도 굽힘성이 보다 우수한 것이 요구되게 되었다. 또한, 반도체 리드프레임의 아우터리드에 있어서는, 걸윙 (gull-wing) 형상의 굽힘가공이 실시되는 경우에도 우수한 굽힘성이 요구된다.

재료에 굽힘 변형을 주었을 때, 굽힘부에 크랙을 발생시키지 않는 양호한 굽힘성을 얻으려면, 재료의 연성을 높일 것 또는 결정입자직경을 작게 할 필요가 있다. 또한, 전자기기용으로 사용되는 구리합금에 있어서, 전기신호를 전달하는 동시에 통전시에 발생하는 열을 외부로 방출하는 기능이 필요하여 도전성과 함께 열전도성이 높을 것이 요구된다. 특히, 최근의 전기신호의 고주파화에 대응하기 위하여, 도전성 향상에 대한 요구가 점점 높아지고 있다.

구리합금의 도전성은 강도와 상반되는 관계에 있어, 강도를 높이기 위하여 합금원소를 첨가하면 도전성이 저하되므로, 용도에 따라 강도와 도전성, 또한 가격과의 균형을 이루는 합금이 사용되고 있다. 지금까지 이 강도와 도전성이 균형을 이루는 합금의 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 일반적으로는 Cu-Ni-Si 합금이나 Cu-Cr-Zr 합금과 같은 제 2 상 입자를 포함한 석출강화형 구리합금이, 양자의 균형이 우수한 고기능재로서 사용되게 되었다.

이와 같이, 전자기기용 구리 또는 구리합금의 기계특성에 있어서, 높은 강도와 양호한 가공성을 가질 것이 요망된다. 그러나, 먼저 강도와 연성은 상반되는 관계에 있어, 각각의 합금계에 있어서 가공경화에 의한 강도상승을 얻기 위하여 압연가공을 실시하면 연성이 저하되므로, 압연의 상태에서는 양호한 가공성은 얻을 수 없었다. 한편, 결정입자직경을 미세화하는 것은 홀페치 (Hall-Petch) 의 식으로 나타나는 강도의 상승이 기대되는 데다 굽힘성의 향상과도 연결되므로, 소둔재결정시에 결정입자직경이 작아지도록 콘트롤하는 것이 일반적이었다.

그러나, 이 방법에 있어서 결정입자를 미세화하기 위하여 소둔온도를 낮추어 가면 부분적으로 미세결정입자가 잔존하게 되므로, 실질적으로는 2∼3㎛ 정도의 재결정입자를 얻는 것이 한계로, 더욱 결정입자를 미세화하는 수법이 기대되고 있다. 또한, 재결정된 상태에서는 통상적으로는 강도수준이 낮아 실용적이지 않기 때문에, 그 후 어느 정도의 압연가공을 추가할 필요가 있고, 이로 인하여 상기와 같은 연성의 저하를 초래하였다. 이 때문에, 일반적으로는 압연가공후에 연성회복을 위하여 변형제거 소둔의 프로세스를 실시할 필요가 있었다. 이 프로세스로 인하여, 압연가공에서 얻은 강도가 저하되는 것은 부득이한 데다 변형제거 소둔후에도 충분한 연성이 얻어지지 않아 최근의 매우 엄격한 굽힘변형 요구에는 대응할 수 없는 경우도 있었다.

그런데, 최근에 소둔 프로세스가 아닌 강력한 전단가공 (shearing) 을 재료에 가함으로써 미세결정입자와 그에 의한 높은 연성을 얻는 방법에 대하여, 이토 외에 의한 보고 (ARB (Accumulative Roll-Bonding), 닛폰긴조쿠각카이시,64(2000), 429) 나, 호리다에 의한 보고 (ECAP (Equal-Channel Angular Press), 긴조쿠각카이 세미나 텍스트 결정입자 미세화에 대한 어프로치, (2000), 닛폰긴조쿠각카이, 39) 등과 같이, 가공방법에 의한 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 이들 가공방법으로는 전자기기용 재료로서 사용할 수 있을 정도의 양을 제작할 수 없으므로, 공업생산에는 적합하지 않다.

본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의연구를 거듭한 결과, 소둔이 아닌 압연 프로세스의 조건을 제어함으로써, 지금까지 얻을 수 없었던 수준의 미세한 결정입자를 얻을 수 있음을 발견하였다. 즉, 통상의 가공도로 냉간압연된 재료의 조직에서는, 그 후의 소둔에 의하여 재결정이 발생하면 재결정입계가 셀을 통과할 때 불연속적으로 전위의 소실이 발생하여, 크기가 불균일하고 단속적으로 큰 결정입자가 생성된다. 이것을 정적재결정이라 한다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 냉간압연의 가공도를 극단적으로 높게 함으로써 통상적으로는 고온영역에서 발현되는 동적 재결정이 냉간압연에 있어서도 발현되고, 게다가 가공중에 형성되는 서브그레인이 고각입계로 변함으로써 발현되는 동적 연속 재결정임이 판명되어 있다. 이 기구를 이용함으로써 둥그스름해진 1㎛ 이하의 균일한 결정입자직경이 얻어진다. 이 방법에 의하면, 연성의 저하를 방지하기 위하여 강도를 희생하는 일 없이 미세결정입자를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 최종냉간압연 직후에도 2% 이상의 신장도를 얻을 수 있음이 판명되고, 냉간압연의 상태에서도 허용 가능한 굽힘성을 얻을 수 있었다. 또한, 최종냉간압연후 다시 변형제거 소둔을가함으로써 신장도가 더욱 향상되므로, 극단적으로 심하게 굽어지는 경우에도 대응이 가능하게 되었다. 또한, 이러한 제조방법에 의하면, 전자기기용 재료로서 공업적으로 생산하는 것도 가능하다. 또한, 연속재결정에 대해서는 뒤에 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 구리 및 구리합금은 상기 발견에 기초하여 이루어진 것으로, 최종냉간압연에 의하여 동적 연속 재결정을 발생시킴으로써 최종냉간압연후에 곡선부분이 주체가 되는 결정입계로 이루어지는 입자직경 1㎛ 이하의 미세한 결정입자의 조직을 가지며, 인장시험에 의하여 2% 이상의 신장도를 나타내는 것을 특징으로 하고 있다.

또한, 본 발명의 구리 및 구리합금의 제조방법은 최종냉간압연에 있어서의 가공도 (η) 가 하기식;

η= ln (T₀/T₁)

(T₀: 압연전의 판두께, T₁: 압연후의 판두께)

으로 표시되는 경우에, η≥3 인 압연가공을 실시함으로써 상기 최종냉간압연후에 입자직경 1㎛ 이하의 미세한 결정입자의 조직을 가지며, 인장시험에 의한 2% 이상의 신장도를 나타내는 것을 특징으로 하고 있다.

다음으로, 상기 수치한정의 근거를 본 발명의 작용과 함께 설명한다.

A. 최종냉간압연 가공도, 신장도, 결정입자직경

최종냉간압연한 상태의 재료로 양호한 굽힘성을 얻으려면 연성이 높을 필요가 있다. 굽힘부에 크랙을 발생시키지 않는 양호한 굽힘성을 얻으려면, 인장시험에 있어서의 파단신장도는 게이지 길이가 50㎜ 일 때 2% 이상이 필요하다. 최종냉간압연의 상태에서 2% 이상의 파단신장도를 얻으려면, 최종냉간압연후의 결정입자직경을 1㎛ 이하로 할 필요가 있다. 결정입자직경을 그와 같이 작게 함으로써 냉간압연의 상태에서 신장도가 얻어지는 것은 연속재결정입자가 형성될 때 전위가 입계에 퇴적됨으로 인하여 비평형상태의 입계구조가 형성되고, 이로써 입계 미끄러짐이 발현되어 연성이 향상되기 때문이다.

최종냉간압연후의 결정입자직경과 신장도는 냉간압연 가공도의 영향을 받는다. 제품 판두께에 달할 때까지의 최종냉간압연 가공에 의한 가공도 (η) 를 하기식;

η= ln (T₀/T₁)

(T₀: 압연전의 판두께, T₁: 압연후의 판두께)

으로 나타낸다.

이 경우에 있어서, η이 작으면 압연조직이 잔존하여 선명한 미세결정입자를 얻을 수 없거나, 얻어진 경우라도 결정입자직경이 커져 입계 미끄러짐을 일으키지 않으므로 양호한 연성을 얻을 수 없다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 1㎛ 이하의 미세한 결정입자직경을 얻으려면 η을 3 이상으로 하면 되는 것으로 판명되어 있다.

지금까지의 통상의 가공도로 냉간압연된 재료의 조직은 결정입자내로 도입된전위가 서로 뒤얽혀 셀구조를 이루는 경우가 있었는데, 이 경우에는 셀의 방위끼리의 경사각이 15°이하로 낮으므로 결정입계로서의 성질은 갖지 않았다. 이로 인하여, 도 1 에 나타내는 바와 같이 냉간압연후의 소둔에 의하여 재결정이 발생하면, 상술한 바와 같이 크기가 불균일하고 단속적으로 큰 결정입자가 생성되는 정적 재결정이 발생한다.

이에 대하여, 냉간압연의 가공도를 극단적으로 높게 취함으로써 미세한 결정입자가 얻어지는 것은, 가공도가 높아지면 매트릭스중에 국소적으로 전단변형을 받은 영역이 재료 전체에 걸쳐 무수히 발생하며, 도 1 에 나타내는 바와 같이 하부조직인 서브그레인 구조가 매우 발달하여, 매트릭스와의 큰 방위차를 메우기 위하여 많은 전위가 도입되어 그것들이 입계에 퇴적되기 때문이며, 이 경우에는 15°이상의 큰 경사각을 갖는 결정입계 (고각입계) 가 생성된다. 즉, 원래는 결정입자의 하부조직인 서브그레인 구조가 그대로 결정입자로서 형성되며, 이 경우에는 결정입계는 정적재결정의 경우과 매우 달리, 입계에 직선성이 없고 곡선부분을 주체로 하는 결정입계를 형성하는 것이 특징이다. 이 동적 연속 재결정은 냉간압연시에 형성되는 경우가 많은데, 의도적으로 저온소둔을 하여 통상의 회복영역으로 가져옴으로써 더욱 명료한 고각입계가 발달함도 판명되어 있다. 그 경우에는 후술하는 바와 같이 연성이 더욱 향상됨이 판명되어 있다.

이 기구에 있어서는, Cu 매트릭스중에 석출물, 분산물 등의 제 2 상 입자가 존재하는 경우에는 압연에 의한 소성변형 도입에 의하여 도입되는 전위가 제 2 상 입자의 주위에 전위루프 등을 형성하는 등에 의하여 전위가 증식되어, 전위밀도가대폭 증대된다. 이 상황에서는 상기 서브그레인의 입자직경의 미세화가 더욱 촉진되어 한층 더 고강도화가 도모된다. 또한, 이 때의 최종냉간압연에서는 도중에 소둔에 의하여 회복 또는 재결정을 일으키지 않는 한, 판두께의 범위에 따라 압연기를 교체하여 복수의 압연기로 냉간압연하거나, 표면성상을 정돈하기 위하여 산세척이나 연마를 하는 것은 지장이 없다.

B. 변형제거 소둔

상기 최종냉간압연재를 변형제거 소둔하면 더욱 연성이 향상되므로, 보다 양호한 굽힘성이 얻어진다. 소둔조건으로는, 강도가 극단적으로 저하되어 제품가치를 잃지 않을 정도의 적절한 소둔조건으로 설정할 필요가 있다. 그 소둔조건은 합금계에 따라 달라지는데, 80∼500℃ 의 온도범위, 5∼60 분의 범위에 있어서 적절한 소둔조건을 선택함으로써, 용이하게 6% 이상의 신장도를 얻을 수 있어 심한 굽힘가공에도 대응이 가능하게 된다.

본 발명과 관련된 구리합금으로는, Ni2Si 등의 Ni 와 Si 의 금속간 화합물을 갖는 Ni : 1.0 ∼ 4.8 질량%, Si : 0.2 ∼ 1.4 질량%, Cu : 잔부의 Cu-Ni-Si 계 합금과, Cr 입자 및 Cu 와 Zr 의 금속간 화합물을 갖는 Cr : 0.02 ∼ 0.4 질량%, Zr : 0.01 ∼ 0.25 질량%, Cu : 잔부의 Cu-Cr-Zr 계 합금 등이 특히 적합하나, 상기 구리합금계에 부성분으로 Sn, Fe, Ti, P, Mn, Zn, In, Mg 및 Ag 의 1 종 이상을 총량으로 0.005 ∼ 2 질량% 첨가해도 된다. 또한, 다른 종류의 석출물, 분산물 등의 제 2 상 입자를 갖는 구리합금이어도 된다.

도 1 은 재결정의 과정을 설명하기 위한 모식도이다.

도 2 는 실시예에 있어서의 본발명예의 합금의 조직을 나타내는 투과전자현미경사진이다.

도 3 은 실시예에 있어서의 본발명예의 합금의 조직을 나타내는 투과전자현미경사진이다.

(실시예)

다음으로, 본 발명의 효과를 실시예에 의하여 더욱 구체적으로 설명한다. 먼저, 전기구리 또는 무산소구리를 원료로 하고, 필요에 따라 다른 첨가원소와 함께 진공용해로중에 소정량 투입한 후 용탕온도 1250℃ 에서 출탕하여, 표 1 ∼ 표 3 에 나타내는 성분조성의 잉곳을 얻었다. 또한, 표 1 에는 Cu-Ni-Si 합금의 성분, 표 2 에는 Cu-Cr-Zr 계 합금의 성분, 표 3 에는 그 밖의 구리합금의 성분을 나타낸다.

다음으로 이들 잉곳을 950℃ 의 온도에서의 열간압연을 실시함으로써 두께 10㎜ 의 판으로 하였다. 그 후, 표층의 산화층을 기계연마에 의하여 제거하고 냉간압연에 의하여 5㎜의 판으로 한 후, 시효석출형 구리합금의 경우에는 용체화처리를, 그 이외의 경우에는 첫번째 재결정 소둔을 실시하였다. 그 후 다시 냉간압연을 실시하여 중간두께 1.1 ∼ 3.8㎜ 의 판을 얻은 후, 이 판두께에 있어서 시효처리 또는 두번째 재결정 소둔을 실시하였다. 시효처리를 하는 경우에는, 각각의 합금조성에 있어서 제품에서의 강도가 가장 높아지도록 시효온도조건을 조정하고, 또한 재결정시키는 경우에는 결정입자직경이 5 ∼ 15㎛ 가 되도록 온도조건을 조정하여 실시하였다. 그 후, 최종냉간압연에 의하여 두께 0.15㎜ 의 판을 제작하여 평가실험용 샘플로 하였다. 각각의 최종냉간압연조건을 표 1 ∼ 표 3 에 병기하였다.

얻어진 판재로부터 각종 시험편을 채취하여 재료시험을 실시하여, 「결정입자직경」,「강도」,「신장도」,「굽힘성」및「도전성」에 대하여 평가하였다. 「결정입자직경」에 대해서는 투과전자현미경에 의하여 명시야상을 관찰하여 얻어진 사진상에서 JIS H 0501 의 절단법에 의하여 구하였다. 또한, 결정입자를 관찰한 결과를 도 1 에 나타낸다. 「강도」,「신장도」에 대해서는 JIS Z 2241 에 규정된 인장시험에 따라 5 호 시험편을 사용하여 행하고, 인장강도, 파단신장도를 각각 측정하여 구하였다. 「굽힘성」에 대해서는 W 굽힘시험기에 의하여 굽힘가공을 실시하고, 그 굽힘부를 광학현미경으로 50 배의 배율로 관찰함으로써 크랙의 유무를 조사하여 평가하고, 크랙의 발생이 없는 경우를 O, 크랙이 발생한 경우를 X 로 표시하였다. 「도전성」은 사단자법을 이용하여 도전율을 측정하여 구하였다.

이상의 평가결과를 표 1, 표 2, 표 4 에 나타낸다. 본 발명 합금은 우수한 강도, 신장도, 굽힘성을 갖고 있음을 알 수 있다. 이에 대하여, 비교예 6 ∼ 비교예 8, 비교예 14 ∼ 비교예 16, 비교예 33 ∼ 비교예 34 는 최종압연의 가공도가 낮으므로 원하는 조직을 얻을 수 없고, 연성이 저하되어 양호한 굽힘성을 얻을 수 없었던 예이다. 또한, 도 2 는 본 발명예 No.12 의 투과전자현미경사진으로서, 형성된 연속재결정의 평균결정입자직경은 1㎛ 이하이며, 그 결정입계는 곡선부분을 주체로 하는 둥그스름한 것으로 되어 있다. 또한, 비교를 위하여 비교예 No.6 의 투과전자현미경사진을 도 3 에 나타내는데, 결정입계는 거의 직선형상으로 되어 있다.

다음으로, 본 발명예 9, 본 발명예 22, 본 발명예 26, 본 발명예 30 및 비교예 33, 비교예 34 에서 제작한 소재를 다시 변형제거 소둔하여 인장시험을 실시하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다. 본 발명예의 합금에서는 변형제거 소둔에 의하여 비교예의 합금에 비하여 신장도가 더욱 향상되었음을 알 수 있다. 이로써 더욱 가혹한 가공에 견딜 수 있을 것으로 기대된다.

따라서, 본 발명의 방법에 의하면, 연성의 저하를 방지하기 위하여 강도를 희생하는 일 없이 미세결정입자를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 최종냉간압연 직후에도 2% 이상의 신장도를 얻을 수 있음이 판명되고, 냉간압연의 상태에서도 허용 가능한 굽힘성을 얻을 수 있었다. 또한, 최종냉간압연후 다시 변형제거 소둔을 가함으로써 신장도가 더욱 향상되므로, 극단적으로 심하게 굽어지는 경우에도 대응이 가능하게 되었다.

Claims (12)

1. 최종냉간압연에 의하여 동적 연속 재결정을 발생시킴으로써, 상기 최종냉간압연후에 곡선부분이 주체가 되는 결정입계로 이루어지는 입자직경 1㎛ 이하의 미세한 결정입자의 조직을 가지며, 인장시험에 의하여 2% 이상의 신장도를 나타내는 것을 특징으로 하는 구리 및 구리합금.
2. 최종냉간압연에 있어서의 가공도 (η) 가 하기식;

   η= ln (T₀/T₁)

   (T₀: 압연전의 판두께, T₁: 압연후의 판두께)

   으로 표시되는 경우에, η≥3 인 압연가공을 실시함으로써 상기 최종냉간압연후에 입자직경 1㎛ 이하의 미세한 결정입자의 조직을 가지며, 인장시험에 의한 2% 이상의 신장도를 나타내는 것을 특징으로 하는 구리 및 구리합금.
3. 최종냉간압연에 있어서의 가공도 (η) 가 하기식;

   η= ln (T₀/T₁)

   (T₀: 압연전의 판두께, T₁: 압연후의 판두께)

   으로 표시되는 경우에, η≥3 인 압연가공을 실시함으로써 상기 최종냉간압연후에 입자직경 1㎛ 이하의 미세한 결정입자의 조직을 가지며, 인장시험에 의한 2% 이상의 신장도를 나타내는 것을 특징으로 하는 구리 및 구리합금의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 제 1 항에 기재된 구리 및 구리합금에 대하여 변형제거 소둔을 실시함으로써, 인장시험에 의한 신장도를 6% 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 구리 및 구리합금의 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 제 2 항에 기재된 구리 및 구리합금에 대하여 변형제거 소둔을 실시함으로써, 인장시험에 의한 신장도를 6% 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 구리 및 구리합금의 제조방법.
6. 제 4 항에 기재된 제조방법으로 제조된 구리 및 구리합금.
7. 제 5 항에 기재된 제조방법으로 제조된 구리 및 구리합금.
8. 제 3 항에 있어서, 상기 구리합금이 Cu-Ni-Si 계 합금 또는 Cu-Cr-Zr 계 합금임을 특징으로 하는 구리 및 구리합금의 제조방법.
9. 제 4 항에 있어서, 상기 구리합금이 Cu-Ni-Si 계 합금 또는 Cu-Cr-Zr 계 합금임을 특징으로 하는 구리 및 구리합금의 제조방법.
10. 제 5 항에 있어서, 상기 구리합금이 Cu-Ni-Si 계 합금 또는 Cu-Cr-Zr 계 합금임을 특징으로 하는 구리 및 구리합금의 제조방법.
11. 제 6 항에 있어서, 상기 구리합금이 Cu-Ni-Si 계 합금 또는 Cu-Cr-Zr 계 합금임을 특징으로 하는 구리 및 구리합금.
12. 제 7 항에 있어서, 상기 구리합금이 Cu-Ni-Si 계 합금 또는 Cu-Cr-Zr 계 합금임을 특징으로 하는 구리 및 구리합금.