KR20020062024A

KR20020062024A - 고체 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는전기변색소자

Info

Publication number: KR20020062024A
Application number: KR1020010003229A
Authority: KR
Inventors: 김희정
Original assignee: 엘지전자 주식회사
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2001-01-19
Publication date: 2002-07-25
Also published as: KR100421356B1

Abstract

본 발명은 아크릴레이트기 혹은 메타아크릴레이트기를 가지는 폴리에틸렌글리콜, 아크릴 혹은 메타아크릴 반응성기를 가지는 폴리에틸렌글리콜, 저분자량의 폴리에틸렌옥시드 유도체 및 광개시제를 포함하는 또는 포함하지 않는 혼합물을 광경화시켜 얻은 고분자 매트릭스와, 상기 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 이산화티타늄 및 알칼리 염을 포함하는 고체 고분자 전해질 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전기변색소자에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 고체 고분자 전해질 박막을 제조하기 위한 조성물에 관한 것이다. 이와 같은 본 발명에 따르면 흰색을 가지며 상온에서 8 ×10^-3S/cm 정도의 이온 전도도를 가지는 전도막이 제공되며, 또한 응답속도가 수초 이내인 전기변색소자가 제공된다.

Description

고체 고분자 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전기변색소자{SOLID POLYMER ELECTROLYTE, ITS PREPARATION AND ELECTROCHROMIC DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 고체 고분자 전해질 및 그 제조방법, 구체적으로는 이산화티타늄이 분산된 조성물로부터 광경화에 의해 제조되는 고체 고분자 전해질 및 그 제조방법, 보다 구체적으로는 전기변색소자에 사용되는 이산화티타늄이 분산된 조성물로부터 광경화에 의해 제조되는 고체 고분자 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.

전기변색소자(ECD-ElectroChromic Device)는 투명전극/전기변색물질 박막/전해질/투명(혹은 반투명 전극)으로 구성되며, 전장을 인가하였을 때 전기화학적 산화/환원 반응에 의해 전기변색 물질의 색깔이 변하는 원리를 이용하는 소자로써, 이 때 양쪽 전극 사이의 전하를 전달하는 역할을 수행하는 전해질은 필수적이다.

종래 전기변색소자에 사용되었던 전해질은 크게 수용액 형태의 전해질, 무기계 수화물 형태의 전해질 및 고체 고분자 전해질로 대변할 수 있으며, 수용액 형태의 전해질의 예로는 1M H₂SO₄수용액, 1M LiOH 수용액, 1M LiClO₄수용액, 1M KOH 수용액 등을 들 수 있고, 무기계 수화물로는 HUP₂PO₄·4H₂O, Ta₂O₅·3.92H₂O, Sb₂O₅·4H₂O등을 들 수 있다. 전기변색소자용 전해질로 널리 사용되어온 수용액 형태의 전해질은 이온 전도성이 좋다는 장점이 있으나, 소자의 제작 시 수용액의 누수에 의해 여러 가지 부작용을 야기하였다.

고체 고분자 전해질은 이전에 사용되었던 액체 전해질과는 달리 용액의 누수와 같은 문제점이 없으므로 환경 친화적이며, 박막화가 가능하고, 필름형태로 제조할 수 있기 때문에 원하는 모든 형태로 제조할 수 있으며, 또한 소자에 메모리 효과를 부여할 수 있다는 장점에 의해 그 연구가 활발히 진행되고 있다.

고체 고체상태에서 이온을 전달할 수 있는 고체 고분자 전해질은 크게 진성 고체 고분자 전해질(Intrinsic solid polymer electrolyte)과 혼성 고체 고분자 전해질(Hybrid solid polymer electrolyte)로 나눌 수 있다. 혼성 고체 고분자 전해질은 유기용매를 포함하므로 인해 상온에서의 이온 전도도는 높으나 강도가 약하며 유기용매의 휘발 및 첨가된 유기용매의 반응성 등의 문제점이 있었다. 이에 반해 진성 고체 고분자 전해질은 유기용매를 포함하지 아니하는 장점을 가지고 있으며,poly-AMPS, poly(VAP), 변형 PEO/LiCF₃SO₃등을 그 예로 들 수 있다. 그러나 상기 전해질들은 전기변색소자의 응답속도와 같은 관련을 갖는 이온 전도도가 매우 낮아 만족할 만한 결과를 제공하지는 못했다.

따라서, 본 발명은 상기의 문제점을 해결하고 전도도가 높으면서도 전기변색 물질과의 반응성이 없는 고체 고분자 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 이산화티타늄 분산된 자외선 경화형 고체 고분자 전해질을 제조하는데 있다

본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화 티타늄이 분산된 자외선 경화형 고체 고분자 전해질이 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화티타늄이 분산된 자외선 경화형 고체 고분자 전해질을 포함하는 전기변색소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화티타늄이 분산된 자외선 경화형 고체 고분자 전해질의 제조에 사용되는 조성물을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질의 개략도를 도시한 것이다.

도 2는 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질의 상온에서의 이온 전도도를 보여주는 그래프이다.

도 3은 본 발명의 고체 고분자 전해질을 포함하는 전기변색소자의 단면도이다.

본 발명은 하기 화학식 1의 아크릴레이트기 혹은 메타아크릴레이트기를 가지는 폴리에틸렌글리콜, 하기 화학식 2의 아크릴 혹은 메타아크릴 반응성기를 가지는 폴리에틸렌글리콜, 하기 화학식 3의 저분자량의 폴리에틸렌옥시드 유도체 및 자외선 개시제를 포함하거나 포함하지 않는 혼합물을 광경화시켜 얻어진 고분자 매트릭스와, 상기 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 이산화티타늄 및 하기 화학식 4의 알칼리 염을 포함하는 고체 고분자 전해질(박막)에 관한 것이다.

A⁺B^-

상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R₁은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬기이며, R₂는 R₁이거나 하기 화학식 5의 화합물이고, n은 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20, 가장 바람직하게는 2 내지 10의 정수이고, m과 k는 2 내지 50, 바람직하게는 5 내지 10의 정수를 나타낸다. 상기 화학식 4에서 A⁺는 리튬 및 나트륨을 포함하는 알칼리 양이온을 나타내고, B^-는 Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₃)₂ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-또는 AsF₆ ^-를 나타낸다.

상기 화학식 5에서 R₁의 정의는 전술한 바와 같다.

도 1은 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질의 개략도를 도시한 것으로써, 고분자 매트릭스는 망상구조를 가지며, 이산화티타늄이 상기 망상구조의 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분산되어 있는 것을 보여준다.

본 발명은 또한 상기 고체 고분자 전해질의 제조에 사용되는 조성물에 관한 것으로서, 상기 조성물은 상기 화학식 1의 아크릴레이트기 혹은 메타아크릴레이트기를 가지는 폴리에틸렌글리콜, 상기 화학식 2의 아크릴 혹은 메타아크릴 반응성기를 가지는 폴리에틸렌글리콜, 상기 화학식 3의 저분자량의 폴리에틸렌옥시드 유도체, 하기 화학식 4의 알칼리 염 및 이산화티타늄을 포함한다. 본 발명의 조성물은 또한 광경화를 촉진시키기 위한 자외선 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 자외선 개시제의 예로는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세톤, 벤질디메틸케탈, 암모늄퍼설페이트, 벤조논, 에틸벤조인에테르, 이소프로필벤조인에테르, α-벤조인페닐에테르, 2,2,-디에톡시아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 클로로티옥산톤, 2,2-클로로벤조페논, 벤질, 벤질벤조에이트 및 벤조일이소부틸에테르을 들 수 있다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 상기 고체 고분자 전해질 박막에서, 화학식 1의 아크릴레이트기 혹은 메타아크릴레이트기를 가지는 폴리에틸렌글리콜 알킬에테르와 상기 화학식 2의 가교제는 0.1 내지 1의 몰비, 바람직하게는 0.1 내지 0.5의 몰비로 사용된다. 상기 화학식 2의 가교제는 중합체 네트워크를 형성하여 본 발명의 이온 전도성 박막에 기계적 특성을 부여하고 고분자 매트릭스의 결정성을 감소시키는 역할을 하는 저분자량의 화합물이다. 상기 화학식 2의 가교제 양의 범위가 상기 범위보다 크면 고체 고분자 전해질 박막의 경도가 높아져 깨지기 쉬우며, 상기 범위보다 적으면 박막을 형성하기 어렵다.

전술한 본 발명의 조성물의 또 다른 성분인 상기 화학식 3의 폴리에틸렌옥시드 유도체는 조성물 총 중량의 1 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 상기 화학식 4의 알칼리염은 상기 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 자외선 개시제는 조성물 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 각각 함유된다.

전술한 본 발명의 조성물의 또 다른 성분인 이산화티타늄은 전체 조성물에 대해 1 내지 30 부피%, 바람직하게는 1 내지 20 부피%, 가장 바람직하게는 1 내지 15 부피%로 함유된다. 본 발명의 구체예에 따르면, 이산화티타늄을 상기범위의 함량으로 포함하는 고체 고분자 전해질은 이산화티타늄이 포함되지 아니한 고체 고분자 전해질에 비해 상온에서의 이온 전도도가 약 10 배 정도 증가하였으며, 망상구조의 매트릭스 내에 분산된 이산화티타늄의 높은 굴절률로 인해 생성된 고체 고분자 전해질 박막은 흰색을 가지는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 제조방법은 전술한 바와 같은 본 발명의 조성물을 기판(예를 들면, ITO 유리판 혹은 플라스틱판, 전기변색물질이 도포된 ITO 유리판 혹은 플라스틱판, 크롬판, 알루미늄 호일 등과 같은 기판) 상에 도포한 후 200 내지 400 nm의 자외선을 조사하여 광경화시키는 단계를 포함한다. 조성물을 기판 상에 도포하는 방법은 바 코팅, 스핀 코팅 및 실크스크린을 포함하는 다양한 방법에 의해 성취될 수 있다.

이하, 본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 상세히 기술될 것이나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1

2.43 g의 폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르(분자량 450, 제조원 Polyscience사), 0.65 g의 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(분자량 500, 제조원 Polyscience사), 3.0 g 의 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(분자량 250, Aldrich사), 0.89 g의 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(분자량 156.01, Aldrich사) 및 0.1 g의 디메톡시페닐아세토페논(분자량 256.30, Aldrich사)을 혼합한다. 이 혼합물 1 mL에 이산화티타늄 0.20 g을 첨가하여 막자사발을 이용하여 균일하게 혼합한 후, ITO 유리판 위에 바 코팅법으로 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 여기에 200 내지 400 nm의 자외선을 조사하여 흰색의 고체 고분자 전해질을 제조하였다. 제조한 고체 고분자 전해질의 이온 전도도는 상온에서 9.2 ×10^-3S/cm였다.

실시예 2 내지 6

각 조성물의 성분을 하기 표 1과 같이 변화시킴을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체 박막을 제조하였으며, 제조된 중합체 박막의 상온에서의 이온 전도도를 측정하였는 바, 그 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.

상기 표 1에서 고분자 전해질 조성물은 2.43 g의 폴리에틸렌글리콜 모노메타아크릴레이트 모노메틸에테르(분자량 450, 제조원 Polyscience사), 0.65 g의 폴리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(분자량 500, 제조원 Polyscience사), 3.0 g 의 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(분자량 250, Aldrich사), 0.89 g의 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(분자량 156.01, Aldrich사) 및 0.1 g의 디메톡시페닐아세토페논(분자량 256.30, Aldrich사)의 혼합물이며, 상기 표 1에 제시한 고체 고분자 전해질의 이온 전도도 측정 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 알 수 있는 바와 같이 이산화 티타늄의 첨가에 의해 고체 고분자 전해질의 이온 전도도가 향상되었다.

실시예 7

미리 패턴이 형성된 크롬판 상에 실시예 1 의 고체 고분자 전해질 조성물을 바 코팅으로 도포한 후 미리 패턴이 형성된 WO₃가 도포 된 ITO 유리판으로 덮은 후 고정시키고, 여기에 200 내지 400 nm의 자외선을 조사하여 고체 고분자 전해질을 박막으로 만든 후 실리콘 접합제를 이용하여 밀봉하였다. 얻어진 고체 고분자 전해질을 이용하여 도 3과 같은 전기변색소자를 제조하였다(도면 부호의 설명: 1 : 유리판 혹은 투명 플라스틱판, 2 : ITO, 3 : 전기변색물질, 4 : 고체 고분자 전해질, 5 : 외장재). 상기의 방법으로 제조한 전기변색소자의 응답속도를 측정하였으며, 수 초 이내의 응답속도를 나타내었다.

이상에서와 같이, 본 발명은 이산화티타늄을 망상구조의 고분자 매트릭스에 골고루 분산시킴으로 인해 이온 전도 박막의 이온 전도도를 증가시켰으며, 이산화티타늄의 높은 굴절률로 인해 생성된 고체 고분자 박막은 흰색을 나타내어 전기변색소자용 전해질로 응용시 색대비 효과를 극대화시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다.

Claims

a) 하기 화학식 1의 아크릴레이트기 혹은 메타아크릴레이트기를 가지는 폴리에틸렌글리콜, 하기 화학식 2의 아크릴 혹은 메타아크릴 반응성기를 가지는 폴리에틸렌글리콜 및 하기 화학식 3의 저분자량의 폴리에틸렌옥시드 유도체을 포함하는 혼합물을 광경화시켜 얻어진 고분자 매트릭스, 및

b) 상기 고분자 매트릭스에 분산되어 있는 이산화티타늄 및 하기 화학식 4의 알칼리 염을 포함하는 고체 고분자 전해질.

화학식 1

화학식 2

화학식 3

화학식 4

A⁺B^-

상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R₁은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지10의 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬기이며, R₂는 R₁이거나 하기 화학식 5의 화합물이고, n은 1 내지 50의 정수이고, m과 k는 2 내지 50의 정수를 나타낸다. 상기 화학식 4에서 A⁺는 리튬 및 나트륨을 포함하는 알칼리 양이온을 나타내고, B^-는 Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₃)₂ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-또는 AsF₆ ^-를 나타낸다.

화학식 5

상기 화학식 5에서 R₁의 정의는 전술한 바와 같다.
제1항에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질이 흰색인 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제1항에 있어서, 상기 혼합물이 자외선 개시제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
a) 화학식 1의 아크릴레이트기 혹은 메타아크릴레이트기를 가지는 폴리에틸렌글리콜, 화학식 2의 아크릴 혹은 메타아크릴 반응성기를 가지는 폴리에틸렌글리콜, 화학식 3의 저분자량의 폴리에틸렌옥시드 유도체, 이산화티타늄 및 화학식 4의알칼리 염을 포함하는 혼합물을 형성하고,

b) 얻어진 혼합물을 기판 상에 도포시키고,

c) 자외선을 조사하여 광경화시키는 단계를 포함하는 제1항에 따른 고체 고분자 전해질의 제조방법.

여기서, 화학식 1 내지 4의 정의는 청구항 1과 같다.
제4항에 있어서, 상기 b) 단계의 도포가 바 코팅, 스핀 코팅 또는 실크스크린에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 전기변색소자.
화학식 1의 아크릴레이트기 혹은 메타아크릴레이트기를 가지는 폴리에틸렌글리콜, 화학식 2의 아크릴 혹은 메타아크릴 반응성기를 가지는 폴리에틸렌글리콜, 화학식 3의 저분자량의 폴리에틸렌옥시드 유도체, 이산화티타늄 및 하기 화학식 4의 알칼리 염을 포함하는 조성물.

여기서, 화학식 1 내지 4의 정의는 청구항 1과 같다.
제7항에 있어서, 상기 조성물이 광경화를 촉진시키는 자외선 개시제를 추가로 포함하는 조성물.
제7항에 있어서, 상기 이산화티타늄의 사용량이 전체 조성물에 대해 1 내지 30 부피%인 것을 특징으로 하는 조성물.