KR100429236B1

KR100429236B1 - 전기변색소자 제조방법

Info

Publication number: KR100429236B1
Application number: KR10-2002-0007124A
Authority: KR
Inventors: 신현우; 알리이.알리에브; 김희정; 김성갑; 김진일
Original assignee: 엘지전자 주식회사
Priority date: 2002-02-07
Filing date: 2002-02-07
Publication date: 2004-04-29
Also published as: KR20030067226A

Abstract

본 발명은 전기변색소자용 기판 위에 전극을 증착시키는 단계와; 상기 전극 위에, 스크린 인쇄 기법을 이용하여 고체 고분자 전해질 조성물을 수동 매트릭스 형태로 패터닝하여 코팅하는 단계와; 상기 고체 고분자 전해질 패턴이 형성되어 있는 전극을 건조한 후 자외선을 조사하여 1차 경화시키는 단계와; 상기 경화된 전극 위에, 전기변색물질이 코팅되어 있는 투명 전극을 부착시키는 단계와; 상기 부착 단계 후에 2차 경화시키고 밀봉하는 단계를 포함하는 전기변색소자 제조방법을 제공한다.

Description

전기변색소자 제조방법{Method of Making Electrochromic Device}

본 발명은 전기장을 인가하면 색깔이 변하는 전기변색 물질을 이용한 소자에 관한 것으로 특히 이온 전도체로 사용되는 고체 고분자 전해질(SPE)의 패터닝에 관한 것이다.

전기변색 소자(Electrochromic Device: ECD)란 인가 전압에 따라 색깔이 변하는 소자로써 창문이나 거울 등에서 광의 투과도나 반사도를 조절하는 용도로 사용되고 있다.

전기변색 물질은 크게 무기 전기변색 물질(inorganic EC material)과 유기 전기변색 물질(organic EC material)로 나눌 수 있으며, 무기 전기변색 물질은 WO₃, NiO_xH_y, Nb₂O₅, V₂O₅, TiO₂, MoO₃등이 있고, 유기 전기변색 물질은 매우 다양하지만, 대표적으로, 폴리아닐린(polyaniline) 등이 있다. 이와 같은 전기변색 물질은 용액속의 이온이나 전자와 반응하여 색깔을 내게 되는데, 예를 들어, WO₃의 변색 과정은 다음과 같다.

WO₃(투명) +xe^-+xM⁺⇔ M_xWO₃(진한청색)

여기서, M은 리튬, 수소 또는 칼슘 이온등을 나타내며, 대표적으로는 리튬 이온이 가장 많이 사용된다. 리튬 이온은 WO₃과 반응함으로써 위와 같은 전기변색 효과를 가지게 된다.

또한 전기변색소자에는 리튬 이온을 공급하기 위하여 전해질이 필요한데, 상업용으로 사용되는 액체 전해질, 무기계 수화물 전해질과 고체 고분자 전해질이 이용될 수 있다. 수용액 형태의 전해질로는 1M H₂SO₄수용액, 1M LiOH 수용액, 1M LiClO₄수용액, 1M KOH 수용액 등이 사용되고, 무기계 수화물 전해질로는 Ta₂O₅ㆍ3.92H₂O, Sb₂O₅ㆍ4H₂O 등이 사용되며, 고체 고분자 전해질로는 폴리-AMPS, 폴리(VAP), 변성 PEO/LiCF₃SO₃등이 사용되고 있다.

한편, 고체 고분자 전해질은 고체 상태에서 이온을 전달할 수 있는 물질로액체 전해질과는 달리 소자의 제작시, 액체의 누수(leakage)와 같은 문제점이 없으므로 환경 친화적이며, 박막화가 가능하여 원하는 모든 형태로의 제작이 가능하다는 장점이 있다. 이러한 장점으로 인해 고체 고분자 전해질은 연료전지나 이차전지에 있어서도 높은 이온 전도성을 갖고, 형상 및 화학적 안정성, 그리고 기계적 강도가 우수할 뿐만 아니라 분리막으로서의 기능을 갖고 있으며, 이러한 고분자 전해질 막의 개발이 중요한 핵심 사항으로 부각되어 왔다.

종래 기술에서 수동 매트릭스(passive matrix) 형태로 전기변색소자를 제작할 때 나타나는 가장 큰 문제점은 누화(crosstalk) 및 화상 확산(image diffusion)이 발생한다는 것이다. 종래의 수동 매트릭스 디스플레이(passive matrix display)는 발광 물질이나 발색 물질의 양단에 단순한 매트릭스 형태의 전극을 만들어 제작하는 것으로 이에 대한 간단한 구조는 도 1에 나타나 있다.

도 1을 참고하여, 수동 매트릭스 형태의 전기변색소자의 제작 방법을 보다 자세히 설명하면 다음과 같다. 먼저, 유리 기판(1, 2)에 각각 한쪽 방향으로 일자형이 되도록 전극(3, 4)을 코팅하여 패터닝한 후, 하부 전극(4) 위에는 전기변색 물질(5)을 코팅한다. 이어서, 전극(4) 위에 전기변색 물질(5)이 코팅된 유리 기판(2)과 전극(3)만 형성된 유리 기판(1)을 전극(3, 4)이 서로 직교하여 마주 보도록 한 후 두 전극(3, 4) 사이에 일정한 간격이 생기도록 스페이서(도시되지 않았음)를 양쪽 기판 사이에 둔다. 이 후 주입구만 남기고 에폭시 등으로 밀봉한다. 상기 주입구를 통해 전해질(6)을 주입하고 상기 주입구를 막음으로써 전기변색소자를 완전히 밀봉한다. 이러한 공정을 거쳐서 제작된 ECD의 구동은 상하 각각의 직교하는 전극에 전압을 인가하여 두 전극이 직교하는 부분의 해당 도트(dot)에 색깔이 나타나게 하여 디스플레이에 응용한다.

그러나, 이렇게 제작된 ECD는 직교하는 도트이외의 근접한 도트에서도 발색이 일어나게 되는 문제, 소위 누화 효과가 발생하게 된다. 도 2에 나타난 것처럼, 수평으로 0V를 인가한 라인과 수직으로 -3V를 인가한 라인이 교차하는 부분(가운데부분)에만 전기변색물질의 효과에 의해 색깔이 나타나야 하지만, 교차하지 않는 부근의 도트에서도 색깔이 나타나게 되므로 원하는 위치를 정확하게 구동할 수가 없게 된다. 이러한 문제가 발생하는 원인으로는 크게 두 가지를 들 수 있다. 첫번째는 전기변색 물질과 전해질 계면의 임계전압(Threshold Voltage)하고 관계가 있다. 즉, 임계전압이 낮아 인근의 픽셀에도 전압이 인가되어서 전기변색 효과가 나타나는 것이다. 두번째는 상하 기판 사이에 있는 전해질이 모든 도트에 걸쳐 연결됨으로써 생기는 화상 확산 때문이다. 전기변색 물질의 임계전압 부재와 전해질에 따른 화상 확산의 문제는 전기변색 물질을 디스플레이가 아닌 스마트 윈도(smart window)나 리어 미러(rear mirror) 등과 같이 패터닝이 필요없는 단순 소자에만 이용이 가능하도록 하였다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 전기변색 소자를 제작하는데 있어서, 수동 매트릭스 형태로 고체 고분자 전해질 조성물을 패터닝하기 위해 스크린 인쇄 기법을 사용함으로써, 고체 고분자 전해질 조성물을 각각의 셀로 분리시켜 누화 및 화상 확산 효과를 근본적으로 제거하는 데에 그 목적이 있다.

본 발명의 다른 목적은 고체 고분자 전해질의 점도를 조절함으로써 스크린 인쇄 기법의 사용으로 고체 고분자 전해질 조성물을 원하는 형태로 패터닝하고, 후에 박막화 가능한 소자를 구성하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 이온 전도체인 고체 고분자 전해질 조성물의 패터닝을 통해 다양한 형태의 ECD 소자를 포함하여 2차 전지에의 효율적인 응용이 가능하도록 하는데 있다.

도 1은 종래의 단순한 매트릭스 형태의 전기변색 소자를 보여주는 사시도이다.

도 2는 종래의 전기변색 소자에서 나타나는 누화 효과를 보여주는 도면이다.

도 3은 스크린 인쇄 기법에 의해 형성된 고체 고분자 전해질의 수동 매트릭스 형태를 보여주는 도면이다.

도 4는 이산화티타늄을 포함한 고체 고분자 전해질의 전도도를 보여주는 그래프이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 전기변색소자용 기판 위에 전극을 증착시키는 단계와; 상기 전극 위에, 스크린 인쇄 기법을 이용하여 고체 고분자 전해질 조성물을 수동 매트릭스 형태로 패터닝하여 코팅하는 단계와; 상기 고체 고분자 전해질 패턴이 형성되어 있는 전극을 건조한 후 자외선을 조사하여 1차 경화시키는 단계와; 상기 경화된 전극 위에, 전기변색물질이 코팅되어 있는 투명 전극을 부착시키는 단계와; 상기 부착 단계 후에 2차 경화시키고 밀봉하는 단계를 포함하는 전기변색소자 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 전기변색소자 제조방법은 상기 경화된 전극 위에 상기 전기변색물질이 코팅되어 있는 투명 전극을 부착하기 전에, 상기 전기변색물질이 코팅되어 있는 투명 전극 위에 스크린 인쇄 기법을 이용하여 고체 고분자 전해질 조성물을 수동 매트릭스 형태로 패터닝하여 코팅시키는 단계를 더 포함한다.

스크린 인쇄 기법(Screen printing)이란 공판의 하나로서 나무틀에 망사를 붙인 면에 화선을 구성한 판을 사용하여 망사 구멍으로 잉크 등을 통과시켜 기판에옮기는 인쇄 방식이다. 과거에는 실크망사를 사용했기 때문에, 실크 스크린 인쇄 라고 불렀으나, 최근에는 나일론, 테트론, 스테인리스 스틸 망사를 사용하기 때문에 단순히 스크린 인쇄라고 한다. 스크린 인쇄기에는 평면 인쇄기와 곡면 인쇄기가 있는데, 평면 인쇄기는 종이, 유리판, 플라스틱, 인쇄 배선기판 등의 인쇄를 하며 곡면 인쇄기는 병 등에 인쇄한다. 평면 인쇄기는 종이를 놓은 위에 망사를 붙인 스크린 틀을 놓고 틀 안에서 잉크 등을 스퀴지라는 고무 주걱으로 스크린 구멍으로 밀어내어 종이에 인쇄한다. 곡면 인쇄기는 스퀴지를 고정시켜 피인쇄체를 스크린의 이동과 같이 회전시켜 인쇄한다.

이와 같은 스크린 인쇄 기법을 사용하면 전해질을 원하는 형태로 전극 위에 패터닝할 수 있다는 장점이 있다.

한편, 본 발명에서 사용되는 고체 고분자 전해질 조성물은 자외선 경화형으로, 총 조성물 중량에 대하여 하기 화학식 1의 알칼리염 1 내지 50 중량%, 하기 화학식 2의 (메타)아크릴기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 알킬에테르 2 내지 20 중량%, 하기 화학식 3의 디(또는 트리)(메타)아크릴기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 2 내지 20 중량% 및 하기 화학식 4의 폴리에틸렌옥시드 유도체 1 내지 87 중량%를 포함하고 있다.

A⁺B^-

상기 화학식 1에서, A⁺는 리튬, 나트륨 등의 알칼리 양이온을 나타내고, B^-는Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-, ClO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₃)₂ ^-, BF₂ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-등의 음이온을 나타낸다.

CH₂=C(R₁)C(=O)O(CH₂CH₂O)_xR₁

CH₂=C(R₁)C(=O)O(CH₂C(R₂)HO)_yC(=O)C(R₁)=CH₂

R₁O(CH₂CH₂O)_zR₁

상기 화학식 2 내지 4에서, R₁은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 직쇄 또는 측쇄 저급 알킬기이며, R₂는 R₁이거나 하기 화학식 5의 화합물이고, x와 y는 2 내지 50, 바람직하게는 5 내지 10의 정수이고, z는 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20, 가장 바람직하게는 2 내지 10의 정수를 나타낸다.

CH₂=C(R₁)C(=O)O-

본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴기란, 아크릴기 또는 메타아크릴기를 의미하는 것이다.

또한, 본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물에 포함되는 성분들에 대한 보다구체적인 설명은 다음과 같다.

상기 화학식 1의 알칼리 염은 조성물의 총 중량에 대해 1 내지 50 중량%로 포함되고, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.

상기 화학식 2의 (메타)아크릴기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 알킬에테르 및 가교제로서의 상기 화학식 3의 디(또는 트리)(메타)아크릴기를 갖는 폴리에틸렌글리콜은 각각 2 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 3의 가교제는 중합체 네트워크를 형성하여 본 발명의 이온 전도성 박막에 기계적 특성을 부여하고 고분자 메트릭스의 결정성을 감소시키는 역할을 하는 저분자량 화합물이다. 상기 화학식 3의 가교제 양의 범위가 상기 범위보다 크면 고체 고분자 전해질 박막의 경도가 높아져 깨지기 쉽고, 상기 범위보다 적으면 박막을 형성하기 어렵게 된다.

본 발명의 상기 조성물의 또 다른 성분인 상기 화학식 4의 폴리에틸렌옥시드 유도체는 조성물 총 중량의 1 내지 87 중량%, 바람직하게는 20 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.

또한, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 점성을 증가시키기 위해 증점제를 포함하거나, 또는 점성을 증가시키고 소자의 전기화학적 특성을 향상시키기 위해 각기 목적에 부합하는 산화물 반도체 분말을 더 포함할 수도 있다.

상기 조성물에 첨가될 수 있는 산화물 반도체 분말로는 예를 들어, 이산화티타늄 또는 이산화규소 등이 있다. 이산화티타늄은 전해질 내에 8 내지 50 중량%의농도 범위로 첨가되어, 흰색의 배경색을 구현하고 전해질의 전도도 특성을 저하시키지 않으면서 오히려 특정 농도에서는 전도도의 향상을 얻을 수 있게 한다. 또한 이산화규소는 투명 소자를 만들기 위한 경우에 나노 입자 형태로 8 내지 50 중량%까지 첨가될 수 있으며 스크린 인쇄시 점성 조절에 용이하다.

상기 산화물 반도체 분말은 조성물 총 중량에 대해 8 내지 50 중량%로 포함되며, 바람직하게는 25 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 산화물 반도체 분말은 막자 사발을 이용하여 고체 고분자가 전해질 조성물내에 균일하게 분산시킨다. 도 4에 나타내었듯이, 산화물 반도체 분말 중 이산화티타늄을 상기 범위의 함량으로 포함하는 고체 고분자 전해질은 이산화티타늄이 포함되지 아니한 고체 고분자 전해질에 비해 상온에서의 이온 전도도가 약 10배 정도 증가하였으며, 망상구조의 매트릭스 내에 분산된 이산화티타늄의 높은 굴절률로 인해 생성된 고체 고분자 전해질 박막은 흰색을 나타낸다.

상기 고체 고분자 전해질 조성물은 또한 자외선 조사에 의한 중합 반응을 촉진시키기 위해 광개시제가 첨가될 수 있다. 광개시제는 조성물 총 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 조성물에 첨가될 수 있는 광개시제로는 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메톡시-2-페닐아세톤, 벤질디메틸케탈, 암모늄퍼설페이트, 벤조논, 에틸벤조인에테르, 이소프로필벤조인에테르, 벤조인페닐에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 클로로티옥산톤, 2,2-클로로벤조페논, 벤질, 벤질벤조에이트, 벤조일이소부틸에테르 등이 사용될 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물의 제조 방법과 상기 방법으로 제조된 조성물 박막에 대한 전도도 측정에 대해서 하기 실시예를 참고하여 자세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는다면 다양한 변형 및 변경이 가능하다.

(실시예 1)

2g의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 모노메타아크릴레이트(MPEGM)와 2.17g의 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(PEDM)의 혼합물에 0.17g의 트리스(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트(TAcEI: tris(2-acryloxy ethyl isocyanurate)와, 0.6039g의 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트(LiT_f)를 첨가하고 완전히 녹인 후, 0.5g의 DMPA(2,2-디메톡시-2페닐 아세토페논, Aldrich)를 녹였다. 여기에 이산화티타늄 분말 1.25g을 첨가하고 막자 사발을 이용하여 혼합하였다. 이렇게 제조된 조성물로 형성된 박막의 이온 전도도는 9×10^-3S/cm이었다.

(실시예 2-6)

실시예 2 내지 6에서는 이산화티타늄 분말의 함량만을 각각 다르게 한 후 각각에 대해 전도도를 측정하였으며, 이산화티타늄 분말의 함량과 전도도 측정결과는 하기 표와 같다.

실시예	TiO₂함량	MPEGM	TAcEI	PEDM	LiT_f	TiO₂	DMPA	전도도
실시예 2	8 wt%	2g	0.17g	2.17g	0.60g	0.42g	0.49g	7.9 ×10^-3
실시예 3	17 wt%	2g	0.17g	2.17g	0.60g	0.83g	0.49g	9.2×10^-3
실시예 4	34 wt%	2g	0.17g	2.17g	0.60g	1.67g	0.49g	8.0×10^-3
실시예 5	42 wt%	2g	0.17g	2.17g	0.60g	2.08g	0.49g	8.5×10^-3
실시예 6	50 wt%	2g	0.17g	2.17g	0.60g	2.50g	0.49g	8.4×10^-3

본 발명에 따르면, 평면 인쇄기를 사용하여 스크린 인쇄 기법으로 전극 위에 고체 고분자 전해질을 패터닝하여 전기변색소자를 제작하는 방법은 다음과 같이 두가지 방법으로 제작될 수 있다.

먼저, ITO 유리기판 또는 금속 전극이 증착되어 있는 기판 위에 스크린 인쇄 기법을 이용하여 고체 고분자 전해질 조성물을 도 3과 같은 형태로 패터닝한 후 코팅한다. 고체 고분자 전해질 패턴이 형성된 전극은 진공 오븐 안에서 30분 내지 1시간 정도 건조한 후 자외선을 조사하여 약 70 내지 80% 정도 1차 경화를 행한다. 이 후, 전기변색물질이 코팅되어 있는 투명 전극을 고체 고분자 전해질이 패터닝되어 있는 ITO 유리기판 또는 금속 전극이 증착되어 있는 기판 위에 얹어 소자를 조립한 후 다시 자외선을 조사하여 경화시키거나 상온에서 방치하여 자연 경화법으로 2차 경화를 행하는 2단계 경화방법을 이용한다. 또 다른 방법으로는 패터닝한 ITO 유리기판 또는 금속 전극이 증착되어 있는 기판 및 전기변색물질이 코팅되어 있는 투명전극 위에 모두 스크린 인쇄 기법으로 고체 고분자 전해질을 도 3과 같은 형태로 패터닝한 후 코팅한다. 이 후 소자를 제작하는 방법은 전술한 바와 같다. 2차 경화가 끝난 소자는 실리콘 접착제 등으로 1차 밀봉한 후 에폭시 등으로 2차 밀봉하여 외부 공기와 완전히 차단한다.

2단계 경화에서 1차 경화는 패터닝된 고체 고분자 전해질을 어느 정도 형상화시켜 형태를 유지하면서 동시에 상대편 기판과의 접착성을 저하시키지 않게 하며, 소자의 조립후의 2차 경화는 전해질의 완전한 고상화를 유도하고 소자를 안정화시키는 역할을 한다. 이러한 2단계 경화법은 기판의 접착특성을 잃지 않으면서 픽셀의 형태를 잘 유지할 수 있는 장점을 가진다. 또한 전기변색물질이 코팅되어 있는 투명전극과 반대편 전극 위에 전부 고체 고분자 전해질을 코팅하는 경우에는 보다 분명한 색대비 효과와 더불어 계면 간의 접착 특성을 증진시킬 수 있다는 장점이 있다.

이상에서와 같이 본 발명은 전기변색소자의 가장 핵심적인 물질인 고체 고분자 전해질을 스크린 인쇄 방법에 의해 직접 패터닝을 시도함으로써 포토레지스터와 같은 격벽 물질을 사용하지 않으면서도 화상 확산을 근본적으로 제거하는 동시에 고체 고분자 전해질에 기능성을 부가함으로써 투명변색소자, 또는 흰색 배경의 전기변색소자를 제조할 수 있다. 이와 함께, 산화물 반도체를 첨가함으로써 고체 고분자 전해질의 이온전도성이 향상되는 부대적인 효과와 더불어 고체 고분자 전해질을 안정화 시킴으로써 전기변색 소자의 장기 안정성을 증대하였다.

Claims

전기변색소자용 기판 위에 전극을 증착시키는 단계;

상기 전극 위에, 스크린 인쇄 기법을 이용하여 고체 고분자 전해질 조성물을 수동 매트릭스 형태로 패터닝하여 코팅하는 단계;

상기 고체 고분자 전해질 패턴이 형성되어 있는 전극을 건조한 후 자외선을 조사하여 1차 경화시키는 단계;

상기 경화된 전극 위에, 전기변색물질이 코팅되어 있는 투명 전극을 부착시키는 단계; 및

상기 부착 단계 후에 2차 경화시키고 밀봉하는 단계를 포함하는 전기변색소자 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 경화된 전극 위에 상기 전기변색물질이 코팅되어 있는 투명 전극을 부착하기 전에, 상기 전기변색물질이 코팅되어 있는 투명 전극 위에 스크린 인쇄 기법을 이용하여 고체 고분자 전해질 조성물을 수동 매트릭스 형태로 패터닝하여 코팅시키는 단계를 더 포함하는 전기변색소자 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 고체 고분자 전해질 조성물은 총 조성물 중량에 대하여 알칼리염 1 내지 50 중량%, (메타)아크릴기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 2 내지 20 중량%, 디(또는 트리)(메타)아크릴기를 갖는 폴리에틸렌글리콜 2 내지 20 중량% 및 폴리에틸렌옥시드 유도체 1 내지 87 중량%를 포함하는 전기변색소자 제조방법.
제 3 항에 있어서,

상기 조성물은 산화반도체 분말 8 내지 50 중량%를 더 포함하는 전기변색소자 제조방법.
제 3 항에 있어서,

상기 조성물은 증점제를 더 포함하는 전기변색소자 제조방법.
제 3 항에 있어서,

상기 고체 고분자 전해질 조성물은 광개시제 0.1 내지 10 중량%를 더 포함하는 전기변색소자 제조방법.