KR100222387B1 - 블렌드 고분자 전해질의 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리메틸메타크릴레이트 및 리튬염을 주성분으로 하는 블렌드 고분자 전해질의 조성물에 관한 것이다. 이때 그라프트 공중합체의 그라프트 정도는 13 내지 31몰가 바람직하고, 그라프트 공중합체와 폴리에틸렌옥사이드의 혼합 조성비는 20:80(중량) 내지 10:90(중량

Description

블렌드 고분자 전해질의 조성물
본 발명은 블렌드 고분자 전해질의 조성물에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 상온에서의 이온 전도도와 투명성이 우수하고, 전극의 부식, 전해액 누출 및 상분리가 없으며, 간편한 공정으로 제조되는 특징을 가지는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리메틸메타크릴레이트 및 리튬염을 주성분으로 하는 고분자 전해질에 관한 것이다.
정보사회의 발전과 함께, 사람과 기계를 연결하는 각종 입출력 장치가 중요한 첨단기술로 등장하고 그들에 대한 요구가 다양해지면서, 기존의 표시소자인 액정표시 소자나 발광다이오드로서는 충족하기 힘든 다양한 색상의 구사, 넓은 시야각도, 대형화, 낮은 소비전력, 기억효과 및 간편한 제조공정이 가능한 전기변색소자의 개발에 관심이 집중되고 있다. 또한, 전기변색소자는 빛의 투과량을 조절하는 창유리, 빛의 반사율을 조절하는 자동차용 백미러 등으로의 다양한 응용이 가능하므로, 그의 개발에 따른 산업에 미치는 파급효과는 매우 크다고 할 수 있으며, 그에 따라 전기변색소자에 관한 연구는 날로 활발히 진행되고 있다.
이러한 전기변색소자는 크게 전기변색물질, 전해질 및 상대전극물질로 구성된다. 액체 전해질을 이용한 종래의 전기변색소자는 액체 전해질로 인한 전극의 부식이나 전해액 누출 등의 문제가 제기되고 있다. 이에 반하여, 고분자 전해질은 전극이나 전기변색물질을 부식시키지 않으며, 또한 고분자 전해질의 상태가 고체이거나 젤 상태이므로 전해액 누출의 문제도 해결한다. 이러한 기대에 부응하여 많은 연구자들은 이온 전도특성을 나타내는 고분자 전해질의 개발에 박차를 가하여 왔다.
예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드를 주성분으로 하는 혼합형 고분자 전해질이 영국특허 제 2,246,872 A호 및 유럽특허 제 78.505호에 개시되어 있다. 영국특허 제 2,246,872 A호에는 폴리에틸렌옥사이드, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 리튬염을 포함하는 고분자 전해질이 개시되어 있으나, 이 시스템은 유기용매인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트를 다량으로 포함하고 있어 전극의 부식, 전해액 누출 및 안전성 문제가 야기되며, 또한 제조공정이 까다롭고 많은 시간과 비용이 소모되기 때문에 대량 생산에 많은 문제점을 안고 있다.
유럽특허 제 78,505호에는 리튬퍼클로레이트를 포함하는 폴리에틸렌옥사이드에, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 또는 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체 등의 엘라스토머를 1~25혼합하여 고분자 전해질을 제조하는 기술에 대하여 개시되어 있다. 이 경우 무정형 구조를 갖는 엘라스토머를 결정형 고분자인 폴리에틸렌옥사이드에 혼합함으로써, 고분자 매트릭스의 결정화도 감소에 의한 전도도 상승을 야기시킬 수 있었지만, 두 고분자간의 상용성 문제로 오랜 시간후에 상분리가 일어나는 단점이 노출되었다.
상술한 고분자 전해질외에도, 마니(Mani)등에 의해 개발된 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌옥사이드 및 리튬염으로 구성된 고분자 전해질이 있는데(참조 : R. Mani et al., J. Polym. Sci., 30:2025(1992)), 이 시스템의 경우 폴리프로필렌옥사이드와 폴리메틸메타크릴레이트의 혼합공정이 매우 까다로울 뿐만 아니라, 제조된 고분자 전해질은 폴리프로필렌옥사이드와 폴리메틸메타크릴레이트의 낮은 상용성으로 인해 상분리 현상이 야기된다는 문제점이 있었다. 또한, 이외에 폴리메톡시에톡시메틸메타크릴레이트 및 리튬염으로 구성된 고분자 전해질이 있다(참조 : I. Immanuel Selvaraj et al., J. Electrochem. Soc., 142:366(1995)).
한편, 고분자 전해질로 사용하기 위해 일반적으로 요구되는 고분자의 구조상 특징은 이온 배위능을 갖는 극성기가 고분자 사슬내에 존재하고, 그 분포가 적절해야 하며, 염의 용매화에 필요한 고분자 사슬의 기하학적 형태가 용이하고, 유리전이온도가 낮아 사슬의 유연성이 우수하여야 하며, 이온 전도에 장애가 되는 결정화도가 낮아야 한다. 이와 같은 요구 조건을 모두 만족시킬 수 있는 고분자는 의외로 많지 않아, 지금까지 주로 폴리에틸렌옥사이드에 대해서 연구가 집중되어 왔다.
그러나, 분자량이 큰 폴리에틸렌옥사이드는 상온에서의 결정화도가 높은 고분자 물질로서, 이들과 리튬염을 이용하여 제조된 고분자 전해질은 고온에서의 전도 특성은 우수하나, 온도가 감소함에 따라 결정화가 진행되어 실온 부근에서의 이온 전도는 매우 낮은 값을 나타낸다는 문제점이 있었다. 아울러, 분자량이 작은 폴리에틸렌옥사이드는 녹는점(Tm)이 상온보다 낮아 상온에서의 결정이 존재하지 않으므로, 상온에서의 전도 특성은 우수하나, 낮은 분자량으로 인해 물성이 바람직하지 못하므로 실제 응용시 문제가 되고 있다.
이에, 본 발명자들은 상술한 폴리에틸렌옥사이드의 문제점 및 종래 고분자 전해질이 가지는 문제점을 해결하고자 예의 연구노력한 결과, 폴리메틸메타크릴레이트 주쇄에 폴리에틸렌옥사이드가 측쇄로 그라프트된 공중합체, 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드 및 리튬염을 주성분으로 하는 고분자 전해질은 상온에서의 이온 전도도 및 투명성이 우수하고, 전극의 부식, 전해액 누출, 상분리 및 안전성 문제가 야기되지 않으면서, 동시에 저렴한 가격으로 용이하게 제조될 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 목적은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리메틸메타크릴레이트 및 리튬염을 주성분으로 하는 블렌드 고분자 전해질의 조성물을 제공하는 것이다.
제1도는 폴리메틸메타크릴레이트에 그라프트된 폴리에틸렌옥사이드의 그라프트 정도에 따른 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
우선, 본 발명에서는 폴리메틸메타크릴레이트 주쇄에 폴리에틸렌옥사이드가 측쇄로 그라프트된 일반식(I)로 표시되는 그라프트 공중합체를 합성한다.
이어, 상기의 그라프트 공중합체, 분자량이 400 내지 1,000인 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드 및 리튬염을 적절한 비율로 정량하고, 고순도 테트라하이드로퓨란 용매에 완전 용해시킨 다음, 테플론 용기에 캐스팅하여 후드내에서 용매를 휘발시킨다. 이어, 수분과 용매를 완전 제거시켜 고분자 전해질을 얻는다. 이때, 상온에서의 우수한 이온 전도도 및 투명성을 위해, 그라프트 공중합체의 그라프트 정도는 13 내지 31몰가 바람직하고, 그라프트 공중합체와 폴리에틸렌옥사이드의 혼합 조성비는 20:80(중량) 내지 10:90(중량)가 바람직하며, 리튬염은 고분자 전해질내에 있는 옥사이드당 그의 몰비가 0.05 내지 0.1로 혼합되는 것이 바람직하다.
상기한 방법에 의하여 제조된 고분자 전해질은 그라프트 정도 및 혼합물의 조성비를 변화시킴으로써, 이온전도, 투명성 및 기계적 물성을 적절히 조절할 수 있고, 그라프트 공중합체와 폴리에틸렌옥사이드의 높은 상용성으로 인해 상분리 현상이 야기되지 않으며, 프로필렌 카보네이트나 에틸렌 카보네이트와 같은 유기용매가 전혀 포함되지 않아 전해액 누출 및 전극의 부식에 대한 염려가 없고, 제조공정이 간단하고 가격이 저렴하여 공정성이 크게 향상되어 전기변색소자를 비롯한 여러 전기 화학장치에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다.
이들 실시예는 오로지 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1]
폴리메틸메타크릴레이트 주쇄에 폴리에틸렌옥사이드가 측쇄로 그라프트된 그라프트 공중합체, 저분자량(평균분자량 : 400)의 폴리에틸렌옥사이드 및 고분자 전해질내에 있는 옥사이드당 리튬트리플레이트의 몰비가 0.05로 되도록 리튬트리플레이트를 고순도 테트라하이드로퓨란 용매에 용해시키고, 60에서 1시간 휘저어 주어 완전용해의 균일한 용액을 제조하였다. 이 균일한 용액을 테플론 용기에 캐스팅하여 후드내에서 용매를 휘발시킨 다음, 60의 진공오븐에서 48시간 건조시킴으로써, 수분과 용매가 완전히 제거된 고분자 전해질을 제조하였다. 이를 디스크 형태로 시편을 만들어, 주파수 응답 분석기를 이용한 상온(25)에서의 이온 전도도 측정에 사용하였다.
제1도는 그라프트 공중합체와 폴리에틸렌옥사이드의 서로 다른 혼합물 조성에서 그라프트 정도에 따른 이온 전도도에 대한 결과를 나타낸다. 제1도에서 보듯이, 종래의 폴리에틸렌옥사이드를 이용한 고분자 전해질의 최대 이온 전도도(상온)가 10-5(scm-1)인 것을 감안한다면, 그라프트 공중합체와 폴리에틸렌옥사이드의 혼합 조성비는 20:80(중량) 내지 10:90(중량)인 경우가 바람직함을 알 수 있었다.
아울러, 종래의 고분자 전해질이 10-4(scm-1)의 최대 이온 전도도(상온)를 나타내는 경우도 있으나, 이때의 고분자 전해질은 불투명하다는 단점을 가지므로, 상기 바람직한 조성비로 구성된 본 발명의 고분자 전해질에 대한 투명성을 조사하였다(참조 : 표 1).
제1도의 데이터중에서 그라프트 공중합체와 폴리에틸렌옥사이드의 혼합조성비가 20:80(중량) 및 10:90(중량)인 경우의 이온 전도도를 숫자화하여 하기 표 1에 나타내었고, 그들 조성비로 제조된 고분자 전해질의 투명성을 조사하여 역시 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에서 보듯이, 그라프트 정도가 13 내지 31몰인 그라프트 공중합체와 폴리에틸렌옥사이드의 혼합조성비가 20:80(중량) 내지 10:90(중량)인 경우의 고분자 전해질은 상온에서의 이온전도도가 우수하고, 투명성이 우수함을 알 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리메틸메타크릴레이트 및 리튬염을 주성분으로 하는 블렌드 고분자 전해질의 조성물을 제공한다. 본 발명의 고분자 전해질은 상온에서의 이온 전도도와 투명성이 우수하고, 전극의 부식, 전해액 누출 및 상분리가 없으며, 제조공정이 간단하고 가격이 저렴하여, 전기변색소자를 비롯한 여러 전기 화학장치에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (3)

  1. 폴리에틸렌옥사이드가 그라프트된 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리에틸렌옥사이드가 20:80(중량) 내지 10:90(중량)으로 혼합되고, 리튬염이 최종적으로 제조되는 고분자 전해질내에 있는 옥사이드당 그의 몰비가 0.05 내지 0.1이 되도록 혼합된 블렌드 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드는 평균분자량이 400 내지 1,000인 저분자량의 폴리에틸렌옥사이드인 것을 특징으로 하는 블렌드 고분자 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌옥사이드의 그라프트 정도는 13 내지 31몰인 것을 특징으로 하는 블렌드 고분자 전해질.
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