KR20020052178A - 산성 그룹 함유 중합체와 반응성 친핵 그룹을 함유하는오버베이스 조성물의 축합으로부터의 금속 함유 분산제중합체 - Google Patents

Abstract

산성 작용화 중합체 또는 에스테르 작용화 중합체(A1); 카복시 함유 인터폴리머의 산성 혼합 에스테르-산(A2); 또는 락톤을 포함하는 에스테르 작용화 중합체(A3)를 포함하는 중합체(A)와 반응성 염기 작용기가 1급 또는 2급 아미노 그룹인 금속 오버베이스 아민(B1); 반응성 염기 작용기가 하이드록시 그룹인 금속 오버베이스 하이드록시 치환된 카복실산(B2); 또는 반응성 염기 작용기가 1급 또는 2급 아미노 그룹인 금속 오버베이스 분산제(B3)를 포함하는 반응성 염기 작용기를 함유하는 금속 오버베이스 조성물(B)을 반응시켜 제조한 금속 오버베이스 이미드 또는 에스테르 작용화 중합체를 포함하는 금속 함유 중합체 조성물이 개시됨.

Description

산성 그룹 함유 중합체와 반응성 친핵 그룹을 함유하는 오버베이스 조성물의 축합으로부터의 금속 함유 분산제 중합체{METAL CONTAINING DISPERSANT POLYMERS FROM CONDENSATION OF POLYMERS CONTAINING ACIDIC GROUP WITH OVERBASED COMPOSITIONS CONTAINING REACTIVE NUCLEOPHILIC GROUP}

U.S. 재발행 26,433(LeSuer, 1968년 8월 6일)은 치환된 석신산 아실화 지방족 폴리아민의 유용성(油溶性) 금속 염 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이들 염은 약 20 내지 약 250℃ 범위내의 온도에서, 탄화수소-치환된 석신산 및 탄화수소-치환된 석신산 무수물(여기에서, 탄화수소 치환체는 적어도 약 50개의 지방족 탄소 원자를 함유한다)로 이루어진 부류 중에서 선택된 석신산 화합물 적어도 2 당량(A), 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 납, 카드뮴 및 아연 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트와 저급 알콜레이트로 이루어진 부류 중에서 선택된 염기성 금속반응물, 및 알칼리 토금속, 납, 카드뮴, 아연, 니켈, 및 코발트 할라이드와 나이트레이트로 이루어진 부류 중에서 선택된 무기 금속 염과 알칼리 금속 하이드록사이드의 배합물 약 1 당량(B), 및 알킬렌 폴리아민 및 하이드록시 알킬-치환된 알킬렌 폴리아민으로 이루어진 부류 중에서 선택된 아민 약 1 내지 약 5 당량(C)을 반응시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 통상의 경우에, 약 1 내지 약 2 당량의 아민이 사용된다.

U.S. 재발행 27,582(Kahn 등, 1973년 2월 6일)은 탄소수 40 내지 250의 고분자량 모노카복실산 또는 폴리카복실산으로부터 및 알킬렌 폴리아민, 하이드록시알킬 아민 및 N-하이드록시알킬 모폴리논을 포함한 적어도 하나의 아미노 그룹 또는 하이드록시 그룹을 갖는 유기 질소-함유 화합물로부터 유도된 아미드, 이미드 또는 에스테르의 존재하에, 바륨 하이드록사이드 또는 칼슘 하이드록사이드와 같은 금속 염기를 CO₂, H₂S, 또는 SO₂와 같은 산성 가스와 반응시킴으로써 제조된 오일 조성물을 위한 오버베이스 세제-분산제에 관한 것이다. 유용한 조성물은 이들 반응 산물을 연료 및 윤활제에 블렌딩함으로써 제조된다.

U.S. 특허 No. 3,189,543(Criddle, 1965년 6월 15일)은 윤활 그리스 조성물, 좀더 구체적으로는 칼슘 베이스 그리스의 수율을 향상시키는 특정 제제의 용도에 관한 것으로, 이에 따라 그리스 조성물의 수율은 그 안에 유용성 폴리글리콜 중합체를 혼입시킴으로써 증가되며, 이러한 그리스 조성물은 12-하이드록시 스테아르산 (또는 이의 등가물)의 칼슘 수프, 12-하이드록시 스테아르산의 칼슘 수프 각 1몰에대해 2 내지 5몰 양의 칼슘 아세테이트, 칼슘 하이드록사이드로서 표현된 과량의 염기, 및 그리스 조성물에 향상된 컨시스턴시를 부여하기에 충분한 양의 칼슘 카보네이트(칼슘 카보네이트는 칼슘 하이드록사이드와 우레아를 반응시켜 수득된다)를 함유한다.

U.S. 특허 No. 3,271,310(LeSuer, 1966년 9월 6일)은 신 화학 조성물 및 이를 함유하는 탄화수소 조성물에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 참조문헌은 세제 및 방청제로 유용한 화학 조성물의 신부류에 관한 것이다. 또한, 좀더 구체적으로는, 이 특허는 탄화수소-치환된 석신산의 금속 염에 관한 것이다. 금속 염 조성물의 탄화수소-치환된 석신산 화합물은 말레산 무수물 또는 말레산과 고분자량 올레핀 또는 염소화된 탄화수소 또는 활성화 극성 치환체, 즉 말레산 무수물 또는 이의 산과의 반응에 대해 탄화수소 분자를 활성화시킬 수 있는 치환체를 함유하는 다른 고분자량 탄화수소의 반응으로부터 용이하게 수득 가능하다. 상기의 반응은 말레산 무수물 및 탄화수소 동등량을, 예를 들면 약 100 내지 약 200℃ 범위내의 온도에서 가열하는 단계를 수반한다. 생성 산물은 탄화수소-치환된 석신산 무수물이다. 석신산 무수물은 물이나 증기 처리에 의해 상응하는 산으로 가수분해시킬 수 있다. 탄화수소-치환된 석신산은 본 발명의 목적에 바람직하다.

U.S. 특허 No. 3,496,105(LeSuer, 1970년 2월 17일)은 산성 물질의 음이온과 금속-함유 유기 복합체의 반응방법에 관한 것으로, 여기에서 음이온은 금속-함유 복합체 중으로 혼입된다. 무기산의 음이온은 염기성의 탄화된 II족 금속-함유 복합체와 반응시켜 음이온을 반응 산물 중으로 혼입시킬 수 있다. 산물은 윤활유와 액체 탄화수소 연료용 첨가제로서 유용하고 후속 화학 반응을 위한 중간체이다.

U.S. 특허 No. 3,714,042(Greenough, 1973년 1월 30일)은 염기성 금속 설포네이트 복합체, 설포네이트-카복실레이트 복합체와 카복실레이트 복합체를 고분자량 카복실산 또는 이의 유도체로 처리하는 방법 및 이러한 처리로부터 생기는 산물에 관한 것이다. 이는 또한, 이들 염기성 금속 복합체를 함유하는 윤활 조성물의 발포 경향의 감소에 관한 것이다.

U.S. 특허 No. 4,171,273(Waldbillig 등, 1979년 10월 16일)은 소량이 윤활유, 특히 석유계 자동차 윤활유에 첨가될 때, 전단 안정성 VI 향상, 주입 약화 및 분산성을 보이는 다기능성 첨가제로서 유효한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체의 석시네이트 및 석신이미드 유도체에 관한 것이다. 용매 중에 이러한 공중합체 유도체 약 5 내지 약 30 중량%를 함유하는 첨가제 농축물은 최종 윤활유 블렌드 중으로 첨가제의 도입을 촉진한다. 이러한 다기능성 첨가제는 에틸렌-프로필렌 공중합체와 같은 에틸렌-알파올레핀 공중합체를 유리 라디칼 개시제의 존재하에 말레산 무수물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 무수물을 이어서, 지방 알콜과 반응시켜 석시네이트 에스테르를 제조한다. 이어서, 비에스테르화 카복실산 또는 무수물 그룹을 폴리아민과 반응시켜 석신이미드로 전환시킨다.

U.S. 특허 No. 4,248,718(Vaughan, 1981년 2월 3일)은 통상의 오버베이스 첨가제에 비해 회분 함량이 매우 낮은 윤활유 조성물용 오버베이스 분산제에 관한 것이며, 오버베이스 분산제는 성분이 반응을 일으키기에 적당한 온도의 용매에서 암모니아, 암모늄 염, 및 탄소, 수소 및 질소만 함유하고 적어도 하나의 -NH- 그룹을갖는 유기 화합물 중에서 선택된 적어도 하나의 무회분성 질소-함유 화합물(a), 염기성 반응 금속 화합물(b), 성분 (b)에 대한 적어도 하나의 현탁제(c), 및 이산화탄소, 탄소 디설파이트, 탄소 옥시설파이드, 또는 이산화황 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 chalcogen 화합물(d)을 배합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 반응에 의해 제조된 조성물이 비교적 낮은 회분 함량을 갖도록 보장하기 위해, 반응물 (a), (b), (c), 및 (d)의 비는 최종 산물의 알칼리도 값의 약 1/3 내지 약 3/4이 이들 반응물의 무회분 부분으로부터 유도되도록 하는 비율이어야 한다.

U.S. 특허 No. 4,489,194(Hayashi, 1984년 12월 18일)는 임의로 염소 또는 브롬의 존재하에서, 카복실계 그룹을 제외한, 탄소수 2 내지 약 20의 하나 이상의 알파-베타 올레핀계 불포화 카복실산 시약(A)과, 하기 (i)-(iii)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 탄소수 30 이상의 하나 이상의 고분자량 올레핀 중합체(B)를 반응시켜 제조된 하이드로카빌 치환된 카복실 아실화제에 관한 것이다:

(i)C_2-8모노-1-올레핀과 C₁₂-C₃₀모노-올레핀의 인터폴리머,

(ii)C_2-8모노-1-올레핀의 단독중합체 및/또는 인터폴리머(a)와 C₁₂-C₃₀모노-올레핀의 단독중합체 및/또는 인터폴리머(b)의 혼합물, 및

(iii)(i) 또는 (ii)의 염소화 또는 브롬화 동족체.

U.S. 특허 No. 5,262,075(Chung 등, 1993년 11월 16일)은 카복실산 물질(i)(b)로 그래프팅되고, 추가로 폴리아민, 폴리올, 폴리올과 함께 약 C₃₀-C₄₀₀하이드로카빌 치환된 카복실산 성분(ii), 또는 폴리아민과 함께 카복실산 성분 중적어도 하나와 반응된 에틸렌-알파-올레핀 공중합체(i)(a)의 반응 산물을 포함하는 유성 조성물을 위한 다기능 점도 지수 향상 첨가제에 관한 것으로, 여기에서 공중합체 (i)(a)는 메틸렌 단위의 적어도 하나의 결정성 단편 및 적어도 하나의 저 결정성 에틸렌-알파-올레핀 공중합체 단편을 함유하는 분자내 불균질 공중합체 쇄를 포함하고, 상기 공중합체는 2 이하의 Mw/Mn비 및 1.8 이하의 Mn/Mw비 중 적어도 하나를 특징으로 하는 분자량 분포를 갖는다.

U.S. 특허 5,534,169(Vinci, 1996년 7월 9일)는 활주 가능한 성분의 활주 가능하게 연동하는 표면에, 카복실산의 적어도 하나의 뉴톤, 또는 비-뉴톤 금속 오버베이스 염의 윤활량을 적용하는 단계를 포함하는 상대적으로 활주 가능한 성분 간의 마찰을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 여기에서, 금속은 리튬, 칼슘, 나트륨, 바륨, 마그네슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 카복실산은 탄소수 약 8 내지 약 50의 적어도 하나의 직쇄 불포화 탄화수소 그룹을 포함한다. 고려되는 활주 가능한 성분의 유형으로는 편평 베어링, 회전 베어링, 리드 스크루 및 너트, 기어, 유압 시스템, 및 공기 장치가 포함된다.

U.S. 특허 No. 5,556,569(Huang, 1996년 9월 17일)은 적어도 하나의 하이드로카빌 그룹 및 적어도 하나의 질소, 산소, 또는 황 원자를 함유하는 극성 그룹을 갖고, 산성 수소 원자 및 가수분해시 산성 수소 원자를 유기 화합물에 제공하는 작용 그룹이 없으며, 금속 염기와 저분자량 산 처리로 오버베이스시켜 유용한 윤활 첨가제를 제공할 수 있는 유기 화합물에 관한 것이다.

U.S. 특허 No. 5,562,864(Salomon 등, 1996년 10월 8일)은 다량의 윤활 점도오일 및

치환체에 적어도 약 50개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 하나의 치환된 석신산 아실화제(A-1)와

아실화제(A-1) 1 당량당, 구조내에 적어도 하나의 HN＜ 그룹의 존재를 특징으로 하는 적어도 하나의 아민 화합물 약 0.5 당량 내지 약 2 몰(A-2)을 반응시켜 생성된 적어도 하나의 카복실산 유도체 조성물 적어도 약 1 중량%(A); 및

윤활유 조성물 100 그램당 알칼리 금속 적어도 약 0.002 당량을 제공하기에 충분한 양의, 카복실산 또는 카복실산과 유기 설폰산 혼합물의 적어도 하나의 알칼리 금속 오버베이스 염(B)(단, 알칼리 금속 염이 하이드로카빌-치환된 카복실산과 하이드로카빌-치환된 설폰산의 오버베이스 알칼리 금속 염의 혼합물을 포함하면, 카복실산은 혼합물의 산 당량 50% 이상을 포함한다); 및

산성 유기 화합물의 적어도 하나의 마그네슘 오버베이스 염(C-1)(단, 윤활 조성물은 산성 유기 화합물의 칼슘 오버베이스 염을 함유하지 않음); 또는

산성 유기 화합물의 적어도 하나의 칼슘 오버베이스 염(C-2)(단, 윤활 조성물은 산성 유기 화합물의 마그네슘 오버베이스 염을 함유하지 않음)을 포함하는 윤활유 조성물을 개시하고 있다.

U.S. 특허 No. 5,681,799(Song 등, 1997년 10월 28일)은 모노- 또는 디카복실산 생성 잔기(바람직하게는 디카복실산 또는 무수물 잔기)로 치환된 수평균 분자량이 300 내지 20,000인 적어도 하나의 말단 불포화 에틸렌/알파-올레핀 디엔 인터폴리머를 포함하는 유용성 윤활유 첨가제에 관한 것으로, 여기에서 말단 불포화는말단 에테닐리덴 불포화를 포함한다. 본 발명의 모노- 및 디카복실산 또는 무수물 치환된 인터폴리머는 그 자체로 윤활유에 대한 첨가제로서 유용하고, 또한 아민, 알콜, 아미노 알콜 및 반응성 금속 화합물과 같은 친핵제와 반응하여 예를 들면 분산제로도 유용한 윤활유 첨가제인 산물을 형성할 수 있다.

발명의 요약

산성 작용기 또는 에스테르 작용기가 부착되거나 그래프팅되고, 수평균 분자량이 적어도 500인 폴리올레핀을 포함하는 산성 작용화 중합체 또는 에스테르 작용화 중합체(A1);

약 0.05 내지 약 2의 감소된 비점도를 갖고 적어도 두 단량체로부터 유도되며, 단량체 중 하나가 저분자량 지방족 올레핀, 스티렌 또는 치환된 스티렌이며, 치환체가 탄소수 1 내지 18의 하이드로카빌 그룹이며, 단량체의 다른 하나가 알파, 베타-불포화 지방족 산, 이의 무수물 또는 에스테르이며, 에스테르가 이의 카복시 그룹으로부터 유도되는 두 개의 펜던트 극성 그룹:

에스테르 라디칼에 적어도 8개의 지방족 탄소 원자를 갖는 비교적 고분자량의 카복실산 에스테르 그룹(a), 및

에스테르 라디칼에 7개 이하의 지방족 탄소 원자를 갖는 비교적 저분자량의 카복실산 에스테르 그룹(b);[(a):(b)의 몰비는 (1-20):1]

각각 중 적어도 하나가 중합체 구조내에 존재함으로 특징으로 하는, 카복시 함유 인터폴리머의 산성 혼합 에스테르-산(A2), 또는

하이드로카빌-치환되는 하나 이상의 하이드록시방향족 화합물; 카복시-치환된 카보닐 화합물 또는 이의 공급원; 및 카복시-치환된 카보닐 화합물 이외의 카보닐 화합물, 또는 이의 공급원의 반응 산물을 포함하는 락톤을 포함하는 에스테르 작용화 중합체(A3);

반응성 염기 작용기가 1급 또는 2급 아미노 그룹인 금속 오버베이스 아민(B1),

반응성 염기 작용기가 하이드록시 그룹인 금속 오버베이스 하이드록시 치환된 카복실산(B2), 또는

반응성 염기 작용기가 1급 또는 2급 아미노 그룹인 금속 오버베이스 분산제(B3)를 포함하는 반응성 염기 작용기를 함유하는 금속 오버베이스 조성물을 반응시켜 제조한 금속 오버베이스 이미드 또는 에스테르 작용화 중합체를 포함하는 금속 함유 중합체 조성물이 개시된다.

본 발명은 신세대 분산제-점도 개질제로서 유용한 신규 중합체 조성물의 개발에 관한 것이다. 오버베이스(overbased) 조성물은 과량의 금속 카보네이트를 가지며, 그런 이유로 해서 염기성 조성물로 간주된다. 오버베이스 조성물은 이러한 과도한 염기성도를 지니기 때문에, 이들은 오버베이스 아민, 오버베이스 산 또는 오버베이스 분산제이며, 이들은 산성 작용기를 보유하는 조성물과 반응될 수 있다.

금속 함유 중합체 조성물은 중합체(A)와 금속 오버베이스 조성물(B)을 반응시켜 제조된다.

(A)중합체

수종의 상이한 중합체가 성분 (A)를 포함하는 것으로 구상된다. 제 1 중합체인 (A1)은 산성 작용화 중합체 또는 에스테르 작용화 중합체이고 제 2 중합체 (A2)는 카복시 함유 인터폴리머의 산성 혼합 에스테르-산이며 제 3 중합체 (A3)는 락톤을 포함하는 에스테르 작용화 중합체이다.

(A1) 산성 작용화 중합체 또는 에스테르 작용화 중합체

산성 작용화 중합체 (A1)는 산성 작용기가 부착되거나 그래프팅되고 수평균 분자량이 적어도 500인 폴리올레핀을 포함한다. 산 작용화 중합체로서 성분 (A1)은 폴리올레핀을 불포화 카복실산; 예를 들면, 올리올레핀과 말레산 무수물을 반응시켜 제조된다.

산성 작용화 중합체 (A1)의 경우, 산성 작용기는 말레산 무수물 또는 말레산으로부터 유도되는 카복실산 작용기이다.

산성 작용화 중합체 (A1)은 또한 치환된 석신산 아실화제로도 언급된다. "치환체", "아실화제" 및 "치환된 석신산 아실화제"란 용어는 이들의 통상 의미를 말한다. 예를 들면, 치환체는 반응 결과 분자내 다른 원자 또는 그룹을 대치하는 원자 또는 원자의 그룹이다. 아실화제 또는 치환된 석신산 아실화제란 용어는 화합물 자체를 말하고 아실화제 또는 치환된 석신산 아실화제의 형성에 사용된 미반응 반응물을 포함하지는 않는다.

에스테르 작용화 중합체 (A1)는 에스테르 작용기가 있는 폴리올레핀이다. 에스테르 작용기는 폴리올레핀과 에스테르의 반응에 기인하여 또는 산성 작용화 중합체의 에스테르화에 의해 존재한다. 에스테르 작용화 중합체로서 성분 (A1)은 폴리올레핀을 불포화 카복실산 에스테르와 반응시켜; 예를 들면, 폴리올레핀을 말레산 무수물, 말레산 또는 푸마르산의 에스테르와 반응시켜 제조되며, 여기에서 R²⁰은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 지방족 그룹이다.

산성 작용화 중합체로부터 에스테르 작용화 중합체 (A1)을 형성시키는 것도 가능하다.

에스테르 작용화 중합체 (A1)의 다른 예로는 에스테르 작용기가 부착되거나 그래프팅된 폴리올레핀을 포함한다. 에스테르 작용화 중합체로서 성분 (A1)은 하기식의 에스테르와 폴리올레핀을 반응시켜 제조할 수 있다.

상기식에서, R²⁹와 R²⁸각각 및 각각의 R²⁵는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 지방족 그룹이며, R²⁷은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹이며 q는 0 또는 1이다. 특히 바람직한 에스테르는 R²⁹를 수소로 및 하나의 R²⁵를 메틸로, 다른 하나의 R²⁵를 수소로, R²⁸을 메틸로 갖고 q를 0으로 가져 글리옥실산 메틸에스테르 메틸헤미아세탈(GMHA)로 알려져 있는 화학식의 화합물을 제공한다. 이 화합물은 DSM Fine Chemicals에서 판매하고 있다. 에스테르 작용화 중합체 (A1)의 제조를 위한 반응은 하기와 같다.

GMHA와의 반응이 일어나도록 하기 위해서는 폴리올레핀에 불포화가 존재해야 한다.

본 명세서와 특허청구의 범위에서 사용되는, "하이드로카빌" 또는 "탄화수소계"란 용어는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 갖고 본 발명의 맥락에서 주로 탄화수소 형질을 갖는 그룹을 의미한다: 이러한 그룹으로는 하기의 것들이 포함된다:

(1)탄화수소 그룹; 즉, 지방족(예를 들면, 알킬 또는 알케닐), 지환족(예를 들면, 사이클로알킬 또는 사이클로알케닐), 방향족 지방족- 및 지환족-치환된 방향족, 방향족-치환된 지방족 및 지환족 그룹 등, 및 사이클릭 그룹(여기에서, 환은 분자의 다른 부분을 통해 완성된다(즉, 임의 두 표시된 치환체는 함께 지환족 그룹을 형성할 수 있다). 이러한 그룹은 당업자에게 공지되어 있다. 예로는 메틸, 에틸, 옥틸, 데실, 옥타데실, 사이클로헥실, 페닐 등이 포함된다.

(2)치환된 탄화수소 그룹; 즉, 본 발명의 맥락에서, 주로 그룹의 탄화수소 형질을 변경시키지 않는 비-탄화수소 치환체를 함유하는 그룹. 당업자는 적당한 치환체를 알 것이다. 예로는 할로, 하이드록시, 니트로, 시아노, 알콕시, 아실 등이 포함된다.

(3)헤테로 그룹; 즉 본 발명의 맥락에서 형질상 주로 탄화수소이면서, 탄소 원자로 이루어지지 않은 쇄 또는 환에 탄소 외의 원자를 함유하는 그룹. 적당한 헤테로 원자는 당업자에 자명할 것이며 예를 들면, 질소, 산소, 및 황을 포함한다.

일반적으로, 약 3 개 이하의 치환체 또는 헤테로 원자, 바람직하게는 1개 이하, 가장 바람직하게는 0개의 헤테로 원자가 하이드로카빌 그룹에 각 10개의 탄소 원자에 대해 존재하게 될 것이다.

"알킬계 그룹", "아릴계 그룹" 등과 같은 용어는 알킬 및 아릴 그룹 등에 관하여 상기에 준한 의미를 갖는다.

아실화제와 반응하여 (A1)을 형성하는 폴리올레핀은 올레핀이 4개 이하의 탄소 원자를 함유하는 엘라스토머 폴리올레핀, 올레핀이 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 α-올레핀, 모노-비닐 방향족/디엔 공중합체를 포함하는 랜덤 블록 공중합체 또는 모노-비닐 방향족/디엔 공중합체 또는 성상 중합체를 포함하는 수소화된 랜덤 블록 공중합체를 포함한다.

엘라스토머 폴리올레핀은 폴리에틸렌 엘라스토머, 폴리프로필렌 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌 엘라스토머, (통상적으로 에틸렌/프로필렌 고무(EPR) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 엘라스토머(EPDM)으로 알려져 있음)이다.

G가 폴리에틸렌에 대해 수소이고 폴리프로필렌에 대해 -CH₃인 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 엘라스토머를 하기에 나타내었다.

폴리올레핀은 수평균 분자량(Mn)이 20,000 내지 500,000, 종종 약 20,000 내지 약 300,000이다. 중합체 탄화수소 중합체의 분자량은 문헌에 기재된 잘 알려진 방법을 사용하여 측정된다. 분자량 측정 절차의 예는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(크기 배제 크로마토그래피로도 알려져 있음) 및 증기상 삼투압법(VPO)이다. 이러한 절차 및 기타 절차가 하기를 포함한 다수의 간행물에 기재되어 있다:

P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press(1953), Chapter VII, pp 266-316, 및

"Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F.A. Bovey and F.H. Winslow, Editors, Academic Press(1979), pp 296-312.

W.W. Yau, J.J. Kirkland and D.D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.

중합체 분자량에 상보적인 측정은 용융 지수(ASTM D-1238)이다. 고 용융지수의 중합체는 일반적으로 저분자량을 가지며, 그 역으로도 같다. 본 발명의 부착 또는 그래프팅 중합체는 바람직하게는 20 dg/분 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 dg/분의 용융 지수를 갖는다.

이들 간행물은 분자량의 측정에 관련하여 그 안에 들어있는 해당 개시내용에 대해 본원에 참조로 인용된다.

중합체의 분자량이 목적하는 바보다 클 때, 당업계에 공지된 기술에 의해 감소시킬 수 있다. 이러한 기술로는 마스티케이터, 볼 밀, 롤 밀, 압출기 등을 사용하는 중합체의 기계적 전단이 포함된다. 산화적 또는 열적 전단 또는 분해 기술도 유용하고 공지되어 있다. 중합체 전단을 위한 다수의 절차에 대한 세부사항이 이와 관련하여 해당 개시내용에 대해 참조로 본원에 인용되는 U.S. 5,348,673에 제공되어 있다.

에틸렌/프로필렌 엘라스토머는 동일하거나 상이한 몰량의 에틸렌과 프로필렌을 혼합한 다음 혼합물을 공중합시켜 하기와 같은 공중합체를 형성함으로써 제조된다:

에틸렌/프로필렌 엘라스토머는 엘라스토머내 미량의 단량체 에틸렌 및 프로필렌 단위를 기준으로, 타 단량체로부터 유도된 중합 단위 약 10%까지를 함유할 수 있다. 이러한 다른 단량체의 예로는 1-부텐, 1-펜텐, 2-부텐, 3-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-노넨, 2-메틸-프로펜 및 1-도데센과 같이 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 중합성 모노올레핀이 포함된다. 이러한 것들에는 또한 폴리엔, 즉 공액 폴리엔과 같은 2 이상의 올레핀 결합을 갖는 것들, 예를 들면, 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔 등이 포함된다. 또한, 3,3-디메틸-1, 4-헥사디엔, 디사이클로펜타디엔 등과 같은 비-공액 중합체도 있다. 대부분의 경우, 이러한 다른 다량체는 바람직하게는 4 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하지만 많게는 25개 탄소 원자도 함유할 수 있다.

에틸렌/프로필렌 엘라스토머는 약 2 내지 98 중량% 에틸렌으로부터 유도되며 나머지는 프로필렌이다. 약 20 내지 약 70%(몰)의 중합된 프로필렌, 약 30 내지 약 80%의 중합된 에틸렌, 및 약 10%까지의 다른 중합된 올레핀을 함유하는 엘라스토머도 유용하다.

에틸렌/프로필렌/디엔 엘라스토머는 다양한 공급원을 갖는다. 예를 들면,Ortholeum^R2052(DuPont Company 시판 제품)은 에틸렌:프로필렌 중량비가 약 57:43이고 1,4-헥사디엔 단량체로부터 유도된 그룹 4 내지 5 중량%를 함유하는 삼원공중합체이다. 에틸리덴 노보르넨과, 디사이클로펜타디엔과, 비닐 노보르넨과, 4-비닐 사이클로헥센과의 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함한 다른 시판 올레핀/디엔 공중합체, 및 다수의 그러한 다른 물질도 용이하게 이용 가능하다. 올레핀-디엔 공중합체 및 이들의 제조방법이 하기의 U.S. 특허: 3,291,780; 3,300,459; 3,598,738; 4,026,809; 4,032,700; 4,156,061; 3,320,019; 4,357,250을 포함한 다수의 특허에 기술되어 있다.

본원에서 수득된 α-올레핀 중합체는 전형적으로 -40℃에서 150,000 cps 이하의 점도를 갖는 액체이다. α-올레핀 중합체 제조에 사용되는 α-올레핀 단량체는 화학식 R¹²CH=CH₂로 표현된다. 그룹 R¹²는 탄소수 6 내지 16의 하이드로카빌 잔기이다. 특히, 탄소수 6의 α-올레핀은 바람직하게는 가장 간단한 탄화수소 종, 예를 들면, 1-헥센이다. 따라서, 특히 바람직한 α-올레핀 단량체는 제 2 반응성 비닐 그룹, 예를 들면 1,4-헥사디엔을 함유하지 않는다. α-올레핀 단량체내에 있는 추가의 불포화도 최소화되거나 제거되면 더욱 바람직하다.

따라서, 전체적으로, 본 발명에서의 바람직한 종은 분자(모노-알파-올레핀)의 말단에 간단한 비닐 그룹(올레핀)을 함유하는 α-올레핀이다. 본원에서 사용될 수 있는 α-올레핀의 구체적 예는 1-헥센, 1-헵탄, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센및 1-옥타데센이다. 또한, 소량의 비-비닐 올레핀도 유용하다. 따라서, 2-메틸-1-펜텐 CH₃CH₂CH₂C(CH₃)=CH₂와 같은 물질이 본원에서 유용하다. 전형적으로, 비-비닐 올레핀은 전체 올레핀 충진량의 약 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이상으로 존재하지 않아야 한다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 비-비닐 올레핀을 함유하지 않을 것이다.

올레핀 단량체에서 1 및 2 탄소 위치에서 떨어진 위치에서의 측쇄화는 항상 본 발명의 범위내에 있다. 측쇄상 α-올레핀은 바람직하지 않지만, 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 포함될 수 있다. 측쇄상 α-올레핀은 3-메틸-1-펜텐을 포함한다.

α-올레핀의 혼합물이 특히 유용하다. 특히, 노말 α-올레핀; 옥텐과 도데센; 헵텐과 노넨; 헥센과 데센; 및 옥텐과 테트라데센의 혼합물이 본원에 사용될 때 유용하다. 노말 옥텐, 도데센 및 헥사데센과 같은 3 성분 혼합물이 사용될 수 있다. α-올레핀의 더욱 바람직한 3 성분 혼합물로는 노말 옥텐, 도데센 및 테트라데센의 혼합물이 포함된다.

두 α-올레핀의 2 성분 혼합물이 사용될 경우, 이들은 통상적으로 α-올레핀 각각 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 90 중량%로 존재한다. 3 성분 혼합물이 사용될 경우, α-올레핀 각각은 단량체 각각 약 5 내지 약 90%, 바람직하게는 약 10 내지 약 70%로 사용될 것이다.

사용되는 촉매는 2차 3급 유기 할라이드를 포함하는 제 1 촉매 시스템 및 루이스산 촉매를 사용하는 제 2 시스템이다.

3급 유기 할라이드는 화학식 R¹³R¹⁴R¹⁵CX로 표시되며, 여기에서 X는 할로겐이고 R¹³, R¹⁴, 및 R¹⁵는 하이드로카빌 그룹이다. 할로겐으로서 X의 값은 전형적으로 사용되는 할로겐 원자, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 바람직하게는, X는 염소 또는 브롬이고 가장 바람직하게는 염소이다.

R¹³내지 R¹⁵는 동일하거나 상이할 수 있고 바람직하게는 동일하며 가장 바람직하게는 알킬이다. 3급 알킬 할라이드내 탄소 원자의 총수는 4 내지 12개 탄소 원자인 것이 바람직하다. 바람직한 3급 유기 할라이드는 t-부틸 클로라이드 및 t-아밀 클로라이드이며 바람직한 2급 유기 할라이드는 sec-부틸 클로라이드이다.

루이스산 촉매는 원하는 반응을 촉매하여 α-올레핀 중합체를 수득하고 또한 제 2 분자 또는 이온으로부터의 두 전자와 공유결합을 형성함으로써 또다른 분자나 이온과 결합할 수 있는 분자 또는 이온으로 기술되는 임의 물질이다. α-올레핀 중합체의 제조에 유용한 루이스산 촉매의 구체적인 예는 붕소 트리플루오라이드, 알루미늄 할라이드, 예를 들면 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 모노클로로디브로민, 알루미늄 브로마이드 및 알루미늄 모노브로모디클로라이드이다.

비양성자성 용매가 α-올레핀 중합체의 제조에 통상적으로 사용된다. 용매는 20℃에서 통상적으로 액체인 물질이다. 용매는 또한 바람직하게는 할로겐화 탄화수소이다. 전형적으로, 용매는 메틸렌 클로라이드일 것이다. 다른 용매는 모노브로모모노클로로메탄; 메틸렌 브로마이드, 1,2-디클로로에탄; 1,1-디브로모사이클로프로판; 1,1-디클로로사이클로프로판; 시스-1,2-디클로로사이클로프로판; 트랜스-1,2-디클로로사이클로프로판; 시스-1,2-디브로모사이클로프로판 및 트랜스-1,2-디브로모사이클로프로판을 포함한다.

본원에서 사용되는 용매는 바람직하게는 에틸렌 디클로라이드 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 일반적인 디클로로 화합물이다.

추가의 특징은 활성화량의 양성자성 화합물의 존재하에 중합 반응을 수행하는 것이다. 탄화수소 용매는 또한 양성자성 화합물로서, 및 니트로-메탄 및 할로겐화 방향족 화합물, 예를 들면 디클로벤젠으로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 양성자성 화합물은 물이다. 활성화량의 양성자성 화합물은 촉매 시스템의 통상적으로 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 중량%이다. "활성화량"이란 용어는 전체 중합 반응을 촉진하는 양을 의미하며, 중합 반응을 실질적으로 감소시키거나 촉매 시스템을 불활성화시키는 양이 아니다.

전형적으로, 수득된 α-올레핀 중합체의 수평균 분자량은 2,000 내지 100,000(Mn)이 될 것이다.

모노-비닐 방향족/디엔 공중합체를 포함하는 랜덤 블록 공중합체는 두 단량체의 동시 공중합을 포함한다. 한 단량체는 공액 디엔이고 다른 하나의 단량체는 모노-비닐 방향족 화합물이다. 형성된 랜덤 블록 공중합체는 이중결합을 함유할 것이고 따라서 불포화의 일부 또는 실질적으로 전부를 제거하도록 수소화시킬 수 있다. 에스테르 작용화 중합체(A1)의 형성에서, GMHA와의 반응이 일어날 수 있도록 폴리올레핀에 불포화가 존재하는 것이 필요하다.

비닐 치환된 방향족 화합물의 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 파라-3급-부틸스티렌이 포함되며, 스티렌이 바람직하다. 공액 디엔의 예로는 피페릴렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 클로로프렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔이 포함되며, 이소프렌과 1,3-부타디엔이 특히 바람직하다. 이러한 공액 디엔의 혼합물이 유용하다.

이들 랜덤 블록 공중합체의 비닐 치환된 방향족 단량체 함량은 약 20 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량% 범위내에 있다. 따라서, 이들 공중합체의 지방족 공액 디엔 단량체 함량은 약 30 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 60 중량% 범위내에 있다.

랜덤 블록 공중합체의 상이한 유형이 하기에 논의된다.

1. 랜덤 공중합체: 단량체의 상당한 정도의 단독중합체 단편의 블로킹 없이, 공단량체가 중합체 쇄에 랜덤하게, 또는 거의 랜덤하게 배열되는 것들. 랜덤 공중합체의 일반적인 중합체 구조는 다음과 같이 표현될 수 있다:

-S-D-D-S-D-S-S-D-S-D-S-S-D-S-S-D-D-S-D-D-S-D-

상기에서, S는 스티렌과 같은 비닐 방향족 단량체를 나타내고, D는 1,3-부타디엔 또는 이소프렌과 같은 공액 디엔을 나타낸다. 이러한 랜덤 공중합체는 유리 라디칼 공중합에 의해 용이하게 제조될 수 있다.

디엔 단량체는 중합체의 주 골격에, 또는 이에 매달린 약간의 올레핀 불포화를 도입하지만, 올레핀 부위는 수소화에 의해 실질적으로 제거될 수 있다.

II. 정규의 직쇄상 블록 공중합체: 단량체의 1 유형의 단독중합체의 소수의비교적 장쇄가 다른 유형의 단량체의 단독중합체의 소수의 비교적 장쇄에 교대로 결합되는 것들. 노말, 또는 정규의 블록 공중합체는 통상적으로 각 단량체의 1 내지 약 3개, 바람직하게는 단지 1 내지 2개의 비교적 큰 단독중합체 블록을 갖는다. 따라서, 스티렌 또는 다른 비닐 방향족 단량체 S 및 공액 디엔 D의 직쇄상 정규 디블록 공중합체는 단독중합체 D의 대형 블록에 부착된 단독중합체 S의 대형 블록으로 표현되는 일반 구조를 갖는다:

SSSSSSSSSSSSS-DDDDDDDDDDDDDDDDDDDD

단량체 S와 단량체 D의 블록은 동일 크기 또는 동일 분자량일 필요는 없다. 앞에서와 같이, 디엔 단량체 D에 의해 공중합체 중으로 도입된 초기 올레핀 불포화가 수소화에 의해 실질적으로 제거됨이 이해된다. 수소화 폴리-(스티렌-b-이소프렌)을 포함하는 직쇄 디블록 공중합체는 "Shellvis 40, 50 및 90"이라는 상품명으로 Shell Chemical Company에서 판매하고 있다.

이와 유사한 방식으로, 정규 트리블록 공중합체는 3개의 비교적 큰 주 블록, 또는 즉,

SSSSSSSSSSSS-DDDDDDDDDDDD-SSSSSSSSSSSSSS, 및

DDDDDDDDDDD-SSSSSSSSSSSSSSS-DDDDDDDDDDDDD에서와 같이 두 단량체로 이루어진 단독중합체의 단편을 갖는 것으로 이해된다.

제 3 단량체 A는 이러한 직쇄상의 정규 블록 공중합체에 혼입될 수 있다. 이러한 경우에, 단독중합체 단편이 서로에 대해 어떤식으로 혼입되는 지에 따라 수개의 배치형태가 가능하다. 예를 들면, 단량체 S, D 및 A의 직쇄형 트리블록 공중합체는 수개의 상이한 배치형태로 나타낼 수 있다:

DDDDDDDDDDD-AAAAAAAAAAAAAAA-SSSSSSSSSSSSSSS,

DDDDDDDDDDD-SSSSSSSSSSSSSSS-AAAAAAAAAAAAAAA, 또는

AAAAAAAAAAAA-DDDDDDDDDDDDDD-SSSSSSSSSSSSSSS.

III. 직쇄상 랜덤 블록 공중합체: 한 유형의 단량체의 비교적 다수의 비교적 짧은 단편의 단독중합체가 또다른 단량체 유형의 비교적 다수의 짧은 단편의 단독중합체와 교대로 있는 것들.

본 발명의 랜덤 블록 중합체는 직쇄상이거나, 부분적으로, 또는 고도로 측쇄를 형성할 수 있다. 본 발명의 가장 바람직한 블록 중합체인, 직쇄상 랜덤 블록 중합체내 단독중합체 단편의 상대적인 배치는 다음과 같이 나타낼 수 있다:

-DDDD-AAAAA-DDD-AA-DDDDD-AAA-DD-AAAAAA-DDD-

상기에서, D는 공액 디엔 단량체를 나타내고, A는 비닐 방향족 단량체를 나타낸다. 직쇄상 랜덤 블록 중합체내 단량체 각 유형의 개개 단독중합체 단편의 배열은 교호적이다.

IV. 직쇄상 테이퍼 랜덤 블록 공중합체:

직쇄상 랜덤 블록 공중합체내 배열형태의 특수형은 직쇄상 테이퍼 랜덤 블록 구조이다. 이러한 배열에서, 중합체 골격의 대부분은 랜덤 블록형이고, 단독중합체의 한 유형의 대형 블록은 분자의 일 말단에 위치한다. 중합체의 이러한 유형의 합성은 통상적으로 직쇄상 랜덤 블록 공중합체를 제조한 다음, 단량체 종류 중 하나이상을 첨가하여, 부가 중합체가 성장하는 직쇄상 중합체 쇄의 말단에 항상 큰 단독중합체 블록 시리즈를 형성하도록 함으로써 수행된다. 비닐 치환된 방향족 단량체는 일반적으로 대형의 테이퍼 단독중합체 블록을 제공하도록 선택되지만, 다른 유형의 단량체도 이러한 목적에 사용될 수 있다.

SSSSSSSSSSSSSSSSSS-DD-SSSSS-DDD-SSS-DDD-SS-DDDD

직쇄상 테이퍼 랜덤 블록 공중합체는 동일한 단량체로부터 제조된 유사한 분자량의 간단한 랜덤 블록 공중합체에 비하여, 윤활제 제형에 통상적으로 사용되는 희석제에서 현저히 상이한 용해도, 및 고온에서 우수한 증점력, 고전단하에서 더욱 양호한 고온 점도, 및 향상된 저온 비스코메트릭스를 가질 수 있다.

일반적으로, 이들 블록 공중합체는 산화 안정성이라는 이유로 해서, 평균 분자내에 탄소-탄소 공유결합의 총수를 기준으로 약 5% 이하, 바람직하게는 약 0.5% 이하의 잔류 올레핀 불포화를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 불포화는 적외선, NMR 등과 같은 당업자에 익히 공지된 다수의 수단에 의해 측정될 수 있다. 가장 바람직하게는, 이들 공중합체는 전술한 분석 기술로 측정되듯이 식별가능한 불포화를 함유하지 않는다.

랜덤 블록 공중합체는 통상적으로 약 5,000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 30,000 내지 약 300,000 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 이들 공중합체에 대한 중량평균 분자량은 일반적으로, 약 50,000 내지 약 500,000; 바람직하게는 약 30,000 내지 약 300,000 범위이다.

초기에 중합산물로서 수득되는 불포화 블록 중합체의 수소화는 더욱 산화적으로 및 열적으로 안정한 중합체를 생성한다. 환원과정은 통상적으로, 중합과정의 일부에서, 미분되거나 지지된 니켈 촉매를 사용하여 수행된다. 다른 전이금속도 변환 달성에 사용될 수 있다. 수소화는 통상적으로 초기 중합체내 올레핀 불포화의 대략 94 내지 96%를 감소시키는 정도로 수행된다. 이는 디엔 단량체가 혼입되는 방식이 주위온도 및 저온에서 수소화 중합체의 최종 물성과 액성에 영향을 미치는 중요 변수가 됨을 의미한다. 하기의 도식은 1,4-시스 및 1,2-방식 모두로 혼입된 디엔을 보여준다. 1,4-시스 배열형태의 수소화는 중합체에 직쇄상 폴리에틸렌 단편을 생성하게 되어, 일반적으로 용해도 감소를 가져오고, 저온에서 회합하기 쉬운 고 결정 부위를 도입하게 되며, 잠재적으로 바람직하지 않은 용융-관련 열 전이를 도입한다.

이와는 대조적으로, 디엔의 1,2-중합에 의해 도입된 올레핀의 수소화는 펜던트 알킬 그룹을 생성하게 되어 용해도가 증가되고, 디엔 단편의 결정도가 감소되며, 회합쪽으로의 경향이 상당히 감소된다. 윤활유 조성물내 점도 개질제로서 사용하기 위해, 수소화 블록 중합체의 전 성질을 최적화하도록, 디엔 단량체 혼입의1,4- 및 1,2-양식의 균형 조절능.

이소프렌은 1,3-부타디엔의 것과 유사한 방식으로, 즉 1,4-시스 또는 3,4-중합에 의해 블록 중합체 중으로 혼입된다. 1,3-부타디엔으로 할 때와 같이, 주로 시스-1,4-혼입이 비-극성 파라핀 용매에서 통상적이지만, 테트라하이드로퓨란과 같은 촉진제는 3,4-중합을 선호한다. 또한, 성질의 균형은 개시와 중합을 가속하고, 최종 수소화 중합체의 본질과 성질에 영향을 주기 위하여 소량의 전자-풍부 촉진제를 사용하여 달성될 수 있다. 이소프렌의 경우, 폴리이소프렌 블록에 항상 지방족 치환체가 존재할 것이므로, 수소화시에 결정질 폴리에틸렌 단편의 형성 가능성이 없게 될 것이다.

따라서, 블록 공중합체의 물성과 액성이 사용되는 단량체 및 제조방법 모두에 좌우됨을 알 수 있다. 중합체 용액의 형태적 특징도 마찬가지로 중합체 미세구조에 좌우된다. 형태란 규정된 세트의 조건하에서 중합체의 실제 형태를 말하고, 구조, 중합체 농도, 온도, 및 용매와 기타 제제의 추가적인 영향에 좌우된다. 여러유형의 블록 중합체가 다량의 분자간 회합 행동을 보이며, 여기에서 유사 단독중합체의 블록, 또는 단편은 응집될 수 있다. 이러한 점에서, 블록 중합체는 일종의 계면 활성을 입증하며, 여기에서 이들은 전통적인 계면활성제에 의해 형성된 것들과 유사한 미셀을 형성한다. 블록 중합체가 콜로이드 분산액의 안정화능을 보유하고 있음을 보여주는 연구는 이러한 성질을 지지한다.

일반적으로, 폴리스티렌-블록-폴리이소프렌 수소화 디블록 공중합체는 유사한 조성과 분자량의 랜덤 블록 중합체가 갖는 것보다 훨씬 큰 정도로 회합된 두 개의 비교적 큰 단편을 갖는다. 전형적으로, 디블록 공중합체 농축물은 약 6 중량% 이하, 100℃에서 주입될 수 있도록 약 8% 이하의 랜덤 블록 공중합체를 함유할 수 있다.

일반적으로, 이들 블록 공중합체는 산화 안정성을 이유로 해서, 평균 분자내 탄소-탄소 공유결합의 총수를 기준으로, 약 5% 이하, 바람직하게는 약 0.5% 이하의 잔류 올레핀 불포화를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 불포화는 적외선, NMR 등과 같이 당업자에게 익히 공지되어 있는 다수의 수단에 의해 측정될 수 있다. 가장 바람직하게는, 이들 공중합체는 전술한 분석 기술로 측정되듯이 식별가능한 불포화를 함유하지 않는다.

시판 랜덤 블록 공중합체의 예로는 BASF 제조의 다양한 Glissoviscal 블록 공중합체가 포함된다. 두 가지의 특히 바람직한 공중합체는 Glissoviscal^RSGH 및 Glissoviscal^RCE-5260이다.

성상 중합체는 핵과 중합체 아암을 포함하는 중합체이다. 공통적인 핵에는 폴리알케닐 화합물, 통상적으로는 적어도 두 개의 비-공액 알케닐 그룹, 통상 전자 끌게 그룹에 부착된 그룹을 갖는 화합물, 예를 들면 방향족 핵이 포함된다. 중합체 아암은 종종 단독중합체 및 공액 디엔과 모노알케닐 아렌의 공중합체 및 이들의 혼합물이다.

따라서 중합체는 외측으로 뻗어 있는 중합체 아암을 갖는 폴리(폴리알케닐 커플링제) 핵을 포함한다. 통상적으로, 성상 중합체는 탄소-탄소 공유결합의 적어도 80%가, 좀더 종종 적어도 90%가, 더욱 바람직하게는 적어도 95%가 포화되도록 수소화된다.

핵을 구성하는 폴리비닐 화합물은 폴리알케닐 아렌, 예를 들면 디비닐 벤젠 및 폴리 비닐 지방족 화합물로 예시된다.

중합체 아암을 구성하는 디엔은 부타디엔, 이소프렌 등으로 예시된다. 모노알케닐 화합물로는 예를 들면 스티렌 및 이의 알킬화 유도체가 포함된다.

성상 중합체는 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 물질과 이의 제조방법은 그 안에 포함된 해당 개시내용에 대해 본원에서 참조로 인용되는 하기 미국 특허를 포함한 다수의 간행물과 특허에 설명되어 있다: U.S. 특허 No. 4,116,917; U.S. 특허 No. 4,141,847; U.S. 특허 4,346,193; U.S. 특허 No. 4,358,565; 및 U.S. 특허 No. 4,409,120.

성상 중합체는 예를 들면, Shell Chemical Co.에서 판매하는 Shellvis 200으로 시판되고 있다.

(A1)을 형성하기 위하여, 폴리올레핀을 불포화 카복실산과 반응시킨다. 전형적으로, 불포화 카복실산은 아크릴산, 푸마르산, 말레산 무수물 등이다. 말레산 무수물이 바람직한 불포화 카복실산이다. 일반적으로, 반응은 유리 라디칼 개시제의 존재하에 약 120 내지 약 200℃의 온도에서 폴리올레핀과 불포화 카복실산을 가열하는 단계를 수반한다. 이러한 폴리올레핀의 혼합물 및 불포화 모노- 및 폴리-카복실산의 혼합물도 사용될 수 있다. 이와 달리, 불포화 폴리올레핀이 존재할 경우, (A1) 형성 반응은 열적으로(200℃까지) 또는 염소 가스의 존재하에서 수행될 수 있다.

폴리올레핀과 불포화 카복실산의 반응에서, 카복실산은 산 작용화 중합체(A1)에 0.001 내지 약 5%로 존재한다.

다른 대안으로서, 불포화 폴리올레핀은 GMHA 또는 글리옥실산과 같은 글리옥실산 반응물과 반응시킬 수 있다.

하기의 실시예는 (A1)의 제조를 설명한다. 달리 표시하지 않는 한, 본 명세서의 이들 실시예 및 다른 파트에서, 및 특허청구의 범위에서, 모든 부와 %는 중량 기준이다.

실시예 (A1)-1

테트라클로로에틸렌(3 리터)를 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 질소 스파징한 다음 질소하에 25℃에서 반응 플라스크에 가한다. 교반을 개시하고 가스상 에틸렌과 프로필렌의 등몰 혼합물을 포화 단량체 용액이 수득될 때까지 초당 100 ml의 속도로 테트라클로로에틸렌 액체 표면 아래에 도입시키며, 과량의 가스는 가스 배출관을 통해 빠져 나가도록 한다. 이 포화 단량체 용액에, 사이클로헥산 중의 알루미늄 트리이소부틸 1.6 몰 용액 8 ml(0.0128 몰) 및 바나딜 트리클로라이드 0.94 ml(0.010 몰)을 시린지를 사용하여, 연질 고무 마개로 밀봉한 반응기의 개구부를 통해 별도로 나누어서 신속하게 순서대로 가한다. 1분 후에, 테트라클로로에틸렌 용액이 연투명 호박색으로 변하고 온도는 약 40℃로 상승한다. 35 내지 40℃에서 교반된 반응 혼합물에, 가스상 에틸렌과 프로필렌의 등몰 혼합물을 0.5 시간에 걸쳐서 초당 100 ml의 속도로 도입시킨다. 반응 혼합물에 n-부탄올 5 ml를 가하고 중합체가 고무질의 팽창된 고체로 분리되면 이를 압착하여 과량의 용매를 없애고, 신선한 n-부탄올로 수차례 세척한 다음 건조시킨다. 이렇게 하여 수득된 공중합체는 프로필렌 함량이 20 몰%이고 수평균 분자량이 250,000이다.

공중합체의 일부를 말레산 무수물 1%(공중합체의 중량 기준)와 혼합하고 혼합물을 3시간 동안 200℃로 가열하여 산성 작용화 중합체를 형성시킨다.

실시예 (A1)-2

테트라클로로에틸렌 200 ml 중의 알루미늄 트리이소부틸 30 g(0.15 몰)과 데센-1 84 g(0.6 몰)의 용액을 질소 대기하에 환류 가열하여 알루미늄 트리데실을 형성시킨다. 용액을 실온으로 냉각시킨 다음, 프로필렌 75 몰%를 함유하는 에틸렌-프로필렌 가스 혼합물로 미리 포화시킨 테트라클로로에틸렌 1800 ml와 블렌딩한다. 에틸렌-프로필렌 가스 혼합물(75 몰% 프로필렌)을 초당 37.5 ml의 속도로 테트라클로로에틸렌 용액 중으로 공급한다. 테트라클로로에틸렌 100 ml 중의 바나딜 클로라이드 4.35 g(0.025 몰)의 용액이 29 내지 41℃에서 2분간에 걸쳐서 격렬한 교반하에 반응 혼합물에 첨가됨으로써 에틸렌과 프로필렌의 도입이 계속된다. 촉매는 투명한 자색 용액을 형성하고 가스 공급물의 신속한 흡수가 개시된다. 이 후에, 테트라클로로에틸렌 중의 1,4-헥사디엔의 3.6 몰 용액 30 ml(0.108 몰)를 9분간에 걸쳐서 41 내지 48℃에서 반응 혼합물에 가한다. 에틸렌과 프로필렌의 공급을 계속하고 3.6 몰 1,4-헥사디엔 용액 53.4 ml(0.192 몰)을 38 내지 40℃에서 2시간에 걸쳐서 반응 혼합물에 가한다. 이어서, n-부탄올 6.1 ml를 반응 혼합물에 가하면 공중합체의 침전이 일어난다. 침전물을 블렌더 안에서 아세톤으로 슬러리화한 다음 러버 밀상 50℃에서 건조시킨다. 산물(97 g)은 프로필렌 함량이 42 몰%, 요오드가 8.9에 상응하는 디엔 함량 1.2 몰%, 및 차이라면 에틸렌 함량이 56.8 몰%인 연질 고무 삼원공중합체이다. 삼원공중합체는 125,000의 수평균 분자량에 상응하는 약 2.1의 감소된 비점도(RSV)를 갖는다.

이 공중합체 500 g의 용액을 디페닐 옥사이드 2000 g과 혼합하고 이 혼합물 1830 g을 230℃에서 4시간 동안 말레산 무수물(41 g)과 혼합시킨 다음, 200℃, 1 mm 수은에서 가열하여 휘발성 성분을 제거하여 잔사 383 g을 수득한다.

실시예 (A1)-3

이들 반응물: 실시에 (A1)-2의 공중합체 및 말레산 무수물(공중합체의 10 중량%)로부터 실시예 (A1)-2에서와 본질적으로 동일한 절차에 의해 산물을 수득한다.

실시예 (A1)-4

사용되는 말레산 무수물이 공중합체의 5 중량%인 것을 제외하고는 실시예(A1)-2의 절차를 반복한다.

실시예 (A1)-5

사용되는 말레산 무수물이 공중합체의 4.4 중량%인 것을 제외하고는 실시예 (A1)-2의 절차를 반복한다.

실시예 (A1)-6

수소 조절된 VOCl₃/알루미늄 세스큐클로라이드 촉매를 사용하는 지글러 나타 공정에 의해 제조된 에틸렌-프로필렌 공중합체, 즉 용매 100 Neutral 오일 중 60,000의 Mn을 갖는 약 54 중량% 에틸렌 및 46 중량% 프로필렌을 함유하는 공중합체의 9 중량% 용액 1 갤론(3000 g)을 질소 블랭킷 하에 180℃로 가열한다. 여기에 11.25 g(공중합체의 4 중량%) 말레산 무수물 및 2,5-디메틸-헥스-3-인-2,5-비스-3급-부틸 퍼옥사이드 2.7 g을 교반하에 가한다. 온도를 180℃에서 5시간 동안 유지시킨 후, 내용물을 질소로 2시간 동안 스파징하여 미반응 말레산 무수물을 제거한다.

실시예 (A1)-7

12 리터 4목 플라스크에 희석 오일 5950부를 가한다. 내용물을 가열하고 160℃로 교반한 다음 Mitsui Opheus 1010 OCP로 확인된 에틸렌-프로필렌 공중합체의 1/4 인치 덩어리를 가한다. 공중합체를 1050부가 3시간에 걸쳐서 도입될 때까지 고온 오일에 가한다. 일단 중합체가 용해되면, 온도를 130℃로 낮추고 15.3부(0.32 당량) 말레산 무수물을 가한다. 이어서, 20부 톨루엔 중의 15.3부의 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 1시간에 걸쳐서 가한다. 내용물을 2시간 동안 이 온도에서 유지시킨다. 이어서, 시간당 2.5 입방 피트로 질소로 블로잉하면서 내용물을 160℃까지 휘발성 용매를 스트리핑시켜 말레산 무수물 0.22 중량%를 함유하는 산물을 수득한다.

실시예 (A1)-8

100-갤론(397 리터) 반응기에 기계적 교반기 시스템, 단량체 저장소 및 공급물 주입구, 온도계, 응축기, 냉각 재킷 및 N₂대기를 장착한다. 69 kg 1-옥텐, 69 kg 1-도데센 및 1.1 kg 3급 부틸 클로라이드로 이루어진 용액을 단량체 공급물 저장소에 충진시킨다. 물은 전체 충진물의 약 0.25 중량%로 존재한다. 교반 반응기에 89 kg의 건성 메틸렌 클로라이드 및 3.45 kg의 무수 AlCl₃를 충진한다. 이 AlCl₃슬러리를 10℃로 냉각하고, 이어서 단량체 공급 주입구를 통해 반응기에 3.5시간에 걸쳐서 공단량체/t-부틸 클로라이드 용액의 적가를 개시한다. 중합 온도는 15 내지 20℃로 유지된다. 공단량체/t-부틸 클로라이드 충진 완료 후, 중합 혼합물을 추가로 1.5시간 동안 15 내지 20℃에서 교반한다.

중합 혼합물을 교반하에 실온으로 가온한다. 28% NaOH 수용액을 실온에서 교반하에 산물 혼합물에 첨가함으로써 AlCl₃촉매를 중화시킨다. 촉매 중화 후에, 수성상 및 유기상을 분리시킨다. 유기상에서 150℃에서 용매를 스트리핑하고 여과하여 100℃에서의 벌크 점도가 240 cSt인 액체 1-올레핀 공중합체 92% 수율을 수득한다. 겔 투과 크로마토그래피(폴리이소부틸렌 표준)는 공중합체 Mn=4850, Mw=18800을 나타낸다. 100N 미네럴 오일의 20 중량% 공중합체 처리는 100℃에서 12.6 cSt의동점도를 부여한다.

공중합체의 일부를 말레산 무수물 1.5%(공중합체 중량 기준)와 혼합하고 혼합물을 3시간 동안 200℃로 가열하여 산성 작용화 중합체를 형성시킨다.

실시예 (A1)-9

5 리터 반응기에 교반기, 첨가 깔때기, 온도계, 응축기 및 냉각조를 장착한다. 1000 g(8.93 몰) 1-옥텐, 1000 g(5.95 몰) 1-도데센 및 40.0 g(0.375 몰) 3급 아밀 클로라이드의 용액을 제조하여 첨가 깔때기에 충진한다. 반응기에 1000 ml 건성 메틸렌 클로라이드 및 50.0 g 무수 AlCl₃를 충진한다. N₂대기를 중합 절차 전반에 걸쳐서 유지시킨다. 교반된 AlCl₃슬러리를 5℃로 냉각시킨 다음, 공단량체/t-부틸-클로라이드 용액의 적가를 개시하고 1.25시간에 걸쳐서 반응기 중으로 지속한다. 중합 온도를 5 내지 10℃로 유지시킨다. 공단량체/t-부틸 클로라이드 충진이 완료된 후, 중합 혼합물을 추가로 1.5시간 동안 5 내지 10℃에서 교반시킨다.

중합 혼합물을 교반하에 실온으로 가온한다. 물/MeOH 용액을 적가하여 촉매를 중화시킨다. 이어서, 산물을 Na₂SO₄로 건조시키고, 여과한 다음 용매를 제거하여 100℃에서의 벌크 점도가 250 cSt인 액체 1-올레핀 공중합체 90% 수율을 수득한다. 겔 투과 크로마토그래피(폴리이소부틸렌 표준)는 Mn=4000, Mw=5000을 나타낸다. 미네럴 오일 블렌드에서 이 공중합체 20 중량%의 처리는 100℃에서 13.1 cSt의 동점도를 부여한다.

공중합체의 일부를 말레산 무수물 1.8%(공중합체 중량 기준)와 혼합하고 혼합물을 3.5시간 동안 190℃로 가열하여 산성 작용화 중합체를 형성시킨다.

실시예 (A1)-10

5 리터 반응용기에 실시예 (A1)-9에서와 같이 장착한다. 500 g(4.46 몰) 1-옥텐, 500 g(2.98 몰) 1-도데센 및 17.2 g(0.186 몰) 3급 부틸 클로라이드의 용액을 제조하고 첨가 깔때기에 충진한다. 반응용기에 500 ml 건성 메틸렌 클로라이드 및 24.8 g(0.186 몰) 수성 AlCl₃를 충진한다. 중합과정 전반에 걸쳐서 N₂대기를 유지시킨다. 교반된 AlCl₃슬러리를 15℃로 냉각시킨 다음, 공단량체/t-부틸 클로라이드 용액의 적가를 개시하고 반응기 중으로 2시간에 걸쳐 지속한다. 중합 온도를 15 내지 20℃로 유지시킨다. 공단량체/t-부틸 클로라이드 충진이 완료된 후, 중합체 혼합물을 추가로 1.5시간 동안 15 내지 20℃에서 교반시킨다.

중합체 혼합물을 교반하에 실온으로 가온한다. 화학량론적 과량의 H₂O/MeOH 용액(촉매 농도를 기준으로)을 적가하여 촉매를 불활성화시킨다. 이어서, 중화된 중합체 용액에서 H₂O를 건조시키고, 여과한 다음 용매를 증발시켜 100℃에서의 벌크 점도가 197 cSt인 액체 1-올레핀 공중합체 90% 수율을 수득한다. 폴리이소부틸렌 표준을 사용하는 GPC 분석은 Mn=4000, Mw=16000을 나타낸다. 100N 미네럴 오일 중에서 이 공중합체 산물 20 중량%의 처리는 12.0 cSt의 동점도를 부여한다.

공중합체의 일부를 말레산 무수물 2.5%(공중합체 중량 기준)와 혼합하고 혼합물을 3시간 동안 205℃로 가열하여 산성 작용화 중합체를 형성시킨다.

실시예 (A1)-11

2 리터 반응용기에 실시예 (A1)-9에서와 같이 장착한다. 200 g(1.786 몰) 1-옥텐, 200 g(1.190 몰) 1-도데센, 200 g(0.893 몰) 1-헥사데센 및 9.0 g(0.097 몰) 3급 부틸 클로라이드의 용액을 제조하고 첨가 깔때기에 충진한다. 반응용기에 300 ml 건성 메틸렌 클로라이드 및 12.9 g 무수 AlCl₃를 충진한다. 중합과정 전반에 걸쳐서 N₂대기를 유지시킨다. 교반된 AlCl₃슬러리를 15℃로 냉각시킨 다음, 터모노머/t-부틸 클로라이드 용액의 적가를 개시하고 2시간에 걸쳐 냉각된 AlCl₃촉매 슬러리 중으로 지속한다. 중합 온도를 15 내지 20℃로 유지시킨다. 터모노머/t-부틸 클로라이드 충진이 완료된 후, 중합체 혼합물을 추가로 1.5시간 동안 15 내지 20℃에서 교반시킨다.

중합 혼합물을 교반하에 실온으로 가온한다. 약간의 화학량론적 과량의 메탄올을 반응기 중으로 적가하여 촉매를 불활성화시킨다. 이어서, 중화된 중합체 용액에서 용매를 진공 스트리핑시킨 다음 여과하여 100℃에서의 벌크 점도가 197 cSt인 액체 1-올레핀 공중합체 86% 수율을 수득한다. 폴리이소부틸렌 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 분석은 상기 삼원공중합체 시스템에 대해 Mn=3600, Mw=12000을 나타낸다.

공중합체의 일부를 말레산 무수물 2.5%(공중합체 중량 기준)와 혼합하고 혼합물을 3시간 동안 205℃로 가열하여 산성 작용화 중합체를 형성시킨다.

실시예 (A1)-12

교반기, N₂주입구 및 열전쌍이 장착된 반응기에 100N 미네럴 오일(Petro-Canada) 5950부를 충진한 다음, 질소하에 160℃로 가열한다. 가열된 오일에 약 51 몰% 에틸렌 그룹과 2 몰% 에틸리덴 노보나디엔 그룹, 7300 분자량 단위당 약 1개의 탄소 대 탄소 이중결합을 갖는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 1050부를 가한다. N₂블로잉하에 160℃를 유지하면서 3시간에 걸쳐 첨가한다. 이어서, 내용물을 N₂블로잉하에 160℃에서 12시간 동안 유지시켜 중합체 용액을 생성시킨다. 제 2 반응기에 중합체 용액 2800부를 가한다. 내용물을 110℃로 가열하고, 11.2부 메틸 글리옥실레이트 메틸 헤미아세탈, 1.96부 메탄설폰산 및 2 방울의 실리콘 소포제를 가한다. 내용물을 0.75시간에 걸쳐서 145℃로 가열하고 이 온도에서 6시간 동안 유지시킨다. 내용물을 145℃, 12-15 밀리미터의 수은에서 스트리핑하여 에스테르 작용화 중합체(A1)를 수득한다.

(A2) 산성의 혼합 에스테르 산 인터폴리머

카복시 함유 인터폴리머의 산성 혼합 에스테르-산(여기에서, 인터폴리머는 약 0.05 내지 약 2의 감소된 비점도를 가짐)은 적어도 두 단량체로부터 유도된다. 하나의 단량체는 저분자량 지방족 올레핀, 스티렌 또는 치환된 스티렌이고, 여기에서 치환체는 탄소수 1 내지 18의 하이드로카빌 그룹이다. 다른 하나의 단량체는 알파, 베타 불포화 지방족 산, 무수물 또는 이의 에스테르이고, 혼합된 산 에스테르는 적정 가능한 산도를 띠며 에스테르의 카복시 그룹으로부터 유도되는 펜던트 극성 그룹:에스테르 라디칼에 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는 비교적 고분자량의 카복실산 에스테르 그룹(a)이 중합체 구조내에 존재함을 특징으로 한다.

바람직한 양태에서, 에스테르 라디칼에 7개 이하의 지방족 탄소 원자를 갖는 비교적 저분자량 카복실산 에스테르 그룹(b)도 존재한다; 여기에서 (a):(b)의 몰비는 (1-20):1이다.

산성 혼합 에스테르-산의 바람직한 요소는 에스테르가 혼합 에스테르인 에스테르에 관한 것, 즉 고분자량 에스테르 그룹과 저분자량 에스테르 그룹 모두의 특히 전술한 비율로의 병존이다. 다른 필수 요소는 에스테르-산이 적정 가능한 산도을 함유하는 것, 즉 모든 산성 그룹이 에스테르화 되지 않고, 일부 산성 그룹이 존재하는 것이다.

에스테르 그룹의 크기에 있어서는, 에스테르 라디칼이 화학식 -C(O)(OR)로 표시되며 따라서 에스테르 라디칼내 탄소 원자의 수는 카보닐 그룹의 탄소 원자와 에스테르 그룹, 즉 (OR) 그룹의 탄소 원자의 전체 합한 수이다.

편의상, 고분자량 에스테르 그룹(a):저분자량 에스테르 그룹(b)의 상대비는 (1-20):1, 바람직하게는 (2-10):1, 가장 바람직하게는 (2.5-5):1의 몰비로 표현된다.

0.05 내지 약 2의 감소된 비점도를 갖는 인터폴리머가 성분 (A2)로 고려되지만, 바람직한 인터폴리머는 0.3 내지 약 1의 감소된 비점도를 갖는 것들이다. 대부분의 경우에, 약 0.5 내지 약 1의 감소된 비점도를 갖는 인터폴리머가 특히 유용하다.

유용성이라는 면에서, 및 상업적이고 경제적인 이유로 해서, 고분자량 에스테르 그룹이 8 내지 24개의 지방족 탄소 원자를 갖고 저분자량 에스테르 그룹이 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 혼합 에스테르 산이 바람직하다. 고분자량 카복실산 에스테르 그룹, 즉 에스테르 라디칼의 (OR) 그룹(즉, -(O)(OR))의 구체적인 예로는 헵톡시, 이소옥톡시, 데콕시, 도데콕시, 트리데콕시, 펜타데콕시, 옥타데콕시, 에이코속시, 트리코속시, 테트라코속시, 헵타코속시, 트리아콘톡시, 헨트리아콘톡시, 테트라콘톡시 등이 포함된다. 저분자량 그룹의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 세크부톡시, 이소부톡시, n-펜톡시, 네오-펜톡시, n-헥속시, 사이클로헥속시, 사이클로펜톡시, 2-메틸-1-부톡시, 2,3-디메틸-1-부톡시 등이 포함된다. 대부분의 경우에, 적당한 크기의 알콕시 그룹은 바람직한 고분자량 및 저분자량 에스테르 그룹을 포함한다.

카복시-함유 인터폴리머로는 주로 α,β-불포화산 또는 무수물(예를 들면, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물)과 올레핀(방향족 또는 지방족)(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌 또는 이소부텐)의 인터폴리머가 포함된다. 스티렌-말레산 무수물 인터폴리머가 특히 유용하다. 이들은 등몰량의 스티렌과 말레산 무수물을, 하나 이상의 인터중합 가능한 공단량체의 존재하에 또는 부재하에 중합시킴으로써 수득된다. 스티렌 대신으로, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 같은 지방족 올레핀이 사용될 수 있다. 말레산 무수물 대신으로는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 에스테르가 사용될 수 있다. 이러한 인터폴리머는 당업계에 공지되어 있으며 여기에서 자세히 설명할 필요는 없다. 인터중합 가능한 공단량체가 고려될 경우,스티렌 또는 말레산 무수물 몰당, 비교적 소량으로, 즉 약 0.3 몰 이하, 통상적으로 약 0.15 몰 이하로 존재하여야 한다. 스티렌과 말레산 무수물의 다양한 인터중합법이 당업계에 공지되어 있으며 여기에서 자세히 논할 필요는 없다. 설명상, 인터중합 가능한 공단량체로는 아크릴로니트릴, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 아크릴산, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 클로라이드, 이소부텐 등과 같은 비닐 단량체를 포함한다.

카복시-함유 인터폴리머의 에스테르-산은 가장 편리하게는 먼저 카복시-함유 인터폴리머를 비교적 고분자량의 알콜 및 비교적 저분자량의 알콜로 에스테르화시켜 인터폴리머의 카복시 라디칼의 적어도 약 50%, 약 98% 이하를 에스테르 라디칼로 전환시켜 제조된다. 1종 이상의 고분자량 알콜 또는 저분자량 알콜이 공정에 사용될 수 있다; 또한, 예를 들면, 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 혼합물을 포함하는 이른바 옥소 알콜과 같은 시판 알콜 혼합물도 사용될 수 있다. 특히 유용한 알콜 부류는 옥틸 알콜, 데실 알콜, 도데실 알콜, 테트라데실 알콜, 펜타데실 알콜, 에이코실 알콜, 및 옥타데실 알콜을 포함하는 시판 알콜 또는 알콜 혼합물이다. 공정에 유용한 다른 알콜로는 에스테르화시에 앞서 예시된 에스테르 그룹을 생성하는 것들을 들 수 있다.

전술한 바와 같이 에스테르화 정도는 인터폴리머의 카복시 라디칼의 에스테르 라디칼로의 약 50 내지 약 98% 전환율 범위일 수 있다. 바람직한 양태에서, 에스테르화도는 약 70 내지 약 85% 범위이다.

에스테르화는 카복시-함유 인터폴리머와 알콜을 에스테르화 수행에 전형적인조건하에서 가열함으로써 간단히 달성될 수 있다. 이러한 조건은 통상적으로, 예를 들면, 적어도 약 80℃, 바람직하게는 약 150 내지 약 300℃의 온도(단, 온도는 반응 혼합물의 분해점 이하), 및 반응 진행에 따른 에스테르화수의 제거를 포함한다. 이러한 조건은 임의로는 에스테르화 촉진을 위한 과량의 알콜 반응물의 사용, 미네럴 오일, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등과 같은 용매 또는 희석제 및 톨루엔 설폰산, 황산, 염산, 인산 등과 같은 에스테르화 촉매의 사용을 포함한다. 이러한 조건 및 변형은 당업계에 익히 알려져 있다.

에스테르화 수행의 특히 바람직한 방법은 먼저 카복시-함유 인터폴리머를 비교적 고분자량의 알콜과 반응시킨 다음 부분 에스테르화된 인터폴리머를 비교적 저분자량의 알콜과 반응시키는 단계를 수반한다. 다양한 이러한 기술은 비교적 고분자량 알콜에 의한 에스테르화 개시를 수반하고 이러한 에스테르화가 종결되기 전에, 비교적 저분자량 알콜이 혼합 에스테르화 성취를 위해 반응 매스에 도입된다. 어느 경우에든, 카복시-함유 인터폴리머를 먼저 비교적 고분자량 알콜로 에스테르화시켜 카복시 라디칼의 약 50 내지 약 75%를 에스테르 라디칼로 전환시킨 다음 저분자량 알콜로 에스테르화시켜 최종적으로 원하는 에스테르화도를 성취하는 2-단계 에스테르화 공정이 통상적으로 유익한 점도성을 지닌 산물을 생성함이 발견되었다.

하기 실시예는 본 발명의 (A2) 제조를 설명한다. 달리 표시하지 않는 한, 모든 부와 %는 중량 기준이다.

실시예 (A2)-1

스티렌-말레산 무수물 인터폴리머는 벤젠-톨루엔 용액(270부; 벤젠:톨루엔의중량비는 66.5:33.5이다) 중의 스티렌(16.3 중량부) 및 말레산 무수물(12.9부)의 용액을 제조한 다음 용액을 질소 대기중 86℃에서 8시간 동안, 70% 벤조일 퍼옥사이드(0.42부)를 유사한 10 벤젠-톨루엔 혼합물(2.7부)에 용해시킴으로써 제조한 촉매 용액과 접촉시킴으로써 수득된다. 생성되는 산물은 용매 혼합물내 인터폴리머의 진한 슬러리이다. 슬러리에 미네럴 오일(141부)를 가하면서 용매 혼합물을 150℃에서, 이어서 150℃/200 mm.Hg에서 증류시킨다. 스트리핑된 미네럴 오일-인터폴리머 슬러리(인터폴리머는 감소된 비점도 0.72를 가짐) 209부에 톨루엔(25.2부), n-부틸 알콜(4.8부), 본질적으로 탄소수 12 내지 18의 1차 알콜로 이루어진 시판 알콜(56.6부) 및 탄소수 8 내지 10의 1차 알콜로 이루어진 시판 알콜(10부)을 가하고 생성 혼합물에 96% 황산(2.3부)을 가한다. 이어서, 혼합물을 150 내지 160℃에서 20시간 동안 가열하고 물을 증류시킨다. 추가량의 황산(0.18부)을 추가량의 n-부틸 알콜(3부)과 함께 가하고 중합체의 카복시 라디칼의 95%가 에스테르화될 때까지 계속 에스테르화시킨다.

실시예 (A2)-2

에스테르화를 2 단계로 수행하는 것을 제외하고는 실시예 (A2)-1의 절차를 따르는데, 여기에서 제 1 단계는 스티렌-말레산 인터폴리머를 탄소수 8 내지 18의 시판 알콜로 에스테르화하는 단계이고 제 2 단계는 인터폴리머를 n-부틸 알콜로 추가 에스테르화하는 단계이다.

실시예 (A2)-3

1차로 스티렌-말레산 인터폴리머를 탄소수 8 내지 18의 시판 알콜로 인터폴리머의 카복실 라디칼의 70%가 에스테르 라디칼로 전환될 때까지 에스테르화시키고 인터폴리머의 카보닐 라디칼의 95%가 에스테르 라디칼로 전환될 때까지 아직 미반응의 시판 알콜로 에스테르화를 계속함으로써 수행된다.

실시예 (A2)-4

스티렌과 말레산 무수물의 인터폴리머(0.86 카복실 당량)(스티렌과 말레산 무수물의 등몰 혼합물로부터 제조되고 감소된 비점도가 0.69)를 미네럴 오일과 혼합시켜 슬러리를 형성시키고, 이어서 시판 알콜 혼합물(0.77 몰; 탄소수 8 내지 18의 1차 알콜을 포함)로 150 내지 160℃에서, 촉매량의 황산 존재하에 카복실 라디칼의 약 70%가 에스테르 라디칼로 전환될 때까지 에스테르화시킨다. 이어서, 부분 에스테르화된 인터폴리머를 n-부틸 알콜(0.31 몰)로 인터폴리머의 카복실 라디칼의 95%가 혼합 에스테르 라디칼로 전환될 때까지 더욱 에스테르화시킨다.

실시예 (A2)-5

감소된 비점도가 0.13인 스티렌-말레산 무수물 인터폴리머를 제조한다. 인터폴리머는 22.7% 용액으로 톨루엔에 존재한다. 1 리터 플라스크에 인터폴리머 228부와 80부 톨루엔 중의 C₁₂₁₈알콜 54부를 충진한다. 내용물을 100℃로 가열하고, 29부 C_8-10알콜과 2.7부 메탄 설폰산의 용액을 10분에 걸쳐서 가한다. 내용물을 120℃에서 12시간 동안 환류시킨 다음 145℃에서 휘발물성 물질을 스트리핑하여 90% 에스테르화 되는 산성의 혼합 에스테르 산 인터폴리머를 수득한다.

(A3) 락톤

본 발명에서 사용되는 두 락톤이 구상된다. 제 1 락톤은 하이드록시방향족 화합물, 카복시-치환된 카보닐 화합물, 또는 이의 공급원과, 카복시-치환된 카보닐 화합물이 아닌 카보닐 화합물, 또는 이의 공급원의 반응 산물이다. 제 2 락톤은 동일한 하이드록시방향족 화합물과 동일한 카복시-치환된 카보닐 화합물의 반응 산물이다. 제 2 락톤은 제 2 카보닐 화합물로서 포름알데하이드를 사용하지 않는다. 이들 반응물의 첫 번째는 하이드록시방향족 화합물이고, 이의 단위 중 적어도 일부는 하이드로카빌-치환된다.

하이드록시방향족 화합물의 방향족 그룹은 벤젠 핵, 피리딘 핵, 티오펜 핵, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 핵 등과 같은 단일 방향족 핵, 또는 다핵성 방향족 잔기일 수 있다. 이러한 다핵성 잔기는 융합형일 수 있으며; 즉, 방향족 그룹을 구성하는 방향족 핵의 쌍들은 나프탈렌, 안트라센, 아자나프탈렌 등에서 발견되는 바와 같은 두 점을 공유한다. 또한, 다핵성 방향족 잔기는 결합형일 수 있으며, 여기에서 적어도 두 핵(단핵성 또는 다핵성)은 상호 브리징 결합을 통해 결합된다. 이러한 브리징 결합은 방향족 핵간의 탄소-탄소 단일 결합, 에테르 결합, 케토 결합, 설파이드 결합, 2 내지 6개의 황 원자의 폴리설파이드 결합, 설피닐 결합, 설포닐 결합, 메틸렌 결합, 알킬렌 결합, 디-(저급 알킬) 메틸렌 결합, 저급 알킬렌 에테르 결합, 알킬렌 케토 결합, 저급 알킬렌 황 결합, 2 내지 6 탄소 원자의 저급 알킬렌 폴리설파이드 결합, 아미노 결합, 폴리아미노 결합 및 이러한 2가 브리징 결합의 혼합으로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 특정의 경우에, 1개 이상의 브리징 결합이 방향족 핵간의 방향족 그룹에 존재할 수 있다. 예를 들면, 플루오렌 핵은 메틸렌 결합 및 공유 결합 모두에 의해 연결된 두 벤젠 핵을 갖는다. 이러한 핵은 3개의 핵을 갖는 것으로 생각될 수 있지만 이들 중 둘만이 방향족이다. 통상적으로, 방향족 그룹은 방향족 핵 자체에 탄소 원자만을 함유하겠지만, 특정의 단쇄 알킬 치환에서와 같이 다른 비-방향족 치환도 존재할 수 있다. 따라서 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 및 t-부틸 그룹이 이들 그룹이 본원에서 기술된 구조에 명백하게 표시되지 않을 수 있다 하더라도 방향족 그룹에 존재할 수 있다.

하이드록시 방향족 화합물인, 이 제 1 반응물은 페놀로 언급될 수 있다. 그러나 용어 "페놀"이 본원에서 사용되면, 문맥에 따라서, 벤젠이 바람직한 방향족 그룹일 수는 있지만 이 용어가 페놀의 방향족 그룹을 벤젠으로 한정할 필요는 없다고 이해된다. 오히려, 이 용어는 더욱 개괄적인 의미로, 문맥에 따라, 예를 들면 치환 페놀, 하이드록시 나프탈렌 등을 포함하는 것으로 이해된다. 따라서, "페놀"의 방향족 그룹은 단핵성 또는 다핵성 치환될 수 있고, 다른 유형의 방향족 그룹도 포함할 수 있다.

비용, 입수 가능성, 성능 등과 같은 이유로 인해, 방향족 그룹은 통상적으로 벤젠 핵, 저급 알킬렌 브리지된 벤젠 핵, 또는 나프탈렌 핵이다. 가장 바람직하게는, 방향족 그룹은 벤젠 핵이다.

이 제 1 반응물은 하이드록시방향족 화합물, 즉 적어도 하나의 하이드록시 그룹이 방향족 환에 직접 연결된 화합물이다. 방향족 그룹당 하이드록시 그룹 수는 1개 내지 하이드로카빌-치환 방향족 잔기가 적어도 한 위치, 바람직하게는 적어도두 위치를 유지하면서 알데하이드와의 추가 축합반응(하기에 상세히 설명)을 위해 적당한, 하이드록시 그룹에 바람직하게는 인접한(오르토) 것 중 적어도 일부를 도모할 수 있는 그러한 그룹의 최고치로 다양할 것이다. 따라서, 반응물 분자 대부분은 적어도 두 개의 비치환 위치를 가질 것이다. 따라서 적당한 물질로는, 하이드로카빌-치환 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논 및 심지어 피로갈롤 및 플로로글루시놀이 포함될 수 있다. 그러나, 가장 통상적으로는 각 방향족 핵은 하나의 하이드록실 그룹을 지닐 것이고, 바람직한 경우에서 하이드로카빌-치환 페놀이 이용되면, 물질은 하나의 벤젠 핵과 하나의 하이드록실 그룹을 함유할 것이다. 물론, 소량의 방향족 반응물 분자는 하이드록실 치환체를 함유하지 않을 수 있다. 예를 들면, 소량의 비-하이드록시 물질이 불순물로서 존재할 수 있다. 그러나, 이는 출발 물질이 작용성이고 통상적으로, 분자당 적어도 하나의 하이드록실 그룹을 함유하는 한, 본 발명의 취지에 어긋나지 않는다.

하이드록시방향족 반응물은 이의 단위 중 적어도 일부가 하이드로카빌 치환된다는 점에서 유사하게 특징지워진다. 통상적으로, 대부분 또는 모든 분자가 하이드로카빌 치환되어, 산물 분자에 목적하는 탄화수소-용해도를 제공한다. 하이드록시방향족 화합물이 브리징 환 단위를 포함하면, 실질적으로 모든 이러한 단위는 하이드록실- 및 하이드로카빌-치환되는데; 즉, 브리징 그룹에 의해 또다른 환 단위에 연결된 환 단위는 각각 적어도 하나의 하이드록실 치환체 및 적어도 하나의 하이드로카빌 치환체를 가질 것이다.

바람직하게는, 하이드로카빌 그룹은 알킬 그룹이다. 통상적으로, 알킬 그룹은 8 내지 400 개의 탄소 원자, 바람직하게는 12 내지 100 개의 탄소를 함유할 것이다. 달리 표현하면, 알킬 그룹은 150 내지 2000, 바람직하게는 200 내지 1200의 수평균 분자량을 가질 수 있다.

일 바람직한 양태에서, 적어도 하나의 하이드로카빌 그룹은 폴리부텐으로부터 유도된다. 또다른 바람직한 양태에서, 하이드로카빌 그룹은 폴리프로필렌으로부터 유도된다. 추가로 바람직한 양태에서, 하이드로카빌 치환체는 프로필렌 사량체이다.

그러나 또다른 양태에서, 알킬페놀 성분은 일부 분자가 3급-알킬 (예: t-부틸) 그룹과 같은 탄소수 4 내지 8의 알킬 치환체를 함유하고, 일부 분자가 탄소수 8 내지 400의 알킬 치환체를 함유하는 알킬 페놀의 혼합물이다.

하나 이상의 이러한 하이드로카빌 그룹이 존재할 수 있지만, 통상적으로 2 또는 3 개 이하가 방향족 그룹의 각 방향족 핵을 위해 존재한다.

하이드로카빌 그룹의 제 1 반응물 (A3)의 방향족 잔기에의 연결은 당업자에게 잘 알려져 있는 다양한 기술로 달성될 수 있다. 특히 적합한 일 기술은 올레핀(예: 올레핀 결합을 함유하는 중합체), 또는 이의 할로겐화 또는 하이드로할로겐화 동족체가 루이스산 촉매 존재하에 페놀과 반응하는 프리델-크래프츠 반응이다. 이러한 반응의 수행방법 및 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다.

하이드로카빌-치환 하이드록시방향족 화합물의 특정 예시로는 탄화수소 치환-페놀, 나프톨, 2,2'-디하이드록시비페놀, 4,4-디하이드록시비페닐, 3-하이드록시안트라센, 1,2,10-안트라센트리올 및 레조르시놀; 2-t-부틸 페놀, 4-t-부틸 페놀, 2,6-디-t-부틸 페놀, 옥틸 페놀, 크레졸, 프로필렌 사량체-치환 페놀, 프로필렌 올리고머(MW 300-800)-치환 페놀, 폴리부텐(Mn 약 1000) 치환 페놀, 상기에 예시된 페놀에 상응하는 치환 나프톨, 메틸렌-비스-페놀, 비스-(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판 및 탄화수소 치환체가 적어도 8 내지 400 개의 탄소 원자를 가지는(예: 옥틸, 도데실, 올레일, 폴리부테닐 등) 탄화수소 치환 비스-페놀, 상기의 설파이드- 및 폴리설파이드-결합 동족체, 상기 하이드록시 방향족 화합물의 알콕실화 유도체 등이 포함된다.

성분 (A3)의 제 1 락톤은 전술한 치환 하이드록시방향족 화합물과 카보닐 화합물의 각 두 부류의 반응 산물이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "카보닐 화합물"은 알데하이드 및 케톤을 포함한다. 제 1 카보닐 화합물 성분은 카복시-치환 카보닐 화합물이다. 이 물질은 통상의 양태에서, 화학식으로 표시될 수 있다(여기에서, R²⁹및 R²⁸은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 지방족 그룹이고, R²⁷은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹이며 q는 0 또는 1이다). 이 제 1 카보닐 성분은 에스테르 작용화 중합체 (A1)의 제조에서 에스테르로서 상기에 기술되었다. R²⁹가 수소이고, 하나의 R²⁵가 메틸이며, 나머지 하나의 R²⁵가 수소이며, R²⁸이 메틸이며, q가 0이면, 생성되는 구조는 글리옥실산 메틸에스테르 메틸헤미아세탈(GMHA)이다.

R²⁸이 알킬 그룹이면(즉, 화합물이 에스테르-알데하이드이다) 이는 바람직하게는 저급 알킬 그룹, 가장 바람직하게는 에틸 또는 메틸이다. R²⁹가 H이면, 바람직하게는 상기 물질의 알데하이드 잔기가 수화될 수 있고, 수화물은 카복시-치환 알데하이드의 공급원으로 작용된다. 예를 들어, 글리옥실산은 화학식 (HO)₂CH-COOH의 수화물로서 상업적으로 쉽게 입수 가능하다. 수화로 인한 물과 축합 반응에 의해 생성되는 물은 바람직하게는 반응 과정 중에 제거된다.

제조 측면에서, GMHA는 하기에 도시된 바와 같은 글리옥실산의 상업적 제조방법에서 글리옥실산의 전구체이다:

카복시-치환 카보닐 화합물로 적당하게 소용될 수 있는 물질의 예로는 글리옥실산 및 기타 ω-옥소알카노산, 피루브산, 레불린산, 케토발레르산 및 케토부티르산과 같은 케토 알카노산이 포함된다. 기타 카복시 치환체로는 에틸-아세토아세테이트와 같은 에스테르, 아미드, 아실 할라이드 및 염이 포함된다.

본 발명에서 두 번째 부류의 카보닐 화합물 반응물은 카복시-치환 카보닐 화합물 외의 카보닐 화합물 부류이다. 적당한 화합물은 화학식 RC(O)R'(여기에서, R은 화합물의 하이드록시방향족 화합물과의 축합 반응(하기에 설명)을 방해하지 않는 다른 작용기(카복시 그룹 외)를 포함할 수 있지만, R 및 R'는 각각 독립적으로 전술한 바와 같이 수소 또는 하이드로카빌 그룹이다)을 가진다. 이 화합물은 바람직하게는 탄소 원자 1 내지 12 개를 함유한다. 적당한 알데하이드로는 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부티르알데하이드, 이소부티르알데하이드, 발레르알데하이드, 이소발레르알데하이드, 카프로알데하이드, 벤즈알데하이드 및 고급 알데하이드가 포함된다. 모노알데하이드가 일반적으로 바람직하지만, 기타 알데하이드로는 디알데하이드가 포함된다. 가장 바람직한 알데하이드는 용액으로 공급될 수 있는, 포름알데하이드이지만, 파라포름알데하이드로서 중합체 형태로 더욱 통상적으로 사용된다. 파라포름알데하이드는 알데하이드의 반응성 등가물 또는 이의 공급원으로 생각될 수 있다. 기타 반응성 등가물로는 알데하이드의 수화물 또는 사이클릭 삼량체가 포함될 수 있다. 적당한 케톤으로는 아세톤, 부타논 및 바람직하게는 하이드로카빌 그룹 중 하나가 메틸인 기타 케톤이 포함된다. 각 부류의 카보닐 화합물 중 1종 이상이 이용될 수 있는데; 예를 들어, 포름알데하이드, 글리옥살 및 글리옥실산을 포함하는 부가물이 포함된다.

성분 (A3)의 제 1 락톤은 일반적으로 축합 조건하에서 상기에서 명명된 3 성분을 반응시킴으로써 제조되는 중합체 또는 올리고머 종이다. 하이드록시방향족 성분 및 알데하이드 성분(함께)이 일반적으로 대략 1:1의 방향족:알데하이드 조성의 축합물을 제공하기 위한 몰비로 반응하지만, 이 비로부터의 이탈이 필요시 이용될수도 있다. 통상적으로, 하이드록시방향족 화합물:카복시-치환 알데하이드:기타 알데하이드의 비는 2:(0.1 내지 1.5):(1.9 내지 0.5)이다. 바람직하게는 비가 2:(0.8 내지 1.1):(1.2 내지 0.9)이다. 반응 혼합물에 공급되는 물질의 양은 이러한 비로 통상 추정될 것이지만, 단량체의 목적하는 비로 반응 산물을 달성하기 위해, 1 성분 또는 또다른 성분의 더 큰 반응성 또는 더 작은 반응성을 보상하기 위한 수정이 필요할 수도 있다. 이러한 수정은 당업자에게 자명할 것이다.

성분들의 축합 반응이 수행되는 조건은 잘 알려져 있는 축합 조건이다. 예를 들면, 반응물 필요량이 적당한 반응기에서, 임의의 산성 촉매 및 불활성 용매와 배합된 다음, 축합으로 인한 물의 제거 하에 가열될 수 있다. 반응 온도는 용매 및 출발 물질의 반응성에 따라, 실온 내지 250℃일 수 있는데, 이용되는 온도; 통상적으로 100 내지 200℃, 바람직하게는 120-180℃의 온도가 이용된다(증류에 의한 물의 용이한 제거를 허용하기 위해). 반응은 축합으로 인한 물의 기대량이 제거될 때까지, 통상 30분 내지 24시간, 더욱 통상적으로는 2 내지 8시간 동안 계속될 것이다. 반응 산물은 통상의 방법으로 분리될 수 있다.

초기 형성된 산물이 카복시-치환 카보닐 화합물의 축합으로부터 유도된 단량체에 인접한 하이드록시방향족 단량체를 함유함이 추측되는데, 여기에서 카복시 그룹은 열려 있거나 환이 아닌 구조이다. 특히 카복시 그룹이 산 형태이면, 이 초기 물질은 일반적으로 임의의 추가 가열시 폐환 락톤 또는 환 구조로 전환될 것이다.생성 산물은 통상적으로 하기 구조를 함유하는 분자 적어도 일부를 포함할 것이다:

설명을 목적으로, 하이드로카빌-치환 하이드록시방향족 잔기가 하이드로카빌-치환 페놀로부터 유도되면, 카복실-치환 알데하이드 잔기는 글리옥실산으로부터 유도되고, 기타 알데하이드 잔기는 포름알데하이드로부터 유도된다. 상기의 구조에서, R¹⁹는 탄소수 8 내지 400의 하이드로카빌 그룹이다. 바람직한 양태에서, 조성물의 적어도 일부 분자는 상기에 도해된 구조 중 하나 또는 둘 모두를 함유할 것이다. 상기의 구조에서, 우측에 도시된 -CH₂- 그룹은 통상적으로 브리징 그룹으로 추가로 유사하게 치환될 수 있는, 또다른 페놀 잔기와 결합하거나 추가의 브리징 작용기를 가지지 않는 페놀 잔기와 결합할 수 있어, 분자를 종결짓는다. 상기 구조의 좌측에 도시된 연결되지 않은 결합은 또다른 브리징 그룹과 결합할 수 있거나; 이와 달리 수소 원자, 하이드로카빌 그룹 또는 기타 비-브리징 그룹과의 연결에 의한 분자의 종결을 나타낼 수 있다. 상기의 구조는 모든 브리징 그룹이 반드시 하이드록시 또는 락톤 그룹의 산소 원자의 오르토 위치에 위치해야 함을 설명하기 위한 것이 아니다. 반응 조건에 따라, 분자 일부가 쇄 내에 하이드록시메틸 말단 그룹(포름알데하이드로부터 유도) 또는 심지어 에테르 결합을 함유할 수 있는것도 가능하다. 바람직한 물질은 실질적으로 상기에서 도해된 것과 유사한 구조를 가지는 교호 올리고머이다. "실질적인 교호"는 카복시 치환형이든지 비치환형이든지, 페놀 잔기가 카보닐-유도 잔기와 교대로 있음을 의미한다. 상이한 유형의 카보닐-유도 잔기가 이들의 상대적 반응성 및 반응 조건에 따라, 규칙적 교호 또는 랜덤한 순서(페놀 단량체에 의해 분리)로 나타날 수 있다.

생성된 단량체 쇄의 길이는 이용된 단량체의 상대 비와 같은 반응 조건에 따라 좌우될 것이다. 적합한 축합 산물의 최소 쇄 길이는 2 하이드록시방향족 단위를 포함할 것이고; 최대 쇄 길이는 잘 정의되지는 않지만 오일 매질에서 적당한 용해도를 고려하여 결정될 것이다. 통상적으로, 산물의 쇄는 3 내지 20, 바람직하게는 4 내지 10, 더 바람직하게는 5 내지 8 개의 하이드록시방향족 단위를 함유할 것이다.

제 2 락톤은 제 1 락톤에 대해서 상기에 이미 기술된 바와 같이, 하이드록시방향족 화합물과 카복시-치환 카보닐 화합물의 반응 산물이다.

이 제 2 유형의 커플링 락톤 구조는 방향족 화합물 2몰과 글리옥실산 반응물 1몰의 축합에 의해 통상 생성된다. 반응물의 예시로서 하이드로카빌 페놀과 GMHA를 사용하는 반응이 하기의 반응식으로 표시될 수 있다.

상기식에서, R¹⁹는 전술한 바와 같은 하이드로카빌 그룹이다. 그러나, 하나 이상의 락톤 구조를 함유하는 조성물(즉, 오버커플링 조성물) 또한, 특히 2:1 몰비보다 글리옥실산 반응물이 풍부한 방향족 화합물과 글리옥실산 반응물의 반응 혼합물, 즉 2:1 몰비 이하의 방향족 화합물과 글리옥실산 반응물을 이용하는 방법에서 존재할 수 있다. 다중 락톤 작용기를 함유하는 오버커플링 락톤 조성물의 예시는 하기의 화학식으로 표시될 수 있는데, 여기에서는 GMHA가 글리옥실산 반응물로 실례로 사용되었다:

상기식에서, R은 하이드로카빌 그룹이다.

하기의 실시예는 성분 (A3)의 축합 산물의 제조를 도해한다:

실시예 (A3)-1

12 리터 플라스크에 60℃로 가열된 폴리이소부테닐(Mn = 950) 치환 페놀 4400 g(4.0 몰), 50% 수성 글리옥실산 592 g(4.0 몰), 파라포름알데하이드 132.0g(4.0 몰) 및 메탄설폰산(70%, 수성) 9.0 g을 스톡 희석제 오일 1400 g과 함께 충진한다. 플라스크에 표면 하의 질소 유입구, 써모웰(thermowell) 및 응축기가 장치된 딘-스타크 트랩을 설치한다. 질소 유동은 시간당 0.2 ft³이다. 내용물을 교반하에 120℃까지 0.5시간에 걸쳐서 가열한 다음, 150℃까지 2시간에 걸쳐서 가열하고 물을 수집하면서 150℃에서 4시간 동안 유지한다. 이어서 내용물을 2시간 동안 수은 50 밀리미터로 150℃에서 스트리핑시킨다. 물 총 445 g이 수득된다. 오일 추가량 1903 g을 첨가하고 내용물을 140℃로 냉각시킨 다음 필터 보조제를 통해 여과한다. 분석: 비누화가 27.2, GPC Mn = 3864, Mw = 11135.

(B) 금속 오버베이스 조성물

본 발명 내에서 금속 오버베이스 조성물이 이용되는데 금속 오버베이스 조성물은 반응성 염기 작용기를 함유한다. 용어 "반응성 염기 작용기"는 이 작용기가 오버베이싱 전에 존재하고(오버베이스 기질에 부착) 추가로 반응성 염기 작용기가 오버베이싱 반응에 참여하지 않음을 의미한다. 반응성 염기 작용기를 함유하는 오버베이스 조성물의 예는 12-하이드록시스테아르산의 오버베이싱이다.

12-하이드록시스테아르산은 칼슘 하이드록사이드와 이산화탄소를 사용하여 오버베이스된다. 12-하이드록시스테아르산의 칼슘 염은 칼슘 카보네이트와 함께 형성된다. 하이드록실 그룹은 여전히 칼슘 염에 존재한다. 이 하이드록실 그룹은 반응성 염기 작용기를 가진다.

세 가지 상이한 금속 오버베이스 조성물이 본 발명 내의 반응성 염기 작용기를 가지는 것으로 보인다. 이들은:

반응성 염기 작용기가 1급 또는 2급 아민인 금속 오버베이스 아민(B1);

반응성 염기 작용기가 하이드록시 그룹인 금속 오버베이스 하이드록시 치환 카복실산(B2); 및

반응성 염기 작용기가 1급 또는 2급 아민 그룹인 금속 오버베이스 분산제(B3)이다.

하기는 (B1), (B2) 및 (B3) 각각의 설명이다.

금속 오버베이스 아민인 성분 (B1)은 화학식 R¹R²(B¹)(MA)_x(여기에서, R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 그룹이 4 내지 50 개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 그룹, 아미노-치환 하이드로카빌 그룹, 하이드록시-치환 하이드로카빌 그룹, 알콕시-치환 하이드로카빌 그룹 또는 아미노 그룹이고, 단 R¹및 R²이 둘 다 수소는 아니며, B¹은 -NH를 포함하는 반응성 염기 작용기이며, M은 금속이며, A는 카보네이트, 설파이트, 설페이트, 티오설페이트, 포스파이트 또는 포스페이트이며, x는 1.1 내지 40의 정수이다)으로 표시된다.

반응성 염기 작용기가 1급 또는 2급 아민인 금속 오버베이스 아민 (B1)은 아민을 오버베이싱함으로써 제조된다. 아민은 모노아민 및 폴리아민을 포함한다. 아민은 지방족-치환 지환족, 지방족-치환 방향족, 지방족-치환 헤테로사이클릭, 지환족-치환 지방족, 지환족-치환 방향족, 지환족-치환 헤테로사이클릭, 방향족-치환 지방족, 방향족-치환 지환족, 방향족-치환 헤테로사이클릭-치환 지환족 및 헤테로사이클릭-치환 방향족 아민을 포함하는 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있다. 아민은 또한 이들 그룹이 전술한 바와 같이, 분자에 산성을 부여하지 않는 한 비-탄화수소 치환체 또는 그룹을 함유할 수 있다. 이러한 비-탄화수소 치환체 또는 그룹으로는 저급 알콕시, 저급 알킬 머캅토 또는 -O- 및 -S-와 같은 중단 그룹(예: X가 -O- 또는 -S-인 -CH₂CH₂-X-CH₂CH₂와 같은 그룹에서처럼)이 포함된다. 예를 들어, 유용한 아민은 Duomeen^TMO로서 시판되고 있는 N-C_16-18알킬 프로필렌-디아민이다. 일반적으로, 아민은 화학식 R¹R²B¹(여기에서, B¹은 -NH이고, R¹및 R²는 각각 독립적으로 수소 또는 탄화수소, 아미노-치환 탄화수소, 하이드록시-치환 탄화수소, 알콕시-치환 탄화수소 또는 아미노 그룹이며, 단 R¹과 R²가 둘다 수소는 아니다)으로 특징지워질 수 있다.

아민은 탄소수 적어도 4의 적어도 하나의 탄소 쇄를 함유해야 한다. 바람직하게는, 이 성분의 하이드로카빌 그룹은 탄소 원자 8 내지 50 개, 더 바람직하게는 12 내지 26 개를 함유할 것이다. 따라서, 적당한 그룹으로는 부틸, 펜틸, 헥실과 같은 알킬 그룹, 바람직하게는 옥틸(2-에틸헥실 포함), 노닐, 데실, 운데실, 도데실과 같은 고급 알킬 그룹과, 예를 들어, 탄소수 14, 16, 18, 20, 24, 26 이상의 유사한 고급 알킬 그룹이 포함된다. 직쇄와 측쇄 둘 모두 사용될 수 있다. 대부분의 이러한 아민은 시판되고 있다. 예를 들어, N-알킬 트리메틸렌디아민은 상표명 DuomeenT^TM및 DuomeenC^TM으로 Akzo로부터 입수 가능하다. 알킬 그룹은 필요시 다른 작용기로 치환될 수 있지만, 단 그러한 작용기는 전술한 바와 같이, 화합물에 산성 수소를 상당량 제공하지 않는다.

모노아민으로는 지방족 그룹이 포화 또는 불포화일 수 있고 직쇄 또는 측쇄일 수 있는, 모노-지방족 및 디-지방족 치환 아민이 포함된다. 따라서, 이들은 1급 또는 2급 지방족 아민이다. 이러한 아민으로는 예를 들면, 모노- 및 디-알킬-치환 아민, 및 모노- 및 디-알케닐-치환 아민, 및 하나 이상의 N-알케닐 치환체 및 N-알킬 치환체를 가지는 아민이 포함된다. 이러한 모노아민의 특정 예로는 n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 알릴아민, 이소부틸아민, 코코아민, 스테아릴아민, 라우릴아민, 메틸라우릴아민, 올레일아민, N-메틸-옥틸아민, 도데실아민 및 옥타데실아민이 포함된다. 지환족-치환 지방족 아민, 방향족-치환 지방족 아민 및 헤테로사이클릭-치환 지방족 아민의 예로는 2-(사이클로헥실)에틸아민, 벤질아민, 펜에틸아민 및 3-(퓨릴-프로필)아민이 포함된다.

지환족 모노아민은 사이클릭 환 구조에서 하나의 지환족 치환체가 탄소 원자를 통해 아미노 질소에 직접 연결되는 모노아민이다. 지환족 모노아민의 예로는 사이클로헥실아민, 사이클로펜틸아민, 사이클로헥세닐아민, N-에틸-사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민 등이 포함된다. 지방족-치환, 방향족-치환 및 헤테로사이클릭-치환 지환족 모노아민의 예로는 프로필-치환 사이클로헥실아민, 페닐-치환 사이클로펜틸아민 및 피라닐-치환 사이클로헥실아민이 포함된다.

방향족 아민은 방향족 환 구조의 탄소 원자가 아미노 질소에 직접 연결되는 모노아민을 포함한다. 방향족 환은 통상적으로 단핵성 방향족 환(즉, 벤젠으로부터 유도되는 것)일 것이지만 융합 방향족 환, 특히 나프탈렌으로부터 유도된 것을 포함할 수 있다. 방향족 모노아민의 예로는 치환 아닐린, 디-(파라메틸페닐)아민 및 나프틸아민이 포함된다. 지방족-치환, 지환족-치환 및 헤테로사이클릭-치환 방향족 모노아민의 예는 파라-에티옥시아닐린, 파라-도데실아미닐린, 사이클로헥실-치환 나프틸아민 및 티에닐-치환 아닐린이다.

질소 화합물 중에서 적당한 질소 화합물은 폴리아민이다. 폴리아민은 지방족, 지환족, 헤테로사이클릭 또는 방향족일 수 있다. 폴리아민의 예로는 알킬렌 폴리아민, N-알킬화 알킬렌 폴리아민, 하이드록시 함유 폴리아민, 아릴폴리아민 및 헤테로사이클릭 폴리아민이 포함된다.

N-알킬화 알킬렌 폴리아민은 하기 화학식으로 표시된다.

화학식

상기식에서, n은 1, 또는 2 내지 10, 또는 7, 또는 5의 평균 값을 가지고, "알킬렌" 그룹은 탄소 원자 1, 또는 2 내지 10, 또는 6, 또는 4 개를 가진다. R³은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 30 이하의 지방족 또는 하이드록시-치환 지방족 그룹이고 단, 적어도 하나의 R³은 탄소수 30 이하의 지방족 그룹이다. 아울러, 반복단위에서, n이 2 이상이면, R³은 독립적으로 수소 또는 탄소수 30 이하의 지방족 또는 하이드록시-치환 지방족 그룹이다.

이러한 N-알킬화 알킬렌폴리아민은 에틸렌폴리아민, 부틸렌폴리아민, 프로필렌폴리아민, 펜틸렌폴리아민 등과 같은 폴리아민으로부터 제조될 수 있다. 피페라진 및 N-아미노알킬-치환 피페라진과 같은 고급 동족체 및 관련 헤테로사이클릭 아민 또한 포함된다. 이러한 폴리아민의 특정 예는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 트리스-(2-아미노에틸)아민, 프로필렌디아민, 트리메틸렌디아민, 트리프로필렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사에틸렌헵타민, 펜타에틸렌-헥사민 등이다.

상기에서 언급된 알킬렌 아민 중 두 가지 이상을 축합함으로써 수득되는 고급 동족체는 전술한 폴리아민 중 두 가지 이상의 혼합물과 마찬가지로 유용하다.

전술한 바와 같은 에틸렌폴리아민이 유용하다. 이러한 폴리아민은 Kirk Othmer의 "Encyclopedia of Chemical Technology", 2nd Edition, Vol 7, pages 22-37, Interscience Publishers, New York (1965)에 에틸렌 아민이라는 표제하에 상세히 설명되어 있다. 이러한 폴리아민은 에틸렌 디클로라이드와 암모니아의 반응또는 에틸렌 이민과 물, 암모니아 등과 같은 개환제의 반응에 의해 가장 편리하게 제조된다. 이러한 반응은 전술한 피페라진과 같은 사이클릭 축합 산물을 포함하는 폴리알킬렌폴리아민의 복합 혼합물 생성을 초래한다. 에틸렌폴리아민 혼합물이 유용하다.

다른 유용한 유형의 폴리아민 혼합물은 종종 "폴리아민 바텀즈(bottoms)"라고 언급되는 것을 잔사로서 남기도록 전술한 폴리아민 혼합물의 스트리핑으로부터 생성되는 것들이다. 일반적으로, 알킬렌폴리아민 바텀즈는 약 200℃ 이하에서 비등하는 물질 2%(중량) 이하, 통상적으로는 1%(중량) 이하를 가지는 것으로 특징지워질 수 있다. 미국 텍사스 프리포트 소재의 Dow Chemical Company로부터 입수되는 "E-100"로 명명된 이러한 에틸렌 폴리아민 바텀즈의 대표적인 샘플은 15.6℃에서 1.0168의 비중, 33.15의 질소 중량% 및 40℃에서 121 센티스토크의 점도를 가진다. 이러한 샘플의 가스 크로마토그래피 분석은 "좌측 단부"(대부분 아마도 DETA) 약 0.93%, TETA 0.72%, 테트라에틸렌 펜타민 21.74% 및 펜타에틸렌헥사민 76.61% 이상(중량 기준)을 함유한다. 이러한 알킬렌폴리아민 바텀즈로는 피페라진 및 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민 등의 고급 동족체와 같은 사이클릭 축합 산물이 포함된다.

본 발명을 위해 유용한 기질은 쇄 길이가 통상적으로 탄소수 약 12 내지 약 30인 장쇄 모노카복실산 또는 에스테르와 같은 아실화제로의 아실화에 의해 전술한 폴리아민으로부터 제조될 수 있다. 아울러, 아실화제는 하이드로카빌 석신산 또는 무수물 또는 에스테르 아실화제일 수 있다. 하이드로카빌 석신산 또는 무수물 내에서, 두 쇄 길이가 하이드로카빌 그룹의 경우 예견되는데, 하나는 탄소수 12 내지 50의 길이이고 나머지 하나는 탄소수 70 내지 300의 쇄 길이이다.

특히 바람직한 양태에서, 금속 오버베이스 아민은 화학식 R¹R²(B¹)(MA)_x(여기에서, B¹은 -NH이고, R²는 수소 또는 (CH₂)₃NH₂이며, R¹은 탄소수 10 내지 약 50, 바람직하게는 12 내지 26의 지방족 그룹 또는 R⁴가 탄소수 10 내지 약 50, 바람직하게는 12 내지 26의 지방족 그룹인, R⁴NH(CH₂)₃이며, M은 금속이며, A는 카보네이트, 설파이트, 설페이트, 티오설페이트, 포스파이트 또는 포스페이트이며, x는 1.1 내지 40의 값을 가진다)로 표시된다. 금속 오버베이스 아민은 R¹, R²및 B¹이 전술한 바와 같은 화학식 R¹R²B¹의 아민으로부터 제조된다.

오버베이싱을 위한 이 양태를 위해 특히 바람직한 아민으로는 지방족 모노아민, 지방족 디아민 및 지방족 트리아민이 포함된다. 아민 치환체의 파라미터를 기본으로, 4 가지의 상이한 아민이 생성될 수도 있는 것 같지만, 3 가지 상이한 유형의 아민이 생성될 수 있다.

R²가 수소이고 R¹이 지방족 그룹이면, 아민 구조는 지방 1급 아민을 한정하는 C_10-50지방족-NH₂이다. 지방 아민의 비-배타적 예시 목록은 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 올레일아민 등이다.

제 2 아민의 경우, R²가 (CH₂)₃NH₂이고 R¹이 지방족 그룹이면, 아민 구조는 C_10-50지방족 NH(CH₂)₃NH₂이다. 이 구조는 N-지방족 트리메틸렌디아민이고 Duomeen^TMO, Duomeen^TMT 및 Duomeen^TMC로서 AKZO로부터 입수 가능하다.

선행 아민 중에서 상이하게 선택된, R²가 수소이고 R¹이 R⁴NH(CH₂)₃인 아민의 구조는 여전히 N-지방족 트리메틸렌디아민인 C_10-50지방족 NH(CH₂)₃NH₂이다. 동일한 아민을 생성하기 위해 상이한 값 또는 파라미터를 필요로 함이 이 특허기술에서 후에 감지될 것이다.

제 3 아민의 경우, R²가 (CH₂)₃NH₂이고 R¹이 R₄NH(CH₂)₃이면, 아민 구조는 C_10-50지방족 NH(CH₂)₃NH(CH₂)₃NH₂이다. 이 구조는 N-지방족 디프로필렌트리아민이고 Trimeen^TMT로 AKZO로부터 입수 가능하다.

반응 매질(하기에 설명)을 포함하는 최종 금속 오버베이스 아민 성분 (A)에서 아민의 양은 통상적으로 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다.

전술한 아민은 본 발명을 통해, 오버베이스 물질의 기질이거나 기질이 된다. 통상의 오버베이스 물질은 윤활 분야에서 잘 알려져 있고, 일반적으로 금속 및 금속과 반응하는 특정 산성 유기 화합물의 화학량론에 따라 존재할 양을 초과하는 금속 함량으로 특징지워지는 단일상 균질 뉴턴 시스템이다. 금속 오버베이스 아민 (A)은 산성 유기 화합물 대신, 상기에 상세히 설명된 바와 같이, 질소 원자(들)를 함유하는 비산성 비반응성 화합물이 이용된다는 점에서 선행기술과 상이하다.

과량의 금속은 금속 비로 통상 표시된다. 용어 "금속 비"는 금속의 전체 당량 대 산성 유기 화합물의 당량 비이다. 중성 금속 염은 1의 금속 비를 가진다. 통상의 염에 존재하는 금속의 4.5배 만큼이나 가지는 염은 과량으로 3.5 당량, 또는 4.5 비의 금속을 가질 것이다. 물론 오버베이스 아민의 경우, 이 산성 물질은 이용되지 않는다. 그러나, 금속 비는 유사하게, 금속의 전체 당량 대 유기 화합물 내 질소, 산소 및 황 원자 몰의 비로 정의될 수 있다. 본 발명의 오버베이스 (B1)는 통상적으로 아민 몰당 금속 1.1 내지 40 당량(금속 비), 바람직하게는 아민 몰당 금속 5 내지 25 당량을 함유한다. 금속 오버베이스 아민 화학식 R¹R²NH(MA)_x에서, x가 금속 비를 나타낸다.

오버베이스 (B1)의 염기성은 일반적으로 전체 염기값으로 표시된다. 전체 염기값은 모든 오버베이스 물질의 염기성을 중화시키기 위해 필요한 산(과염소산 또는 염산)의 양이다. 산의 양은 칼륨 하이드록사이드 당량으로 표시된다. 전체 염기값은 지시약으로서 브로모페놀 블루를 사용하여 0.1 노르말 농도의 염산 용액으로 오버베이스 물질 1 그램을 적정함으로써 측정된다. 본 발명의 오버베이스 (B1)는 일반적으로 적어도 20, 바람직하게는 100, 더 바람직하게는 200의 전체 염기값을가진다. 오버베이스 (B1)는 일반적으로 600 이하, 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 400 이하의 전체 염기값을 가진다. 오버베이스 (B1)의 당량은 하기의 방정식으로 결정된다: 당량 = (56,100/전체 염기값). 예를 들어, 200의 전체 염기값을 가지는 오버베이스 (B1)는 280.5의 당량을 가진다(당량 = 56100/200). 아민의 당량은 아민의 분자량을 아민내 질소 원자 수로 나누어서 결정된다.

본 발명의 오버베이스 물질은 산성 물질(통상 무기산 또는 아세트산과 같은 저급 카복실산; 바람직하게는 이산화탄소)과 상기에서 상세히 설명된 아민, 반응 매질, 금속 염기 M 화학량론적 과량 및 프로모터를 포함하는 혼합물을 반응시킴으로써 제조된다.

염기성 금속 염의 제조에 유용한 금속 화합물 M은 일반적으로 1a족 또는 1b족 금속 화합물(CAS 버전의 원소 주기율표)과, 몰리브덴 및 텅스텐이다. 금속 화합물의 1a족 금속으로는 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨 등)이 포함된다. 금속 염기의 2a족 금속으로는 알칼리 토금속(예: 바륨, 바람직하게는 마그네슘 및 칼슘)이 포함된다. 일반적으로 금속 화합물은 금속 염으로서 전달된다. 염의 음이온 부분은 하이드록실, 옥사이드, 카보네이트, 보레이트, 니트레이트, 기타 이러한 음이온 또는 이들의 혼합물이다.

산성 물질이 염기성 금속 염(MA)의 형성을 달성하기 위해 사용된다. 산성 물질은 금속 염기와 반응하여 (MA)를 형성한다. 산성 물질은 아세트산, 질산, 인산 또는 황산과 같은 액체일 수 있다. HCl, SO₂, SO₃, CO₂, H₂S 또는 P₂O₅와 같은 고체상또는 가스상 무기 산성 물질 또한 사용될 수 있다. 일부 선행 물질은 기술적으로 산이 아니지만, 물과 같은 양성자성 물질의 존재하에 산이 되는 무수물이다. 바람직한 산성 물질은 이산화탄소, 이산화황, 삼산화황, 오산화인 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게는, 산성 물질은 이산화탄소와 같은 가스이다. 산성 물질은 AH로, 금속 염기는 MOH로 표시될 수 있다.

MOH + AH →MA +H₂O

통상적으로 금속 염기 당량당 산성 물질 약 1 당량이 이용된다.

금속 염기 MOH x 당량과 산성 물질 AH x 당량으로부터 염기성 금속 염(MA)_xx 당량 형성의 다수의 대표적인 예는 하기와 같다. CO₂와 SO₂가 산성 물질로서 작용하기 전에 CO₂와 SO₂가 반응 용기에 존재하는 물과 반응하여 각각 H₂CO₃및 H₂SO₃를 형성한다고 이해된다. 또한 칼슘 옥사이드가 반응 용기에 존재하는 물과 반응하여 칼슘 하이드록사이드를 형성한다고 이해된다.

아민 R¹R²NH 1 당량이 MOH x 당량과 AH x 당량의 반응에서 존재하면, 반응은

R¹R²NH + xMOH + xAH → R¹R²NH(MA)x이다. 산성 물질의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 이는 R¹R²NH(MA)_x내에서 카보네이트, 설파이트, 설페이트, 티오설페이트, 포스파이트 및 포스페이트와 이들의 혼합물인 A를 발생시킨다. 바람직하게 A는 카보네이트이다.

프로모터는 금속의 염기성 금속 조성물에의 도입을 촉진하기 위해 이용되는 화학물질이다. 프로모터는 꽤 다양하고 인용된 특허에서 입증되는 것처럼, 당분야에 잘 알려져 있다. 적당한 프로모터의 매우 포괄적인 설명은 U.S. 특허 2,777,874, 2,695,910 및 2,616,904에서 발견된다. 이들은 알콜 및 페놀 프로모터를 포함하는데, 이들이 바람직하다. 알콜 프로모터로는 메탄올, 에탄올, 아밀 알콜, 옥탄올, 이소프로판올 및 이들의 혼합물 등과 같은 탄소수 1 내지 12의 알칸올이 포함된다. 페놀 프로모터로는 다양한 하이드록시-치환 벤젠 및 나프탈렌이 포함된다. 특히 유용한 부류의 페놀은 U.S. 특허 2,777,874에 일람된 유형의 알킬화 페놀, 예를 들면, 헵틸페놀, 옥틸페놀 및 노닐페놀이다. 다양한 프로모터의 혼합물도 때때로 사용된다.

상기의 오버베이싱 반응이 수행되는 반응 매질은 아민을 위해 적어도 하나의 불활성 유기 용매(미네럴 오일, 나프타, 톨루엔, 자일렌 등)를 포함한다. 바람직하게는 매질은 미네럴 오일과 같은 오일이거나; 이와 달리 휘발성 유기 용매일 수도 있다. 휘발성 유기 용매의 사용은 용매를 스트리핑시켜 대안의 용매로 대체하거나 심지어 잔류 고형물을 분리하고자 할 때 바람직할 수 있다. 반응 매질의 양은 오버베이스 물질의 제조 과정 중에 다른 성분의 즉석 용액 또는 분산액을 제공하는 적당량이어야 한다. 통상적으로 반응 매질은 전체 조성물의 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 30 내지 40 중량%를 포함할 것이다.

그러나, 반응 매질은 전술한 금속 염기의 가용성 염을 형성하지 않는 물질이어야 한다. 금속 염기에 일정 용해도를 제공하여 오버베이싱 반응에 참여할 수 있는 작용은 금속 염기와 염을 형성할 수 있는 유기 물질 촉매량의 사용으로 달성된다. 이에 따라 형성된 염은 반응 매질에서 가용성이어야 한다. 이 유기 물질은 카복실산, 설폰산, 인산과 같은 산성 물질, 바람직하게는 알킬 치환된 석신산 또는 무수물, 또는 알킬페놀일 수 있다. 이 유기 물질(예: 산성 물질)의 양은 아민과 함께 조성물에 금속의 도입을 허용하기에 충분한 비교적 소량을 의미하는 "촉매량"으로 설명된다. 양이 그리 많지는 않아서, 산성 물질 자체가 오버베이싱 과정 동안 1급 또는 유의한 기질로서 작용을 개시할 것이다. 이러한 적당량은 통상적으로 전체 조성물의 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%이다. 또다른 방식으로 표현하면, 산성 유기 물질의 양은 통상적으로 오버베이스될, 산소, 질소 또는 황을 함유하는 아민의 0.05 내지 25 중량%이다. 바람직하게는 산성 유기 물질의 양은 아민의 15 중량% 이하, 바람직하게는 9 중량% 이하, 더 바람직하게는 6 중량% 이하, 예를 들면 2-6 중량%이다.

산의 염기성 염의 제조기술을 자세히 설명하고 있는 특허는 U.S. 특허 2,501,731; 2,616,905; 2,616,911; 2,616,925; 2,777,874; 3,256,186; 3,384,585; 3,365,396; 3,320,162; 3,318,809; 3,488,284; 및 3,629,109를 포함한다. 이러한측면에서 이들의 특허기술과 특히 적당한 염기성 금속 염의 기술에 대해서 이들 특허를 참조로 할 수 있다. 물론, 교시는 참조문헌에 설명된 산 대신 본 발명의 아민의 사용을 위해 적당하게 변형되어야 한다.

간략하게 설명하면, 본 발명 아민의 염기성 염은 아민, 반응 매질, 금속 염기 및 염-형성 유기 물질의 혼합물을 제조한 다음, 이에 저분자량의 산성 물질, 즉 바람직하게는 탄소수 6 이하의 물질 적당량을 첨가함으로써 제조된다. 액체 또는 고체 산성 물질이 통상의 방법으로 교반 혼합물에 첨가될 수 있고; 가스 산성 물질은 가스를 교반 반응 혼합물에 통과시킴으로써(가스 버블링) 첨가될 수 있다. 가스 첨가 온도는 중요하지 않은데; 100 내지 150℃ 범위의 온도가 꽤 적당한 것으로 밝혀졌다. 반응은 단일 단계로 점진적으로 수행될 수 있다.

오버베이스 아민이 수득되면 필요시 추가 처리하거나 반응시킬 수 있다. A가 카보네이트인 카보네이트 오버베이스 아민 R¹R²(B¹)(MA)_x(즉, 이산화탄소와의 반응에 의해 제조)은 이산화황의 공급원과 반응하여 A가 설파이트인 설파이트 오버베이스 물질을 제공할 수 있다. 반응 과정 중에, 일부 또는 모든 이산화탄소는 이산화항으로 대체될 것이다. 또다른 변형에서, 설파이트 오버베이스 물질(SO₂의 직접 첨가 또는 CO₂를 SO₂로 대체함으로써 제조)은 황의 공급원과 추가 반응하여 A가 티오설페이트인 티오설페이트 오버베이스 물질을 제공할 수 있다. 적당한 황 공급원으로는 황 원소, 황 할라이드, 황 또는 황 산화물과 수소 설파이드, 인 설파이드 및 각종 황화 유기 화합물의 배합물이 포함된다. 황 할라이드로는 황 모노클로라이드 및 황디클로라이드가 포함된다. 인 설파이드로는 인 펜타설파이드, P₄S₇, P₄S₃및 P₂S₃가 포함된다. 황화 유기 화합물로는 2,2'-디티오디이소부티르알데하이드, 디벤질 설파이드, 디자일릴 설파이드, 디세틸 설파이드, 디파라핀 왁스 설파이드 및 폴리설파이드, 및 크래킹 왁스 발연 황산 설파이드 황화 오일 및 황화 지방산이 포함된다. 부가의 황 공급원 및 이의 제조방법은 유럽 공개 0 586 258을 참조함으로써 알 수 있다. 통상의 산 기질의 카보네이트 오버베이스 염의 설파이트 오버베이스 물질로의 전환은 U.S. 특허 5,250,204에 상세히 기술되어 있다. 통상의 산 기질의 설파이트 오버베이스 염의 티오설페이트 오버베이스 물질로의 전환에 대한 추가 세부사항은 유럽 공개 0 586 258을 참조하여 입수할 수 있다.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드로카빌 치환체" 또는 "하이드로카빌 그룹"은 당업자에게 잘 알려져 있는 일반적인 의미로 사용된다. 자세히 설명하면, 나머지 분자에 직접 연결된 탄소 원자를 가지고 주로 탄화수소 형질을 가지는 그룹을 언급한다. 하이드로카빌 그룹의 예로는 하기가 포함된다:

(1) 탄화수소 치환체, 즉 지방족(예: 알킬 또는 알케닐), 지환족(예: 사이클로알킬, 사이클로알케닐) 치환체와, 방향족-, 지방족-, 및 지환족-치환 방향족 치환체와, 환이 분자의 또다른 부분을 통해 완성되는 사이클릭 치환체(예: 두 치환체가 함께 지환족 라디칼을 형성한다);

(2) 치환 탄화수소 치환체, 즉 본 발명의 문맥에서, 주로 탄화수소 치환체를 변형시키지 않는 비-탄화수소 그룹(예: 할로(특히, 클로로 및 플루오로), 하이드록시, 알콕시, 머캅토, 알킬머캅토, 니트로, 니트로소 및 설폭시)을 함유하는 치환체;

(3) 헤테로 치환체, 즉 본 발명의 문맥에서 주로 탄화수소 형질을 가지면서, 탄소 원자로 이루어진 환 또는 쇄에 탄소 외의 다른 원자를 함유하는 치환체. 헤테로원자로는 황, 산소, 질소가 포함되고 피리딜, 퓨릴, 티에닐 및 이미다졸릴 같은 치환체가 포함된다. 일반적으로, 2 개 이하, 바람직하게는 1 개 이하의 비-탄화수소 치환체가 하이드로카빌 그룹에서 10 개의 탄소 원자마다 존재할 것이고; 통상적으로는, 하이드로카빌 그룹에 비-탄화수소 치환체가 없을 것이다.

용어 "하이드로카빌"은 또한 하이드로카빌렌, 즉 복수 개의 말단에 비-탄화수소 작용기를 가지는 그룹을 포함하고자 한다.

이미 상술된 바와 같이, 특히 바람직한 아민의 아민 치환체의 파라미터를 기본으로, 4 가지 상이한 아민이 생성될 수도 있지만 3 가지 상이한 유형의 아민이 생성될 수 있다. 추가로, 상이한 값의 선택이 동일한 두 아민 - N -지방족 트리메틸렌디아민을 생성한다. 그러나, (MA)_x잔기의 팩토링(factoring)에 의해 - 즉, 질소 원자가 (MA)_x잔기와 연결되거나 정렬되는 디아민의 경우, 5 가지 상이한 오버베이스 아민이 생성될 수 있음을 쉽게 판단할 수 있다.

예를 들면, R²가 수소이고 R¹이 지방족 그룹인, 화학식 R¹R²(B¹)(MA)_x에서, 오버베이스 아민 구조는 C_10-50지방족-NH₂(MA)_x이다. 이는 오버베이스 잔기(MA)_x가 존재하는 유일한 아민인 1급 아민과 정렬되는 오버베이스 1급 지방 아민이다.

R²가 (CH₂)₃NH₂이고 R¹이 지방족 그룹인, 화학식 R¹R²(B¹)(MA)_x에서, 오버베이스 아민 구조는 오버베이스 잔기 (MA)_x가 2급 아민과 정렬되는이다.

R²가 수소이고 R¹이 R⁴가 지방족 그룹인 R⁴NH(CH₂)₃인, 화학식 R¹R²(B¹)(MA)_x에서, 오버베이스 아민 구조는 오버베이스 잔기 (MA)_x가 1급 아민과 정렬되는이다.

R²가 (CH₂)₃NH₂이고 R¹이 R⁴가 지방족 그룹인 R⁴NH(CH₂)₃NH₂인, 화학식 R¹R²(B¹)(MA)_x에서, 오버베이스 아민 구조는 오버베이스 잔기 (MA)_x가 2급 아민과 정렬되는이다.

최종적으로, 적어도 두 개의 질소 원자가 아민에 존재하면, 금속은 킬레이트화에서와 같이, 질소 원자 중 두 개와 정렬될 수 있다.

금속 오버베이스 아민 (B1)의 제조

실시예 (B1)-1

2 리터 플라스크에 탈로우디아미노프로판 175부, 미네럴 오일 150부, 폴리이소부틸렌-치환 석신산 무수물 30부 및 프로필렌 사량체-치환 페놀 27부를 충진한다. 혼합물을 50-60℃까지 가열하고 리튬 하이드록사이드 일수화물 42부를 교반하면서 첨가한다. 이산화탄소를 2시간 동안 120-130℃(발열 반응이 170-180℃까지 온도를 상승시킨다)에서 28 리터/시간(1.0 std. ft³/시간)으로 혼합물에 블로잉한다. 적외선 분석이 Li₂CO₃의 형성을 보여준다. 리튬 하이드록사이드 일수화물 42부의 두 번째 충진량이 첨가되고 혼합물을 상기와 같이 탄화시킨 다음, 리튬 하이드록사이드 42부의 세 번째 충진량을 첨가하고 탄화시킨다. 생성되는 점성 오일에 헥산 희석제를 첨가하고, 혼합물을 원심분리하며, 필터 보조제를 통해 여과한 다음, 진공 스트리핑시켜, 엷은 갈색 오일 350부를 수득한다.

실시예 (B1)-2

1 리터 플라스크에 탈로우디아미노프로판 175부, 미네럴 오일 150부, 메틸렌-커플링 헵틸 페놀의 칼슘 염 20부, 폴리이소부틸렌-치환 석신산 무수물 20부, 혼합된 이소부틸과 아민 알콜(1:1) 50부 및 메탄올 12부를 충진한다. 이 혼합물에 교반하면서, 칼슘 클로라이드 2부와 물 8부를 용해시키고; 이 혼합물에 교반하면서, 칼슘 하이드록사이드 37부를 첨가한다. 혼합물을 50℃로 가열하고 이산화탄소를 반응 혼합물에 28 리터/시간(1.0 std. ft³/시간)으로 2시간 동안, 약 50-60℃로 온도를 유지하면서 블로잉한다. 2시간 후에, 적외선 분석이 칼슘 카보네이트의 형성을 나타낸다. 추가의 칼슘 하이드록사이드 18부를 첨가하고 계속 2.5시간 동안 더 탄화시킨다. 이어서 혼합물을 150℃에서 질소로 퍼징하고 용매를 증류로 제거한 다음 0.5시간 동안 진공 스트리핑시킨다. 혼합물을 필터 보조제를 사용하여 여과하여, 녹색 오일 산물 360부를 수득한다.

실시예 (B1)-3

2 리터 플라스크에 탈로우디아미노프로판 50부, 메틸렌-커플링 헵틸 페놀의 칼슘 염 209부 및 이소옥틸 알콜 92부를 충진한다. 내용물을 교반하고 45℃까지 가열한 다음 0.25시간 동안 유지한다. 메틸 알콜 70부, 칼슘 클로라이드 1부 및 칼슘 옥사이드 46부를 첨가한다. 내용물을 1시간 동안 시간당 0.5 ft³으로 표면 하에서 블로잉시킨다. 이어서 내용물을 표면 하에서의 질소 브로잉 하에 120℃에서 스트리핑시킨 다음 수은 20 밀리미터로 진공 스트리핑시킨다. 내용물을 필터 보조제를 사용하여 여과한다. 칼슘 설페이트 회분의 분석 %은 23.5이고 브로모페놀 블루에 의한 전체 염기값은 238이다. 화학식 R¹R²NH(MA)_x에서, M은 칼슘이고, A는 탄소이며 x는 3이다.

실시예 (B1)-4

12 리터 플라스크에 N-올레일-1,3-디아미노프로판 700부(2.0 몰), 폴리이소부틸렌 치환 석신산 무수물 150부(0.22 몰), 프로필렌 사량체-치환 페놀 150부(0.54 몰) 및 미네럴 오일 800부를 충진한다. 혼합물을 50℃까지 가열하고 나트륨 하이드록사이드 280부를 첨가한다. 온도를 135-140℃로 상승시키고 이 혼합물에 이산화탄소를 5 내지 6시간 동안 시간당 1.75 ft³으로 블로잉한다. 물을 딘-스타크 트랩으로 수집하는데 26부가 수득된다. 내용물을 100℃까지 냉각시키고 나트륨 하이드록사이드의 제 2 증분 320부를 첨가한 다음 내용물을 상기와 같이 탄화시킨다. 제 3 증분 - 320부와 제 4 증분 280부를 첨가하고 이들 증분을 둘 모두 상기와 같이 탄화시킨다. 전체 215부가 딘-스타크 트랩으로 수득된다. 내용물을 물이 추가로 수득되지 않을 때까지 150℃에서 수은 20 밀리미터로 0.5시간 동안 스트리핑시킨다. 내용물을 120-130℃에서 필터 보조제를 통해 여과하여 엷은 갈색 산물 2675부를 수득한다. 분석: 나트륨 %는 22이고; 회분 %는 49이며; 질소 %는 1.58이다. 화학식 R¹R²NH(MA)_x에서, M은 나트륨이고, A는 카보네이트이며 x는 15이다.

실시예 (B1)-5

저 전환율을 제외하고는 실시예 (B1)-4를 본질적으로 반복한다. 화학식 R¹R²NH(MA)_x에서, M은 나트륨이고, A는 카보네이트이며 x는 5이다.

실시예 (B1)-6

2 리터 플라스크에 실시예 (B1)-4의 산물 1029부(7.0 당량)를 충진한다. 내용물을 140℃까지 가열하고 SO₂를 IR에서 나트륨 카보네이트 밴드(880 cm^-1)가 관찰되지 않을 때까지, 5시간 동안 시간당 0.5 ft³으로 표면 하에서 블로잉한다. 이어서질소를 1시간 동안 표면 하에서 블로잉한다. 내용물을 여과하여 9.6의 나트륨 % 및 8.0의 황 %를 가지는 산물을 수득한다. 화학식 R¹R²NH(MA)_x에서, M은 나트륨이고, A는 설파이트이며 x는 5.0이다.

실시예 (B1)-7

1 리터 플라스크에 실시예 (B1)-6의 산물 400부(1.0 당량)를 충진한다. 20분에 걸쳐서 황 26부(0.8 당량)를 첨가한다. 진한 티오설페이트 오일이 형성된다. 톨루엔 200 ㎖를 첨가하고 내용물을 환류까지 가열한 다음 1시간 동안 유지한다. 내용물을 여과하여 8.9의 나트륨 % 및 12.9의 황 %를 가지는 산물을 수득한다. 화학식 R¹R²NH(MA)_x에서, M은 나트륨이고, A는 티오설페이트이며 x는 5.0이다.

실시예(B1)-8

2 리터 플라스크에 실시예 (B1)-4의 산물 1700부(15.7 당량) 및 희석제 오일 340부를 충진한다. 내용물을 100℃까지 가열하고 SO₂를 IR에서 나트륨 카보네이트(880 cm^-1)가 관찰되지 않을 때까지 100-120℃에서 10시간 동안 시간당 1.5 ft³으로 표면 하에서 블로잉한다. 이어서 내용물을 1시간 동안 시간당 1 ft³으로 표면 하에서 질소로 퍼징한다. 내용물을 여과하여 14.3의 나트륨 %, 11.8의 황 % 및 15의 x를 가지는 산물을 수득한다.

상기에서 언급한 각 문헌은 본원에 참조로 인용된다. 실시예 또는 달리 명시하는 부분을 제외하고는, 이 설명에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자 수 등을 명시하는 모든 수치는 단어 "약"에 의해 수정되는 것으로 이해된다. 달리 명시하지 않는 한, 본원에서 언급되는 각 화학물질 또는 조성물은 이성체, 부산물, 유도체 및 통상적으로 상업적 등급으로 존재한다고 생각되는 기타 그러한 물질을 함유할 수 있는 상업적 등급의 물질이라고 해석되어야 한다. 그러나, 달리 명시하지 않는 한, 용매 또는 희석제 오일을 제외하고 상업적 물질에 통상 존재할 수 있는 각 화학성분의 양이 존재한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 표현 "본질적으로 이루어지는"은 고려되는 조성물의 기본 특징 및 신규 특징에 실질적으로 영향을 주지 않는 물질의 포함을 허용한다.

금속 오버베이스 카복실산인 성분 (B2)는 R¹⁷이 탄소수 10 내지 50의 지방족 그룹이고, B²가 -OH를 포함하는 반응성 염기 작용기이며, M이 금속이며, A가 카보네이트, 설파이트, 설페이트, 티오설페이트, 포스파이트 또는 포스페이트이며, y가 1.1 내지 10의 정수인 화학식 R¹⁷(B²)COOM(MA)_y로 표시된다. 금속 오버베이스 하이드록시 치환 카복실산 (B2)은 하이드록시 치환체를 함유하는 카복실산을 오버베이스시킴으로써 제조된다.

카복실산에서, R¹⁷은 지방족 그룹이고 R¹⁷(B²)는 탄소수 23 이하, 바람직하게는 21 이하, 가장 바람직하게는 11 내지 17의 하이드록시 치환 지방족 그룹이다. 지방족 그룹은 알킬 또는 알케닐일 수 있다. 카복실산은 모노-하이드록시 치환 모노-카복실산이다. 바람직한 모노-하이드록시 치환 모노-카복실산은 10-하이드록시도데카노산, 12-하이드록시도데카노산, 3-하이드록시테트라데카노산, 16-하이드록시팔미트산, 6-하이드록시스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 14-하이드록시스테아르산, 16-하이드록시스테아르산, 리시놀레산 및 14-하이드록시-11-에이코세노산이다. 가장 바람직한 모노-하이드록시 치환 모노-카복실산은 12-하이드록시스테아르산이다.

그러나 탄화 온도에 대해서는, 제 1 또는 2 카복실산의 오버베이싱 과정이 전술한 바와 같은 아민의 오버베이싱과 유사하다. 오버베이스 아민 경우, 탄화 온도는 100-150℃의 범위에 있다. 카복실산 오버베이싱의 경우, 탄화 온도는 40-150℃의 범위에 있다. 카복실산 오버베이싱에는 또한 과량의 금속, 산성 물질, 프로모터 및 반응 매질이 관여한다. 카복실산 경우, 사용되는 금속은 나트륨 또는 칼슘이고 오버베이싱을 위한 바람직한 금속은 칼슘 하이드록사이드 또는 칼슘 옥사이드 형태의 칼슘이다.

금속 오버베이스 하이드록시 치환 카복실산 (B2)의 제조

실시예 (B2)-1

5 리터 플라스크에 12-하이드록시 스테아르산 300부(1 당량) 및 자일렌 1500부를 첨가한다. 내용물을 50℃까지 가열하고 교반한 다음 물 10부에 용해된 칼슘 클로라이드 2부 및 칼슘 하이드록사이드 44부(1.2 당량)를 첨가한다. 온도를 95-100℃로 상승시키고, 2.5시간 동안 유지한다. 온도를 65℃로 강하시키고 메틸 알콜 120부, 이어서 칼슘 옥사이드 50부(1.8 당량)를 첨가한다. 내용물을 페놀프탈레인에 의한 직접적인 염기값이 10일 때까지 시간당 0.55 ft³으로 표면 하에서 이산화탄소 가스로 탄화시킨다. 이 과정을 칼슘 옥사이드 50부의 제 2 증분으로 반복한 다음 직접적인 염기값이 10일 때까지 탄화시킨다. 칼슘 옥사이드 56부의 제 3 증분을 첨가하고 내용물을 직접적인 염기값이 0일 때까지 탄화시킨다. 내용물을 진공하 120℃에서 스트리핑시킨 다음 필터 보조제를 사용하여 여과한다. CaSO₄회분의 %는 29.3이고 전체 염기값은 243이다.

금속 오버베이스 분산제인 성분 (B3)은 R¹⁸이 R⁶이 탄소수 40 내지 약 500의 하이드로카빌 그룹인구조의 하이드로카빌 그룹이고, B³이 x가 1 내지 8의 정수이고 R¹⁰이 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬 그룹인를 포함하는 반응성 염기 작용기이며, M이 금속이며, A가 카보네이트, 설파이트, 설페이트, 티오설페이트, 포스파이트 또는 포스페이트이며, z가 1.1 내지 30의 정수인 화학식 R¹⁸(B³)(MA)_z로 표시된다. 분산제는 카복실산 아실화제와 질소 함유 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 석신이미드 분산제이다.

석신이미드 분산제의 출발 물질은 하이드로카빌 치환 석신산 아실화제이다. 두 상이한 석신이미드 분산제가 본 발명에 나타나 있다. 석신이미드 분산제는 하이드로카빌 치환 석신산 아실화제와 아민의 반응 산물이다. 형성되는 석신이미드 분산제는 이용되는 하이드로카빌 치환 석신산 아실화 유형에 따라 좌우된다. 두 가지 유형의 하이드로카빌 치환 식신산 아실화제가 유형 1 및 유형 2로 표시된다. 유형 1의 석신산 아실화제는 화학식 10의 구조이다.

상기식에서, R⁶은 탄소수 40 내지 500, 바람직하게는 50 내지 300의 하이드로카빌계 치환체이다. 유형 1의 하이드로카빌-치환 석신산 아실화제는 올레핀 중합체 또는 이의 염소화 동족체 1몰과 불포화 카복실산 또는 푸마르산, 말레산 또는 말레산 무수물과 같은 이의 유도체 1몰을 반응시킴으로써 제조된다.

유형 2의 하이드로카빌 치환 석신산 아실화제(이후, 유형 2의 석신산 아실화제)는 불포화 카복실산 또는 이의 유도체 1몰 이상이 올레핀 중합체 또는 이의 염소화 동족체 1몰과 반응하도록 하는 폴리석신화 하이드로카빌 치환 석신산 아실화제로 특징지워진다.

궁극적으로 R⁶이 되는 올레핀 중합체가 유도되는 올레핀 단량체는 탄소수 40 내지 500, 바람직하게는 50 내지 약 300이다.

상기에서 언급한 바와 같이, 유형 1의 아실화제에 존재하는 탄화수소계 치환체 R⁶은 올레핀 중합체 또는 이의 염소화 동족체로부터 유도된다. 올레핀 중합체가 유도되는 올레핀 단량체는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 가지는 것으로 특징지워지는 중합 가능한 올레핀 및 단량체이다. 이들은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 이소부텐 및 옥텐-1과 같은 모노올레핀계 단량체, 또는 폴리올레핀계 단량체(통상, 부타디엔-1,3 및 이소프렌과 같은 디-올레핀계 단량체)일 수 있다. 통상적으로 이들 단량체는 말단 올레핀, 즉그룹의 존재로 특징지워지는 올레핀이다.

그러나, 특정 내부 올레핀 또한 단량체로 작용될 수 있다(이들은 때때로 중간 올레핀으로 언급된다). 이러한 올레핀 단량체가 사용되면, 이들은 통상적으로 말단 올레핀과 함께 이용되어 인터폴리머인 올레핀 중합체를 생성한다. 하이드로카빌계 치환체는 또한 방향족 그룹(특히 페닐 그룹 및 저급 알킬 및/또는 저급 알콕시-치환 페닐 그룹, 예: 파라(3급 부틸)페닐 그룹) 및 중합 가능한 사이클릭 올레핀 또는 지환족-치환 중합 가능한 사이클릭 올레핀으로부터 수득되는 것과 같은 지환족 그룹을 포함할 수 있다. 올레핀 중합체는 통상적으로 이러한 그룹으로부터 유리된다. 그럼에도 불구하고, 부타디엔-1,3 및 스티렌 또는 파라(3급 부틸)스티렌과 같은 1,3-디엔 및 스티렌의 이러한 인터폴리머로부터 유도되는 올레핀 중합체는 이 일반적인 규칙의 예외이다.

일반적으로, 올레핀 중합체는 탄소수 약 2 내지 약 16의 말단 하이드로카빌 올레핀의 단독중합체 또는 인터폴리머이다. 올레핀 중합체의 더욱 통상적인 부류는탄소수 2 내지 6, 특히 탄소수 2 내지 4의 말단 올레핀의 단독중합체 및 인터폴리머로 이루어진 그룹 중에서 선택된다.

본 발명에서 사용되는 아실화제의 탄화수소계 치환체로부터 올레핀 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 말단 및 중간 올레핀 단량체의 특정 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 부텐-2, 이소부텐, 펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 펜텐-2, 프로필렌 사량체, 디이소부틸렌, 이소부틸렌 삼량체, 부타디엔-1,2, 부타디엔-1,3, 펜타디엔-1,2, 펜타디엔-1,3, 이소프렌, 헥사디엔-1,5, 2-클로로-부타디엔-1,3, 2-메틸헵텐-1, 3-사이클로헥실부텐-1, 3,3-디메틸-펜텐-1, 스티렌디비닐벤젠, 비닐아세테이트, 알릴 알콜, 1-메틸비닐아세테이트, 아크릴로니트릴, 에틸아크릴레이트, 에틸비닐에테르 및 메틸비닐케톤이다. 이들 중에서, 순수한 하이드로카빌 단량체가 더욱 통상적이고 말단 올레핀 단량체가 더욱 특히 통상적이다.

종종 올레핀 중합체는 폴리(이소부텐)이다. 이들 폴리이소부테닐 중합체는 알루미늄 클로라이드 또는 붕소 트리플루오라이드와 같은 루이스산 촉매의 존재하에 부텐 약 35 내지 약 75 중량%의 함량 및 이소부텐 약 30 내지 약 60 중량%의 함량을 가지는 C₄정제 스트림의 중합에 의해 수득될 수 있다. 이들 폴리(이소부텐)은 주로(즉, 전체 반복단위의 80% 이상) 구조의 이소부텐 반복단위를 함유한다.

하이드로카빌-치환 석신산 아실화제는 R⁷로 표시되고 하이드로카빌, 탄소수 약 40, 종종 약 50 내지 약 500, 때때로 약 300의 알킬 또는 알케닐 그룹을 함유한다. U.S. 특허 No. 4,234,435는 폴리석신화 하이드로카빌-치환 석신산 아실화제 및 이로부터 제조되는 분산제 제조과정의 특허기술을 위해 본원에 참조로 인용된다.

유형 2의 석신산 아실화제는 말레산 무수물, 말레산 또는 푸마르산과 전술한 올레핀 중합체의 반응(상기에서 언급된 특허에 나타나 있음)에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 반응은 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 두 반응물의 단순한 가열을 포함한다. 이들 중합체 올레핀의 혼합물과, 이들 불포화 모노- 및 폴리카복실산의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

또다른 양태에서, 유형 2의 아실화제는 치환체 그룹이 적어도 약 1200의 Mn 값과 적어도 약 1.5의 Mw/Mn 비로 특징지워지는 폴리알켄으로부터 유도되고, 상기의 아실화제가 치환체 그룹 각 당량에 대해 구조 내에 적어도 평균 약 1.3의 석신산 그룹이 존재하는 것으로 특징지워지는 치환체 그룹과 석신산 그룹으로 이루어진다.

유형 2의 치환 석신산 아실화제는 구조 내에 두 개의 그룹 또는 잔기가 존재하는 것으로 특징지워질 수 있다. 제 1 그룹 또는 잔기는 이후 편의상, "치환체 그룹(들) R⁸"로 언급되고 폴리알켄으로부터 유도된다. 치환된 그룹이 유도되는 폴리알켄은 적어도 1200, 더욱 일반적으로는 약 1500 내지 약 5000의 Mn(수평균 분자량) 값 및 적어도 약 1.5, 더욱 일반적으로는 약 1.5 내지 약 6의 Mw/Mn 값으로 특징지워진다. 약어 Mw는 중량 평균 분자량을 나타낸다. 폴리부텐의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 증기상 삼투법(VPO), 막 삼투법 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 잘 알려져 있는 기술로 측정될 수 있다. 이들 기술은 당업자에게 잘 알려져 있어 본원에서 설명할 필요가 없다.

제 2 그룹 또는 잔기는 본원에서 "석신산 그룹(들)"으로 언급된다. 석신산 그룹은 화학식 8의 구조로 특징지워지는 그룹이다.

상기식에서, X 및 X'는 동일하거나 상이하고, 단 X와 X' 중 적어도 하나는 유형 2의 치환 석신산 아실화제가 카복실산 아실화제로서 작용할 수 있도록 한다. 즉, X와 X' 중 적어도 하나는 치환 아실화제가 통상의 카복실산 아실화제와 아미드 또는 아민 염을 형성할 수 있거나 그렇지 않으면 통상의 카복실산 아실화제로서 작용하도록 해야 한다. 트랜스에스테르화 및 트랜스아미드화 반응은 본 발명의 목적상, 통상의 아실화 반응이라고 생각된다.

따라서, X 및/또는 X'는 통상적으로 -OH, -O-하이드로카빌, M⁺가 1 당량의 금속, 암모늄 또는 아민 양이온, -NH₂, -Cl, -Br을 나타내는 -O-M⁺이고, X와 X'는 함께 -O-일 수 있어 무수물을 형성한다. 상기 중 하나가 아닌 X 또는 X'의 특별한확인은 이의 존재가 나머지 그룹이 아실화 반응에 참여하는 것을 억제하지 않는 한 중요하지 않다. 그러나 바람직하게는, X 및 X'는 각각 석신산 그룹의 두 카복실 작용기(즉, -C(O)X 및 -C(O)X')가 모두 아실화 반응에 참여할 수 있도록 한다.

화학식 8의 그룹에서 불충분한 원자가 중 하나가 치환체 그룹의 탄소 원자와 탄소-탄소 결합을 형성한다. 다른 이러한 불충분한 원자가가 동일하거나 상이한 치환체 그룹과의 유사한 결합에 의해 충분해질 수 있지만, 상기의 이러한 일 원자가를 제외한 모두가 수소; 즉, -H에 의해 통상 충분해진다.

유형 2의 석신산 아실화제는 이의 구조 내에 치환체 그룹 R⁷각 당량에 대해 석신산 그룹(즉, 화학식 8에 상응하는 그룹) 1.3의 존재로 특징지워진다. 본 발명의 목적상, 치환체 그룹 R⁷의 당량가는 치환체가 유도되는 폴리알켄의 Mn 값을 치환 석신산 아실화제에 존재하는 치환체 그룹의 전체 중량으로 나눔으로써 얻어지는 몫에 상응하는 수라고 생각된다. 따라서, 유형 2의 석신산 아실화제가 40,000의 치환체 그룹 전체 중량 및 치환체 그룹이 유도되는 폴리알켄의 Mn 값이 2000인 것으로 특징지워지면, 유형 2의 치환 석신산 아실화제는 치환체 그룹의 전체 당량이 20(40,000/2000 = 20)인 것으로 특징지워진다. 따라서, 특정 유형 2의 석신산 아실화제는 또한 이의 구조에 본 발명의 신규 석신산 아실화제의 필요조건 중 하나를 총족시키는 적어도 26 개의 석신산 그룹의 존재로 특징지워져야 한다.

유형 2의 석신산 아실화제의 또다른 필요조건은 치환체 그룹 R⁷이 적어도 약1.5의 Mw/Mn 값으로 특징지워지는 폴리알켄으로부터 유도되어야 한다는 것이다.

전술한 바와 같은 Mn 및 Mw 값을 가지는 폴리알켄이 당분야에 알려져 있고 통상의 과정에 따라 제조될 수 있다. 다수의 이러한 폴리알켄, 특히 폴리부텐은 시판되고 있다.

바람직한 일 양태에서, 석신산 그룹은 통상적으로 화학식 9에 상응할 것이다.

상기식에서, R 및 R'는 각각 독립적으로 -OH, -Cl, -O-저급 알킬로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 함께 취해지면, R과 R'는 -O-이다. 후자의 경우에, 석신산 그룹은 석신산 무수물 그룹이다. 특정 유형 2의 석신산 아실화제의 모든 석신산 그룹이 동일할 필요는 없지만, 이들은 동일할 수도 있다. 바람직하게는, 석신산 그룹은 화학식 10 및 (10(A))와 (10(B))의 혼합물에 상응할 것이다.

화학식 10

석신산 그룹이 동일하거나 상이한 유형 2의 석신산 아실화제 제공은 당분야의 일반적인 기술에 속하고 치환 석신산 아실화제 자체의 처리(예: 무수물을 유리산으로 가수분해하거나 유리산을 티오닐 클로라이드로 산 클로라이드로 전환) 및/또는 적당한 말레산 또는 푸마르산 반응물의 선택과 같은 통상의 과정으로 수행될 수 있다.

이미 언급한 바와 같이, 치환체 그룹 각 당량에 대한 석신산 그룹의 최소 수는 1.3이다. 최대수는 일반적으로 6을 초과하지 않을 것이다. 바람직하게는 최소 수는 1.4; 통상적으로는 치환체 그룹 각 당량에 대해 석신산 그룹 1.4 내지 약 6일 것이다. 이 최소 수를 기준으로 하는 범위는 치환체 그룹 당량당 석신산 그룹 적어도 1.5 내지 약 3.5, 더욱 일반적으로는 약 1.5 내지 약 2.5이다.

상기로부터, 유형 2의 석신산 아실화제가 R⁷이 1 당량의 치환체 그룹을 나타내고, R⁹가 전술한 바와 같은 화학식 8, 9 또는 10에 상응하는 일 석신산 그룹을 나타내며, y가 1.3과 같거나 이 이상의 수인 화학식 R⁷(R⁹)_y로 표시될 수 있음이 자명하다. 본 발명의 더욱 바람직한 양태는 예를 들어, R⁷및 R⁹가 본원의 다른 부분에서 설명된 바와 같은, 각각 더욱 바람직한 치환체 그룹 및 석신산 그룹을 나타내게 하고 y 값을 전술한 바와 같이 다양하게 함으로써 유사하게 나타날 수 있다.

치환체 그룹 각 당량에 대한 석신산 그룹의 개수와 확인에 따라 선호도가 좌우되는 바람직한 치환 석신산 그룹 외에, 추가의 선호도는 치환체 그룹이 유도되는 폴리알켄의 확인 및 특징규명을 기초로 한다.

예를 들어, Mn 값 측면에서, 최저 약 800 및 최대 약 5000이 Mn 값으로 바람직하고 약 1300 또는 1500 내지 약 5000의 범위 또한 바람직하다. 더욱 바람직한 Mn 값은 약 1500 내지 약 2800 범위에 있다. 가장 바람직한 범위의 Mn 값은 약 1500 내지 약 2400이다. 폴리부텐 경우에, 특히 바람직한 최소 Mn 값은 약 1700이고 특히 바람직한 범위의 Mn 값은 약 1700 내지 약 2400이다.

비 Mw/Mn 값에 있어서, 또한 여러 바람직한 값이 있다. 약 1.8의 최소 Mw/Mn 값이 바람직하고 약 1.8 내지 약 5.0의 범위 또한 바람직하다. 더욱 바람직한 최소 값의 Mw/Mn은 또한 바람직한 범위인 약 2.0 내지 약 4.5이다. 특히 바람직한 최소 값의 Mw/Mn은 약 2.5이고 약 2.5 내지 약 4.0 범위의 값 또한 특히 바람직하다.

치환체 그룹이 유도되는 폴리알켄에 대한 추가 설명을 하기 전에, 유형 2의 석산산 아실화제의 이러한 바람직한 특징규명이 종속적 및 독립적인 것으로 이해되어야 한다고 주목된다. 이들은 예를 들어, 치환체 그룹 당량당 석신산 그룹 최소 1.4 또는 1.5에 대한 선호도가 더욱 바람직한 Mn 또는 Mw/Mn 값으로 구속되지 않는 다는 점에서 독립적이라고 생각된다. 이들은 예를 들어, 최소 1.4 내지 1.5의 석신산 그룹에 대한 선호도가 더욱 바람직한 Mn 및/또는 Mw/Mn값과 조합될 때, 사실 선호도의 조합이 이 성분의 추가로 더욱 바람직한 양태를 설명한다는 점에서 종속적이라고 생각된다. 따라서, 다양한 파라미터가 설명될 특정 파라미터 측면에서만 유효해야 하지만 또한 추가 선호도를 확인하기 위해 다른 파라미터와 조합될 수도 있다. 반대 취지가 자명하게 입증되었거나 분명하지 않는 한 이러한 동일한 개념이바람직한 값, 범위, 비, 반응물 등의 설명 측면에서 명세서 전반에 걸쳐서 적용된다.

치환체 그룹이 유도되는 폴리알켄은 R⁶에서 전술한 바와 같은 중합 가능한 올레핀 단량체의 단독중합체 및 인터폴리머이다.

유형 2의 석신산 아실화제의 제조에서, 전술한 폴리알켄 중 하나 이상이 화학식 11 X(O)C-CH=CH-C(O)X'(여기에서, X 및 X'는 전술한 바와 같다)의 말레산 또는 푸마르산 반응물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 산성 반응물과 반응한다. 바람직하게는 말레산 및 푸마르산 반응물은 화학식 12 RC(O)-CH=CH-C(O)R'(여기에서, R 및 R'는 본원에서 전술한 바와 같다)에 상응하는 하나 이상의 화합물일 것이다. 일반적으로, 말레산 또는 푸마르산 반응물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물 또는 이들 중 두 가지 이상의 혼합물일 것이다. 말레산 반응물이 푸마르산 반응물보다 통상 바람직한데 그 이유는 전자가 더욱 쉽게 입수 가능하고, 일반적으로 폴리알켄(또는 이의 유도체)과 더욱 쉽게 반응하여 유형 2의 치환 석신산 아실화제를 제조하기 때문이다. 특히 바람직한 반응물은 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 혼합물이다. 입수 가능성 및 반응의 용이함 때문에, 말레산 무수물이 통상 이용될 것이다.

하나 이상의 폴리알켄 및 하나 이상의 말레산 또는 푸마르산 반응물은 본 발명의 유형 1 또는 유형 2의 아실화제를 생성하기 위해 다수의 알려져 있는 과정에 따라 반응할 수 있다. 석신이미드 분산제의 제조에서, 하이드로카빌 치환 석신산아실화제는 (a) 암모니아, 또는 (b) 아민과 반응한다.

일부 환경에서는 아민과 반응하기 전에 무수물을 산으로 1차 변형시키는 것이 바람직할 수 있지만, 유형 1 또는 유형 2의 치환 석신산 무수물은 일반적으로 에틸렌 아민 또는 축합 폴리아민과 직접 반응한다. 다른 환경에서, 일부 기타 방법으로 치환 석신산을 제조한 다음 방법에서 이러한 다른 방법으로 제조된 산을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 임의의 사건에서, 산 또는 무수물이 본 발명에서 사용될 수 있다.

용어 "에틸렌 아민"은 일반적인 의미로 화학식(여기에서, x는 1 내지 8의 정수이고 R¹⁰은 탄소수 1-2의 알킬 그룹 또는 수소이다) 대부분을 따르는 폴리아민 부류를 나타내기 위해 사용된다. 따라서 예를 들면, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, 펜타에틸렌 헥사민 등이 포함된다. 이들 화합물은 "Encyclopedia of Chemical Technology", Kirk and Othmer, vol. 5, pages 898-905, Interscience Publishers, New York (1950)에서 "에틸렌 아민"이라는 표제 하에 더욱 상세히 설명되었다. 이러한 화합물은 가장 편리하게는 에틸렌 디클로라이드와 암모니아의 반응에 의해 제조된다. 이 과정은 피페라진과 같은 사이클릭 축합 산물을 포함하는 에틸렌 아민의 다소 복잡한 혼합물 생성을 초래하는데, 이들 혼합물은 본 발명에서 사용된다. 한편, 꽤 만족스러운 산물이 또한 순수 에틸렌 아민의 사용으로 수득될 수 있다. 분산제로서의 경제성과 효율성에 의해, 특히 유용한 에틸렌 아민은 Union Carbide에 의해 제조된 에틸렌 아민의 혼합물이고 폴리아민 바텀즈 75%와 디에틸렌트리아민 25%의 혼합물인 "PAM-H"로 확인된다.

치환 석신산 무수물 당량당 에틸렌 아민 화학적 당량의 적어도 절반이 분산제 성질 측면에서 만족스러운 산물을 생성하기 위한 방법에 사용되어야 하고 일반적으로 이들 반응물을 당량으로 사용하는 것이 바람직함이 주목된다. 2.0 이하의 화학적 당량(치환 석신산 무수물 당량당)이 성공적으로 사용되지만, 이 양 이상의 사용시 수반되는 장점은 없는 것 같다. 에틸렌 아민 반응물의 화학적 "당량"은 질소 함량에 따라 좌우되는데, 즉 분자당 4 개의 질소를 가지는 것은 몰당 4 당량을 가진다.

하기의 반응에서, 아민은 B³NH₂이고 B³NH²는 R¹⁰및 x가 전술한 바와 같은 화학식의 에틸렌 아민이라고 이해된다.

방법의 반응은 물의 분리를 포함하고 반응 조건은 이 물이 형성되는 즉시 제거되도록 하는 조건이다. 아마, 염 형성 후에 발생되는 1차 주요 반응은 아미드 절반의 형성이고

이어서 석신이미드를 형성하기 위한 산과 아미드 작용기의 반응이다.

1차 반응은 혼합시 자발적으로(치환 석신산 무수물이 사용되면) 일어나는 것 같지만, 2차 반응은 가열을 요한다. 약 80℃ 내지 약 200℃ 범위의 온도가 만족스럽고 이 범위 내에서 약 100℃ 내지 약 160℃의 반응 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 이 단계를 수행하기 위한 유용한 방법은 약간의 톨루엔을 반응 혼합물에 첨가하고 물을 공비 증류에 의해 제거하는 것이다. 이미 언급한 바와 같이 약간의 염 형성이 일어난다.

유형 1 또는 유형 2의 석신산 분산제의 오버베이싱 과정은 전술한 바와 같은 아민의 오버베이스과 유사하다. 분산제 오버베이싱에는 또한 과량의 금속, 산성 물질, 프로모터 및 반응 매질이 관여한다. 분산제 경우, 오버베이싱을 위해 바람직한 금속은 나트륨이다.

유형 1의 석신산 아실화제를 이용하는 석신산 분산제의 제조방법 및 후속 오버베이싱의 특정 예는 하기와 같다.

실시예 (B3)-1

100의 산가 및 560의 당량을 가지는 폴리이소부테닐 석신산 무수물은 염소화 폴리이소부틸렌(1,050의 평균 분자량 및 4.3%의 염소 함량)과 말레산 무수물의 반응에 의해 제조된다. 폴리이소부테닐 석신산 무수물 1000부와 미네럴 오일 662부의 혼합물에 65-69℃에서 Union Carbide로부터 상표명 "PAM-H"로 시판되고 있는 에틸렌 아민 혼합물 149부를 첨가한다. 이어서 이 혼합물을 150℃까지 가열하여 반응에서 형성된 모든 물을 증류시킨다. 질소를 이 온도에서 혼합물을 통해 버블링시켜 나머지 물의 제거를 보장한다. 잔사를 미네럴 오일 74 중량부로 희석하면 이 오일 용액은 2.5%의 질소 함량을 가지는 것으로 밝혀졌다.

3 리터 4목 플라스크에 상기에서 수득된 유형 1의 분산제 1422부(2.5 당량), 폴리프로필렌 사량체 치환 페놀 20부 및 상기에서 언급된 폴리이소부테닐 석신산 무수물 50부를 첨가한다. 내용물을 100℃까지 가열하고 나트륨 하이드록사이드 펠렛 40부(1 당량)를 첨가한다. 내용물을 표면 하에서 45분간 시간당 1 ft³으로 탄화시킨다. 이어서 나트륨 하이드록사이드 120부의 3 증분을 각각 1시간, 1.5시간 및 1.5시간 동안 시간당 1 ft³으로 탄화를 계속시키면서 첨가한다. 세 번째 증분을 첨가하기 전에, 희석제 오일 275부를 첨가한다. 이어서 1.5시간 동안 탄화시키면서 나트륨 하이드록사이드 100부를 첨가한다. 탄화가 종결되면, 희석제 오일 75부를 첨가한다. 내용물을 140℃에서 수은 20 밀리미터로 진공 스트리핑시킨다. 수득된 전체 물은 90부이다. 내용물을 여과하여 31.42의 Na₂SO₄회분 % 및 310의 전체 염기값을 가지는 산물을 수득한다.

유형 2의 석신산 아실화제를 이용하는 석신산 분산제의 제조방법 및 후속 오버베이싱에 대한 특정 예는 하기와 같다.

실시예 (B3)-2

폴리이소부텐(Mn = 1845; Mw = 5325) 510부(0.28 몰) 및 말레산 무수물 59부(0.59 몰)의 혼합물을 110℃까지 가열한다. 염소 가스 43부(0.6 몰)를 표면 하에서 첨가하는 중에 이 혼합물을 7시간 안에 190℃까지 가열한다. 190-192℃에서, 추가 염소 11부(0.16 몰)를 3.5시간에 걸쳐서 첨가한다. 반응 혼합물을 10시간 동안 질소 블로잉하에 190-193℃에서 가열함으로써 스트리핑시킨다. 잔사는 ASTM 과정 D-94에 의해 측정된 87의 비누화 당량가를 가지는 목적하는 폴리이소부텐-치환 석신산 아실화제 유형 2이다.

혼합물을 분자당 질소 원자 약 3 내지 약 10 개를 가지는 에틸렌 폴리아민의 시판 혼합물 10.2부(0.25 당량)를 미네럴 오일 113부 및 상기에서 제조된 치환 석신산 아실화제 161부(0.25 당량)에 138℃에서 첨가함으로써 제조한다. 반응 혼합물을 2시간 안에 150℃까지 가열하고 질소 블로잉으로 스트리핑시킨다. 반응 혼합물을 여과하여 목적하는 산물의 오일 용액으로서 여액을 수득한다.

이 유형 2의 분산제의 오버베이스 산물은 실시예 (B3)-1의 과정에 따라 제조된다.

금속 오버베이스 이미드 또는 에스테르 작용화 중합체의 금속 함유 중합체 조성물을 제조하기 위해, (A) 중합체와 (B) 반응성 염기 작용기를 함유하는 금속 오버베이스 조성물을 반응시킬 필요가 있다. (A)와 (B)의 반응에서, (A)는 산성 성분이고 (B)는 염기성 성분이며, (A)의 모든 생성 작용기가 완전히 소비되도록 (A)에 비해 과량의 (B)가 사용된다. (A)가 (A1)이면, (A1)의 폴리올레핀이 금속-함유중합체 조성물에 0.1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 약 5 중량%로 존재한다. (A) + (B) 반응식의 간략한 예시는 하기에 도시된 바와 같다:

실시예 1

(A1) + (B1)

2 리터 4목 플라스크에 실시예 (A1)-7 산물의 말레인화 에틸렌 프로필렌 공중합체 350부(0.02 당량) 및 실시예 (B1)-4 산물의 나트륨 오버베이스 아민 18부(0.01 당량)를 첨가한다. 내용물을 140℃까지 가열한다. 오일 287부의 양을 첨가하고 내용물을 추가로 1시간 더 교반한다. 내용물을 필터 보조제를 사용하여 여과하여 투명 오일 590부를 수득한다. 분석: Na₂SO₄회분 1.46%; 전체 염기값 13.6.

실시예 2

(A1) + (B1)

2 리터 4목 플라스크에 실시예 (A1)-7 산물의 말레인화 에틸렌 프로필렌 공중합체 438부(0.025 당량), 희석제 오일 337부 및 실시예 (B1)-4 산물의 나트륨 오버베이스 아민 44부(0.025 당량)를 첨가한다. 내용물을 160℃까지 가열하고 3시간 동안 유지한다. IR은 1798 cm^-1에서 무수물 피크를 보이지 않았다. 내용물을 필터 보조제를 사용하여 여과하여 투명 오일 745부를 수득한다. 분석: Na₂SO₄회분 2.8%; 전체 염기값 25.9.

실시예 3

(A1) + (B2)

2 리터 4목 플라스크에 실시예 (A1)-7 산물의 말레인화 에틸렌 프로필렌 공중합체 350부(0.02 당량)를 첨가한다. 100℃에서, 실시예 (B2)-1 산물의 칼슘 오버베이스 카복실산 24부(0.02 당량)를 5분에 걸쳐서 첨가한다. 온도를 150-160℃로 상승시키고 3시간 동안 유지한다. 희석제 오일(100부)을 첨가하고 내용물을 150℃에서 추가로 1시간 동안 더 교반한다. 고 점도 때문에, 내용물은 여과되지 않는다. 분석: CaSO₄회분 1.9%; 전체 염기값 15.7.

실시예 4

(A1) + (B3)

1 리터 4목 플라스크에 실시예 (A1)-7 산물의 말레인화 에틸렌 프로필렌 공중합체 525부(0.03 당량) 및 실시예 (B3)-1 산물의 나트륨 오버베이스 분산제 60부(0.06 당량)를 첨가한다. 혼합물을 140℃에서 3시간 동안 IR에서 교반한다. 내용물에 희석제 오일 100부를 첨가하고 150℃에서 30분간 계속 교반한다. 목적하는 산물인 내용물은 여과되지 않는다. 분석: Na₂SO₄회분 2.8%; 전체 염기값 25.6.

실시예 5

(A2) + (B1)

실시예 (A2)-5 산물의 전체 내용물을 1 리터 플라스크에 첨가하고 100℃까지 가열한다. 이어서 희석제 오일 150부에 용해된 실시예 (B1)-5의 산물 51부를 첨가한다. 첨가는 150℃까지 발열이다. 이 첨가를 완결한 후에, 내용물을 150℃에서 0.5시간 동안 유지한 다음 스트리핑시켜 임의의 휘발 물질을 제거한다. 희석제 오일 추가 증분 150부를 첨가하고 내용물을 여과하여 Na₂SO₄회분 3.05% 및 전체 염기값 31을 가지는 산물을 수득한다.

실시예 6

(A3) +(B1)

1 리터 플라스크에 실시예 (A3)-1 산물의 락톤 187부, 실시예 (B1)-3의 조성물 170부 및 톨루엔 100부를 첨가한다. 내용물을 교반하고 온도를 환류까지 상승시킨 다음 4시간 동안 환류에서 유지한다. 이어서 내용물을 150℃에서 수은 25 밀리미터로 진공 스트리핑시킨다. 분석: 칼슘 설페이트 회분 %는 11.9이고 브로모페놀 블루에 의한 전체 염기값은 123이다.

실시예 7

(A3) + (B2)

1 리터 플라스크에 실시예 (A3)-1 산물의 락톤 206부, 실시예 (B2)-1 산물의 칼슘 오버베이스 카복실산 121부 및 톨루엔 100부를 첨가한다. 내용물을 교반하고 환류까지 가열한 다음 3시간 동안 유지한다. IR은 1800 cm^-1에서 무수물 피크를 보였다. 추가의 실시예 (B2)-1 산물 12부를 첨가하고 내용물을 환류에서 추가로 4시간 동안 유지한다. IR은 1815 cm^-1에서 약한 무수물 피크 및 1734 cm^-1에서 에스테르 밴드를 보였다. 추가의 실시예 (B2)-1 산물 12부를 첨가한 다음 4시간 동안 환류시킨다. IR에서 추가 변화는 없었다. 내용물을 150℃에서 수은 25 밀리미터로 진공 스트리핑시킨다. 분석: 칼슘 설페이트 회분 %는 18.6이고 브로모페놀 블루에 의한 전체 염기값은 128이다.

본 발명의 효율을 측정하기 위해, (A)와 (B)의 반응으로 제조된 금속-함유중합체의 본 발명의 조성물과 다른 성분을 함께 블렌딩하여 발명 시험 제형물을 수득한다. 본 발명 시험 제형물이 기본 제형물에 대해 평가된다. 기본 제형물은 (A)와 (B)의 반응 산물을 제외하고는 시험 제형물의 모든 성분을 함유한다. 발명 시험 제형물과 기본 제형물 모두 완전히 제형된 크랭크실 오일이라고 생각된다.

발명 조성물을 함유하는 제형물이 저온 크랭킹 모의 시험(CCS)으로 평가된다. 이는 ASTM D5293이라고 명명되는 American Society for Testing and Materials(ASTM)에 의해 개발된 과정이다. 상기 절차는 저온에서 엔진 크랭킹 속도와 상관관계가 있는 적정 고전단속도 점도계에 관한 것이며, 크랭킹 점도 한도는 SAE J300 표준에 규정된 바와 같이 CCS로 측정된다. 제형은 15W40 등급이고 CCS에 대해 보고된 값은 -15℃에서 측정된 점도이며 센티포이즈(cPs)로 보고된다. 결과는 표 1에 일람되었다. 본 발명 제형의 점도가 본 발명 조성물을 함유하지 않는 제형보다 낮다는 개선점이 자명하다.

또한, 본 발명 조성물을 함유하는 제형을 Thermo-Oxidation Engine Oil Simulation Test(TEOST)에서 평가한다. TEOST는 Tannas Co.의 등록상표이다. TEOST는 초고온 터보차저 성분과 접촉된 API SF급 엔진 오일의 침착물 형성 경향을 평가하기 위해 최초로 개발되었다. 침착물은 로드와 필터에서, 및 로드와 필터 모두의 전체 침착물에서 측정된다. 이러한 결과는 또한 표 1에 일람되었다. 이러한 시험에서의 개선은 본 발명 제형 침착물이 본 발명 조성물을 함유하지 않는 제형으로부터의 침착물보다 적을 때 일어난다.

하기를 함유하는 제형
	기준선	실시예 1	실시예 2
저온 크랭킹시뮬레이터(cPs)	3010	2850	2290
TEOST
로드 침착물, mg	17.9	8.6	11.8
필터 침착물, mg	1.9	1.6	2.0
전체 침착물, mg	19.8	10.2	13.8

본 발명은 이의 바람직한 양태에 관하여 설명되었지만, 명세서를 정독하면 다양한 변형이 당업자에게 자명함이 이해된다. 따라서, 본원에 개시된 본 발명은 첨부 특허청구의 범위내에 들어오는 그러한 변형을 포함시키고자 한다.

Claims (34)

1. 산성 작용기 또는 에스테르 작용기가 부착되거나 그래프팅되고, 수평균 분자량이 적어도 500인 폴리올레핀을 포함하는 산성 작용화 중합체 또는 에스테르 작용화 중합체(A1);

   약 0.05 내지 약 2의 감소된 비점도를 갖고 적어도 두 단량체로부터 유도되며, 단량체 중 하나가 저분자량 지방족 올레핀, 스티렌 또는 치환된 스티렌이며, 치환체가 탄소수 1 내지 18의 하이드로카빌 그룹이며, 단량체의 다른 하나가 알파, 베타-불포화 지방족 산, 이의 무수물 또는 에스테르이며, 에스테르가 이의 카복시 그룹으로부터 유도되는 펜던트 극성 그룹:

   에스테르 라디칼에 적어도 8개의 지방족 탄소 원자를 갖는 비교적 고분자량의 카복실산 에스테르 그룹(a), 및

   에스테르 라디칼에 7개 이하의 지방족 탄소 원자를 갖는 비교적 저분자량의 카복실산 에스테르 그룹(b);[(a):(b)의 몰비는 (1-20):1]이

   중합체 구조내에 존재함으로 특징으로 하는, 카복시 함유 인터폴리머의 산성 혼합 에스테르-산(A2); 또는

   단위의 대부분이 하이드로카빌-치환되는 하나 이상의 하이드록시방향족 화합물;(단, 하이드록시방향족 화합물이 브리징된 환 단위를 포함하면, 실질적으로 모든 이러한 단위는 하이드록실- 및 하이드로카빌-치환된다); 카복시-치환된 카보닐 화합물 또는 이의 공급원; 및 카복시-치환된 카보닐 화합물 이외의 카보닐 화합물, 또는 이의 공급원의 반응 산물을 포함하는 락톤을 포함하는 에스테르 작용화 중합체(A3)를 포함하는 중합체(A)와;

   반응성 염기 작용기가 1급 또는 2급 아미노 그룹인 금속 오버베이스 아민(B1),

   반응성 염기 작용기가 하이드록시 그룹인 금속 오버베이스 하이드록시 치환된 카복실산(B2), 또는

   반응성 염기 작용기가 1급 또는 2급 아미노 그룹인 금속 오버베이스 분산제(B3)를 포함하는 반응성 염기 작용기를 함유하는 금속 오버베이스 조성물(B)을 반응시켜 제조한 금속 오버베이스 이미드 또는 에스테르 작용화 중합체를 포함하는 금속 함유 중합체 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, (A1)에서 산 작용기가 카복실산 작용기인 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, (A1)에서 폴리올레핀이 0.001 내지 약 5 중량% 카복실산 작용기를 함유하는 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, (A1)의 폴리올레핀이 0.1 내지 약 10 중량%로 금속 함유 중합체 조성물에 존재하는 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, (A1)의 폴리올레핀이 0.1 내지 약 5 중량%로 금속 함유중합체 조성물에 존재하는 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀의 수평균 분자량(Mn)이 20,000 내지 500,000인 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, (A1)에서 폴리올레핀이 엘라스토머 폴리올레핀이고 올레핀이 모노올레핀이며 4개까지의 탄소 원자를 함유하는 조성물.
8. 제 6 항에 있어서, 엘라스토머 폴리올레핀이 폴리에틸렌 엘라스토머, 폴리프로필렌 엘라스토머 또는 에틸렌/프로필렌 엘라스토머를 포함하는 조성물.
9. 제 6 항에 있어서, 엘라스토머 폴리올레핀이 에틸렌/프로필렌 엘라스토머인 조성물.
10. 제 1 항에 있어서, (A1)에서 폴리올레핀이 α-올레핀 공중합체이고 α-올레핀이 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유하는 조성물.
11. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀이 모노-비닐 방향족/디엔 공중합체 또는 수소화 모노-비닐 방향족/디엔 공중합체를 포함하는 랜덤 블록 공중합체인 조성물.
12. 제 11 항에 있어서, 랜덤 블록 공중합체가 수소화 모노-비닐 방향족/디엔 공중합체인 조성물.
13. 제 12 항에 있어서, 랜덤 블록 공중합체의 수평균 분자량이 1,000,000 이하인 조성물.
14. 제 12 항에 있어서, 랜덤 블록 공중합체가 30 내지 80 중량% 디엔 및 20 내지 70 중량% 모노-비닐 방향족 화합물을 함유하는 조성물.
15. 제 14 항에 있어서, 디엔이 이소프렌 또는 부타디엔이고, 모노-비닐 치환된 방향족 화합물이 스티렌 또는 알킬 치환된 스티렌이며 여기에서 알킬 그룹은 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하며 랜덤 블록 공중합체의 수소화가 최초 올레핀 불포화의 적어도 94%를 제거하는 조성물.
16. 제 1 항에 있어서, 산성 작용화 중합체 (A1)에서 부착되거나 그래프팅된 산 작용기가 말레산 무수물 또는 말레산으로부터 유도되는 조성물.
17. 제 1 항에 있어서, 부착되거나 그래프팅된 에스테르 작용화 중합체 (A1)이 폴리올레핀을 하기 화학식의 에스테르와 반응시켜 제조되는 조성물.

    화학식

    상기식에서,

    R²⁹와 R²⁸각각 및 각각의 R²⁵는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 지방족 그룹이고,

    R²⁷은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹이며,

    q는 0 또는 1이다.
18. 제 17 항에 있어서, R²⁹가 수소이고, 하나의 R²⁵가 메틸이며 다른 R²⁵가 수소이며, R²⁸이 메틸이며 q가 0인 조성물.
19. 제 1 항에 있어서, (a):(b)의 몰비가 (1-10)-1인 조성물.
20. 제 1 항에 있어서, (A2)에서, 인터폴리머가 약 0.1 내지 약 1의 감소된 비점도를 갖는 스티렌-말레산 무수물 인터폴리머인 조성물.
21. 제 1 항에 있어서, (A2)에서, (a)의 비교적 고분자량 카복실산 에스테르 그룹이 8 내지 24개의 지방족 탄소 원자를 갖고 (b)의 비교적 저분자량 카복실산 에스테르 그룹이 3 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 조성물.
22. 제 1 항에 있어서, (A2)에서 카복시-함유 인터폴리머가 스티렌 1몰 분량, 말레산 무수물 1몰 분량 및 비닐 단량체 0.3 몰 분량 이하의 삼원공중합체인 조성물.
23. 제 1 항에 있어서, (A2)에서 저분자량 지방족 올레핀이 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부틸렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물.
24. 제 1 항에 있어서, 락톤 (A3)가 하기 화학식의 분자를 포함하는 조성물.

    화학식

    상기식에서,

    각각의 R¹⁹는 독립적으로 탄소수 8 내지 400의 하이드로카빌 그룹이고,

    f는 0 또는 1이다.
25. 제 1 항에 있어서, (B1)에서 금속 오버베이스 아민이 화학식 R¹R²(B¹)(MA)_x로 표시되고, R¹및 R²가 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카빌 그룹, 아민-치환된 하이드로카빌 그룹, 하이드록시-치환된 하이드로카빌 그룹, 알콕시-치환된 하이드로카빌 그룹, 또는 아미노 그룹이며, 여기에서 하이드로카빌 그룹은 4 내지 50개의 탄소 원자를 함유하며, 단 R¹및 R²는 둘 모두가 수소는 아니며, B¹은 -NH를 포함하는 반응성 염기 작용기이며, M은 금속이며, A는 카보네이트, 설파이트, 설페이트, 티오설페이트, 포스파이트 또는 포스페이트이며 x는 1.1 내지 40의 정수인 조성물.
26. 제 1 항에 있어서, (B2)에서 금속 오버베이스 카복실산이 화학식 (B²)R¹⁷COOM(MA)_y로 표시되며, R¹⁷이 탄소수 10 내지 50의 지방족 그룹이며, B²는 -OH를 포함하는 반응성 염기 작용기이며, M은 금속이며, A는 카보네이트, 설파이트, 설페이트, 티오설페이트, 포스파이트 또는 포스페이트이며 y는 1.1 내지 10의 정수인 조성물.
27. 제 1 항에 있어서, (B3)에서 금속 오버베이스 분산제가 화학식 R¹⁸(B³)(MA)_z으로 표시되고 R¹⁸이 하기 화학식의 하이드로카빌 그룹인 조성물.

    화학식

    상기식에서,

    R⁶는 40 내지 약 500개의 탄소 원자를 함유하는 하이드로카빌 그룹이고,

    B³는 -(CH₂CH₂NH)_xH를 포함하는 반응성 염기 작용기이며, 여기에서 x는 1 내지 8의 정수이며 R¹⁰은 수소 또는 탄소수 1 내지 2의 알킬 그룹이며, M은 금속이며, A는 카보네이트, 설파이트, 설페이트, 티오설페이트, 포스파이트 또는 포스페이트이며 z는 1.1 내지 30의 정수이다.
28. 제 25 항에 있어서, R²가 수소 또는 화학식 (CH₂)₃NH₂의 아미노-치환된 하이드로카빌 그룹이며, R¹이 탄소수 10 내지 약 50의 지방족 그룹, 화학식 R⁴NH(CH₂)₃의 아미노-치환된 하이드로카빌 그룹이며 여기에서 R⁴는 탄소수 10 내지 약 50의 지방족 그룹이며, 단 R¹이 R⁴NH(CH₂)₃일 때 R²는 (CH₂)₃NH₂가 아닌 조성물.
29. 제 28 항에 있어서, R¹이 12 내지 26개의 탄소 원자를 함유하는 조성물.
30. 제 28 항에 있어서, R⁴가 12 내지 26개의 탄소 원자를 함유하는 조성물.
31. 제 26 항에 있어서, R¹⁷이 23개까지의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹인 조성물.
32. 제 26 항에 있어서, R¹⁷이 11 내지 17개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 그룹인 조성물.
33. 제 27 항에 있어서, 하이드로카빌 그룹 R⁶가 폴리알켄으로부터 유도된 치환 그룹이고, 폴리알켄이 500 내지 약 5000의 Mn값 및 약 1.5 내지 약 4의 Mw/Mn값을 특징으로 하는 조성물.
34. 제 27 항에 있어서, 하이드로카빌 그룹 R⁶가 50 내지 300개의 탄소 원자를 함유하는 조성물.