KR20020040003A

KR20020040003A - 에타복삼 및 그의 광안정화제를 함유하는 광안정화 살균제조성물, 이를 이용한 살균방법 및 에타복삼의 광안정성개선방법

Info

Publication number: KR20020040003A
Application number: KR1020000069898A
Authority: KR
Inventors: 강승훈; 박현철; 전삼재; 이상후; 김달수; 강경구; 조진호
Original assignee: 성재갑; 주식회사 엘지씨아이
Priority date: 2000-11-23
Filing date: 2000-11-23
Publication date: 2002-05-30
Also published as: KR100420758B1

Abstract

본 발명은 에타복삼(Ｎ-(α-시아노-2-테닐)-4-에틸-2-에틸아미노-5-티아졸카르복사미드) 및 그의 광안정화제를 함유하는 광안정화 살균제 조성물, 이를 이용한 살균방법 및 에타복삼의 광안정성 개선방법에 관한 것으로서, 에타복삼 및 그의 광안정화제인 3, 5-디-터서리-부틸-4-하이드록시벤질 포스포닉 디에틸 에스테르, 2,2′-치오디에틸-비스[3-(3, 5-디-터서리-부틸-4-하이트록시페닐)-프로피오네이트, 2,6-디-터서리-부틸-4-메틸페놀, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 옥틸 메톡시 시나메이트, 2,4,6-트리아닐리노-파라-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진을 하나이상 함유하는 광안정성 및 악효 지속 기간이 증진된 광안정화 살균제 조성물, 이를 이용한 식물 병원균의 살균방법 및 상기 광안정화제에 의한 에타복삼의 광안정성 개선방법을 제공한다.

Description

에타복삼 및 그의 광안정화제를 함유하는 광안정화 살균제 조성물, 이를 이용한 살균방법 및 에타복삼의 광안정성 개선방법{Photostabilized Fungicide Composition That Contains Ethaboxam and its Photostabilizer, Method for Fungicidal Use and Method for Increasing Photostability of Ethaboxam}

본 발명은Ｎ-(α-시아노-2-테닐)-4-에틸-2-에틸아미노-5-티아졸카르복사미드(ISO 제안명: ethaboxam, 에타복삼, 이하 "에타복삼"이라 한다) 및 그의 광안정화제를 함유하는 광안정화 살균제 조성물, 이를 이용한 살균방법 및 에타복삼의 광안정성 개선방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에타복삼의 광안정화제인 3,5-디-터서리-부틸-4-하이드록시벤질 포스포닉 디에틸 에스테르, 2,2′-치오디에틸-비스[3-(3, 5-디-터서리-부틸-4-하이트록시페닐)-프로피오네이트, 2,6-디-터서리-부틸-4-메틸페놀, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 옥틸 메톡시 시나메이트, 2,4,6-트리아닐리노-파라-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1,3,5-트리아진을 이용하여,Ｎ-(α-시아노-2-테닐)-4-에틸-2-에틸아미노-5-티아졸카르복사미드의 광안정성 및 약효지속기간이 증진된 광안정화 살균제 조성물, 이를 이용한 살균방법 및 상기 광안정화제에 의한 에타복삼의 광안정성 개선방법에 관한 것이다.

최근 들어, 농약에 의한 환경오염 문제가 크게 대두되면서 농약의 개발 및 사용은 인간과 환경에 대한 안전성 확보가 전제되어야 하는 실정이다. 따라서, 최근에 개발되고 있는 농약 원제는 일반적으로 저약량으로 사용하여도 약효는 우수하고, 환경 및 인축에 대한 안전성은 기존 농약 원제에 비해 높은 것을 특징으로 하고 있다.

그로 인하여, 최근에 개발되고 있는 농약 원제의 상당수는 화학구조가 특수하거나 복잡하며, 분자내에 특수한 치환기 도입, 이중 결합 및 삼중결합의 도입, 자외선 흡수부의 존재 등으로 인해 광에 대해 불안정한 요인이 존재하게 된다. 또한, 농약 원제의 생물학적 활성의 최적화는 광분해성 등의 화학적 불안정화를 수반하기도 한다. 이러한 화합물들은 저독성 및 고활성의 장점에도 불구하고 포장 조건하에서 자외선 등에 의한 광화학적 반응에 의해 분해되어 활성을 상실하게 된다. 이 경우, 적절한 약효를 발현시키기 위한 농약의 사용회수가 증가하여 환경중에 투여되는 농약 원제의 총량은 증가하게 되고, 과도하게 사용된 농약 원제 및 그 분해산물들은 토양 및 수계에 잔류하거나 유입되어 환경 문제를 야기시킨다. 따라서, 광 조건에 민감한 농약 원제의 광안정성 증진은 농약 원제의 상품화뿐만아니라 환경 문제와 관련하여 필수적으로 고려되어야 할 사항이다.

광에 민감한 농약 원제의 광안정성을 부여하는 방법은 농약 원제의 종류와 광안정제의 종류 및 사용량에 따라 차이를 보인다. 일반적으로 농약 원제의 광안정성을 증진시킬 수 있는 광안정제의 종류는 크게 유기 화합물인 자외선 흡수제(미합중국 특허 5597574)와 금속염 등과 같은 무기물질에 의한 자외선 차폐제 (일본국특개평 11-292707)로 대별된다.

광안정제의 사용에 의해 농약 원제의 광분해 방지 효과를 증진시키기 위해서는 제형을 캡슐화하거나, 농약이 살포된 작물의 표면에 비수용성 필름을 형성시키는 방법 등이 이용되고 있다(미합중국 특허 5597574, 일본국 특개소 51-133419).

광안정제 사용에 의한 농약의 약효 증진은 곤충 호르몬 및 곤충에서 유래된 농약 활성물질 등과 같이 광에 불안정한 화합물의 경우에 뚜렷이 관찰되며, 이러한 농약 활성 화합물의 광분해성을 개선하여 상품성을 높이기 위한 노력이 끊임없이 행하여지고 있다(미합중국 특허 4045555, 5994266).

한편 2-아미노티아졸카르복사미드 유도체의 일종인 화학식(1)의 에타복삼은 대한민국 특허 제124552호(출원번호: 94-19960, 이는 본원에서 참고로서 특별히 인용된다)에 작물 보호용 살균 활성 물질로 이미 기술되어 있으며, 에타복삼을 함유하는 제제((주)미성에 의해 상품화 - 상표명: 가디안(수화제)) 또한 공지되어 있다;

본 발명자 등은 상기 에타복삼의 광안정성 증진에 의한 약효 지속기간을 증진시키기 위해 타 산업 분야에서 널리 사용되고 있는 다양한 종류의 광안정성 증진효과를 보이는 물질군을 구조적인 특징에 근거하여 선발하여 에타복삼의 광안정성 증진 시험을 수행하던 중에, 일부 물질군에서 에타복삼의 광안정성 증진 효과가 있음을 기기 분석적인 방법에 의해 확인하였고, 이들을 첨가한 단일 포장된 살균제 조성물을 제조하여 약효의 지속기간 증진 시험을 수행하게 되었다. 그 결과, 동일한 에타복삼의 농도에서 일부의 에타복삼용 광안정화제 후보물질 첨가에 의해 약효 지속기간이 뚜렷이 증진됨을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서 본 발명은, 환경중에서 에타복삼의 광에 의한 분해속도를 감소시킴으로써, 기존 에타복삼 함유 제제에 비해 식물 병에 대한 약효의 지속기간이 증진되고 환경적으로도 유리한 살균제 조성물, 이를 이용한 살균방법 및 에타복삼의 광안정성 개선방법을 제공함을 목적으로 한다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 에타복삼 및 에타복삼의 광안정화제인 3, 5-디-터서리-부틸-4-하이드록시벤질 포스포닉 디에틸 에스테르 (화학식 2), 2, 2′-치오디에틸-비스[3-(3, 5-디-터서리-부틸-4-하이트록시페닐)-프로피오네이트 (화학식 3), 2, 6-디-터서리-부틸-4-메틸페놀 (화학식 4), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 (화학식 5), 옥틸 메톡시 시나메이트 (화학식 6), 2, 4, 6-트리아닐리노-파라-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1, 3, 5-트리아진 (화학식 7)을 하나이상 함유하는 살균제 조성물, 이를 이용한 식물병원균의 살균방법 및 상기 광안정화제에 의한 에타복삼의 광안정성 개선방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 에타복삼에 대해 광분해 억제 작용을 보이는 물질은 비농약성분인 3, 5-디-터서리-부틸-4-하이드록시벤질 포스포닉 디에틸 에스테르 (화학식 2), 2, 2′-치오디에틸-비스[3-(3, 5-디-터서리-부틸-4-하이트록시페닐)-프로피오네이트 (화학식 3), 2, 6-디-터서리-부틸-4-메틸페놀 (화학식 4), 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논 (화학식 5), 옥틸 메톡시 시나메이트 (화학식 6), 2, 4, 6-트리아닐리노-파라-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1, 3, 5-트리아진 (화학식 7) 등이다.

특히, 2-하이드록시-4-메톡시 벤조페논이 에타복삼의 광분해 억제에 가장 우수한 효과를 보였다.

본 발명의 광안정성이 증진된 에타복삼 살균제 조성물은 에타복삼 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 광분해 억제제 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 2.5 내지 20 중량%, 고체 또는 액체 담체 또는 첨가제 29 내지 98 중량% 및 계면활성제 0 내지 69 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%를 함유한다. 에타복삼의 사용량이 1 중량% 미만인 경우에는 희석배수를 맞추기가 곤란하며, 70 중량%를 초과하는 경우는 광분해 억제제를 첨가하여 제제의 물성을 유지하기가 곤란하다.

본 발명에 따른 조성물에서 3, 5-디-터서리-부틸-4-하이드록시벤질 포스포닉 디에틸 에스테르, 2, 2′-치오디에틸-비스[3-(3, 5-디-터서리-부틸-4-하이트록시페닐)-프로피오네이트, 2, 6-디-터서리-부틸-4-메틸페놀, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 옥틸 메톡시 시나메이트, 2, 4, 6-트리아닐리노-파라-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1, 3, 5-트리아진은 인공광 및 자연광 조건에서 에타복삼의 광안정성을 증진시켰다. 따라서, 상기의 광안정제의 사용에 의해 에타복삼의 광분해 속도가 감소되어 살균제 조성물의 약효는 안정적으로 발현될 수 있다.

광분해 억제 물질이 식물병에 대한 에타복삼의 약효를 증진시키는 이유는 살포된 에타복삼의 광안정성을 향상시켜 약효의 지속 기간을 증진시키기 때문인 것으로 판단되며, 이는 광분해 방지물질의 유무에 따른 광분해 정도의 차이에서 유추 가능하다.

본 발명에서 에타복삼 대 광분해 억제제는 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 1, 바람직하게는 약 1 : 0.2 내지 1 : 0.5 의 중량비로 사용된다.

본 발명에 따른 살균제 조성물은 하기 작물의 병원균이 일으키는 병의 예방 및 치료에 효과적이다: 거베라 역병[병원균: 파이토프토라 크립토지아 (Phytophthora cryptogea)], 감자 역병[병원균: 파이토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)], 고추 역병[병원균: 파이토프토라 캡시시(Phytophthora capsici), 토마토 역병[병원균: 파이토프토라 인페스탄스(Phytophthora infestans)], 담배 역병[병원균: 파이토프토라 니코티아네(Phytophthora nicotianaevar.nicotianae)], 참깨 역병[병원균: 파이토프토라 니코티아네 (Phytophthora nicotianaevar.parasitica)], 사과 역병[병원균: 파이토프토라 칵토럼(Phytophthora cactorum)], 참외 노균병[병원균: 슈도페로노스포라 큐벤시스 (Pseudoperonospora cubensis)], 멜론 노균병[병원균: 슈도페로노스포라 큐벤시스 (Pseudoperonospora cubensis)], 오이 노균병[병원균: 슈도페로노스포라 큐벤시스 (Pseudoperonospora cubensis)], 배추 노균병[병원균: 페로노스포라 파라지티카 (Peronospora parasitica)], 상추 노균병[병원균: 브레미아 락투캐(Bremia lactucae)], 장미 노균병[병원균: 페로노스포라 스파르사(Peronospora sparsa)], 포도 노균병[병원균: 플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola)], 호프 노균병[병원균: 슈도페로노스포라 휴물리(Pseudoperonospora humuli)], 잔디 피시움블라이트병[병원균: 피시움 속(Phythiumspp.)]

본 발명에 의한 광분해 억제제를 함유하는 살균제 조성물은 필요한 경우, 담체, 계면활성제 또는 제형 기술분야에서 일반적으로 사용되는 보조제와 함께 사용된다. 예를 들어, 이들은 공지 방식에 따라 비개질 형태로 가공되어, 예를 들어 활성성분을 증량제[예: 용매, 고체 담체 및 적절한 경우 계면활성제]와 균일하게 혼합 및/또는 분쇄한 수화제, 분산성 액제, 유제, 입상수화제, 액상수화제, 오일상 현탁제 등의 제형으로 가공되어 식물체의 엽면 및 줄기에 살포함으로써 사용된다.투여 회수 및 투여율은 병원균의 생물학적 특성 및 기후 환경에 따라 달라진다.

적합한 담체 및 첨가제는 고체 또는 액체일 수 있으며, 제형 기술분야에서 유용한 성분, 예를 들어 천연 또는 합성 무기물질, 용매, 분산제, 습윤제, 희석제 등이 이용된다.

용매로서 가능한 것은N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 술폭사이드 또는 디메틸 포름아미드와 같은 극성용매이다. 또한, 보조용매로는N-옥틸-2-피롤리돈, 치환된 나프탈렌, 크실렌 혼합물, 치환된 벤젠, 데실 알코올, 도데실 알코올 등의 장쇄 알코올 및 장쇄 에스테르 화합물과 같은 것이 있다.

고체 담체로서 가능한 것은 활석, 카올린, 탄산칼슘, 규조토, 납석과 같은 미세하게 분쇄된 천연광물이다. 또한, 제제의 물리적 특성, 특히 수화성을 개선하기 위해 무수 황산나트륨 등의 수용성 이온 화합물 또는 친수성의 다공성 합성 화합물을 사용할 수 있다.

적절한 계면활성제는 에타복삼의 성질 및 제형에 따라 다양한 특성을 가지는 것이 사용되나, 주로 양호한 습윤, 분산력을 가지는 비이온 및/또는 음이온 계면활성제를 예로 들 수 있다. 본원에서 계면활성제는 계면활성제 혼합물도 의미한다.

습윤제로서는 라우릴 황산나트륨, 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 에테르 술폰산의 염, 디알킬 설포숙시네이트의 염, 디알킬 나프탈렌 술폰산의 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 설페이트의 염 등의 음이온성 습윤제 및 아세틸렌 계열의 비이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제의 요소복합체 등이 사용가능하나, 보다 적절한 것은 라우릴 황산나트륨, 폴리옥시알킬렌 알킬 아릴 에테르 술폰산의 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 설페이트의 염, 비이온성 계면활성제의 요소 복합체 등이다.

분산제로서는 분말 제제인 경우 리그닌 술폰산의 염, 나프탈렌 술폰산의 염, 라우릴 황산의 염, 라우릴 술폰산의 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 아릴 에테르 설페이트의 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 설페이트의 염과 같은 음이온성 분산제 및 폴리옥시알킬렌 알킬 아릴 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 아크릴 그래프트 중합체(acrylic graft copolymer)와 같은 비이온성 분산제 등을 예로 들 수 있다.

액상 제제인 경우 분산제는 폴리옥시알킬렌 알킬 아릴 에테르, 바람직하게는 폴리옥시알킬렌 트리스티릴 페놀 에테르 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 등과 같은 분산력이 우수한 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 분산제는 습윤제로서도 유용한 경우가 많다.

습윤제 및 분산제는 상술된 것에 한정되지 않으며 비이온성, 음이온성 계면활성제 중에서 적당한 것을 사용할 수 있다.

이하, 실시예, 비교예 및 시험예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하나, 이들은 본 발명의 일부일 뿐이지 본 발명을 한정하지는 않는다.

실시예 1. 본 발명의 살균제 조성물 및 비교예의 살균제 조성물의 제조

하기 제제예의 성분을 함유하는 살균제 조성물을 제조하였다.

실시예에서 별도의 언급이 없으면 %는 중량%를 의미한다. 표에서 Escalol은 International Specialty Products(미국) 제품을, Irganox는 Ciba Specialty Products(스위스) 제품을, Uvinol은 BASF(독일) 제품을 각각 나타낸다.

제제예 1∼6 (수화제)

유효성분인 에타복삼과 각각의 에타복삼용 광분해 억제 물질, 계면활성제, 증량제를 비닐백을 이용하여 균일하게 혼합한 후 적합한 밀에서 분쇄시켜 목적하는 수화제를 제조하였다(표 1).

	제제예
	1	2	3	4	5	6
에타복삼	25%	25%	25%	25%	25%	25%
CLS^주1)	5%	5%	5%	5%	5%	5%
SDS^주2)	2%	2%	2%	2%	2%	2%
Irganox 1222^주3)	10%	-	-	-	-	-
Irganox 1035^주4)	-	10%	-	-	-	-
BHT^주5)	-	-	10%	-	-	-
Ascalol 567^주6)	-	-	-	10%	-	-
Ascalol 557^주7)	-	-	-	-	10%	-
Uvinol T150^주8)	-	-	-	-	-	10%
카올린	58%	58%	58%	58%	58%	58%

주1) : 리그닌 술폰산 칼슘염

주2) : 라우릴 황산 나트륨염

주3) : 3, 5-디-터서리-부틸-4-하이드록시벤질 포스포닉 디에틸 에스테르

주4) : 2, 2′-치오디에틸-비스[3-(3, 5-디-터서리-부틸-4-하이트록시페닐)-프로피오네이트

주5) : 2, 6-디-터서리-부틸-4-메틸페놀

주6) : 2-하이드록시-4-메톡시 벤조페논

주7) : 옥틸 메톡시 시나메이트

주8) : 2, 4, 6-트리아닐리노-파라-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1, 3, 5-트리아진

제제예 7∼12 (분산성액제)

원제인 에타복삼을 용매인N-메틸-2-피롤리돈에 녹인후 에타복삼용 광분해 억제 물질 및 기타 보조제를 첨가하여 녹여 분산성 액제를 제조하였다(표 2)

	제제예
	7	8	9	10	11	12
에타복삼	12.5%	12.5%	12.5%	12.5%	12.5%	12.5%
NK-TP120^주1)	15%	15%	15%	15%	15%	15%
Irganox 1222	10%	-	-	-	-	-
Irganox 1035	-	10%	-	-	-	-
BHT	-	-	10%	-	-	-
Ascalol 567	-	-	-	10%	-	-
Ascalol 557	-	-	-	-	10%	-
Uvinol T150	-	-	-	-	-	10%
NMP^주2)	62.5%	62.5%	62.5%	62.5%	62.5%	62.5%

주1) : 폴리옥시에틸렌 트리스티릴 페닐 에테르(코씰 제품)

주2) :N-메틸-2-피롤리돈

제제예 13∼15 (수화제)

제제예 1∼6에서와 같은 방법에 의해 수화제를 제조하였다(표 3)

	제제예
	13	14	15
에타복삼	25%	25%	25%
CLS	5%	5%	5%
SDS	2%	2%	2%
Ascalol 567	5%	15%	20%
카올린	63%	53%	48%

비교제제예

비교제제예 1 (수화제)

에타복삼, 보조제 및 증량제를 모두 비닐백에 넣고 균일하게 혼합한 후 적합한 밀에서 분쇄시켜 수화제를 제조하였다(표 4).

	비교제제예 1
에타복삼	25%
CLS	5%
SDS	2%
카올린	68%

비교제제예 2 (분산성 액제)

에타복삼을 용매인N-메틸-2-피롤리돈에 녹인 후 나머지 보조제를 첨가하여 녹여 분산성 액제를 제조하였다(표 5).

	비교제제예 2
에타복삼	12.5%
NK-TP120	15%
NMP	72.5%

실시예 2. 광안정성 평가

광분해 억제 물질이 첨가된 에타복삼 살균제 조성물에서의 에타복삼의 광안정성이 광분해 억제 물질이 첨가되지 않은 조성물에서보다 높은 경우 광분해 억제제 첨가에 의한 에타복삼의 광분해 억제 효과가 존재함을 의미한다.

시험예 1 : 인조광에서의 광안정성 평가

시험제제를 원제 기준으로 160mg/L가 되도록 물에 희석하여 조제하고 직경87mm의 페트리디쉬에 1ml씩 분주하여 원제 기준으로 160㎍이 페트리디쉬에 담기도록 하였다. 물을 4ml씩 가하고 흔들어 주어 조제액이 페트리디쉬에 고루 퍼지도록 한 후 50℃로 조절된 오븐에서 물이 모두 증발하도록 방치하였다. 약제가 들어 있는 페트리디쉬를 인조광(울트라바이탈룩스 램프, 오스람 제품) 아래에서 1 내지 4시간 동안 광을 조사하였다. 처리가 끝난 페트리디쉬는 아세토니트릴 5ml씩 가하여 녹여낸 후, HPLC를 이용하여 분해되지 않은 에타복삼을 정량 분석하였다.

결과를 하기 표 6, 표 7에 나타내었다. 전반적으로, 수화제 처리구가 분산성 액제 처리구보다 에타복삼의 광안정성이 우수하였으며, 광안정제 후보물질이 첨가된 처리구에서는 첨가되지 않은 처리구에 비해 에타복삼의 광분해가 억제되었다. 특히, 2-하이드록시-4-메톡시 벤조페논이 첨가된 제제예 4의 수화제를 처리한 시험구에서 가장 우수한 결과가 관찰되었다.

	제제별 분해되지 않은 에타복삼의 양(%)
	제제예 1	제제예 2	제제예 3	제제예 4	제제예 5	제제예 6	비교제제예 1	가디안수화제
1시간	85	88	87	90	88	89	86	85
2시간	72	80	68	82	70	72	65	63
3시간	58	69	56	71	56	60	45	47
4시간	39	58	36	60	44	35	25	21

	제제별 분해되지 않은 에타복삼의 양(%)
	제제예 7	제제예 8	제제예 9	제제예 10	제제예 11	제제예 12	비교제제예 2
1시간	81	83	84	85	80	82	80
2시간	66	67	64	66	62	65	56
3시간	51	56	48	60	55	53	44
4시간	40	43	37	48	36	32	18

시험예 2 : 자연광에서의 광안정성 평가

시험제제를 원제 기준으로 160mg/L가 되도록 물에 희석하여 조제하고 직경 87mm의 페트리디쉬에 1ml씩 분주하여 원제 기준으로 160㎍이 페트리디쉬에 담기도록 하였다. 물을 4ml씩 가하고 흔들어 주어 조제액이 페크리디쉬에 고루 퍼지도록 한 후 50℃로 조절된 오븐에서 물이 모두 증발하도록 방치하였다. 약제가 들어 있는 페트리디쉬를 자연광 아래에서 1 내지 7일 동안 광을 조사하였다. 처리가 끝난 페트리디쉬는 아세토니트릴 5ml씩 가하여 녹여낸 후, HPLC를 이용하여 분해되지 않은 에타복삼을 정량 분석하였다.

결과를 하기 표 8, 표 9에 나타내었다. 전반적으로, 자연광을 처리한 경우는 인공광 처리구에 비해 에타복삼의 광안정성이 높았으며, 인공광을 처리한 경우와 마찬가지로 광분해 억제 물질이 첨가된 처리구에서는 에타복삼의 분해가 억제되었다. 특히, 2-하이드록시-4-메톡시 벤조페논이 첨가된 제제예 4의 수화제를 처리한 시험구에서 가장 우수한 결과가 관찰되었다.

	제제별 분해되지 않은 에타복삼의 양(%)
	제제예 1	제제예 2	제제예 3	제제예 4	제제예 5	제제예 6	비교제제예 1	가디안수화제
1일	83	87	85	88	84	85	82	84
3일	69	72	66	73	69	67	50	52
5일	55	59	50	63	58	52	44	43
7일	40	55	38	56	45	39	33	31

	제제별 분해되지 않은 에타복삼의 양(%)
	제제예 7	제제예 8	제제예 9	제제예 10	제제예 11	제제예 12	비교제제예 2
1일	80	82	81	84	81	79	77
3일	65	65	60	66	60	63	50
5일	54	53	47	55	49	51	37
7일	41	40	29	46	33	34	22

실시예 3. 생물학적 활성 평가

생물학적 활성 평가는 상기 시험예 1, 2에 의해 에타복삼의 광분해 억제효과가 가장 우수한 것으로 관찰된 2-하이드록시-4-메톡시 벤조페논이 함유된 에타복삼의 수화제를 사용하여 토마토 역병에 대한 약효의 지속 기간 증진 효과 시험을 통하여 행하였다.

토마토 종자를 직경 6cm 포트의 원예용 상토에 파종하고 4주간 온실에서 재배하였다. 제제예 4, 제제예 13∼15 및 비교제제예에 의해 제조된 제제와 가디안 수화제를 원제기준으로 1, 5, 10, 50, 100㎎/L의 농도로 살포액을 조제하고 오토마이저를 이용하여 포트당 살포액 5㎖를 토마토 잎 및 줄기에 살포하고 야외에서 1, 5, 10일간 방치하여 광을 충분히 받도록 하였다. 약제 살포 1, 5, 10일 후 5×10⁴유주자/㎖의 농도로 준비한 토마토 역병 균주인 파이토프토라 인페스탄스를 오토마이저를 이용하여 식물체에 접종하였다. 접종한 토마토는 20℃, 100%의 상대습도 조건에서 3 내지 4일간 발병시킨 후, 무처리구의 발병율이 80% 정도 되었을 때 꺼내어 발병도를 조사하였다.

결과는 자연광 1일 처리후의 방제가(표 10), 자연광 5일 처리후의 방제가(표 11), 자연광 10일 처리후의 방제가(표 12)로 구분하여 나타내었다. 자연광 1일 처리구의 방제가는 모든 처리구에서 비슷한 결과를 보였으나, 자연광 10일 처리구의 방제가는 2-하이드록시-4-메톡시 벤조페논이 첨가된 처리구에서 첨가되지 않은 처리구에 비해 약효가 증진되었음을 관찰할 수 있었다(표 12).

따라서, 2-하이드록시-4-메톡시 벤조페논 첨가에 의한 약효의 지속기간의 증진 현상은 뚜렷하며, 이는 에타복삼의 광분해가 억제되었기 때문인 것으로 판단되어 진다.

농도(mg/L)	방제가 (%)
농도(mg/L)	비교제제예 1	제제예 13	제제예 4	제제예 14	제제예 15	가디안수화제
1	93	92	93	93	94	92
10	97	99	98	99	99	98
50	100	100	100	100	100	100
100	100	100	100	100	100	100

농도(mg/L)	방제가 (%)
농도(mg/L)	비교제제예 1	제제예 13	제제예 4	제제예 14	제제예 15	가디안수화제
1	80	83	85	85	88	81
10	85	88	90	91	94	85
50	93	95	98	99	99	94
100	96	98	100	100	100	97

농도(mg/L)	방제가 (%)
농도(mg/L)	비교제제예 1	제제예 13	제제예 4	제제예 14	제제예 15	가디안수화제
1	31	39	49	65	69	32
10	45	55	64	78	80	48
50	72	80	83	90	90	75
100	83	88	90	92	94	82

상기한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 에타복삼의 광안정화제가 에타복삼의 광안정성을 증진시킴으로써, 환경중에서 에타복삼의 광에 의한 분해속도를 감소시켜 기존 에타복삼 함유 제제에 비해 식물 병에 대한 약효의 지속기간을 증진시킬 수 있고, 환경적인 관점에서도 농약의 살포회수 및 살포량을 최소화함으로써 토양 및 수질 환경의 보존이라는 바람직한 효과가 있다.

Claims

에타복삼 및 그 에타복삼의 광안정화제인 3,5-디-터서리-부틸-4-하이드록시벤질 포스포닉 디에틸 에스테르, 2,2′-치오디에틸-비스[3-(3,5-디-터서리-부틸-4-하이트록시페닐)-프로피오네이트, 2,6-디-터서리-부틸-4-메틸페놀, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 옥틸 메톡시 시나메이트, 2,4,6-트리아닐리노-파라-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1, 3, 5-트리아진으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 물질이 함유된 광안정화 살균제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 에타복삼 및 그 에타복삼의 광안정화제 물질군중에서 선택된 하나 이상의 물질이 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 1의 중량비로 함유된 광안정화 살균제 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 에타복삼 및 그 에타복삼의 광안정화제 물질군중에서 선택된 하나 이상의 물질이 약 1 : 0.2 내지 약 1 : 0.5 의 중량비로 함유된 광안정화 살균제 조성물.
제 1항, 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 에타복삼의 광안정화제 물질군중에서 선택된 물질이 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논인 것을 특징으로 하는 광안정화 살균제 조성물
제 1항에 있어서, 에타복삼의 성질 및 제형에 적합한 담체, 계면활성제 및 제형 기술분야에서 일반적으로 사용되는 보조제로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 성분을 추가로 함유하는 광안정화 살균제 조성물.
제 1항의 살균제 조성물을 사용하는 것을 특징으로하는 식물 병원균의 살균방법.
제 6항에 있어서, 살균제 조성물이 에타복삼 및 그 에타복삼의 광안정화제 물질군중에서 선택된 하나 이상의 물질이 약 1 : 0.1 내지 약 1 : 1의 중량비로 함유된 것을 특징으로 하는 식물 병원균의 살균방법.
제 6항에 있어서, 살균제 조성물이 에타복삼 및 그 에타복삼의 광안정화제 물질군중에서 선택된 하나 이상의 물질이 약 1 : 0.2 내지 약 1 : 0.5 의 중량비로 함유된 것을 특징으로 하는 식물병원균의 살균방법.
제 6항, 제 7항 또는 제 8항에 있어서, 에타복삼의 광안정화 물질군중에서 선택된 물질이 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논인 것을 특징으로 하는 식물 병원균의 살균방법
에타복삼에, 에타복삼의 광안정화제인 3,5-디-터서리-부틸-4-하이드록시벤질 포스포닉 디에틸 에스테르, 2,2′-치오디에틸-비스[3-(3,5-디-터서리-부틸-4-하이트록시페닐)-프로피오네이트, 2,6-디-터서리-부틸-4-메틸페놀, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 옥틸 메톡시 시나메이트, 2,4,6-트리아닐리노-파라-(카르보-2'-에틸헥실-1'-옥시)-1, 3, 5-트리아진으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 하나 이상 첨가함을 특징으로 하는 에타복삼의 광안정성 개선방법.
제 9항에 있어서, 에타복삼의 광안정화 물질군중에서 선택된 물질이 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논인 것을 특징으로 하는 에타복삼의 광안정성 개선방법.