KR20020022064A - 함불소 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
윤활성, 발수·발유성, 내유·내약품성 등이 우수하고, 표면처리제로 사용함으로써 양호한 물방울 제거성을 부여할 수 있는, AfSiR1R2OH (Af는 C8F17(CH2)3- 등의 함불소 유기기, R1, R2는 메틸기 등의 1 가 탄화수소기) 로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물 및 그 제조 방법의 제공.
Description
불소원자를 갖는 유기 규소 화합물은 윤활성, 발수·발유성, 내유·내약품성 등이 우수하기 때문에, 여러 산업분야로 응용 전개되고 있다. 예컨대 표면처리제나 수지 등에 첨가제로 사용하면, 기재 표면이나 수지성형체에 상기 성질을 부여할 수 있다. 이와 같은 함불소 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 하기 식 (11) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 함불소 실란 커플링제를 들 수 있다.
ASiY3… (11)
[식 (11) 중 A 는 R(CH2)2-(R 은 퍼플루오로알킬기) 를 나타내고. Y 는 할로겐원자, 알콕시 등의 가수분해 가능한 기를 나타낸다].
또 Si-Y 부분을 갖는 비불소계 규소 화합물을 가수분해하여, Si-OH 부분을 갖는 해당 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 반응계내에 암모니아를 적하하면서반응시키는 방법이 알려져 있다.
그러나 식 (11) 로 표시되는 화합물로 이루어지는 함불소 실란 커플링제를 기재 표면에 처리한 경우에는, 표면은 발수·발유성, 내유·내약품성을 나타내지만, 부착된 물이 표면에 정체하는 문제가 있었다.
또 암모니아를 적하하면서 반응시키는 방법은 반응 조작이 번잡하고, 또 반응계내의 pH 를 일정한 범위로 유지하기 위해 유량 (流量) 을 컨트롤할 필요도 있었다. 또 암모니아의 사용은 작업환경상의 문제나 악취 문제 등이 있었다.
본 발명은 윤활성, 발수·발유성, 내유·내약품성 등이 우수한 신규 함불소 유기 규소 화합물의 제공을 목적으로 한다. 즉 표면처리제 및 여러 가지 수지조성물에 첨가하는 첨가제로서 유용한 함불소 유기 규소 화합물의 제공을 목적으로 한다. 이 화합물을 필수성분으로 하는 표면처리제는 기재 표면에 부착된 물을 용이하게 제거할 수 있는 성질을 기재 표면에 부여할 수 있다.
본 발명은 신규 함불소 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는 규소원자에 직접 결합하는 히드록실기를 갖는 함불소 유기 규소 화합물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 식 (1) 로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물을 제공한다.
단, 식 (1) 중의 기호는 다음과 같은 의미를 나타낸다.
R1및 R2: 각각 독립적으로 1 가 탄화수소기.
Af: 하기식 (2), (3), (4) 또는 (5) 로 표시되는 기.
A1-X1- … (2)
A2-X2-O-X1- … (3)
A1-X2-O-X1- … (4)
A2-X1- … (5)
단, 식 (2), (3), (4) 및 (5) 중의 기호는 다음과 같은 의미를 나타낸다.
A1: 1 가 폴리플루오로탄화수소기.
A2: 에테르성 산소원자를 함유하는 1 가 폴리플루오로탄화수소기.
X1: -(CH2)a- (a 는 3 이상의 정수).
X2: 2 가 탄화수소기.
또 본 발명은 하기 식 (10) 으로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물을 가수분해하여, 상기 식 (1) 로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 즉, 가수분해에서 발생하는 할로겐화수소를 염기로 중화시키면서 가수분해하는 것을 특징으로 하는 함불소 유기 규소 화합물의 제조 방법을 제공한다.
단, 식 (10) 중의 기호는 다음과 같은 의미를 나타낸다.
X : 할로겐원자.
R1, R2및 Af: 상기 식 (1) 에서의 의미와 동일한 의미를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 함불소 유기 규소 화합물은 하기식 (1) 로 표시된다.
이하, 식 (1) 중의 기호의 의미에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 「탄화수소기」는 특별한 언급이 없는 한 탄소원자와 수소원자로 이루어지는 기를 말한다. 탄화수소기는 방향족 탄화수소기 및 지방족 탄화수소기 중 어느 것이어도 되지만, 지방족 탄화수소기가 바람직하다. 1 가 지방족 탄화수소기로는 알킬기가 바람직하다. 2 가 지방족 탄화수소기로는 알킬렌기가 바람직하고, 폴리메틸렌기가 더욱 바람직하다. 알킬기 및 알킬렌기의 탄소원자수는 1 ∼ 10 정도가 바람직하고, 특히 1 ∼ 4 가 바람직하다. 또 알킬기 및 알킬렌기는 직쇄 구조가 바람직하다.
R1및 R2는 각각 독립적으로 1 가 탄화수소기를 나타내고, 메틸기가 바람직하다.
Af는 하기식 (2), (3), (4) 또는 (5) 로 표시되는 기이다.
A1-X1- … (2)
A2-X2-O-X1- … (3)
A1-X2-O-X1- … (4)
A2-X1- … (5)
여기에서 A1은 1 가 폴리플루오로탄화수소기를 나타낸다. 「1 가 폴리플루오로탄화수소기」는 1 가 탄화수소기의 수소원자의 2개 이상이 불소원자로 치환된 기를 말한다. 이러한 기로는 폴리플루오로알킬기가 바람직하다.
폴리플루오로탄화수소기 중의 불소 원자수는, (폴리플루오로탄화수소기 중의 불소원자수)/(폴리플루오로탄화수소기에 대응하는 동일 탄소원자수의 탄화수소기 중의 수소원자수) ×100(%) 로 표현한 경우에, 60% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 더욱 바람직하다. 특히 실질적으로 100% 인 퍼플루오로탄화수소기 (탄화수소기의 수소원자의 실질적으로 전부가 불소원자로 치환된 기) 가 바람직하다.
1 가 폴리플루오로탄화수소기의 구조는 직쇄 또는 분기중 어느 구조이어도 되지만, 직쇄 구조가 바람직하다. 분기 구조인 경우에는, 분기 부분의 탄소원자수가 1 ∼ 3 개 정도의 단쇄인 것이 바람직하고, 또 분기 부분이 A1말단부근에 존재하는 구조가 바람직하다.
A1으로는 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다.
A1의 구체예로는 하기의 예를 들 수 있다. 또한 하기 이외의 구조 이성의 기도 A1에 포함된다.
C4F9- (예컨대 CF3(CF2)3-, (CF3)2CFCF2-, (CF3)3C-, CF3CF2CF(CF3)- 등의 구조 이성의 기를 포함함), C5F11- (예컨대 CF3(CF2)4-, (CF3)2CF(CF2)2-, (CF3)3CCF2-, CF3(CF2)2CF(CF3)- 등의 구조 이성의 기를 포함함), C6F13- (예컨대 CF3(CF2)2C(CF3)2- 등의 구조 이성의 기를 포함함), C8F17-, C10F21-, C12F25-, C14F29-, C16F33-, C18F37-, C20F41-, (CF3)2CF(CF2)S- (s 는 0 또는 1 이상의 정수).
A2는 에테르성 산소원자를 함유하는 1 가 폴리플루오로탄화수소기를 나타낸다. 「에테르성 산소원자를 함유하는 폴리플루오로탄화수소기」는 상기 폴리플루오로탄화수소기의 탄소-탄소결합 사이에 에테르성 산소원자가 1 또는 2 이상 삽입된 기를 말한다. 이 기로는 폴리플루오로옥시알킬렌부분을 포함하는 기가 바람직하다.
A2는 퍼플루오로옥시알킬렌을 함유하는 기가 특히 바람직하고, 퍼플루오로옥시알킬렌을 함유하고, 또한 말단이 퍼플루오로알킬기인 기가 더욱 바람직하다. 상기 퍼플루오로옥시알킬렌으로는 예컨대 퍼플루오로옥시메틸렌, 퍼플루오로옥시에틸렌, 퍼플루오로옥시프로필렌, 퍼플루오로옥시부틸렌을 들 수 있다.
A2의 구체예로는 CF3(CF2)4OCF(CF3)-, F[CF(CF3)CF2O]uCF(CF3)CF2CF2- (u 는 1 이상의 정수), F[CF(CF3)CF2O]rCF(CF3)- (r 는 1 이상의 정수), F(CF2CF2CF2O)vCF2CF2- (v 는 1 이상의 정수), F(CF2CF2O)wCF2CF2- (w 는 1 이상의 정수), F[CF(CF3)CF2O]zCF(CF3)CF2OCF2CF2- (z 는 1 이상의 정수) 를 들 수 있다.
X1는 -(CH2)a- (a 는 3 이상의 정수) 를 나타낸다. a 는 3 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 특히 3 또는 4 가 바람직하다.
X2는 2 가 탄화수소기를 나타낸다. 이 기로는 알킬렌기가 바람직하다. X2는 직쇄 또는 분기중 어느 구조이어도 되고, 직쇄 구조가 바람직하다. 특히 -(CH2)p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수) 로 표시되는 직쇄 알킬렌기가 바람직하다. 특히, p 가 2 ∼ 4 의 정수인 직쇄 알킬렌기가 바람직하다. 분기 구조인 경우에는, 분기 부분의 탄소원자수가 1 ∼ 3 개 정도의 단쇄인 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 유기 규소 화합물에서는, 상기 식 (2) 가 하기 식 (6) 으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
CnF2n+1-X1- … (6)
식 (6) 중 n 은 1 ∼ 18 의 정수를 나타낸다. n 은 4 ∼ 12 의 정수가 바람직하다. X1은 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 식 (6) 으로 표시되는 기의 구체예로는, C4F9-(CH2)3-, C4F9-(CH2)4-, C5F11-(CH2)3-, C5F11-(CH2)4-, C6F13-(CH2)3-, C6F13-(CH2)4-, C7F15-(CH2)3-, C7F15-(CH2)4-, C8F17-(CH2)3-, C8F17-(CH2)4-, C9F19-(CH2)3-, C9F19-(CH2)4-, C10F21-(CH2)3-, C10F21-(CH2)4- 를 들 수 있다.
또한 상기 구체예 중의 퍼플루오로알킬기로는 구조 이성의 기를 들 수 있고, 직쇄 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
또 본 발명의 함불소 유기 규소 화합물에 있어서는, 상기 식 (3) 이 하기 식 (7) 로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
F[CF(CF3)CF2O]mCF(CF3)-X2-O-X1… (7)
식 (7) 중 m 은 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. m 은 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하다. X1및 X2는 상기에서 정의한 바와 같고, X2는 직쇄의 알킬렌기가 바람직하다.
상기 식 (7) 로 표시되는 기의 구체예로는,F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)CH2O(CH2)3-, F[CF(CF3)CF2O]CF(CF3)CH2O(CH2)3- 를 들 수 있다.
또 본 발명의 함불소 유기 규소 화합물에 있어서는, 상기 식 (4) 가 하기 식 (8) 로 나타는 기인 것이 바람직하다.
CkF2k+1- X2- O - X1- … (8)
식 (8) 중 k 는 1 ∼ 18 의 정수를 나타낸다. k 는 4 ∼ 12 의 정수가 바람직하다. X1및 X2는 상기에서 정의한 바와 같고, X2는 직쇄 알킬렌기가 바람직하다.
상기 식 (8) 로 표시되는 기의 구체예로는, C4H9-(CH2)2-O-(CH2)3-, C6H13-(CH2)2-O-(CH2)3-, C8H17-(CH2)3-O-(CH2)3-, C8H17-(CH2)2-O-(CH2)3- 를 들 수 있다. 또한 상기 구체예에는 구조 이성의 기가 포함된다.
또 본 발명의 함불소 유기 규소 화합물에 있어서는, 상기 식 (5) 가 하기 식 (9) 로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
F[CF(CF3)CF2O]vCF(CF3)-CF2OCF2CF2-X1… (9)
식 (9) 중 v 는 0 이상의 정수를 나타낸다. v 는 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하다. X1은 상기에서 정의한 바와 같고, -(CF2)3- 가 바람직하다.
상기 식 (9) 로 표시되는 기의 구체예로는 F[CF(CF3)CF2O]CF(CF3)CF2OCF2CF2-CH2CH2CH2- 를 들 수 있다.
본 발명의 함불소 유기 규소 화합물의 바람직한 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다. 또한 하기 구체예에는 구조 이성의 기가 포함된다.
본 발명의 함불소 유기 규소 화합물의 제조 방법으로는, 하기 식 (10) 으로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물을 가수분해하여 제조하는 방법이 바람직하다. 즉, 가수분해에서 발생하는 할로겐화수소 (HX) 를 염기로 중화시키면서 가수분해하는 것이 바람직하다.
식 (10) 중 X 는 할로겐 원자를 나타낸다. X 로는 염소원자가 바람직하다. R1, R2및 Af는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 식 (10) 으로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물의 구체예로는, 본 발명의 함불소 유기 규소 화합물의 바람직한 구체예로서 상술한 화합물의 히드록실기를 염소원자 또는 브롬원자로 치환된 화합물을 들 수 있다.
상기 식 (10) 으로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물의 입수 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 하기 식 (12), (13), (14) 또는 (15) 로 표시되는 함불소 불포화화합물에, 하기 식 (16) 으로 표시되는 화합물의 H-Si 부분을 부가시키는 반응 (이하 「하이드로실릴레이션」이라고도 함) 에 의해 합성할 수 있다.
식 (12) ∼ (15) 에 있어서, r, s 및 t 는 각각 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. 0, 1 또는 2 가 바람직하고, 특히 0 이 바람직하다. A1, A2및 X2는 상기에서 정의한 바와 같다. X6은 단결합 또는 2 가 탄화수소기를 나타낸다.
식 (16) 중 R1, R2및 X 는 상기에서 정의한 바와 같다.
상기 식 (12) 로 표시되는 함불소 불포화 화합물의 구체예로는, C4F9CH2CH=CH2, C8F17CH2CH=CH2, C8F17(CH2)2CH=CH2, C10F21CH2CH=CH2를 들 수 있다.
상기 식 (13) 으로 표시되는 함불소 불포화 화합물의 구체예로는, F[CF(CF3)CF2O]CF(CF3)-CH2-O-CH2CH=CH2, F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)-CH2-O-CH2CH=CH2를 들 수 있다.
상기 식 (14) 로 표시되는 함불소 불포화 화합물의 구체예로는, C8F17(CH2)2-O-CH2CH=CH2, C8F17(CH2)3-O-CH2CH=CH2를 들 수 있다.
상기 식 (15) 로 표시되는 함불소 불포화 화합물의 구체예로는, F[CF(CF3)CF2O]CF(CF3)-CF2-O-CF2CF2CH2CH=CH2를 들 수 있다.
하이드로실릴레이션의 상기 식 (12) ∼ (15) 로 표시되는 함불소 불포화 화합물의 양은, 상기 식 (16) 으로 표시되는 화합물 중의 규소원자에 결합된 수소원자의 1 당량에 대하여, 1 당량 이상인 것이 바람직하고, 1.1 : 2 당량인 것이 더욱 바람직하다.
하이드로실릴레이션은 촉매를 존재시켜 실행하는 것이 바람직하다. 촉매로는 전이금속을 함유하는 촉매가 바람직하고, 백금, 로듐 및 코발트 중 1 종 이상을 함유하는 촉매가 바람직하다. 촉매의 양은 통상적으로 반응계 내에 1 ∼ 10 ppm 정도이지만, 본 발명에서는 촉매량을 적게 한 경우에도 단시간에 반응이 진행되기 때문에, 0.01 ∼ 10 ppm 정도인 것이 바람직하다.
하이드로실릴레이션은 용매를 존재시켜 실행하여도 되고, 실질적으로 용매를 존재시키지 않고 실행하여도 되지만, 용매를 존재시키지 않고 실행하는 것이 바람직하다. 용매를 존재시키지 않을 경우, 반응계내에 함유되는 용매의 양은 0 인 (전혀 함유하지 않음) 것이 가장 바람직하다. 그러나 반응에 사용하는 시약의 제조에 사용되는 양의 용매는 존재하여도 된다. 예컨대 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매이면 존재하여도 된다. 반응계내의 용매의 양은 1 질량% 이하가 바람직하고, 0 ∼ 0.1 질량% 가 더욱 바람직하다. 이와 같이 실질적으로 무용매 하에서 반응을 실행시키면, 생성된 상기 식 (1) 로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물 중에 용매가 잔류되지 않아, 고품질의 생성물을 얻을 수 있는 이점이 있다. 또 반응후의 후처리도 용이하게 할 수 있다.
반응온도는 통상적으로 70 ∼ 100℃ 정도가 바람직하다.
반응시간은 사용하는 화합물에 따라 적당히 변경할 수 있다. 통상적으로 0.5 ∼ 10 시간 정도이지만, 본 발명의 경우에는 단시간이더라도 반응이 진행되기 때문에, 0.5 ∼ 5 시간이 바람직하다. 특히 3 ∼ 5 시간이 바람직하다.
본 발명의 함불소 유기 규소 화합물은, 상기 식 (10) 으로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물을 가수분해할 때에 발생되는 할로겐화수소를, 염기로 중화시키면서 가수분해하는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 함불소 유기 규소 화합물의 제조에 사용되는 염기로는 무기염기가 바람직하고, 특히 탄산칼슘, 중탄산나트륨, 탄산마그네슘 등의 무기 약염기가 바람직하다. 염기의 양은 발생되는 산의 당량 이상을 사용하면 된다. 염기의 양은 발생되는 산의 양에 대하여 1 ∼ 1.5 당량이 바람직하고, 특히 1 ∼ 1.05 당량이 바람직하다.
또 가수분해반응에 사용하는 물의 양은 화학양론적으로는 X (할로겐원자) 에 대하여 당량이상 사용하면 된다. 염기로서는 무기 약염기를 사용할 경우에는, 수중에 현탁 또는 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 무기약염기를 충분히 현탁 또는 분산시키기 위해, 염기농도는 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 15 질량% 가 특히 바람직하다. 물에 현탁 또는 분산시킨 무기염기는 반응계를 산성으로 하지 않도록 반응 당초부터 존재시켜 놓는 것이 바람직하다.
또한 가수분해반응을 실행할 때에는 에테르계 용매를 사용하여도 된다. 반응온도는 10℃ 이하가 바람직하다.
상기의 가수분해반응을 염기를 사용하지 않고 실시한 경우에는, 함불소 유기 규소 화합물의 가수분해물 (식 (1)) 의 탈수 축합물인 하기 식 (17) 로 표시되는 화합물이 대량으로 발생한다.
식 (17) 중 R1, R2및 X 는 상기에서 정의한 바와 같다.
이에 대하여, 본 발명의 제조 방법을 이용하면, 식 (17) 로 표시되는 화합물을 발생시키지 않고, 고품질의 식 (1) 로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물을 제조할 수 있다. 또한 무기염기를 수중에 현탁 또는 분산시켜 사용한 경우에는, 반응 후의 유기층과 수층의 분리를 용이하게 실행할 수 있는 이점이 있다. 암모니아를 사용한 경우에는, 생성되는 염이 일종의 유화제가 되므로 현탁상태로 되어, 분리되기 어려운 문제가 있다.
본 발명의 함불소 유기 규소 화합물은, 윤활성, 발수·발유성, 내유·내약품성 등이 우수하고, 표면장력이나 굴절율을 낮게 하는 성질을 갖고, 전기절연성, 이형성, 소포성, 내열성 등도 우수하다.
본 발명의 함불소 유기 규소 화합물은, 상기의 특성이 요구되는 여러가지의 기능성 재료로 사용할 수 있다. 예컨대, 표면처리제로서 기재에 처리함으로써, 기재 표면에 윤활성, 발수·발유성, 내유·내약품성 등의 성능을 부여할 수 있다. 또 기능성 오일, 수지, 고무 등에 첨가함으로써, 표면장력이나 굴절율을 낮게 하거나, 전기절연성, 이형성, 발수성, 소포성, 내유성, 내용제성, 윤활성, 내열성 등을 부여할 수 있다. 특히 표면처리제로 사용한 경우에는, 도포에 의한 처리가 용이하여 표면에 부착된 물은 용이하게 제거할 수 있다.
또 본 발명의 함불소 유기 규소 화합물은 여러 가지의 함불소 유기 규소 화합물의 중간체로 사용할 수 있는 유용한 화합물이다.
본 발명의 함불소 유기 규소 화합물은, 말단에 반응성의 히드록실기를 갖기 때문에, 표면처리제로서 기재표면에 처리함으로써, 발수·발유성, 내유·내약품성 등의 성능을 기재 표면에 부여할 수 있다. 또 수지, 고무 등에 첨가함으로써, 표면장력 또는 굴절율을 낮게 하거나, 전기절연성, 이형성, 발수성, 소포성, 내유성, 내용제성, 윤활성, 내열성 등의 성능을 수지, 고무 등에 부여할 수 있다. 특히 표면처리제로 사용한 경우에는, 표면에 부착된 물을 용이하게 제거할 수 있는 성능을 부여할 수 있다.
또 하기 참고예에 나타낸 바와 같이, 발수·발유성, 방오성, 이형성 등의 성능이 요구되는 여러가지 공업재료의 원료로서도 유용하다.
본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이들 실시에에 한정되지 않는다.
실시예 1
온도계, 적하 깔대기 및 교반기가 부착된 0.5ℓ용량의 유리반응용기에, 물 (150g) 과 CaCO3(2.71g) 을 넣어 교반하고, 내부온도를 0 ∼ 5℃로 유지하였다. 다음에 디에틸에테르 (100㎖) 에 F(CF2)8(CH2)3Si(CH3)2Cl (30g) 을 용해시킨 것을 적하로트에서 적하시켜, 플라스크의 내부온도를 5℃ 이하로 유지하면서, 적하 종료후 30분간 교반하였다.
가스크로마토그래피에 의해, F(CF2)8(CH2)3Si(CH3)2Cl 의 소실을 확인하고, 반응을 종료하였다. 반응 종료후, 이층 분리시켜 유기층에 황산마그네슘을 넣어 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 에바포레이트에 의해 디에틸에테르를 제거하였다. 본 발명의 함불소 유기 규소 화합물인 F(CF2)8(CH2)3Si(CH3)2OH (28.4g) 을 백색 고체로서 얻었다.
상기 화합물의 NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼은 이하와 같다.
참고예 1
온도계 및 교반기가 부착된 0.2ℓ용량의 유리반응용기에, [(CH3)2SiO]3(13.8g), 실시예 1 에서 얻어진 F(CF2)8(CH2)3Si(CH3)2OH (10g) 및 테트라히드로푸란 (이하 THF 라 함. 60㎖) 을 넣고, 내부온도를 20℃ 로 유지하였다. 다음으로 n-C4H9Li (헥산 15% 용액, 45㎕) 을 넣고 중합시켰다.
가스크로마토그래피에 의해, [(CH3)2SiO]3의 소실을 확인한 후, (CH3)2HSiCl (1.85g) 을 넣고, 1시간 교반하였다. 반응 종료후, 물 (100㎖) 을 넣고 이층 분리시켜 유기층을 5% 중탄산나트륨 수용액으로 세정한 후, 다시 이층 분리시켜 유기층에 황산마그네슘을 넣고 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 100℃/50mmHg (=100℃/ (6.667 × 104㎩), 이하 동일) 의 조건에서 휘발성분을제거하였다. 하기 구조식으로 표시되는 투명 오일 (23.7g) 을 얻었다.
상기 화합물의 NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼은 이하와 같다.
참고예 2
온도계 및 교반기가 부착된 0.2ℓ용량의 유리반응용기에, [F(CF2)4(CH2)2Si(CH3)O]3(57.0g), 실시예 1 에서 얻어진 F(CF2)8(CH2)3Si(CH3)2OH (10g) 및 THF (60㎖) 를 넣고, 내부온도를 20℃ 로 유지하였다. 다음에 n-C4H9Li (헥산 15% 용액, 45㎕) 을 넣고 중합시켰다.
가스크로마토그래피에 의해, [F(CF2)4(CH2)2Si(CH3)O]3의 소실을 확인한 후, (CH3)2HSiCl (1.85g) 을 넣고, 1시간 교반하였다. 반응 종료후, 물 (100㎖) 을 넣고 이층 분리시켜 유기층을 5% 중탄산나트륨 수용액으로 세정한 후, 다시 이층 분리시켜 유기층에 황산마그네슘을 넣고 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과에의해 제거한 후, 100℃/50mmHg 의 조건에서 휘발 성분을 제거하였다. 하기 구조식으로 표시되는 투명 오일 (64.7g) 을 얻었다.
상기 화합물의 NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼은 이하와 같다.
참고예 3
온도계 및 교반기가 부착된 0.1ℓ용량의 유리반응용기에, 참고예 2 에서 얻어진 오일 (27.4g), CH2=CHSi(OCH3)3(1.12g) 및 염화백금산의 10% 이소프로판올용액 (0.1g) 을 넣은 후, 온도를 90℃ 로 승온시켜 1시간 교반하였다.
IR 에 의해 H-Si 의 피크의 소실을 확인하고, 반응 종료로 하였다. 반응 종료 후, 100℃/50mmHg 의 조건에서 휘발성분을 제거하였다. 하기 구조식으로 표시되는 투명 오일 (27.9g) 을 얻었다.
상기 화합물의 NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼은 이하와 같다.
참고예 4
온도계 및 교반기가 부착된 0.2ℓ용량의 유리반응용기에, [(CH3)2SiO]3(13.8g), 실시예 1 에서 얻어진 F(CF2)8(CH2)3Si(CH3)2OH (10g) 및 테트라히드로푸란 (THF, 60㎖) 를 넣고, 내부온도를 20℃ 로 유지하였다. 다음에 n-C4H9Li (헥산 15% 용액, 45㎕) 을 넣고 중합시켰다.
가스크로마토그래피에 의해, [(CH3)2SiO]3의 소실을 확인한 후, Si(OCH3)4(4.25g) 을 넣고, 1시간 교반하였다. 반응 종료후, 100℃/50mmHg 의 조건에서 휘발성분을 제거한 후, 가압여과를 실행하였다. 하기 구조식으로 표시되는 투명 오일 (24.8g) 을 얻었다.
상기 화합물의 NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼은 이하와 같다.
실시예 2: 본 발명의 함불소 유기 규소 화합물의 응용
실시예 1 에서 얻어진 F(CF2)8(CH2)3Si(CH3)2OH 를 이소프로판올 용액에 3 질량% 의 농도로 용해시켰다. 유리를 이 용액에 30초간 침지시킨 후, 이소프로판올에 침지시켜, 여분의 F(CF2)8(CH2)3Si(CH3)2OH 을 제거하였다. 상기 유리를 200℃ 에서 3분간 베이킹한 후, 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 110도를 나타내고, 유리 표면이 발수화된 것을 알 수 있었다. 다음에 수평으로 둔 이 유리 상에 50㎕ 의 물방울을 놓고 유리를 서서히 기울인 결과, 5도 각도에서 물방울이 움직였다.
비교예 1
실시예 2 의 F(CF2)8(CH2)3Si(CH3)2OH 대신에 F(CF2)8(CH2)3Si(OCH3)3을 사용하여, 동일하게 유리 표면을 처리하였다. 접촉각은 110도를 나타내고, 유리 표면이 발수화된 것을 알 수 있었다. 다음에 수평으로 둔 이 유리 상에 50㎕ 의 물방울을 놓고 유리를 서서히 기울인 결과, 30도 각도에서 물방울이 움직였다.
Claims (7)
- 하기 식 (1) 로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물 :[상기 식 (1) 중의 기호는 다음과 같은 의미를 나타낸다:R1및 R2: 각각 독립적으로 1 가 탄화수소기;Af: 하기식 (2), (3), (4) 또는 (5) 로 표시되는 기;A1-X1- … (2)A2-X2-O-X1- … (3)A1-X2-O-X1- … (4)A2-X1- … (5){상기 식 (2), (3), (4) 및 (5) 중의 기호는 다음과 같은 의미를 나타낸다:A1: 1 가 폴리플루오로탄화수소기;A2: 에테르성 산소원자를 함유하는 1 가 폴리플루오로탄화수소기;X1: -(CH2)a- (a 는 3 이상의 정수);X2: 2 가 탄화수소기}].
- 제 1 항에 있어서, 식 (2) 가 하기 식 (2) 로 표시되는 기인 점, 식 (3) 이 하기 식 (7) 로 표시되는 기인 점, 식 (4) 가 하기 식 (8) 로 표시되는 기인 점, 및 식 (5) 가 하기 식 (9) 로 표시되는 기인 점 중의 어느 하나의 조건을 충족하는 함불소 유기 규소 화합물 :[상기 식 (6), (7), (8) 및 (9) 중의 기호는 다음과 같은 의미를 나타낸다:n : 1 ∼ 18 의 정수;m : 1 ∼ 10 의 정수;k : 1 ∼ 18 의 정수;v : 0 이상의 정수;X1및 X2: 식 (2), (3), (4) 또는 (5) 에서의 의미와 동일한 의미를 나타냄].
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X2가 -(CH2)p- (p 는 1 ∼ 10 의 정수) 로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물.
- 하기 식 (10) 으로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물을 가수분해하여, 상기 식 (1) 로 표시되는 함불소 유기 규소 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 가수분해에서 발생하는 할로겐화수소를 염기로 중화시키면서 가수분해하는 것을 특징으로 하는 함불소 유기 규소 화합물의 제조 방법 :[상기 식 (10) 중의 기호는 다음과 같은 의미를 나타낸다:X : 할로겐원자;R1, R2및 Af: 상기 식 (1) 에서의 의미와 동일한 의미를 나타냄].
- 제 4 항에 있어서, 염기가 수중에 분산 또는 현탁시킨 무기염기인 함불소 유기 규소 화합물의 제조 방법.
- 제 5 항에 있어서, 수중에 분산 또는 현탁시킨 무기염기를, 반응 당초부터 반응계내에 존재시켜 가수분해를 하는 함불소 유기 규소 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 함불소 유기 규소 화합물을 필수성분으로 하는 표면처리제.
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