KR100817734B1 - 트리아미노-작용성 및 플루오로알킬-작용성 오가노실록산, 이를 함유하는 조성물 및 당해 조성물의 제조방법 - Google Patents
트리아미노-작용성 및 플루오로알킬-작용성 오가노실록산, 이를 함유하는 조성물 및 당해 조성물의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 트리아미노 그룹 하나 이상과 하기 화학식 2의 Si-C 결합되는 플루오로알킬 그룹을 하나 이상 함유하는 오가노실록산으로서, 상기 트리아미노 그룹이 탄소수 1 내지 4의 하나 이상의 N-결합 알킬렌 그룹을 통해 하나 이상의 규소원자에 결합되는 오가노실록산에 관한 것이다.
화학식 1
[NHx(CH2)aNHy(CH2)bNHz]-
화학식 2
F3C(CF2)r(CH2)s-
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
a 및 b는 동일하거나 상이하며 1 내지 6의 정수이고,
x는 0, 1 또는 2이고 y는 0 또는 1이고 z는 0, 1 또는 2이고, 단 (x+y+z)≤4이며,
r은 0 내지 18의 정수이고,
s는 0 또는 2이다.
이러한 오가노실록산과 오가노실록산 함유 조성물은 하나 이상의 상응하는 트리아미노알콕시실란과 하나 이상의 플루오로알킬 작용성 알콕시실란을 혼합하고, 이들 성분을 가수분해시키고, 이들을 공축합시키고, 가수분해 알콜을 포함한 알콜을 부분적으로 또는 완전히 제거함으로써 수득할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 오가노실록산의 제조방법, 이의 용도, 및 본 발명에 따르는 오가노실록산을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
오가노실록산, N-결합 알킬렌 그룹, 트리아미노 그룹, Si-C 결합 플루오로알킬 그룹, 하이드록실 그룹
Description
본 발명은 신규한 트리아미노-작용성 및 플루오로알킬-작용성 오가노실록산에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이의 제조방법, 상응하는 오가노실록산을 포함하는 조성물 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 특히 하이드록실 그룹 및/또는 알콕시 그룹을 갖는 하나 이상의 아미노알킬-작용성 및 플루오로알킬-작용성 오가노실록산, 물, 필요한 경우, 소정 함량의 알콜 및 산을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 당해 특허 출원에 있어, 하이드록실 그룹 및/또는 알콕시 그룹을 함유하고 수성 조성물에 함유된 오가노실록산은, 화학적 이해에 따라, 완전히 또는 부분적으로 가수분해되는, 즉 설정하고자 하는 평형상태와 관련하여 하이드록실 및/또는 알콕시 그룹을 함유할 수 있는 화합물로서 이해되어진다.
플루오로알킬알콕시실란 또는 상응하는 중축합물을 제조하여 이를 소수성화제(疏水性化劑) 및 소유성화제(疏油性化劑)로서 사용함은 오래 전부터 공지되어 왔다[참조: 독일 특허공보 제834 002C호, 미국 특허공보 제3 013 066호, 영국 특허공보 제935 380호, 독일 공개특허공보 제31 00 555A호, 유럽 공개특허공보 제0 382 557A1호, 유럽 특허공보 제0 493 747B1호, 유럽 특허공보 제0 587 667B1호 및 독일 공개특허공보 제195 44 763A호].
플루오로알킬알콕시실란은 매우 고가의 제품이므로, 통상 농축된 형태로 사용되지 않는다. 추가로, 플루오로알킬알콕시실란은 수불용성이다.
플루오로알킬 작용성 실란 및 상응하는 공축합물의 충분히 안정한 용액 또는 제제를 수득하기 위해, 유기 용매 또는 그 밖의 유화제가 사용되고 있다[참조: 독일 공개특허공보 제34 47 636A호, 독일 특허공보 제36 13 384C호, 국제 공개공보 제95/23830호, 국제 공개공보 제95/23804호, 국제 공개공보 제96/06895호, 국제 공개공보 제97/23432호 및 유럽 공개특허공보 제0 846 716A1호].
용매-함유 및 유화제-함유 제제 및 알콕시 그룹의 함량이 높은 오가노실록산의 단점은 이러한 시스템이 생태학적 측면과 작업 안전성 측면에 있어 바람직하지 않다는 점이다. 따라서, 휘발성 유기 화합물(약어: "VOC")의 함량이 최대한 낮은 수계 시스템을 제공하기 위한 노력이 급증하고 있다.
알콕시 그룹을 거의 함유하지 않는 질소 및 아미노알킬 함유 및 플루오로알킬-작용성 오가노실록산은 기타의 유화제-비함유 및 계면활성화제-비함유 조성물에서 표면에 방수성, 방유성 및 방진성을 부여하기 위한 수용성 성분으로서 알려져 있다[참조: 독일 공개특허공보 제15 18 551A호, 유럽 공개특허공보 제0 738 771A1호 및 유럽 공개특허공보 제0 846 717A1호].
비교적 함량이 높은 아미노알킬 그룹은 물에서의 양호한 용해도를 확실시 하기 위해 항상 상술된 수계 시스템으로 사용되어야 한다. 반면, 고함량의 아미노알킬 그룹은 친수성이므로 가능한 한 소수성 성질의 효과를 갖는 시스템을 제공하려는 시도를 방해하므로 역효과를 미친다.
본 발명은 수용성 아미노알킬-작용성 및 플루오로알킬-작용성 오가노실록산을 추가로 제공하고자 하는 목적을 기반으로 한다. 본 발명의 특정 관심사는 아미노알킬 그룹의 수에 비해 플루오로알킬 그룹을 가능한 최대수로 가지는 오가노실록산을 제공하는 것이다.
상술한 목적은 특허청구의 범위의 진술에 따르는 본 발명에 따라 성취된다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 점도가 낮은, 즉 바람직하게는 점도가 100mPas 미만인, 일반적으로 투명 내지 약간 불투명한 조성물로서 물로 희석시 수 개월 동안의 저장에 대해 탁월하게 안정하고, 하이드록실 그룹 및/또는 알콕시 그룹을 함유하는 하나 이상의 수용성 트리아미노-작용성 및 플루오로알킬-작용성 오가노실록산 또는 상응하는 오가노실록산들의 혼합물, 물, 필요한 경우, 일정 함량의 알콜과 산을 포함하는 조성물이 발명되었으며, 이는 화학식 3a 및/또는 화학식 3b의 하나 이상의 아미노알킬알콕시실란 및/또는 화학식 3c의 "비스-생성물" 또는 "비스-생성물들"의 혼합물(i)과 화학식 4의 하나 이상의 플루오로알킬알콕시실란(ii)을 혼합하고, 필요한 경우, 알콜, 물 및/또는 물/알콜 혼합물과 촉매를 가하며, 성분들이 반응하도록 하거나 성분들을 반응시키고, 즉 필요한 경우, 성분들을 예비가수분해하고, 성분들을 가수분해하고, 공축합시키며, 알콜을 완전히 또는 부분적으로 제거하고, 즉 잔여량을 5중량% 미만으로 적당히 감소시키고, 필요한 경우, 생성된 생성물 혼합물을 무기 산 또는 유기 산을 가하여 pH 12 미만으로 조정함으로써 수득된다. 당해 조성물은 적당하게는 pH가 11 미만이다.
위의 화학식 3a 내지 화학식 3c 및 화학식 4에서,
R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄상 알킬 그룹이고,
a 및 b는 1 내지 6의 정수이고,
c는 1, 2, 3 또는 4이고,
d는 0 또는 1이고,
e는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,
j 및 k는 0 또는 1이고,
x는 0, 1 또는 2이고 y는 0 또는 1이고 z는 0, 1 또는 2이고, 단 (x+y+z)≤4 이며,
(x+y+z)=0이면 e는 5이고, (x+y+z)=1이면 e는 4이고, (x+y+z)=2이면 e는 3이고, (x+y+z)=3이면 e는 2이고, (x+y+z)=4이면 e는 1이고,
r은 0 내지 18의 정수이고,
s는 0 또는 2이고,
t는 0 또는 1이다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물은 친수성 표준 시험액과 소수성 표준 시험액[듀퐁(DuPont)사로부터의 테플론(Teflon)R 시방서 시험 키트에 따르는 시험]을 둘 다 사용하여 상응하게 처리된 광물 표면의 추가로 개선된 액체 반발성의 효과를 갖는다. 본원의 실시예를 참조한다.
출발 물질의 몰 비, 즉, 화학식 3b 또는 화학식 3c에 따르는 N-[N'-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸]-3-아미노프로필트리알콕시실란 또는 아미노알킬알콕시실란 대 화학식 4에 따르는 플루오로알킬알콕시실란의 몰 비를, 1:≤3.5, 바람직하게는 1:3 내지 1:0.5, 특히 바람직하게는 1:3 내지 1:1, 특별히 바람직하게는 1:3 내지 1:2로 함으로써, 본 발명에 따르는 수용성 공축합물에서 특히 높은 플루오로알킬 그룹 함량을 수득할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 물을 사용하여 여타의 비로도 적당히 희석할 수 있다. 완전 가수분해된 시스템의 경우, 원칙상 추가의 가수분해 알콜은 본원에서 형성되지 않는다. 일반적으로, 본 발명에 따르는 조성물 및 희석 시스템은 6개월 이상의 저장에 대해 특히 안정하다.
따라서, 본 발명은 하이드록실 그룹 및/또는 알콕시 그룹 및 물을 함유하는 하나 이상의 오가노실록산을 포함하는 조성물로서, 당해 오가노실록산이, 탄소수 1 내지 4의 하나 이상의 추가의 N-결합 알킬렌 그룹을 통해 하나 이상의 규소원자에 결합되는, 하기 화학식 1의 트리아미노 그룹 하나 이상과 하기 화학식 2의 Si-C 결합되는 플루오로알킬 그룹을 하나 이상 함유하는 오가노실록산인 조성물에 관한 것이다.
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
a 및 b는 동일하거나 상이하며 1 내지 6의 정수이고,
x는 0, 1 또는 2이고 y는 0 또는 1이고 z는 0, 1 또는 2이고, 단 (x+y+z)≤4이며,
r은 0 내지 18의 정수이고,
s는 0 또는 2이다.
본 발명은 또한 탄소수 1 내지 4의 하나 이상의 추가의 N-결합 알킬렌 그룹을 통해 하나 이상의 규소원자에 결합되는, 하기 화학식 1의 트리아미노 그룹 하나 이상과, 하기 화학식 2의 Si-C 결합되는 플루오로알킬 그룹을 하나 이상 함유하는 오가노실록산에 관한 것이다.
화학식 1
[NHx(CH2)aNHy(CH2)bNHz]-
화학식 2
F3C(CF2)r(CH2)s-
위의 화학식 1 및 화학식 2에서,
a, b, x, y, z, r 및 s는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따르는 오가노실록산은 일반적으로 소위, 당해 기술분야의 당업자에게 익숙한 [M], [D] 및 [T] 구조 단위를 기본으로 하며, 또한 올리고머성 및 중합체성 오가노실록산 단위가 응집물을 형성할 수도 있다.
이러한 오가노실록산은 일반적으로 본 발명에 따르는 작용기 외에, 추가의 작용기로서 하이드록실 그룹 및/또는 알콕시 그룹을 갖는다. 하이드록실 그룹과 알콕시 그룹의 존재는 원칙상 제조 및 알콜 제거 완료 동안에 첨가된 물의 양을 통해 조절될 수 있다. 추가로, 본 발명에 따르는 오가노실록산은 추가의 작용기로서 탄소수 1 내지 16의 알킬 그룹을 함유, 즉 가질 수도 있다.
특히, 본 발명에 따르는 오가노실록산은 눈에 띄는 방식으로 물로 희석할 수 있다. 이러한 경우에 저점도의 다소 불투명한 액체가 일반적으로 수득된다. 그러나, 본 발명에 따르는 오가노실록산은 또한 알콜에 용해되거나 수용성 유액에 혼입될 수 있다.
추가로, 본 발명은 화학식 3a 및/또는 화학식 3b의 하나 이상의 아미노알킬알콕시실란 및/또는 화학식 3c의 "비스-생성물" 또는 "비스-생성물들"의 혼합물(i)과 화학식 4의 하나 이상의 플루오로알킬알콕시실란(ii)을 혼합하는 단계, 물 또는 물/알콜 혼합물 및, 필요한 경우, 촉매를 첨가하는 단계 및 성분들을 반응시키고, 알콜을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 단계를 포함하는 오가노실록산 함유 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 이렇게 생성된 생성물 혼합물의 pH는 바람직하게는 무기산 또는 유기산을 가함으로써 12 미만이 된다. 본원에서 pH는 바람직하게는 4 내지 7이다.
화학식 3a
NH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(R')
j(OR)(3-j)
화학식 3b
[NH2(CH2)2]2N(CH2)3Si(R')k(OR)
(3-k)
화학식 3c
[NHx(CH2)aNHy(CH2)bNHz][(CH
2)cSi(R')d(OR)(3-d)]e
화학식 4
F3C(CF2)r(CH2)sSi(R")t(OR)(3-t)
위의 화학식 3a 내지 화학식 3c 및 화학식 4에서,
R, R', R", a, b, c, d, e, j, k, x, y, z, r, s 및 t는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 본 발명에 따르는 방법으로 수득할 수 있는, 본 발명에 따르는 트리아미노-작용성 및 플루오로알킬-작용성 오가노실록산, 특히 이들의 혼합물에 관한 것이다.
N-[N'(2-아미노에틸)-2-아미노에틸]-3-아미노프로필트리메톡시실란[다이나실란R 트리아모((DYNASYLAN)R TRIAMO)]는 바람직하게는 본 발명에 따르는 방법에서 화학식 3a에 따르는 성분(i)로서 사용된다.
화학식 3b에 따르는 성분에 대해 언급될 수 있는 예로서는, (H2N-CH2CH2)
2N-(CH2)3Si(OCH3)3이 있다.
본원에서 본 발명의 내용 중의 "비스-생성물"이란, 화학식 3c로부터 알 수 있는 바와 같은 화합물, 예를 들어, 화학식 (H3CO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH(CH2
)2NH(CH2)3Si(OCH3)3의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
그러나, 트리아미노알킬 작용성 알콕시실란의 혼합물도 본 발명에 따르는 방법에서 사용될 수 있다.
트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리메톡시실란 또는 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리에톡시-실란(다이나실란R F8261)은 바람직하게는 본 발명에 따르는 방법에서 화학식 4의 플루오로알킬알콕시실란으로서 사용된다. 그러나, 몇몇 플루오로알킬알콕시실란의 혼합물이 사용될 수도 있다.
본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 알콕시실란은 바람직하게는 메톡시실란 또는 에톡시실란이다. 알콜을 당해 공정 동안에 첨가하는 경우, 메탄올 또는 에탄올을 따라서 사용할 수 있다.
양성자성 산 또는 이들의 혼합물은 특히 촉매로서 적합하다. 따라서, 예를 들어, 포름산, 아세트산 및 염화수소가 본 발명에 따르는 방법에 사용할 수 있다. 상술한 산은 또한 본 발명에 따르는 조성물의 pH를 설정하는 데 사용할 수도 있다.
본 발명에 따르는 방법에서, 화학식 3a 내지 화학식 3c에 따르는 하나 이상의 트리아미노실란(i)과 화학식 4의 하나 이상의 플루오로알킬실란(ii)은, 성분(ii)에 대한 성분(i)의 몰 비(i/ii)를 0.29 이상, 바람직하게는 0.3 내지 2, 특히 바람직하게는 0.33 내지 0.5로 사용한다.
본 발명에 따르는 수용액 중의 오가노실록산의 농도는 또한 적합하게는 50중량% 미만의 활성 화합물 함량으로 조정된다. 50중량% 이상의 활성 화합물 함량은 겔 형성 또는 심각한 유화(乳化)를 일으킬 수 있다.
특히, 본 발명에 따르는 조성물 중의 오가노실록산의 함량은 0.005 내지 40중량%, 바람직하게는 0.01 내지 20중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 15중량%, 특별히 바람직하게는 0.1 내지 5중량%이다.
본 발명에 따르는 방법은 일반적으로 화학식 3a 내지 화학식 3c의 아미노알킬알콕시실란과 화학식 4의 플루오로알킬알콕시실란을 혼합하고(필요한 경우, 알콜을 첨가한다), 성분을 함께 가수분해하고 공축합시키며, 가수분해 알콜을 포함한 알콜을 증류 제거하도록 수행한다. 알콕시실란의 혼합은 사용된 실란의 고화점 내지 비등점의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 원칙상, 물은 실란 혼합물에 과량으로 첨가하여 가수분해를 일으킨다. 하이드록실 작용성 오가노실록산은 원칙상 당해 공정으로 수득한다. 그러나, 가수분해 또는 공축합은 화학량론적 양 또는 화학량론적으로 부족한 양의 물을 사용하여 수행할 수 있다. 반응 동안에 첨가된 물의 양은 사용된 Si 화합물 1몰당 물 3몰 미만으로 제한하며, 사실상 본 발명에 따르는 알콕시 함유 오가노실록산을 제조할 수 있다. 본 발명에 따르는 오가노실록산은 일반적으로 당해 반응에서 혼합물로서 수득한다.
본 발명에 따르는 반응은 일반적으로 0 내지 100℃에서 수행한다. 본 발명에 따르는 반응은 적합하게는 pH 4 내지 12에서 수행한다. 가수분해는 바람직하게는 100℃ 미만, 특히 바람직하게는 90℃ 미만, 특별히 바람직하게는 60℃ 미만에서 수행한다. 양호한 완전 혼합, 예를 들어, 교반은 원칙상 본원에서 확실시 된다. 본원에 기재되어 있는 반응은 촉매의 존재하에 실시할 수도 있다.
원칙상 본 발명에 따르는 방법에서, 알콜 또는 가수분해 알콜은 증류에 의해 제거하며, 당해 증류는 바람직하게는 90℃ 미만, 특히 바람직하게는 60℃ 미만에서 적합하게는 감압하에 실시하는데, 이는 생성물을 보호하기 위해서이다. 당해 조성물 중의 알콜 함량은 적합하게는 5중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.5중량% 미만으로 감소한다.
당해 증류는 유리하게는 증류 칼럼에서 실시할 수 있고 더 이상의 알콜을 칼럼 상부에서 검출할 수 없을 때까지 지속할 수 있으며, 이때 목적하는 생성물을 저부에서 수득하며, 필요한 경우, 추가로 후처리할 수 있다. 현탁된 물질이 발생하는 경우, 이는 생성물로부터 증류, 침전, 원심분리 또는 유사 표준 공정의 방식으로 제거할 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 50% 농도의 용액 또는 희석 용액으로부터 사용할 수 있다. 예를 들어, 물은 희석제로서 사용할 수 있다. 그러나, 원칙상 본 발명에 따르는 조성물은 상응하는 알콜로 희석할 수도 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 오가노실록산을 포함하는 조성물, 예를 들어, "낙서 방지" 용도 및 "즉석 세정" 용도로 표면을 소수성화 및/또는 소유성화하기 위해 사용하는 조성물에 관한 것이나, 단지 소수에만 배타적으로 국한시키는 것은 아니다.
따라서, 본 발명에 따르는 조성물은 표면 소수성화 및/또는 표면 소유성화를 위한 조성물, 건축물 보호 조성물, 콘크리트, 천연 광물 및 글레이즈되거나 글레이즈되지 않은 세라믹성 제품 처리를 위한 조성물, 표면 처리용과 "낙서 방지"용 제형물, "낙서 방지"용과 "즉석 세정"용 조성물 및 "즉석 세정"용 조성물 중의 첨가제, 수용성 접착력 개선제, 피복 시스템과 부식방지 조성물 중의 성분, 표면 살균 처리용, 목재 처리용, 가죽, 가죽 제품 및 모피 처리용, 유리 표면 처리용, 판유리 처리용, 플라스틱 표면 처리용, 약제와 화장품 제조용, 유리와 광물 표면 및 유리 섬유와 광물 섬유 표면 개질용, 인조석 제조용, 폐수 처리용, 안료의 표면 개질 및 처리용 조성물, 또는 도료와 피복물 중의 성분으로서 탁월한 방식으로 사용할 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에 의해 보다 상세하게 예증된다.
실시예 1
다이나실란R 트리아모와 다이나실란R F 8261의 1:3 몰 비의 수용성 축합물의 제조
장치:
증류 장치, 내부 온도계 및 계량 장치를 장착한 가열 교반 반응기
사용량 설명:
출발 물질 중량
다이나실란R 트리아모 = 26.5g 0.1몰
다이나실란R F8261 = 153.0g 0.3몰
에탄올 = 60.0g
물 = 10.9g 1.5몰/몰 Si(예비 가수분해)
포름산 = 16.3g 0.3몰(비스테르펠트, 85%)
물 = 860.0g
최종 중량
증류물 = 113.0g
생성물 = 1020.0g
공정:
트리아모 26.5g, F 8261 153.0g 및 에탄올 60g을 먼저 반응 용기에 도입하고 환류하(약 80℃)에 2시간 동안 교반한다. 이어서, 예비 가수분해용 물을 약 50℃에서 계량 도입한다. 반응 혼합물을 환류하에 약 78℃에서 8시간 동안 가수분해시킨다. 이어서, 포름산(85%) 16.3g을 약 50℃에서 계량 도입하고 물 860g을 가한다. 이후, 생성물은 약간 혼탁해진다.
형성된 가수분해 알콜 및 에탄올 60g을 진공하에 증류 제거한다.
압력 : 160 내지 130mbar
내부 온도: 48 내지 50℃
29-Si-NMR 분석으로 생성물을 분석하면 다음과 같다:
Si 12.9몰% - 단량체성 실란(트리아미노-작용성)과 M 구조물(트리아미노-작용성),
Si 9.2몰% - M 구조물(플루오로알킬-작용성)과 D 구조물(트리아미노-작용성),
Si 68.1몰% - D 구조물(플루오로알킬-작용성)과 T 구조물(트리아미노-작용성).
또한, 평균 입자 크기 D50이 0.0374㎛(레이저 광 산란)인 것으로 측정되었다.
실시예 2
실시예 1에서의 생성물을 초기에 사용된 플루오로알킬트리알콕시실란의 a) 1%, b) 0.1% 및 c) 0.05%의 농도로 물을 사용하여 희석한다.
비교를 위해, 문헌[참조: 유럽 공개특허공보 제0 846 716A2호]에 기재되어 있는 공축합물을 아미노프로필트리에톡시실란과 다이나실란R F 8261(참조: 유럽 공개특허공보 제0 846 716A2호에서의 실시예 2)로부터 제조하고 물을 사용하여 동일한 플루오로실란 함량으로 희석한다: 용액 d), 용액 e) 및 용액 f).
다공질 광물성 기질에 대한 시험:
테두리 길이가 약 10cm인 석회 사암 시험 표본을 상술한 용액에 각각의 경우 10초 동안 침지시킨다. 대기 중에서 약 1시간 동안 건조시킨 후, 시험 표본을 물과 광유[케이돌(Kaydol), CAS 8012-95-1]에 관련하여 액체 반발성에 대해 비교 시험한다.
물과 관련한 액체 반발성은 모든 경우(용액 a 내지 용액 f)에 탁월하다. 그러나, 롤-오프(roll-off) 각도(한정된 크기의 물 방울이 롤 오프되도록 하는 데 필요한 경사 - 육안 시험: 롤-오프 각도가 작을수록 액체 반발성은 우수하다)는 상응하는 비교 용액 d), 용액 e) 및 용액 f)를 사용하는 것보다 용액 a), 용액 b) 및 용액 c)를 사용하는 경우에 현저히 낮다(즉, 보다 양호하다). 차이점은 소유성과 관련하여 특히 명백해진다. 시험 표본의 표면에 적용된 광유(케이돌) 방울은 용액 a)와 용액 b)의 경우에 작용 시간 30초 후에 얼룩을 남기지 않으며 용액 c)의 경우에 약간의 얼룩 형성이 관찰되는데, 이는 오일의 다공질 광물성 시험 표본으로의 침투가 개시되었음을 가리킨다. 용액 d)의 경우에 약간의 얼룩 형성이 동일한 과정으로 관찰되고, 용액 e)와 용액 f)의 경우에 각각 심각한 얼룩 형성이 관찰되며 거의 완전한 오일 방울 흡수가 관찰된다.
결과: 본 발명에 따르는 제제는 선행 기술에 따르는 비교 가능한 생성물보다 다공질 광물성 기질에 대해 보다 양호한 소수성 및 소유성을 생성한다.
유리에 대한 시험:
현미경 유리 슬라이드(약 76×26mm, 사용 직전에 세정, 멘첼-글레저(Menzel-Glaser), 상품 번호 제01 1101호)를 각각의 경우에 용액 a) 또는 용액 d)에 침지시킨다. 건조시킨 후, 물과 관련한 정지 접촉각을 DIN EN 828에 따라 측정한다.
용액 a)로 처리한 유리판의 접촉각은 104°이고, 용액 d)로 처리한 유리판의 접촉각은 겨우 87°이다. 처리하지 않은 유리판의 접촉각은 30° 미만이다.
따라서, 본 발명에 따르는 실시예 1에서의 생성물은 또한 선행 기술에 따르는 비교 가능한 생성물과 비교하여 부드러운 표면(유리)에 대해 보다 양호한 액체 반발성을 나타낸다.
실시예 3
다이나실란R 트리아모, 다이나실란R F 8261 및 헥사데실트리메톡시실란(다이나실란R 9116)의 1:2:1 몰 비의 수용성 축합물의 제조
장치:
증류 장치, 내부 온도계 및 계량 장치가 장착된 가열 교반 반응기
사용량 설명:
출발 물질 중량
다이나실란R 트리아모 = 5.3g 0.02몰
다이나실란R F8261 = 20.4g 0.04몰
다이나실란R 9116 = 3.5g 0.02몰
에탄올 = 12.0g
물 = 2.16g
포름산 = 3.2g (비스테르펠트, 85%)
물 = 170.0g
최종 중량
증류물 = 97.9g
생성물 = 118.5g
공정:
트리아모, F 8261 및 에탄올을 먼저 반응 용기에 도입하고 환류하에 약 80℃에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 예비 가수분해용 물을 약 50℃에서 계량 도입한다. 반응 혼합물을 환류하에 약 78℃에서 8시간 동안 가수분해시킨다. 이어서, 포름산(85%)을 약 50℃에서 계량 도입하고 나머지 물을 가한다. 이후, 생성물은 약간 혼탁해진다.
형성된 가수분해 알콜과 추가로 첨가된 에탄올을 진공하에 증류 제거한다.
압력 : 160 내지 130mbar
내부 온도: 48 내지 50℃
생성된 생성물은 다소 혼탁해지고 모든 비율로 물과 혼화될 수 있다.
물 93.33g을 생성물 6.67g에 가하고 혼합물을 석회 사암 표면에 적용한다. 건조시킨 후, 물과 관련한 탁월한 액체 반발성을 관찰할 수 있다.
본 발명에 따르는 수용성 아미노알킬-작용성 및 플루오로알킬-작용성 오가노실록산은 개선된 액체 반발성을 나타내며, 또한 물로 희석하여 저장하는 동안 탁월한 안정성을 나타낼 수 있다.
Claims (20)
- 하기 화학식 1의 트리아미노 그룹 하나 이상과 하기 화학식 2의 Si-C 결합되는 플루오로알킬 그룹을 하나 이상 갖는 오가노실록산으로서, 상기 트리아미노 그룹이 탄소수 1 내지 4의 N-결합 알킬렌 그룹 하나 이상을 통해 하나 이상의 규소원자에 결합되고, 오가노실록산 중의 화학식 1에 따른 그룹 대 화학식 2에 따른 그룹의 몰비가 1:0.5 내지 1:3.5인 오가노실록산.화학식 1[NHx(CH2)aNHy(CH2)bNHz]-화학식 2F3C(CF2)r(CH2)s-위의 화학식 1 및 화학식 2에서,a 및 b는 동일하거나 상이하며 1 내지 6의 정수이고,x는 0, 1 또는 2이고 y는 0 또는 1이고 z는 0, 1 또는 2이고, 단 (x+y+z)≤4이며,r은 0 내지 18의 정수이고,s는 0 또는 2이다.
- 하이드록실 그룹, 알콕시 그룹 또는 이들 둘 다를 갖는 오가노실록산 하나 이상과 및 물을 포함하는 조성물로서,상기 오가노실록산이 하기 화학식 1의 트리아미노 그룹 하나 이상과 하기 화학식 2의 Si-C 결합되는 플루오로알킬 그룹을 하나 이상 포함하고, 상기 트리아미노 그룹이 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 N-결합 알킬렌 그룹을 통해 하나 이상의 규소원자에 결합되며, 오가노실록산 중의 화학식 1에 따른 그룹 대 화학식 2에 따른 그룹의 몰비가 1:0.5 내지 1:3.5임을 특징으로 하는 조성물.화학식 1[NHx(CH2)aNHy(CH2)bNHz]-화학식 2F3C(CF2)r(CH2)s-위의 화학식 1 및 화학식 2에서,a 및 b는 동일하거나 상이하며 1 내지 6의 정수이고,x는 0, 1 또는 2이고 y는 0 또는 1이고 z는 0, 1 또는 2이고, 단 (x+y+z)≤4이며,r은 0 내지 18의 정수이고,s는 0 또는 2이다.
- 삭제
- 제2항에 있어서, 오가노실록산의 함량이, 조성물을 기준으로 하여, 0.005 내지 40중량%인 조성물.
- 제2항 또는 제4항에 있어서, pH가 11 미만인 조성물.
- 제2항 또는 제4항에 있어서, 조성물 중의 알콜 함량이 5중량% 미만인 조성물.
- (i) 화학식 3a의 아미노알킬알콕시실란, 화학식 3b의 아미노알킬알콕시실란, 화학식 3c의 "비스-생성물" 및 화학식 3c의 "비스-생성물"의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분 하나 이상과 (ii) 화학식 4의 플루오로알킬알콕시실란 하나 이상을 혼합하는 단계(이때, 성분 (i)과 성분 (ii)는 성분(ii)에 대한 성분(i)의 몰 비(i/ii)가 0.29 이상이 되도록 사용된다),물 또는 물/알콜 혼합물을 첨가하는 단계, 및성분들을 반응시키고, 알콜을 완전히 또는 부분적으로 제거하는 단계를 포함하는, 제1항에 따르는 오가노실록산을 함유하는 조성물 또는 제2항에 따른 조성물의 제조방법.화학식 3aNH2(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(R')j(OR)(3-j)화학식 3b[NH2(CH2)2]2N(CH2)3Si(R')k(OR)(3-k)화학식 3c[NHx(CH2)aNHy(CH2)bNHz][(CH2)cSi(R')d(OR)(3-d)]e화학식 4F3C(CF2)r(CH2)sSi(R")t(OR)(3-t)위의 화학식 3a 내지 화학식 3c 및 화학식 4에서,R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하며 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄상 알킬 그룹이고,a 및 b는 1 내지 6의 정수이고,c는 1, 2, 3 또는 4이고,d는 0 또는 1이고,e는 1, 2, 3, 4 또는 5이고,j 및 k는 0 또는 1이고,x는 0, 1 또는 2이고 y는 0 또는 1이고 z는 0, 1 또는 2이고, 단 (x+y+z)≤4이며,(x+y+z)=0이면 e는 5이고, (x+y+z)=1이면 e는 4이고, (x+y+z)=2이면 e는 3이고, (x+y+z)=3이면 e는 2이고, (x+y+z)=4이면 e는 1이고,r은 0 내지 18의 정수이고,s는 0 또는 2이고,t는 0 또는 1이다.
- 삭제
- 제7항에 있어서, 성분(i)과 성분(ii) 외에, C1-16 알킬알콕시실란을 사용하는, 오가노실록산 함유 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 알콜을 반응 전에 알콕시실란의 혼합물에 첨가하는, 오가노실록산 함유 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 반응을 100℃ 미만에서 수행하는, 오가노실록산 함유 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 반응을 촉매로서의 양성자성 산의 존재하에 수행하는, 오가노실록산 함유 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 반응을 pH 4 내지 12에서 수행하는, 오가노실록산 함유 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 알콜을 반응에 의해 수득된 생성물 혼합물로부터 제거하여 함량을 5중량% 미만으로 감소시키는, 오가노실록산 함유 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 알콜을 제거한 후에 무기산 또는 유기산을 첨가함으로써 생성물 혼합물의 pH를 12 미만으로 만드는, 오가노실록산 함유 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 염화수소, 아세트산 또는 포름산을 촉매로서, 또는 pH를 설정하기 위한 산으로서, 또는 이들 둘 다로서 사용하는, 오가노실록산 함유 조성물의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 표면 소수성화(疏水性化), 표면 소유성화(疏油性化) 또는 이들 둘 다를 위한 조성물로서의 및 조성물에서 표면 소수성화, 표면 소유성화 또는 이들 둘 다를 위한; 건축물 보호 조성물로서의; 콘크리트, 천연 광물 및 글레이즈되거나 글레이즈되지 않은 세라믹성 제품 처리를 위한 조성물로서의 및 조성물에서 콘크리트, 천연 광물 및 글레이즈되거나 글레이즈되지 않은 세라믹성 제품 처리를 위한; 표면 처리용, "낙서 방지"용 또는 "낙서 방지" 및 "즉석 세정"용 조성물 중의 첨가제로서의; 수용성 접착력 개선제로서의; 피복 시스템과 부식방지 조성물 중의 성분으로서의; 표면 살균 처리를 위한; 목재 처리를 위한; 가죽, 가죽 제품 및 모피 처리를 위한; 유리 표면 처리를 위한; 판유리 처리를 위한; 플라스틱 표면 처리를 위한; 약제와 화장품 제조를 위한; 유리와 광물 표면 및 유리 섬유와 광물 섬유 표면 개질을 위한; 인조석 제조를 위한; 폐수 처리를 위한; 안료의 표면 개질 및 처리를 위한; 또는 도료와 피복물 중의 성분으로서의, 제1항에 따르는 트리아미노-작용성 또는 플루오로알킬-작용성 오가노실록산.
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