JPH1036512A - 共加水分解縮合反応による含フッ素シリコーン化合物の製造方法 - Google Patents

共加水分解縮合反応による含フッ素シリコーン化合物の製造方法

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JPH1036512A
JPH1036512A JP19368696A JP19368696A JPH1036512A JP H1036512 A JPH1036512 A JP H1036512A JP 19368696 A JP19368696 A JP 19368696A JP 19368696 A JP19368696 A JP 19368696A JP H1036512 A JPH1036512 A JP H1036512A
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JP19368696A
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Masami Kodera
真美 小寺
Yutaka Furukawa
豊 古川
Seisaku Kumai
清作 熊井
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Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】汎用性に優れた含フッ素シリコーン化合物の製
造方法を提供する。 【解決手段】［Ａf −Ｑ1 ］（Ｒ）Ｓｉ（Ｘ1 ）（Ｘ
2 ）と（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｓｉ（Ｘ3 ）（Ｘ4 ）とを共加
水分解縮合反応する際に、両化合物の合計モル量に対し
て前者を０．０１〜６０モル％にする。Ａf は１価含フ
ッ素有機基、Ｑ1 は２価の有機連結基、Ｒは１価炭化水
素基、Ｘ1 〜Ｘ4 は加水分解性基、Ｒ1 、Ｒ2 は１価炭
化水素基。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含フッ素シリコー
ン化合物の改良された製造方法に関する。本発明によっ
て得られる含フッ素シリコーン化合物は、撥水撥油剤原
料、界面活性剤原料、および機能性材料として用いられ
る有用な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】シリコーンオイルの製造方法としては、
従来より原料が安価でコストが低い（１）ジクロロジメ
チルシロキサン類を縮合重合する方法、が採用されてい
る。また、フッ素が導入されたシリコーンオイルの製造
方法としては、（２）含フッ素環状シロキサン化合物を
開環重合させる方法、（３）Ｓｉ−Ｈ構造を有するポリ
シロキサン化合物にポリフルオロアルキル基含有オレフ
ィンをヒドロシリル化する方法、が報告されている
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
（１）の方法に従って、ジクロロメチル（フルオロアル
キル）シロキサンを出発物質としてフルオロアルキル基
を含有するシリコーン化合物を製造しようとしたとこ
ろ、実際には目的のシリコーン化合物は得られず、生成
物の大部分が、安定な環状４量体等となってしまう欠点
があった。 （２）の方法は、原料として用いられる含フッ素環状３
量体が高価であり、製造コストが高くなる欠点があっ
た。
【０００４】（３）のヒドロシリル化は、ポリフルオロ
アルキル基と末端の二重結合との間に炭素数１以上の２
価連結基が存在する場合のポリフルオロアルキル基含有
オレフィンである場合には効率的に進行するが、他の構
造である場合には、収率が低くなる欠点が認められた。
また、生成物の構造や分子量はハイドロジェンポリシロ
キサン化合物に依存する製造方法であるため、汎用性の
点では不利な方法である場合があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、汎用性が高
く、工業的製造方法としても有利な含フッ素シリコーン
化合物の製造方法を提供する。本発明者らは、共加水分
解縮合反応によって含フッ素シリコーン化合物を製造す
る際に、加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物の割合を
特定割合にすると、副生物の生成が抑制されて効率的に
含フッ素シリコーン化合物を製造できることを見いだし
た。
【０００６】すなわち、本発明は、式１で表される化合
物の１種以上、式２で表される化合物の１種以上とを共
加水分解縮合反応して［Ａf −Ｑ1 ］（Ｒ）ＳｉＯ2/2
単位の１種以上および（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）ＳｉＯ2/2 単位
の１種以上を含有する含フッ素シリコーン化合物とする
際に、式１で表される化合物と式２で表される化合物の
合計モル量に対して、式１で表される化合物量を０．０
１〜６０モル％とすることを特徴とする含フッ素シリコ
ーン化合物の製造方法を提供する。
【０００７】ただし、式１および式２におけるＡf 、
Ｒ、Ｑ1 、Ｘ1 〜Ｘ4 、Ｒ1 、Ｒ2 は、以下の意味を示
す。 Ａf ：直鎖構造または分岐構造の１価含フッ素有機基。 Ｑ1 ：２価有機連結基。 Ｒ：１価炭化水素基。 Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 ：同一であっても異なっていて
もよく、それぞれ、加水分解性基。 Ｒ1 、Ｒ2 ：それぞれ、同一であっても異なっていても
よく、１価炭化水素基。
【０００８】
【化３】 ［Ａf −Ｑ1 ］（Ｒ）Ｓｉ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）・・・式１ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｓｉ（Ｘ3 ）（Ｘ4 ）・・・式２
【０００９】
【発明の実施の形態】本明細書における「有機基」は、
炭素原子を含む基を意味する。「炭化水素基」は、特に
記載しないかぎり炭素原子と水素原子のみからなる基を
意味する。「１価含フッ素有機基」は、有機基中の水素
原子の１個以上がフッ素原子に置換された１価の基を意
味する。「２価有機連結基」は、炭素原子を含む２価の
有機基を意味する。
【００１０】［式１の説明］式１におけるＡf は、直鎖
構造または分岐構造の１価含フッ素有機基を示す。１価
含フッ素有機基の炭素数は１〜２０が好ましく、４〜２
０が特に好ましく、とりわけ６〜１２が好ましい。
【００１１】１価含フッ素有機基は、アルキル基のフッ
素原子の１個以上がフッ素原子に置換されたフルオロア
ルキル基、該フルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に
エーテル性の酸素原子が挿入された基、またはフルオロ
アルキル基の炭素−炭素結合間にチオエーテル性のイオ
ウ原子が挿入された基が好ましく、特にフルオロアルキ
ル基が好ましい。
【００１２】さらに１価含フッ素有機基は、アルキル基
の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されたポリフ
ルオロアルキル基、該ポリフルオロアルキル基の炭素−
炭素結合間にエーテル性の酸素原子が挿入された基、ま
たは該ポリフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間にチ
オエーテル性のイオウ原子が挿入された基が好ましく、
特にポリフルオロアルキル基が好ましい。なお、以下に
おいて、ポリフルオロアルキル基を「Ｒf 基」と記す。
【００１３】Ｒf 基の炭素数は４〜２０が好ましく、特
に４〜１６が好ましく、とりわけ６〜１２が好ましい。
また、Ｒf 基中のフッ素原子の数は、［（Ｒf 中のフッ
素原子数）／（Ｒf 基に対応する同一炭素数のアルキル
基の水素原子数）×１００］％で表現した場合に、６０
％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。さらに
Ｒf 基は、アルキル基の水素原子の実質的にすべてがフ
ッ素に置換された基であるパーフルオロアルキル基が好
ましい。
【００１４】Ｒf 基は、分岐または直鎖の構造であり、
直鎖の構造が好ましい。分岐の構造である場合には、分
岐部分がＲf 基の末端部分に存在し、炭素数が１〜３程
度の短鎖である場合が好ましい。さらに、Ｒf 基は、Ｃ
Ｆ3 （ＣＦ2 ）n −（ここで、ｎは、０〜１９の整数を
示す。）で表される直鎖のパーフルオロアルキル基が好
ましい。ｎは３〜１５が好ましく、特に５〜１１が好ま
しい。
【００１５】Ｒf 基の具体例を以下に挙げるが、これら
に限定されない。Ｃ2 Ｆ5 −、Ｃ3 Ｆ7 −［ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）2 −、および（ＣＦ3 ）2 ＣＦ−の両者を含
む。］、Ｃ4 Ｆ9 −［ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）−を含む］、Ｃ5 Ｆ11−［ＣＦ3 （ＣＦ
2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 −、（ＣＦ
3 ）3 ＣＣＦ2 −、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2
−などの構造異性の基を含む］、Ｃ6 Ｆ13−［ＣＦ3
（ＣＦ2 ）2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −などの構造異性の基を含
む］、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ12Ｆ25−、Ｃ15Ｆ31
−、ＨＣt Ｆ2t−（ここで、ｔは１〜２０の整数であ
る。）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）s −（ここで、ｓ
は１〜１７の整数である。）など。
【００１６】また、Ｒf 基以外である場合の１価含フッ
素有機基の具体例としては、以下の基が挙げられる。Ｃ
Ｆ3 （ＣＦ2 ）4 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＣＦ2 Ｏ］s ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ
［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］t ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ
［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（Ｃ
Ｆ2 ＣＦ2 ＣＦ2Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｃ6 Ｆ5 −、Ｃ6 Ｆ5 ＣＦ
＝ＣＦ−（ただし、ｓ、ｔは１〜５の整数、ｕは２〜６
の整数、ｖは１〜６の整数、ｗは１〜９の整数であ
る。）など。
【００１７】式１におけるＡf は、Ｒf 基が好ましく、
特にＣＦ3 （ＣＦ2 ）n −（ｎは、０〜１９の整数を示
す。）で表される直鎖のパーフルオロアルキル基が好ま
しくい。特にｎは３〜１５が好ましく、とりわけ５〜１
１が好ましい。
【００１８】式１におけるＲは１価炭化水素基を示し、
置換基が結合していてもよい１価脂肪族炭化水素基また
は置換基が結合していてもよい１価芳香族炭化水素基が
好ましい。１価脂肪族炭化水素基としては、アルキル
基、アルケニル基、置換基が結合していてもよいアルア
ルキル基が好ましい。アルキル基は、炭素数１〜３のア
ルキル基が好ましく、メチル基が好ましい。アルケニル
基としては、炭素数２または３のアルケニル基が好まし
く、ビニル基、アリル基が好ましい。置換基が結合して
いてもよいアルアルキル基としては、ベンジル基、炭素
数１〜３のアルキル基が結合したベンジル基等が好まし
い。
【００１９】１価芳香族炭化水素基としては、置換基が
結合していてもよいアリール基が好ましく、特に、フェ
ニル基、または、炭素数１〜３のアルキル基が置換した
フェニル基が好ましい。式１におけるＲは、メチル基が
特に好ましい。
【００２０】式１におけるＱ1 は、２価有機連結基を示
し、２価炭化水素基、または、本発明の反応において不
活性な原子を含む２価の炭化水素基が好ましい。さらに
２価有機連結基は、炭素数２〜８のアルキレン基が好ま
しく、特に炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。ア
ルキレン基は、−（ＣＨ2 ）q −（ただし、ｑは２〜６
の整数を示す。）で表されるポリメチレン基が好まし
い。アルキレン基が分岐部分を有する場合には、分岐部
分の炭素数が１〜３程度の短鎖である場合が好ましい。
【００２１】また、Ｑ1 が本発明の反応において不活性
な原子を含む２価炭化水素基である場合の例としては、
２価炭化水素基中にイオウ原子または酸素原子を含む基
が挙げられ、−（ＣＨ2 ）2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、−ＣＨ
2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、−（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）3 −
等が挙げられる。
【００２２】式１におけるＱ1 は、特に、−（ＣＨ2 ）
q −（ただし、ｑは２〜６の整数を示す。）で表される
ポリメチレン基が好ましい。
【００２３】式１におけるＸ1 およびＸ2 は、それぞれ
同一であっても異なっていてもよく、それぞれ、加水分
解性基を示し、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好まし
い。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基が
挙げられ、メトキシ基が好ましく、ハロゲン原子として
は、塩素原子が好ましい。
【００２４】Ｘ1 およびＸ2 は、同一である場合が入手
のしやすさの点から好ましい。特に、Ｘ1 およびＸ2
は、両方がメトキシ基、または、塩素原子である場合が
好ましい。
【００２５】式１で表される化合物の具体例としては、
下記化合物が挙げられるが、これらに限定されない。な
お、以下におけるＲf 基の構造は、構造異性の基である
場合を含むものとする。例えば、Ｃ4 Ｆ9 −は、ＣＦ3
（ＣＦ2 ）3 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、および
（ＣＦ3 ）3 Ｃ−である場合を含む。
【００２６】
【化４】ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、Ｃ
Ｆ3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｃ2
Ｆ5 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、Ｃ2 Ｆ5 ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ
2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ2
Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2
Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）Ｃｌ2 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）
（０ＣＨ3 ）2 。
【００２７】
【化５】（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）
Ｃｌ2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）
（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 ＣＨ2
ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ
3 ）Ｃｌ2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ
（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、（Ｃ
Ｆ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）
（ＯＣＨ3 ）2 。
【００２８】
【化６】ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ
2 、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ
3 ）2 、Ｃ2 Ｆ5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃ
ｌ2 、Ｃ2 Ｆ5 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（Ｏ
ＣＨ3 ）2 、Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ
3 ）Ｃｌ2 、Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ
3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ
（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、Ｃ6 Ｆ13ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ
（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2
Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 。
【００２９】
【化７】（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3 ）Ｃｌ2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓ
ｉ（ＣＨ3 ）（０ＣＨ3 ）2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、（Ｃ
Ｆ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −−Ｓｉ
（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、（Ｃ
Ｆ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −−Ｓｉ
（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ
2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 、（Ｃ
Ｆ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）4 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −−Ｓｉ
（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 。
【００３０】本発明の製造方法においては、式１で表さ
れる化合物の１種以上を用いるが、好ましくは１種であ
る。２種以上を用いる場合には、Ａf −Ｑ1 −部分の構
造が異なる化合物の２種以上を用いるのが好ましく、特
にＡf 部分の構造が異なる２種以上の化合物を用いるの
が好ましい。
【００３１】［式２の説明］本発明の製造方法において
は、上記式１で表される化合物の１種以上と式２で表さ
れる化合物の１種以上とを共加水分解縮合反応させる。
【００３２】式２で表される化合物において、Ｒ1 およ
びＲ2 は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよ
く、１価炭化水素基を示す。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞ
れ、目的とする含フッ素シリコーン化合物の構造や、そ
の機能に応じて適宜するのが好ましい。Ｒ1 およびＲ2
は、メチル基、フェニル基、ビニル基、またはアリール
基が好ましい。Ｒ1 およびＲ2 は同一であるのが好まし
く、特に両方がメチル基であるのが好ましい。
【００３３】また、式２で表される化合物におけるＸ3
およびＸ4 は、同一であっても異なっていてもよく、そ
れぞれ、加水分解性基を示す。Ｘ3 およびＸ4 は、同一
である場合が好ましく、両方がメトキシ基、または、塩
素原子である場合が好ましく、特に両方が塩素原子であ
るのが好ましい。式２で表される化合物の具体例として
は、下記化合物が挙げられるがこれらに限定されない。
ただし、下式におけるＰｈは、フェニル基を示す。
【００３４】
【化８】（ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）
（Ｐｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＝Ｃ
Ｈ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（ＣＨ3 ）（ＣＨ3 −ＣＨ＝
ＣＨ）Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｐｈ）（ＣＨ2 ＝ＣＨ）
Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、（Ｐｈ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 。
【００３５】
【化９】（ＣＨ3 ）2 ＳｉＣｌ2 、（ＣＨ3 ）（Ｐｈ）
ＳｉＣｌ2 、（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＣｌ2 、
（ＣＨ3 ）（ＣＨ3 −ＣＨ＝ＣＨ）ＳｉＣｌ2 、（Ｐ
ｈ）（ＣＨ2 ＝ＣＨ）ＳｉＣｌ2 、（Ｐｈ）2 ＳｉＣｌ
2 。
【００３６】本発明の製造方法においては、式２で表さ
れる化合物の１種以上を用いるが、１種を用いるのが好
ましい。２種以上を用いる場合には、Ｒ1 およびＲ2 の
いずれかをメチル基とするのが好ましい。
【００３７】［共加水分解縮合反応の説明］本発明にお
いては、上記式１で表される化合物と上記式２で表され
る化合物とを、特定の割合で共加水分解縮合反応させる
ことが特徴である。すなわち、式１で表される化合物と
式２で表される化合物の合計モル量に対して、式１で表
される化合物量を０．０１〜６０モルとする点が最大の
特徴である。式１で表される化合物量を特定の範囲にす
ることによって、予想外に副生物の生成を抑制できる。
【００３８】式１で表される化合物と式２で表される化
合物の合計モル量に対する式２で表される化合物の量
は、１０〜４０モル％が好ましく、特に１５〜４０モル
％が好ましい。
【００３９】本発明における共加水分解縮合反応は、通
常の場合、水の作用のもとに行われるのが好ましい。水
の量は、式１で表される化合物と式２で表される化合物
の加水分解性基のモル数、および必要に応じて用いられ
る分子量調整剤のモル数の合計量に対して、０．５〜５
０当量が好ましく、特に１〜２０当量が好ましい。
【００４０】また、共加水分解縮合反応反応において
は、反応の進行を速くする等の目的で親水性溶媒を存在
させてもよいが、本発明における共加水分解縮合反応は
親水性溶媒を存在させなくても、充分に反応は進行す
る。親水性溶媒としては、水に溶解性であり、かつ、上
記式１および式２で表される化合物を溶解させるもので
あれば特に制限なく、アルコール類、セロソルブ類、ケ
トン類、エーテル類の有機溶媒が好ましい。
【００４１】また、共加水分解縮合反応においては、触
媒を存在させてもよい。触媒としては、酸触媒または塩
基性触媒が好ましく、酸触媒としては、硫酸、トリフル
オロメタンスルホン酸等が好ましく、塩基性触媒として
は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が好ましい。
触媒の量は、反応系中のケイ素化合物の全重量に対し
て、０．０５〜１重量部程度が好ましい。
【００４２】本発明の共加水分解縮合反応の反応条件
は、使用する原料や目的化合物の種類、量、または、触
媒の存在の有無等によって、適宜変更可能である。通常
の反応温度は２０〜２００℃が好ましく、特に４０〜１
５０℃が好ましい。また、反応時間は、５〜４０時間が
好ましい。
【００４３】［分子量調整剤の説明］共加水分解縮合反
応においては、分子量調整剤を存在させるのが好まし
い。分子量調整剤を存在させることによって、含フッ素
シリコーン化合物の分子量および末端構造を適宜変更で
きる。一方、分子量調整剤を存在させない場合には、末
端構造はＳｉ−ＯＨとなる。
【００４４】分子量調整剤としては、特に限定されず、
下式４または下式５で表される化合物が好ましい。ただ
し、下式４および下式５におけるＲ3 〜Ｒ8 は、同一で
あっても異なっていてもよく、それぞれ、１価炭化水素
基または官能基が結合した１価炭化水素基を示す。Ｘ5
は加水分解性基を示す。
【００４５】
【化１０】 （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）ＳｉＸ5 ・・・式４ （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）ＳｉＯＳｉ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）・・・式５
【００４６】Ｒ3 〜Ｒ8 が１価炭化水素基である場合に
は、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、メチル
基、ビニル基等が好ましい。また、官能基が結合した１
価炭化水素基としては、アミノアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、メルカプトアルキル基等が挙げられる。Ｘ
は、塩素原子またはメトキシ基が好ましい。式４および
式５で表される化合物の具体例としては、下記化合物が
挙げられる。
【００４７】
【化１１】（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯＳｉ（ＣＨ3 ）3 、（Ｃ
Ｈ3 ）3 ＳｉＣｌ、（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）。
【００４８】分子量調整剤の量は、含フッ素シリコーン
化合物の分子量に応じて適宜変更すればよい。
【００４９】［含フッ素シリコーン化合物の説明］本発
明の製造方法においては、［Ａf −Ｑ1 ］（Ｒ）ＳｉＯ
2/2 単位の１種以上および（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）ＳｉＯ2/2
単位の１種以上を含有する含フッ素シリコーン化合物が
生成する。含フッ素シリコーン化合物におけるシロキサ
ン単位の連なり方は、ブロックであってもランダムであ
ってもよく、以下に記載する含フッ素シリコーン化合物
の式におけるシロキサン単位の連なり方はブロックまた
はランダムの両方の場合を含むものとする。含フッ素シ
リコーン化合物の分子量は、５００〜５００００が好ま
しい。
【００５０】共加水分解縮合反応を式４で表される分子
量調整剤を存在させて実施した場合には、下式６で表さ
れる含フッ素シリコーン化合物が、式５で表される分子
量調整剤を存在させて実施した場合には、下式７で表さ
れる含フッ素シリコーン化合物が生成する。ただし、式
６において、Ｒ、Ｒ1 〜Ｒ6 、Ａf 、およびＱ1 は、上
記と同じ意味を示し、ｎは１以上の整数、ｍは１以上の
整数を示し、ｎ／（ｍ＋ｎ）は０．４以下である。
【００５１】
【化１２】 (R3)(R4)(R5)SiO・{Si(R)[Q1Af]O}n・[Si(R1)(R2)O]m・Si(R3)(R4)(R5) ・・・式６ (R3)(R4)(R5)SiO・{Si(R)[Q1Af]O}n・[Si(R1)(R2)O]m・Si(R6)(R7)(R8) ・・・式７
【００５２】式６および式７で表される化合物例として
は、下記化合物が挙げられる。ただし、式６および式７
におけるｎおよびｍは上記と同じ意味を示し、ｎは１〜
５００が好ましく、特に２〜２００が好ましく、ｍは２
〜１０００が好ましく、特に５〜５００が好ましい。
【００５３】
【化１３】(CH3)3SiO・{Si(CH3)[(CH2)2Rf]O}n・[Si(CH3)
2O]m・Si(CH3)3 、(CH3)3SiO・{Si(CH3)[(CH2)2Rf]O}n・[S
i(CH3)(CH=CH2)O]m・Si(CH3)3、(CH3)3SiO・{Si(CH3)[(CH
2)2Rf]O}n・[Si(CH3)(CH2CH=CH2)O]m・Si(CH3)3 、(CH3)3
SiO・{Si(CH3)[(CH2)2Rf]O}n・[Si(CH3)(Ph)O]m・Si(C
H3)3、(CH3)2(CH2=CH)SiO・{Si(CH3)[(CH2)2Rf]O}n・[Si
(CH3)2O]m・Si(CH3)2(CH=CH2)、(CH3)2(CH2=CH)SiO・{Si
(CH3)[(CH2)2Rf]O}n・・[Si(CH3)(Ph)O]m・Si(CH3)2(CH=CH
2) 。
【００５４】本発明方法において得られる含フッ素シリ
コーン化合物は、式１で表される化合物の１種と式２で
表される化合物の１種を反応させて得られる［Ａf −Ｑ
1 ］（Ｒ）ＳｉＯ2/2 単位の１種および（Ｒ1 ）（Ｒ
2 ）ＳｉＯ2/2 単位の１種を含有する化合物が好まし
い。
【００５５】本発明の共加水分解縮合反応により得られ
る含フッ素加水分解縮合物は、シリコーンに基づく性質
と、含フッ素有機基に基づく性質を併有することから、
種々の用途に用いることができる。たとえば、含フッ素
加水分解縮合物は機能性油として有用であり、コピー機
や印刷機等の加熱定着ロール表面にコートすることによ
って、定着ロール表面に防汚性を付与できる。これは、
特に、コピー機や印刷機におけるオフセット現象を防止
するのに優れた方法である。
【００５６】含フッ素加水分解縮合物を機能性油として
用いる場合、分子量は１×１０3 〜１×１０6 の範囲で
あるのが好ましく、特に１×１０3 〜１５×１０3 であ
る場合が好ましい。さらにフッ素原子に由来する撥水撥
油性、防汚性等の機能を期待したい場合、フッ素原子の
含有量を１５〜９０重量％とするのが好ましく、特に１
５〜５０重量％とするのが好ましい。
【００５７】また、含フッ素加水分解縮合物が分子中に
不飽和基等を有するシリコーン化合物である場合には、
ケイ素原子に結合した水素原子を有するシリコーン化合
物の架橋剤として、また、他の化合物で架橋することに
よって、シリコーン樹脂またはシリコーンゴムとなしう
る。シリコーン樹脂およびシリコーンゴムは、電気用と
して、絶縁ワニス、電線用エナメル、ガラス布積層板、
コイル含浸ワニス、電気工業用として、電子回路の保護
塗装または注型用樹脂、半導体の表面処理、また、ガラ
スファイバ用のクラッド材、剥離剤などとして有用であ
る。
【００５８】そのほか、含フッ素加水分解縮合物は、冷
凍機油・真空ポンプ油などの各種潤滑油、トランクショ
ン油・ブレーキ油・カップリング油などの各種作動油、
自動車や航空機の計器類・プレイヤーのピックアップな
どの防振油、ダッシュポットやショックアブソーバなど
のダンパ油、感熱転写記録受像体、磁気記録媒体・磁気
ヘッド・含浸軸受けなどの潤滑剤、剥離剤、離型剤、複
写機、プリンタのロール組成物またはその表面コート
剤、シャンプー・リンス・各種メーキャップ化粧料など
への配合剤、各種粉体の処理剤、撥水撥油剤、深色加工
剤、繊維への潤滑付与剤、変圧器油・コンデンサ油・ケ
ーブル油などの絶縁油、レベリング剤・ブロッキング防
止剤・色むら防止剤・ゆず肌防止剤などとしてのプラス
チック・塗料などへのポリマー材料への添加剤、ゴム・
樹脂の可塑剤・改質剤、消泡剤、グリース・コンパウン
ドの基油、整泡剤、ワックスへの配合油、トナー処理
剤、オイルシール剤、防錆剤、帯電防止剤、曇止め剤、
医薬品への添加剤、つや出し剤などとしても有用な化合
物である。
【００５９】
【作用】共加水分解縮合反応の反応性に優れる式２で表
される化合物を用いること、さらに、式１で表される化
合物とを特定割合で用いることにより両者の混和性を向
上させること、により環状化合物の生成が抑制されるも
のと考えられる。
【００６０】
【実施例】
［実施例１］温度計、滴下ロート、撹拌機、ジムロート
を５リットルの４つ口フラスコに備え付け、ＣＦ3 （Ｃ
Ｆ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 を６７６ｇ
（１．２モル）、ジメチルジクロロシラン１４００ｇ
（１０．８モル）、トリメチルクロロシラン８７．２ｇ
（０．８モル）を入れた。さらに撹拌しながら２５℃で
水２６９０ｇ（１４９モル）を滴下した。反応中の温度
は２５〜５０℃の範囲に調節した。有機層を分離後、有
機層に１．８重量％重曹水を２リットル添加し、１時間
撹拌し二相分離した。
【００６１】続いて、有機層にトリフルオロスルホン酸
を４．２ｇ添加し、７０℃で３０時間反応を行った後、
重曹を３０ｇ添加し３時間撹拌し、つぎにろ過を行い無
色透明のフルオロシリコーンオイルを得た。得られたオ
イルの粘度は１０２ｃＰであった。収率は９９％であっ
た。 1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲスペクトルによ
り、生成したフルオロシリコーンオイルが下式８で表さ
れる構造であることを確認した。
【００６２】
【化１４】 (CH3)3SiO・{Si(CH3)[(CH2)2(CF2)7CF3]O}3・[Si(CH3)2O]27・Si(CH3)3 ・・式８
【００６３】［実施例２］温度計、滴下ロート、撹拌
機、ジムロートを３リットルの４つ口フラスコに備え付
け、ＣＦ3 （ＣＦ2 ）3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃ
ｌ2 を１０４１ｇ（２．９モル）、ジメチルジクロロシ
ラン５２０ｇ（４．０モル）、トリメチルクロロシラン
３２．４ｇ（０．３モル）を入れた。撹拌しながら水１
２９６ｇ（７２モル）を滴下した。反応温度は３０〜４
０℃の範囲に調節した。有機層分離後、有機層に１．８
重量％重曹水を１．５リットル添加し、１時間撹拌し二
相分離した。続いて、シラノール層にトリフルオロスル
ホン酸を２．９ｇ添加し、７０℃で２０時間反応を行っ
た後、重曹を２０ｇ添加し３時間撹拌し、つぎにろ過を
行い無色透明のフルオロシリコーンオイルを得た。得ら
れたオイルの粘度は９４ｃＰであった。収率は９９％で
あった。 1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲスペクトルに
より、生成したフルオロシリコーンオイルが下式９で表
される構造であることを確認した。
【００６４】
【化１５】 (CH3)3SiO・{Si(CH3)[(CH2)2(CF2)3CF3]O}19・[Si(CH3)2O]27・Si(CH3)3・・式９
【００６５】［実施例３］実施例２のジメチルジクロロ
シラン５２０ｇ（４．０モル）の代わりにヘキサメチル
ジシロキサン２６８ｇ（２．０モル）を用いて、ヘキサ
メチルジシロキサンをトリフルオロスルホン酸と同時に
添加すること以外は、同様に反応を行った。得られたオ
イルの粘度は９５ｃＰであった。収率は９９％であっ
た。 1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲスペクトルによ
り、生成したフルオロシリコーンオイルが下式１０で表
される構造であることを確認した。
【００６６】
【化１６】 (CH3)3SiO・{Si(CH3)[(CH2)2(CF2)3CF3]O}19・[Si(CH3)2O]27・Si(CH3)3・・式10
【００６７】［比較例］温度計、滴下ロート、撹拌機、
ジムロートを５リットルの４つ口フラスコに備え付け、
ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）Ｃｌ2
を２２４４ｇ（４．０モル）、ジメチルジクロロシラン
１５５ｇ（１．２モル）、トリメチルクロロシラン８
７．２ｇ（０．８モル）を入れた。撹拌しながら水２６
９０ｇ（１４９モル）を滴下した。反応温度は３０〜４
０℃の範囲に調節した。
【００６８】有機層を分離後、有機層に１．８重量％重
曹水を２リットル添加し、１時間撹拌し二相分離した。
【００６９】続いて、有機層にトリフルオロスルホン酸
を４．２ｇ添加し、７０℃で３０時間反応を行ったが、
粘度が上昇せず、白濁した反応粗液を得た。得られた反
応物をゲルパーミエーションクロマトグラフィーで分析
した結果、分子量は１０００以下であり、クロマトグラ
ムの分子量の分布は、２つ以上に分かれていた。
【００７０】
【発明の効果】本発明の製造方法は、汎用性に優れる方
法であり、目的の含フッ素シリコーン化合物を高収率で
得ることができる。得られた生成物中には、副生成物と
しての環状４量体をほとんど含まないため、低コストで
ある利点がある。
【００７１】さらに、本発明の目的化合物である含フッ
素有機ポリシロキサン化合物は撥水撥油剤原料、界面活
性剤原料および機能性材料として用いられる有用な化合
物である。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式１で表される化合物の１種以上、式２で
    表される化合物の１種以上とを共加水分解縮合反応して
    ［Ａf −Ｑ1 ］（Ｒ）ＳｉＯ2/2 単位の１種以上および
    （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）ＳｉＯ2/2 単位の１種以上を含有する
    含フッ素シリコーン化合物とする際に、式１で表される
    化合物と式２で表される化合物の合計モル量に対して、
    式１で表される化合物量を０．０１〜６０モル％とする
    ことを特徴とする含フッ素シリコーン化合物の製造方
    法。ただし、式１および式２におけるＡf 、Ｒ、Ｑ1 、
    Ｘ1 〜Ｘ4 、Ｒ1 、Ｒ2 は、以下の意味を示す。 Ａf ：直鎖構造または分岐構造の１価含フッ素有機基。 Ｑ1 ：２価有機連結基。 Ｒ：１価炭化水素基。 Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 ：同一であっても異なっていて
    もよく、それぞれ、加水分解性基。 Ｒ1 、Ｒ2 ：それぞれ、同一であっても異なっていても
    よく、１価炭化水素基。 【化１】 ［Ａf −Ｑ1 ］（Ｒ）Ｓｉ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）・・・式１ （Ｒ1 ）（Ｒ2 ）Ｓｉ（Ｘ3 ）（Ｘ4 ）・・・式２
  2. 【請求項２】Ｑ1 が、−（ＣＨ2 ）q −（ただし、ｑは
    ２〜６の整数を示す。）である請求項１の製造方法。
  3. 【請求項３】Ａf が、直鎖構造または分岐構造のパーフ
    ルオロアルキル基（ただし、炭素数は４〜２０であ
    る。）である請求項１または２の製造方法。
  4. 【請求項４】式１で表される化合物と式２で表される化
    合物の合計モル量に対して、式１で表される化合物量を
    １５〜４０モル％とする請求項１〜３のいずれかの製造
    方法。
  5. 【請求項５】分子量調整剤を存在させて共加水分解縮合
    反応させる請求項１〜４のいずれかの製造方法。
  6. 【請求項６】分子量調整剤が、式４で表わされる化合物
    または式５で表される化合物である請求項１〜５のいず
    れかの製造方法。ただし、式４および式５におけるＲ3
    〜Ｒ8 、Ｘ5 は、下記の意味を示す。 Ｒ3 〜Ｒ8 ：同一であっても異なっていてもよく、それ
    ぞれ、１価炭化水素基または官能基が結合した１価炭化
    水素基。 Ｘ5 ：加水分解性基。 【化２】 （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）ＳｉＸ5 ・・・式４ （Ｒ3 ）（Ｒ4 ）（Ｒ5 ）ＳｉＯＳｉ（Ｒ6 ）（Ｒ7 ）（Ｒ8 ）・・・式５
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