KR20020003558A - 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents

인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

평균두께가 0.001~0.3㎛이고, 평균외관비율(평균장경/평균두께)이 3~1,000인 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=2~10)로 표시되는 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물.

Description

인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물 및 그의 제조방법{Hexagonal lamellar compound based on indium-zinc oxide and process for producing the same}
종래에는 수지의 기계적 강도를 향상시키기 위해 수지에 다양한 충진재 (filler)들이 함유되어 왔다. 섬유상 화합물 또는 인편상 화합물의 외관비율(aspect ratio; 섬유상 화합물의 경우는 장경(major diameter)/직경(diameter), 인편상 화합물의 경우는 장경/두께)은 인장강도 및 굴곡강도의 향상, 열팽창율(thermal expansion)의 감소, 휨-억제(warpage-restraining) 효과의 향상에 효과적이며, 높은 외관비율을 가지면 상기 효과가 향상된다는 것은 알려진 사실이다.
그러나, 섬유상 화합물의 경우, 그들의 특이한 모양 때문에, 수지 특성, 특히 열 팽창계수에서 비등방성(anisotropy)의 발현이 증가되게 된다. 또다른 문제점은 섬유상 화합물에 있어서 수지의 비틀림(torsional) 강도를 보강하는데 어려움이 있다.
또한, 고-외관비율을 갖는 경우, 인편상 화합물이 사용될때 문제점이 나타난다. 즉, 두께가 증가되면 보강(reinforcing) 효과는 저하되고, 이의 용도에 있어서 수지의 표면 윤활성(smoothness) 및 광학적 특성(굴절율 및 투과율)이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 우수한 수지 보강성능을 나타내는 충진재의 형상으로는 미세한 고-종횡비를 지닌 인편상 화합물이 요구된다.
투명 또는 백색의 전도성 재료로 주석(tin)이 함유된 인듐산화물(ITO), 안티몬(antimony)이 함유된 주석산화물(ATO) 및 알루미늄이 함유된 아연산화물이 알려져 있다. 그러나, 상기한 것들의 입자 형태 때문에, 상기 물질이 수지에 도입될 때 다량으로 첨가해야 하는 문제점이 있었다.
상기한 문제점을 해결하기 위해, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3~20)으로 표시되는 화합물, 또는 식중 In 또는 Zn을 대신하여 다른 금속을 치환하여 얻은 화합물들이 효과적이라고 알려져 있다(예, 일본 특개평 제 6-236710호 공보 및 제 6-236711호 공보 등).
그러나, 상기의 인용문헌은 공침법(coprecipitaion)의 결과로 생성된 침전물을 침전시키는 제조법을 사용하는 것으로: 분리(seperation), 여과(filtering), 건조(drying), 소성(calcination) 및 크기감소(size reduction) 등의 많은 공정을 포함하며, 복잡하고; 높은 소성온도로 인하여 초래되는, 중간크기 입자 소결(sintering) 및 결정 성장의 결과인 입자크기의 대형화 뿐만 아니라, 산화아연의 기화로 인한 성분의 불균일성 등의 결함을 갖고 있다.
즉, 상기 화합물은 균질하고 미세하며 고-외관비율을 갖는 인편상 물질의 형상을 제공할 수 없다.
본 발명은 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 수지 등의 대전제어제(antistatic control agents), 전도성 충진재(electroconductive filler), 전도성 도료, 잉크, 페이스트(paste), 표시장치의 투명전극 등에 사용되는 미세하고 투명성을 갖는 인편의(flaky) 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 수지 충진제, 도료, 잉크 및 페이스트 충진재, 특히, 대전 방지제, 정전 제어제(electrostatic control agent), 전도성 부여제, 표시장치의 투명전극 등에 적절히 사용되며, 전도성이 우수하고 수지 등의 보강 효과가 높으며 표면 윤활성 및 광학적 특성(예, 굴절율, 투과율 등)을 손상시키지 않은 미세한 인편상 또는 판상의 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 에너지 소비를 감소시키는 효율적인 방식으로 인편상 또는 판상의 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1의 국면에 따른 육방정계 층상화합물은 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=2~20)으로 표시되고, 0.001~0.3㎛의 평균두께 및 3~1,000의 평균외관비율(평균 장경/평균두께)을 갖는 것을 특징으로 하는 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물(이하, "전도성 재료 I"라 칭함)이다.
본 발명의 제 2의 국면에 따른 육방정계 층상화합물은 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=2~20)으로 표시되고, 0.001~0.3㎛의 평균두께 및 3~1,000의 평균외관비율(평균 장경/평균두께)를 갖는 육방정계 층상화합물에서, In 또는 Zn 원소를 Sn, Y, Ho, Pb, Bi, Li, Al, Ga, Sb, Si, Cd, Mg, Co, Ni, Zr, Hf, Sc, Yb, Lu, Fe, Nb, Ta, W, Te, Au, Pt 및 Ge으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소 1종의 원소로 치환시킨 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물(이하, "전도성 재료 Ⅱ"라 칭함)이다.
바람직하게는, 전도성 재료 Ⅰ 및 Ⅱ는 0.001~.0.1㎛의 평균두께 및 3~1,000의 평균외관비율을 갖는다.
본 발명에 따른 육방정계 층상화합물의 제조방법은 본 발명의 전도성 재료 Ⅰ및 Ⅱ를 제조할 수 있는 방법이다. 전도성 재료 Ⅰ을 제조하는 경우에는, 아연화합물, 인듐화합물 및 유기산, 또한 아연화합물과 인듐화합물 중 어느 것도 질산화합물이 아니라면 질산을 함유한 혼합물이 제공된다. 전도성 재료 Ⅱ를 제조하는 경우에는, 아연화합물, 인듐화합물, 치환 성분을 함유하는 화합물 및 유기산, 또한, 아연화합물, 인듐 화합물 및 치환성분을 함유하는 화합물이 질산 화합물이 아니라면 질산을 함유한 혼합물이 제공된다. 이러한 두 경우에, 상기 혼합물을 가열하고, 점도성 액체로 액화시킨다. 상기 점도성 액체를 계속해서 250~250℃의 온도로 가열함으로써, 자기연소(self-combustion) 반응이 발생하도록 한다. 그 결과, 육방정계 층상화합물, 즉, 전도성 재료 Ⅰ 또는 Ⅱ를 제조할 수 있다.
본 발명의 전도성 재료 Ⅰ 및 Ⅱ는 육방정계 층상화합물이다. 본 명세서에서사용된 육방정계 층상화합물은 X-선 회절에 의한 측정에서 육방정계 층상화합물에 해당하는 X-회절 패턴을 나타내는 물질을 일컫는 것이다.
본 발명의 전도성 재료 Ⅰ 및 Ⅱ는 평균두께 0.001~0.3㎛, 바람직하게는 0.001~0.1㎛ 및 평균외관비율(평균장경/평균두께) 3~1,000, 바람직하게는 3~500, 더욱 바람직하게는 3~100을 가지며, 미세하고, 고-외관비율의 박편 형상을 갖는다.
본 명세서에서 평균두께는 투과 전자 현미경(transmission electron microscope:TEM)에 의해 가시분야 내에서 두께를 확인할 수 있는 20개 정도에 대하여 관측함으로써 측정한 값의 평균치이다. 평균장경은 TEM 관측에 의하여 두께방향으로부터 관측한 투영 면적을 측정하여, 측정면적으로부터 원으로 환산하여 산출된 직경을 가시분야 중의 20개 정도에 대하여 측정한 값의 평균치이다.
본 발명의 전도성 재료 Ⅰ 및 Ⅱ는 분체 집합체(particle aggregation)이다. 이러한 성질 때문에, 각 입자를 개별적으로 본다면 첨부된 청구항으로 규정된 범위 밖에 존재하는 입자가 혼입될 수 있다. 그러나, 본 출원의 목적에 악영향을 미치지 않는한, 본 발명의 전도성 재료 Ⅰ 및 Ⅱ에 포함된다. 구체적으로는, 평균두께 및 평균외관비율에 있어서, 청구항으로 규정된 범위내에 존재하는 경우, 본 발명의 전도성 재료에 포함된다.
상기 일반식에서, m은 하기의 이유로 2~20의 범위 내에 있다. 즉, m이 2 미만인 경우에는 산화인듐의 생성이 촉진되어, 육방정계 층상화합물의 생성이 억제되므로 곤란하며, 반면, m이 20을 초과하는 경우에는, 산화아연의 생성이 촉진되어 전도성이 손상되므로 바람직하지 않다. m=3, 4, 5 또는 7을 갖는 상기 일반식의 화합물 및 그들의 혼합물은 비교적 용이하게 고순도로 제조될 수 있다.
상기 화합물은 ITO 및 ATO에 대하여 내습성(moisture resistance)이 우수하며, 환원에 의해서도 흑화(darken)되기 어렵고, ITO 및 ATO와 동등한 전도성을 갖는다. 또한, 미세한 외관 및 외관비율이 큰 형상을 가지므로, 특히, 박막 필름, 필름류 등에 배합시켜 적절하게 전도성 충진제로써 사용할 수 있다.
본 발명의 전도성 재료 Ⅰ은 예를 들어, 아연화합물, 인듐화합물, 유기산 및 필요에 따라 질산을 첨가한 혼합용액(부분적으로 분산액의 형태로 존재)을 가열하고, 농축하여 점성 액체로 액화(gelled)시키고, 계속해서 가열함으로써, 자기연소반응이 발생하도록 하며, 필요에 따라 부가적인 가열을 통해 제조한다. 여기서, 자기연소반응은 유기산 중의 탄소성분이 질산화합물 또는 질산으로부터 공급되는 산소에 의해 연소되는 반응을 의미한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 본 발명만의 특징인 점성 있는 겔화물, 점성 원료 화합물이 자기연소반응을 한다. 반응하는 동안, 가스가 발생하고 그때, 원료 화합물이 발포 셀을 형성하는 박막형태로 제조된다. 이는 하기한 효과를 나타낸다; (1) 목적 물질은 종래의 지식과는 달리, 저온에서, 예로 600℃ 미만, 바람직하게는 250~350℃ 온도범위에서 반응으로 효과적으로 제조될 수 있다. (2) 목적물은 극도의 박편 형태로 얻어질 수 있다.
아연화합물 및 인듐화합물은 가열시 산화물을 형성할 수 있는 것들이 사용될 수 있다. 예로, 아연, 인듐의 질산염, 황산염, 할로겐화물(염화물 등), 탄산염, 유기산염(초산염, 프로피온산염, 나프탈산염 등), 알콕사이드(메톡사이드, 에톡사이드 등), 유기금속착물(아세틸아세토네이트 등) 등이 포함된다. 이 중, 질산염, 유기산염, 알콕사이드 및 금속착물을 사용하는 것이 불순물이 작기 때문에 바람직하다. 질산염의 사용은 소성하는 동안 발열원료를 제공하기 때문에 바람직하다.
바람직하게는, 상기한 아연화합물 및 인듐화합물은 적절한 용매에 용해된 화합물을 함유한 용액의 형태로 제공된다. 용매의 형태는 사용된 원료의 종류에 따라 결정된다. 사용되는 용매의 예로는 물, 알콜, 다양한 비양성자성(aprotic) 극성용매 등이 포함된다. 바람직하게는, 용매가 각각의 원료 성분에 대하여 용해도가 높고, 가열시 점성(겔화)이 나타나는 것을 선택한다. 다시 말해서, 유기산염, 아연화합물 및 인듐화합물이 반응하여 생성물이 형성되는 경우, 용매는 생성물이 높은 용해도를 갖게 하는 것으로 사용한다. 바람직한 용매의 예는 물이 포함된다.
바람직하게는, 용액 중의 금속 농도는 0.01㏖/ℓ이상이다. 0.01㏖/ℓ미만인 경우, 가열농축(heat thickening)에 장시간이 요구되어 생산성이 감소되므로, 바람직하지 않다.
아연화합물 및 인듐화합물의 함유량은 목적 화합물의 아연/인듐 비율(즉, 얻고자 하는 m의 값)에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
유기산은, 가열시, 즉, 온도가 상승하는 동안, 농축 및 탈수(dewatering) 증진을 위한 겔화제로 제공된다. 자기연소반응시에는 반응에 기여하는 탄소성분으로 작용한다. 여기서, 사용되는 유기산은 가열시 분해하여 탄소를 생성한는 것이라면 가능하다. 바람직한 유기산은 산소산(oxy-acids) 및 아미노산이다. 특히 바람직하게는 높은 끓는점(예로, 140℃ 이상)을 갖는 것이다.
유기산의 구체적인 예로는 펜타데칸산(pentadecanoic acid), 옥타데칸산(octadecanoic acid), 올레산(oleic acid), 말레산(maleic acid), 푸말산(fumaric acid), 아디프산(adipic acid), 세바신산(sebacic acid), 나프토익산(naphthoic acid), 글리세르산(glyceric acid), 주석산(tartaric acid), 구연산(citric acid), 살리실산(salicylic acid), 옥시벤조산(oxybenzoic acid), 갈산(gallic acid), 모노아미노모노카르복실산(글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신), 옥시아미노산(세린, 트레오닌), 유황-함유 아미노산(시스테인, 시스틴, 메티오닌), 모노아미노디카르복실산(글루탐산, 아스파르트산), 디아미노모노카르복실산(리신, 아르기닌), 방향족 핵을 갖는 아미노산(페닐알라닌, 티로신), 헤테로고리를 갖는 아미노산(히스티딘, 트립토판, 프롤린, 옥시프롤린), 지방족 아미노산(β-알라닌, γ-아미노부틸산), 방향족 아미노산(안트라닐산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산) 등을 포함한다. 특히, 바람직하게는 구연산(끓는점 약 150℃), 글리신(끓는점 약 200℃) 및 글루탐산(끓는점 약 200℃)이다.
아연 화합물 및 인듐 화합물이 질산염 형태로 존재하지 않은 경우에는 질산을 더 첨가하는 것이 바람직하다.
이상의 아연 화합물, 인듐 화합물, 유기산 및 필요에 따라 질산을 더 함유한 혼합용액은, 도가니(crucible) 등의 내열 용기에 넣은 다음, 로(furnace) 내에서 가열한다.
가열은 통상적으로 250~600℃, 바람직하게는 250~400℃, 더욱 바람직하게는 250~350℃에서 0.1~100시간 동안 시행한다. 가열시간 및 온도는 용매의 농축이 충분히 이루어지도록, 계 내의 온도를 충분히 상승시키고, 유기산의 분해로부터 발생되는 탄소와 질산의 자기연소반응이 진행되기에 충분한 시간과 온도로 시행한다. 본 발명에서 자기연소반응은 일반적으로 겔화물의 급격한 발포로써 관찰된다. 자기연소반응이 관찰되는 시점에서 가열을 중지해야 하며, 불순물의 분해, 육방정계 층상화합물의 환원 등을 위해, 이후에도, 250~600℃, 바람직하게는 250~400℃, 더욱 바람직하게는 250~350℃의 온도로 0.1~10시간 동안 계속해서 가열한다.
가열하기 전에, 100℃ 이하의 온도에서 농축 및 탈수반응을 행하여 용액을 겔화시킬 수도 있다. 이러한 경우, 용액이 겔화된 시점에서 로 내로 옮기고, 가열을 계속하는 것이 바람직하다.
자기연소반응은 어떠한 분위기하에서도 가능하다. 따라서, 가열은 환원 가스 기류, 불활성 가스 기류, 대기, 진공 등의 분위기하에서 진행될 수 있다. 바람직하게는 생성후 육방정계 층상화합물의 환원에 도움을 주는 환원 가스, 불활성 가스 또는 진공하에서 시행하는 것이 좋다.
본 발명의 전도성 재료 Ⅱ는 전도성 재료 Ⅰ과 유사하게 미세구조를 형성한다. 전도성 재료 Ⅱ는 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=2~20)으로 표시되는 육방정계 층상화합물에서 In 또는 Zn 원소가 Sn, Y, Ho, Pb, Bi, Li, Al, Ga, Sb, Si, Cd, Mg, Co, Ni, Zr, Hf, Sc, Yb, Lu, Fe, Nb, Ta, W, Te, Au, Pt 및 Ge으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소 1종의 원소로 치환되었다는 점에서 전도성 재료 Ⅰ과 구별된다.
전도성 재료 Ⅱ에 있어서, In 또는 Zn 원소가 치환되는 함량은 In 및 Zn원소 합계량에 대하여 40at%(원자 %) 이하, 바람직하게는 20at% 이하이다. 치환된 부분이 40at%를 초과하면, 육방정계 층상화합물의 생성이 불리해질 수도 있다.
Zn 원자 위치(site)를 치환하는 원소는 일반적으로 Cd, Mg, Co, Ni 또는 Fe(2가의 Fe)와 같은 2가의 원자가를 갖는 원소이다. 원자가 3이상을 갖는 원소는 In의 원자 위치를 우선적으로 치환한다.
전도성 재료 Ⅱ의 제조에 있어, 그 예로써, 원료 물질은 Sn, Y, Ho, Pb, Bi, Li, Al, Ga, Sb, Si, Cd, Mg, Co, Ni, Zr, Hf, Sc, Yb, Lu, Fe, Nb, Ta, W, Te, Au, Pt 및 Ge로 이루어진 그룹에서 선택된 최소 1종, 바람직하게는 Y, Ho, Sn, Pb, Bi, Li, Al, Ga, Sb, Si 및 Ge으로 이루어진 그룹에서 선택된 최소 1종의 금속원소(치환원소의 화합물)을 전도성 재료 Ⅰ의 원료 물질로써 사용되는 아연화합물 및 인듐 화합물에 첨가하여 제조할 수 있다. 여기서, 아연화합물 및 인듐 화합물에 첨가하여 사용하는 금속화합물로써는, 가열시에 산화물을 형성할 수 있는 것이 유용하다. 금속화합물의 예로는 질산염, 황산염, 할라이드류(염화물 등), 탄산염, 유기산염(초산염, 프로피온산염, 나프탈산염 등), 알콕사이드류(메톡사이드, 에톡사이드 등), 유기금속 착물(아세틸아세토네이트 등) 등이 포함된다. 이 중, 질산을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 기타의 제조 조건은 전도성 재료 Ⅰ에 준하여 시행하였다.
전도성 재료 Ⅰ 및 Ⅱ은 볼밀(ball), 롤밀(roller mill), 제트밀(jet mill), 펄밀(pearl mill) 등을 이용하여 필요에 따라 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.5㎛이하로 분쇄하여 사용할 수 있다. 분쇄에 의해 비표면적을 증가시킨 다음, 환원소성함으로써, 분체저항치를 저하시켜 전도성을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 환원 처리는 환원가스(수소가스, 암모니아 가스 등), 불활성 가스(아르곤 가스, 네온 가스, 헬륨 가스, 질소 가스 등), 진공 등의 분위기하에서 100~600℃에서 1분~100시간 동안 시행한다. 환원 처리가 저온에서 단시간 동안 시행되면, 환원이 불충분하다. 반면, 장시간 동안 고온에서 시행되면, 입자 응집이나 성분 반출의 발생이 증가하게 된다. 따라서, 상기 두 경우 모두 바람직하지 못하다.
본 발명의 육방정계 층상화합물은 특히, 투명 전도성 재료로써 바람직하게 사용된다. 본 발명의 전도성 재료 Ⅰ 및 Ⅱ는 하기한 바와 같은 장점을 갖고 있다: 내습성이 우수하며; 습기하에서 전기저항치의 변화가 거의 없다. 또한, 투명성을 유지하기 위해 환원 처리됨으로써, 흑화가 거의 되지 않는다. 따라서, 전도성 재료가 수지충진제로 사용될 때 자유롭게 착색시킬 수 있다는 점이 또하나의 장점이다. 또 다른 장점은 수지충진제로 사용될 경우, 소량 첨가로 높은 전도성을 발현시킬 수 있으며, 동시에 다량 첨가시에도 수지의 투명성이 손상되지 않는 이점이 있다.
본 발명의 전도성 재료 Ⅰ 및 Ⅱ를 배합시켜 얻을 수 있는 수지로는 특별히 제한이 없으며, 그 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 비닐리덴 클로라이드, ABS 수지, 폴리에스테르, 메틸 메타크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 실리콘 수지 및 불소 수지 등의 열가소성 수지; 및 페놀 수지, 요소 수지, 메타민 수지, 크실렌 수지, 푸란 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘수지, 불소 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지를 포함한다.
전도성 재료 Ⅰ 및 Ⅱ의 수지에 대한 첨가량은 수지 100중량부에 대하여 1~3,000중량부의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 작으면 전도성이 불충분하며, 첨가량이 많으면 수지의 물성이 저하될 수 있다. 이 때, 전도성 재료 Ⅰ 및 Ⅱ는 표면처리제(예, 실란, 티탄산염, 알루미늄산염 또는 다른 결합제)로 표면처리를 할 수 있다.
전도성 재료 Ⅰ 및 Ⅱ는 다양한 기술로 수지에 혼합될 수 있다. 2 또는 3-롤밀 또는 사출성형기를 사용하여 가열상태 또는 상온하에서 수지에 재료를 혼합하는 방법으로 사용될 수 있다. 또한, 수지를 용해시킨 용액과 분말을 혼합하는 방법에 있어서는 종래기술을 사용할 수 있다.
본 발명의 투명 전도성 조성물은 본 발명의 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물과 투명성 결합제를 함유한다. 본 발명의 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물을 사용하는데 있어서, 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물의 배합량이 본 발명의 투명 전도성 조성물의 전체 질량에 대하여 95% 이상을 차지하도록 함으로써, 고 충진영역에서도 전도성을 향상시키는 한편, 높은 투명성을 유지할 수 있다.
투명결합제로써는 예를들어, 투명성을 갖는 합성수지, UV 조사에 의해 결정화되는 세라믹 전구체 졸(sol) 액 등이 포함된다.
투명성을 갖는 합성 수지로써는 공지의 물질을 사용할 수 있다. 본 발명의투명전도성 조성물을 도료 및 성형용 재료의 형태로써 적용하는 경우에는, 적절한 투명 합성수지의 예로써, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 폴리비닐 클로라이드, ABS, AS, PET, PE, 폴리에스테르 수지, PES, PEI, PBT, PPS, PFA, TPX, 시클로폴리올레핀, 폴리메틸펜텐, 노보넨 수지, 불포화 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리설폰 수지, 폴리이미드 등이 포함된다.
본 발명의 투명전도성 조성물을 도료의 졸 형태로 적용할 경우에는, 페놀, 알키드, 아미노알키드, 구아나민, 에폭시, 우레탄, 불소 및 실리콘 수지 및 폴리비닐 알콜과 같은 합성수지; 비닐 아세테이트, 스티렌-부타디엔 및 아크릴 에멀젼과 같은 합성 수지 에멀젼; 수용성 알키드, 에폭시 및 폴리부타디엔 수지와 같은 수용성 수지; UV 조사에 의해 결정화되는 세라믹 전구체 졸 액 등이 포함된다.
또한, 본 발명의 투명성을 갖는 합성 수지에는 UV-경화성 수지도 포함된다.
상기 투명성 결합제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 필요하다면, 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 투명전도성 조성물에 있어서, 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 얻고자 하는 조성물의 용도 등에 따라 넓은 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물은 투명성 결합제 100중량부에 대하여 일반적으로 1~3,000의 중량부, 바람직하게는 1~600중량부, 더욱 바람직하게는 30~100중량부의 양으로 도입된다. 전도성능이나 투명성, 및 필름 또는 코팅 필름 등으로 성형되는 경우, 기재와의 밀착성 등을 고려하여, 투명성 결합제의 100중량부에 대하여 30~100중량부 정도의 양을 함유하는것이 바람직하다.
본 발명의 투명전도성 조성물은 음이온성, 비이온성 및 양이온성 분산제 등의 공지된 각종 분산제를 1종 이상 더 함유할 수 있다. 특히, 본 발명의 투명전도성조성물을 도료의 형태로 제조하는 경우에는 분산제가 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 투명전도성 조성물에는 투명성 및 전도성을 저하시키지 않는 범위에서, 점도조절제, 소포제(antifoaming agent), 평활제(leveling agent) 또는 다른 공지의 수지첨가제가 더 함유될 수 있다.
이하, 실시예를 참고로 하여, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 실시예에 있어서 하기한 바와 같은 다양한 측정방법이 사용되었다.
결정구조 및 화학식은 X-선 회절차트 및 편광 X-선 분석에 의해 동정하였다.
평균두께는 TEM 관찰에서 가시 분야 내에서의 두께 확인이 가능한 (수직) 분말 20개 정도에 대해 측정하여, 두께의 산술평균치를 평균두께로 하였다.
평균 장경(major diameter)은 TEM 관찰에 의해 두께방향으로부터 투영면적을 원으로 환산하여 얻은 직경을 가시 분야 내의 분말 20개 정도에 대해 측정한 값의 평균치로 하여 평균장경으로 하였다.
평균외관비율(mean aspect ratio)은 평균장경을 평균두께로 나누고, 얻은 값을 사사오입하여 정수값을 구한 것이다.
분체저항은 대상분체를 직경 10㎜의 절연성 용기에 패킹하여, 상하전극을 이루고, 동제의 푸쉬 바(push bar)로써 100㎏/㎠으로 가압하여, 전극간의 저항치를 측정하고, 이로써 얻은 저항치와 전극의 면적 및 전극간 거리로부터 구하였다.
[실시예 1] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3, m=4)로 표시되는 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 2.70g, 질산인듐 3수화물 2.16g 및 무수 구연산 0.98g을 탈이온화수 20㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 300℃의 질소기류하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3과 m=4의 혼합물, 혼합비 약 1:1)로 표시되는 균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.05㎛이고, 평균외관비율이 10인 판상의 결정인 것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 6Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 8Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 2] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=4)로 표시되는 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 3.57g, 질산인듐 3수화물 2.13g 및 무수 구연산 0.98g을 탈이온화수 10㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 300℃의 질소기류하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=4)로 표시되는 단일·균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.04㎛이고, 평균외관비율이 12인 판상의 결정인 것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 14Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 18Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 3] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=5)로 표시되는 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 4.47g, 질산인듐 3수화물 2.13g 및 무수 구연산 0.98g을 탈이온화수 10㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 300℃의 질소기류하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=5)로 표시되는 단일·균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.05㎛이고, 평균외관비율이 15인 판상의 결정인 것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 20Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 20Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 4] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=7)로 표시되는 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 4.16g, 질산인듐 3수화물 1.44g 및 무수 구연산 0.98g을 탈이온화수 10㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 300℃의 질소기류하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=7)로 표시되는 단일·균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.03㎛이고, 평균외관비율이 20인 판상의 결정인 것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 40Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 40Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 5] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3, m=4)로 표시되는 육방정계 층상화합물의 제조
산화아연 0.73g, 질산인듐 3수화물 2.16g 및 무수 구연산 0.98g을 탈이온화수 10㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 400℃의 질소기류하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3과 m=4의 혼합물, 혼합비 약 1:1)로 표시되는 균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.07㎛이고, 평균외관비율이 10인 판상의 결정인 것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 10Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 12Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 6] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3, m=4)로 표시되며, In의 일부가 Sn으로 치환된 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 2.70g, 질산인듐 3수화물 1.83g, 산화 제1주석 0.19g 및 무수 구연산 0.98g을 탈이온화수 20㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 300℃의 질소기류하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3과 m=4의 혼합물, 혼합비 약 1:1)로 표시되며, 인듐 원자 위치의 약 15at%가 주석으로 치환된 균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.06㎛이고, 평균외관비율이 12인 판상의 결정인 것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 1Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 2Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 7] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3, m=4)로 표시되며, In의 일부가 Sn으로 치환된 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 2.70g, 질산인듐 3수화물 1.83g, 산화 제2주석 0.14g 및 무수 구연산 0.98g을 탈이온화수 20㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 300℃의 질소기류하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3과 m=4의 혼합물, 혼합비 약 1:1)로 표시되며, 인듐 원자 위치의 약 15 at%가 주석으로 치환된 균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.09㎛이고, 평균외관비율이 15인 판상의 결정인 것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 0.9Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 1.2Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 8] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3, m=4)로 표시되며, In의 일부가 Sn으로 치환된 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 2.70g, 질산인듐 3수화물 1.83g, 초산 제1주석 0.21g 및 무수 구연산 0.98g을 탈이온화수 20㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 300℃의 질소기류하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3과 m=4의 혼합물, 혼합비 약 1:1)로 표시되며, 인듐 원자 위치의 약 15at%가 주석으로 치환된 균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.04㎛이고, 평균외관비율이 18인 판상의 결정인 것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 1Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 1.2Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 9] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3, m=4)로 표시되며, In의 일부가 Sn으로 치환된 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 2.70g, 질산인듐 3수화물 1.83g, 옥살산 제1주석 0.19g 및 무수 구연산 0.98g을 탈이온화수 20㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 300℃의 질소기류하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3과 m=4의 혼합물, 혼합비 약 1:1)로 표시되며, 인듐 원자 위치의 약 15at%가 주석으로 치환된 균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.11㎛이고, 평균외관비율이 9인 판상의 결정인 것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 0.5Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 0.6Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 10] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3, m=4)로 표시되며, In의 일부가 Sn으로 치환된 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 2.70g, 질산인듐 3수화물 1.83g, 메타주석산 0.16g 및 무수 구연산 0.98g을 탈이온화수 20㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 300℃의 질소기류하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3과 m=4의 혼합물, 혼합비 약 1:1)로 표시되며, 인듐 원자 위치의 약 15at%가 주석으로 치환된 균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.08㎛이고, 평균외관비율이 20인 판상의 결정인것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 1.5Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 1.6Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 11] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3, m=4)로 표시되며, In의 일부가 Sn으로 치환된 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 2.70g, 질산인듐 3수화물 1.83g, 염화 제1주석 2수화물 0.21g 및 무수 구연산 0.98g을 탈이온화수 20㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 550℃의 대기중에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3과 m=4의 혼합물, 혼합비 약 1:1)로 표시되며, 인듐 원자 위치의 약 15at%가 주석으로 치환된 균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.1㎛이고, 평균외관비율이 8인 판상의 결정인 것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 9Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 10Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 12] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3)로 표시되는 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 2.70g, 질산인듐 3수화물 2.16g 및 글루탐산 0.80g을 탈이온화수 20㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 280℃의 질소기류하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3)로 표시되는 단일·균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.03㎛이고, 평균외관비율이 27인 판상의 결정인 것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 8Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 9Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 13] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3)로 표시되는 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 2.70g, 질산인듐 3수화물 2.16g 및 구연산 0.98g을 에탄올100㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 350℃의 질소기류하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3)로 표시되는 단일·균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.03㎛이고, 평균외관비율이 30인 판상의 결정인 것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 11Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 12Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 14] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3)로 표시되는 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 2.70g, 인듐 트리스(아세틸아세토네이트) 2.53g 및 구연산 0.98g을 탈이온화수 20㎖에 용해시켰다. 여기에 질산(67.5중량%) 3.00g을 첨가하였다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 300℃의 진공하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다.이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3)로 표시되는 단일·균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.01㎛이고, 평균외관비율이 20인 판상의 결정인 것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 9Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 9.8Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 15] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3, m=4)로 표시되며, Zn의 일부가 Mg로 치환된 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 2.65g, 질산인듐 3수화물 2.16g, 질산마그네슘 6수화물 0.05g 및 무수 구연산 0.88g을 탈이온화수 20㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 300℃의 질소기류하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3과 m=4의 혼합물, 혼합비 약 1:1)로 표시되며, Zn 원자 위치의 약 2at%가 Mg로 치환된 균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.08㎛이고, 평균외관비율이 30인 판상의 결정인 것으로나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 7Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 8Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 16] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3, m=4)로 표시되며, In의 일부가 Bi로 치환된 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 2.70g, 질산인듐 3수화물 2.11g, 질산비스무트 5수화물 0.06g 및 무수 구연산 0.98g을 탈이온화수 20㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 350℃의 질소기류하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3과 m=4의 혼합물, 혼합비 약 1:1)로 표시되며, In 원자 위치의 약 2at%가 Bi로 치환된 균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.09㎛이고, 평균외관비율이 20인 판상의 결정인 것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 6Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 7Ω·㎝의저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 17] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3, m=4)로 표시되며, In의 일부가 Y로 치환된 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 2.70g, 질산인듐 3수화물 2.11g, 질산이트륨 6수화물 0.05g 및 무수 구연산 0.98g을 탈이온화수 20㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 300℃의 질소기류하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3과 m=4의 혼합물, 혼합비 약 9:1)로 표시되며, In 원자 위치의 약 2at%가 Y로 치환된 균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.08㎛이고, 평균외관비율이 25인 판상의 결정인 것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 7Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 7Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 18] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3, m=4)로 표시되며, In의 일부가 Ho로치환된 육방정계 층상화합물의 제조
질산아연 6수화물 2.70g, 질산인듐 3수화물 2.11g, 질산홀뮴 5수화물 0.88g 및 무수 구연산 0.88g을 탈이온화수 20㎖에 용해시켰다.
이 용액을 알루미나 도가니에 넣어, 350℃의 질소기류하에서 가열하였다. 용액은 점차 응축되어 겔화되며, 가열개시로부터 약 15분 후에 급격히 발포가 발생하였다. 이후 2시간 동안 가열을 계속하였다. 그 결과로써, 옅은 청색의 분말을 얻었다.
상기 분말은 측정 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3과 m=4의 혼합물, 혼합비 약 8:2)로 표시되며, In 원자 위치의 약 2at%가 Ho로 치환된 균질한 육방정계 층상화합물이며, 평균두께가 0.07㎛이고, 평균외관비율이 23인 판상의 결정인 것으로 나타났다.
분말의 분체저항치를 측정한 결과, 8Ω·㎝였다.
분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 8Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 19] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3)로 표시되는 환원처리된 육방정계 층상화합물의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 분말 9g, 에탄올 용액 40g 및 직경 0.5㎜의 지르코니아 볼을 부피 100㎖의 폴리에틸렌 용기 내에 넣고, 볼밀로 24시간 회전분쇄시켰다. 그 후, 에탄올 용액을 분리·건조하여 제거하였다. 그 결과, 평균두께가 0.05㎛이고, 평균외관비율이 7인 판상의 결정을 얻었다.
이를 알루미나 용기에 넣어, 500℃의 아르곤-10%수소기류하에서 1시간 동안 가열하였다.
얻어진 분말은 분석 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3)로 표시되는 육방정계 층상화합물이었다. 그러나, 분말의 분체저항치를 측정한 결과는, 0.8Ω·㎝로 크게 개선되었다. 분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 1.0Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타났다. 이는 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주는 것이다.
[실시예 20] 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3, m=4)로 표시되며, In의 일부가 Sn으로 치환된, 환원처리된 육방정계 층상화합물의 제조
실시예 6과 동일한 방법으로 얻은 분말 9g, 에탄올 용액 40g 및 직경 0.5㎜의 지르코니아 볼을 부피 100㎖의 폴리에틸렌 용기 내에 넣고, 볼밀로 24시간 회전분쇄시켰다. 그 후, 에탄올 용액을 분리·건조하여 제거하였다. 그 결과, 평균두께가 0.06㎛이고, 평균외관비율이 9인 판상의 결정을 얻었다.
이를 알루미나 용기에 넣어, 500℃의 아르곤-10%수소기류하에서 1시간 동안 가열하였다.
얻어진 분말은 분석 결과, 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=3)로 표시되는 육방정계 층상화합물이었다. 그러나, 분말의 분체저항치를 측정한 결과는, 0.2Ω·㎝로 크게개선되었다. 분체저항은 60℃, 90%RH의 조건에서 내습성시험 1,000시간 후에도 0.4Ω·㎝의 저항을 갖는 것으로 나타나, 상기 분말이 우수한 내습성을 가짐을 보여주었다.
이하, 본 발명의 전도성 재료 Ⅰ 및 Ⅱ를 함유하는 투명전도성 수지조성물의 예에 관하여 설명하였다.
표면저항치의 결정은 일본 Mitusbishi Petro. Chem. Co., Ltd. 제의 Hiresta IP(104Ω/ □이상) 및 Loresta AP(104Ω/ □미만)를 사용하여 시행하였다.
전광선 투과율(total light transmittance) 및 헤이즈(haze)치(탁도)의 측정에는 일본 Denshoku Ind. Co., Ltd. 제의 탁도계 NDH-2000을 사용하였다.
[실시예 21]
실시예 19의 육방정계 층상화합물 5g 및 분산제 0.1g을 메틸셀로솔브 95g 중에 분산시켜 초음파분산을 행하였다. 그 후, 원심침강분리를 행하고, 상청액을 분취하였다. 분취한 상청액을 회전기화기에 의해 가열농축하여, 충진재(filler) 농도 10중량%의 분산액을 제조하였다.
상기 분산액을, 용제를 함유한 액상 아크릴 수지에 충진재 함유량이 고형분 환산 70중량%가 되도록 배합하여 충분히 혼합시켰다. 혼합 후에, PET 필름상에 바 코팅기(bar coater)를 사용하여 코팅하고, 건조 및 가열경화함으로써, 건조 두께가 2㎛인 코팅 필름을 얻었다.
상기 코팅 필름은 표면저항치 5×107Ω/ □, 전광선 투과율 90% 및 헤이즈치2%를 갖는다.
[실시예 22]
실시예 19의 육방정계 층상화합물 대신 실시예 20의 육방정계 층상화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로, 본 발명의 조성물로부터 투명전도성 코팅 필름을 얻었다. 이의 건조 필름두께는 2㎛이었다. 상기 코팅 필름은 표면저항치 3×106Ω/ □, 전광선 투과율 90% 및 헤이즈치 2%를 갖는다.
[실시예 23]
실시예 21과 동일한 방법으로, 충진재 농도 10중량%의 분산액을 제조하였다. 이 분산액을 용제를 함유한 액상 아크릴 수지에 충진재 함유량이 고형분 환산 90중량%가 되도록 배합하여 충분히 혼합시켰다. 혼합 후에, PET 필름상에 바 코팅기를 사용하여 코팅하고, 건조 및 가열경화함으로써, 건조 두께가 2㎛인 코팅 필름을 얻었다.
상기 코팅 필름은 표면저항치 2×103Ω/ □, 전광선 투과율 89% 및 헤이즈치 2%를 갖는다.
[실시예 24]
실시예 19의 육방정계 층상화합물 대신 실시예 20의 육방정계 층상화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로, 본 발명의 조성물로부터 투명전도성 코팅 필름을 얻었다. 이의 건조 필름두께는 2㎛이었다. 상기 코팅 필름은 표면저항치 3×101Ω/ □, 전광선 투과율 88% 및 헤이즈치 2%를 갖는다.
[비교예 1]
산화인듐의 일부를 주석으로 치환시킨 ITO 분말(제품명: F-ITO, 일본 Dowa Kogyo Co., Ltd. 제) 5g 및 분산제 0.1g을 메틸셀로솔브 95g 중에 분산시켰다. 상기 용액을 직경 0.5㎜의 지르코니아 볼과 함께 부피 100㎖의 폴리에틸렌 용기 내에 넣고, 볼밀로 24시간 회전분쇄시켰다. 그 후, 원심침강분리를 행하고, 상청액을 분취하였다. 분취한 상청액을 회전기화기에 의해 가열농축하여, 충진재 농도 10중량%의 분산액을 제조하였다.
상기 분산액을, 용제를 함유한 액상 아크릴 수지에 필러 함유량이 고형분 환산 80중량%가 되도록 배합하여 충분히 혼합시켰다. 혼합 후에, PET 필름상에 바 코팅기를 사용하여 코팅하고, 건조 및 가열경화함으로써, 건조 두께가 2㎛인 코팅 필름을 얻었다.
상기 코팅 필름은 표면저항치 1010Ω/ □이상, 전광선 투과율 87% 및 헤이즈치 5%를 갖는다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일한 방법으로, 필러 농도 10중량%의 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을, 용제를 함유한 액상 아크릴 수지에 충진재 함유량이 고형분 환산 90중량%가 되도록 배합하여 충분히 혼합시켰다. 혼합 후에, PET 필름상에 바 코팅기를 사용하여 코팅하고, 건조 및 가열경화함으로써, 건조 두께가 2㎛인 코팅 필름을 얻었다.
상기 코팅 필름은 표면저항치 8×104Ω/ □, 전광선 투과율 54% 및 헤이즈치 23%를 갖는다.
미세한 인편상 또는 판상의 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물을 포함하는 본 발명의 전도성 재료 Ⅰ 및 Ⅱ는 전도성이 우수하고, 수지의 보강효과가 높은 것으로 나타났다. 이들은 표면윤활성(surface smoothness)이나, 광학적 특성에 영향을 미치지 않는다. 따라서, 상기 물질들은 대전 방지제, 정전 제어제, 전도성 부여제, 표시장치의 투명전극 등에 적합하게 사용되며, 수지용, 코팅재용, 잉크용 및 페이스트용 충진재로써도 유용하게 사용된다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 본 발명의 전도성 재료 Ⅰ 및 Ⅱ를 에너지 소모를 감소시킨 효율적인 방법으로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=2~10)로 표시되는 육방정계 층상화합물에 있어서, 평균두께가 0.001~0.3㎛, 평균외관비율(평균장경/평균두께)이 3~1,000임을 특징으로 하는 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물.
  2. 일반식 (ZnO)mㆍIn2O3(m=2~10)로 표시되는 육방정계 층상화합물의 In 또는 Zn 원소를 Sn, Y, Ho, Pb, Bi, Li, Al, Ga, Sb, Si, Cd, Mg, Co, Ni, Zr, Hf, Se, Yb, Lu, Fe, Nb, Ta, W, Te, Au, Pt 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 최소 1종의 원소로 치환시킨 육방정계 층상화합물에 있어서, 평균두께가 0.001~0.3㎛, 평균외관비율(평균장경/평균두께)이 3~1,000임을 특징으로 하는 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물.
  3. 제 1항 및 2항에 있어서, 평균두께가 0.001~0.1㎛, 평균외관비율이 3~1,000임을 특징으로 하는 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물.
  4. 아연화합물, 인듐화합물 및 유기산, 및 아연화합물과 인듐화합물 중 어느 것도 질산화합물이 아닌 경우, 선택적으로 질산을 첨가하여 사용한 혼합액을 가열하고 농축시켜, 점도성 있는 액체로 액화시키고, 계속해서 250℃~350℃로 가열하는것에 의해 자기연소반응을 일으키는, 제 1항에 기재된 육방정계 층상화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물의 제조방법.
  5. 아연화합물, 인듐화합물, 치환된 원소를 포함한 화합물 및 유기산, 및 아연화합물, 인듐화합물 및 치환된 원소를 포함한 화합물 중 어느 것도 질산화합물이 아닌 경우, 선택적으로 질산을 첨가하여 사용한 혼합액을 가열하고 농축시켜, 점도성 있는 액체로 액화시키고, 계속해서 250℃~350℃로 가열하는 것에 의해 자기연소반응을 일으키는, 제 2항에 기재된 육방정계 층상화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물의 제조방법.
  6. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 기재된 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물 또는 제 4항 또는 5항에 기재된 방법으로 제조한 인듐아연산화물계의 육방정계 층상화합물과 투명성 결합제를 함유하는 것을 특징으로 하는 투명전도성 조성물.
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