KR20010109337A - 구조 및 비구조 섬유를 포함하는 복합재 - Google Patents

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Abstract

복합재는 구조 성분과 수지 성분을 포함하고, 구조 성분은 구조 섬유와 (비구조 열가소성 섬유를 포함하는) 강화 첨가제를 포함하고, 수지 성분은 비-열가소성 물질을 포함함. 구조 성분은 구조 섬유와 열가소성 섬유로부터 형성된 프리폼임. 프리폼에서 구조 섬유의 용적 비율은 적어도 65%임. 복합재는 구조 성분을 제공하기 위해 구조 섬유와 비구조 열가소성 섬유로부터 프리폼을 형성하여 생성될 수 있음. 액체 수지는 구조 성분에 주입 또는 유입된 다음 경화됨.

Description

구조 및 비구조 섬유를 포함하는 복합재{COMPOSITE COMPRISING STRUCTURAL AND NON STRUCTURAL FIBERS}
복합재는 일반적으로 수지 매트릭스에 보강 섬유 배열을 포함한다. 복합재 구조물을 이용하는 글로벌 산업, 예를 들어 항공기 산업은 주로 통상적인 일방향성의 직물계 프리프레그를 이용한다. 이러한 프리프레그는 전형적으로 용융 수지 또는 용매에 용해된 수지의 조를 통해 보강 섬유 또는 직물의 연속 조방사(roving)를 드로잉하여 제조된다. 프리프레그는 원하는 형상으로 형성되고, 주형안에 로딩된 다음 주형을 닫고 수지 경화를 위해 가열된다.
과거 5 내지 7년에 걸쳐 일반적으로 액체 복합재 성형으로 불리는 복합 부품을 제조하는 대체 기술이 부상했다. 액체 복합재 성형에서, 건조 섬유 보강재를 주형 또는 성형 용구안에 로딩한 다음 수지를 섬유안으로 주입하거나 도입시킨 다음 경화한다.
보강재는 "프리폼"을 말하며, 업계의 숙련인에게 이는 액체 복합재 성형 공정에 사용하기 적당한 형태의 복합재 보강 성분을 구성하는 건조 섬유 집합체를 나타내는 것으로 익히 알려져 있다. 프리폼은 전형적으로 필요에 맞게 제조되거나 형상화되는 직물, 끈 또는 매트와 같은 각종 섬유 형태의 집합체이고 주형 용구안 또는 그 위에 놓이기 이전에 특정 작업에 따라 결집된다.
액체 복합재 성형 기술, 예를 들어 RTM(수지 전달 성형) 또는 진공 주입법에 의해 다수의 다루기 힘든 상황, 예를 들어 대형 항공기 일차 구조물 및 대용량 구조 자동차 구성요소에서 복합 부품의 제조 문제를 해결한 것으로 인식되고 있다. 기존의 프리프레그보다 액체 복합재 성형 기술의 이점은 감소된 스크랩 및 레이-업 타임, 드레이프에 대한 비-의존성 및 증가된 저장 수명성이다.
그러나, 액체 복합재 성형은 특히 최종 용도가 높은 강도를 요구하고 경화 사이클 시간의 조절이 중요한 경우에 문제점을 가진다.
구조 부품은 대부분의 적용에서 높은 정도의 강도를 요구하며 이는 특히 항공기 일차 구성요소의 경우에 해당된다. 전통적으로 항공기용 복합재에서 높은 강도 도입에 대한 해결책은 보통은 열가소성 중합체와 같은 이차 상 첨가제를 기본 에폭시 수지 매트릭스에 도입시켜 매트릭스를 강인하게 만들었다.
열가소성 물질을 수지에 첨가하기 위해 각종 접근법이 이용되어 왔다. 열가소성 물질은 승온에서 반응하지 않은 열경화성 수지와 블렌딩되어 반응하지 않고 용융된 단일 상을 생성할 수 있다. 이러한 접근법의 한계는 강도를 증가시키기 위해 첨가될 수 있는 열가소성 물질의 수준이다. 고분자량의 열가소성 물질이 수지에 용해되기 때문에, 블렌드의 점도가 급격히 상승한다. 그러나 보강 섬유에 수지를 도입하는 공정은 본래 직물 프리폼 전체에 수지의 침투를 가능케 할정도의 수지 리올로지 성질, 점도 및 탄성을 요구한다. 이는 생성된 복합재 구조물에 구멍이 없고장기 주입 시간과 높은 주입 온도를 피할 경우에 필수적이다. 강해진 통상적인 에폭시는 상당한 점성계로써, 이는 고압 및 거대한 성형 용구가 수지를 가열할때 요구되고 경화 시간과 주입-충진 사이클을 매치시키기가 어려움을 의미한다.
열가소성 물질은 또한 섬유의 두층 사이에 놓인 연속 고체 필름 형태로 첨가될 수 있다. 이러한 공정에서 열가소성 물질층은 일반적으로 삽입층으로 알려져 있다. 이러한 형태의 공정은 유럽 특허 출원 0327142에 공지되어 있으며, 열경화성 수지가 함침된 두 섬유층 사이에 놓인 열가소성 물질의 고체 연속층을 포함하는 복합재에 관해 기재하고 있다. 가열시 열경화층과 삽입층은 별도층으로 남는다.
삽입법이 지닌 문제점은 고체 열가소성 필름이 열 처리 단계동안 수지안으로 용해되지 않는다는 점이다. 그 결과, 최종 복합재가 원하는 강도 증가를 보이더라도, 약한 수지-열가소성 물질 계면이 존재하게 된다. 중간층과 매트릭스 사이의 약한 계면은 특히 습윤 환경에 노출시 층들 사이의 균열에 대해 약한 저항성을 야기할 수 있다.
열가소성 물질은 또한 분말 형태로 도입될 수 있다. 이러한 기술의 예는 유럽 특허 출원 0274899에 공지되어 있으며, 여기서, 열가소성 물질은 프리프레그가 제조되기 이전에 수지에 첨가되거나 프리프레그 표면상으로 뿌려진다.
분말의 사용은 분말의 고른 분포가 수지에 제공되도록 하기에 힘들다는 문제점이 존재한다. 이에 따라 복합재가 상이한 강도 영역을 가지게 되는 점과 함께 고르지 않은 열가소성 물질 로딩이 생긴다. 또한, 수지에 분말화된 열가소성 물질의 도입은 표준 뉴턴 이론에 따라 입자가 첨가될 때 앞서 기재된 모든 단점과 함께 수지의 점도가 증가되기 때문에 액체 복합재 성형 기술에 적합하지 않다.
분말 입자가 섬유들 사이의 공간과 유사한 크기이면, 섬유안으로 수지의 침윤 공정으로 인해 열가소성 분말이 여과되어 수지가 주형에 진입하는 경우 분말의 응집과 최종 복합재 벌크에 분말이 없는 수지를 야기할 수 있다.
분말화된 열가소성 물질이 수지에 첨가되든 프리프레그에 첨가되든, 주입될 수 있는 양은 한정된다. 이에 따라, 강화 효과는 너무 크고, 일반적으로 적절한 강도 개선을 위해 값비싼 구조 열가소성 물질이 이용되어야 했다.
일본 특허 출원 6-33329에서는 섬유 형태의 열가소성 물질을 포함하도록 제안하고 있다. 이 출원은 99-80 중량%의 탄소 섬유 또는 흑연 섬유 및 1-20 중량%의 열가소성 수지를 포함하는 보강 섬유 믹스에 관해 기재하고 있다. 복합재는 오직 일방향성 섬유를 포함하고 접근법은 오직 고전적인 프리프레그 기술에 유용한 것으로 기재되어 있다.
우수한 복합재는 특정 적용에 특히 적합한 물리적 성질들의 조합을 가진다. 복합재 산물의 물리적 성질은 다른 요인들 중에서 고형화된 수지 매트릭스 물질과 구조 물질의 물리적 성질들, 및 복합재에서 매트릭스 물질과 구조 물질의 분포의 균일성에 의해 결정된다. 매트릭스 물질이 모든 구조 물질과 친밀히 접촉할 경우에 최상의 결과가 얻어진다.
따라서 수지 매트릭스 물질이 모든 구조 물질을 덮고(습윤화시키고) 필요하다면 구조 물질에 형성된 틈을 메우도록 하는 밀도(점도)가 바람직하다. 균일한 습윤화는 구조 물질이 복합 구조인 경우, 예를 들어 프리폼이거나, 매트릭스 물질:지지체 비가 특히 낮은 경우에 달성하기 특히 어렵다.
매트릭스 물질의 점도는 첨가제 수와 종류에 의해 영향을 받는다. 1 이상의 첨가제를 포함하는 액체 또는 겔 매트릭스 물질이 고형화될 때 적절한 물리적 성질을 소유할 수 있더라도, 액체 또는 겔 매트릭스 물질의 점도는 특히 지지체가 복합체인 경우 너무 높아 지지체 물질 주위에 고른 분포를 촉진할 수 없는 문제점을 야기한다. 이는 예상되는 물리적 성질을 결여한 복합재 산물을 만들어 낸다.
일반적으로 성질들의 우수한 조합을 달성하기 위해 복합재료는 다수의 성분으로 구성될 것이다. 전형적으로 항공기용 프리프레그의 경우 복합 중합체 수지 매트릭스 믹스와 조합된 고 성능 섬유 보강재가 존재할 것이다. 이러한 매트릭스 믹스는 보통 각종 첨가제와 블렌딩된 열경화성 수지로 구성된다. 이들 후자 첨가제는 기본 수지의 강도를 향상시킨다. 이러한 시스템은 복합 유동성을 가지고 이들이 프리프레그 형태로 섬유와 쉽게 조합될 수 있지만 기타 제조 기술에서 이들의 사용은 제한된다. 예를 들어 복합 섬유 프리폼에서 주입 또는 수지 전달 공정에서 이러한 복합 수지를 사용하는 시도는 첨가제의 여과 제거 및 비 균일 산물을 야기할 수 있다.
따라서 특히 대형 복합 구조물의 경우 앞서 언급된 문제점을 극복하는 복합재 제조방법이 필요하다.
본 발명은 복합재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
도 1a는 본 발명에 따른 개략적인 라미나 복합재를 도시하고;
도 1b는 개략적인 충격 영역을 지닌 도 1a의 라미나 복합재의 상부층을 도시하며;
도 1c는 도 1a의 라미나 복합재의 상부층의 개략적인 구성을 도시하며;
도 1d는 도 1b에 도시된 항복 지대 2의 확대된 개략적인 도면이며;
도 2a는 라미나에서 두 구조층 사이에 샌드위칭된 하이브리드 베일을 도시하며;
도 2b는 도 2a의 하이브리드 베일에 대한 가능한 구성을 도시하며;
도 2c는 도 2a의 하이브리드 베일에 대한 또다른 구성을 도시하며;
도 3은 각종 예들에 대해 흡수된 에너지 대 용적 비율 x 두께를 도시하며;
도 4-6은 유리 섬유 단독(도 4), 유리 섬유와 폴리프로필렌 섬유(도 5), 및 유리 섬유와 폴리아미드 섬유(도 6)로부터 형성된 복합재 섬유에 대한 두께 x 용적비율의 함수에 따른 충격 강도의 기울기를 도시하고 있다.
도 1a는 포개진 3개의 동일한 평면 직사각층; 상부층 3a; 중간층 b 및 하위층 c의 라미나 구조를 지닌 복합재를 나타낸다. 내부 구조는 도 1c에 의해 보다 명확히 도시되어 있고 이는 삽입 그림 4의 확대도이다. 확대도는 각층이 구조 섬유, 예를 들어 열경화성 수지 매트릭스에 놓인 열가소성 섬유의 야안이 산재된 탄소 섬유를 포함하는 하이브리드 직물로부터 형성됨을 보여준다.
도 1b와 도 1d는 상부층 (3a)의 표면에 대한 충격 효과를 개략적으로 도시하고 있다. 특히, 도 1b는 이론적인 충격으로부터 일련의 대각선의 직선 항복 지대를 보여주고 도 1d는 직선 항복 지대 2의 확대도이며 항복 지대가 복합재층에서 뻗은열가소성 야안에 상응함을 보여준다.
도 2의 경우, 이는 방직물 두층 사이에 샌드위칭된 하이브리드 베일을 제외하고 도 1과 유사한 개략적인 라미나 복합재 구성을 보여준다. 샌드위칭된 베일은 방직물 복합재에 강도를 도입한다. 두가지 베일 구성은 도 2b와 c에 도시되어 있다. 도 2b는 혼합된 구조 및 비구조 섬유와 열가소성 분말의 구성을 개략적으로 도시하고 있지만 도 2c는 탄소 섬유와 열가소성 분말의 단일 구성을 도시한다. 두 경우, 탈라미네이트화 저항성 및 약간의 강도가 방직층과 섬유 베일 사이의 섬유 브리징에 의해 제공된다. 그러나 이는 베일층에서 열가소성 물질의 존재하에 상당히 증진된다.
베일층간의 적절한 디자인에 의해, 베일을 가로지르는 수지 유동 속도는 상부 및 하부 구조층을 가로지르는 유동 속도에 비해 증진될 수 있어 복합재 안으로 주입된 수지 함침 속도를 개선시킨다.
두 경우, 경화제는 수지 첨가 이전에 구조 성분과 함께 존재할 수 있어 경화 공정은 일단 구조 성분의 만족스런 "습윤화"가 일어났다면 적절한 온도에서 활성화될 수 있다.
본 발명의 제 1 측면에 따르면 구조 성분과 수지 성분을 포함하는 복합재를 제공하며, 구조 성분은 구조 섬유와, 비-구조 열가소성 섬유을 포함하는 강화 첨가제를 포함하고 수지 성분은 비-열가소성 물질을 포함하며, 구조 성분은 구조 섬유 및 열가소성 섬유로부터 형성된 프리폼이다.
본 발명의 제 2 측면에 따르면, 구조 섬유와 비-구조 열가소성 섬유로부터 형성된 프리폼을 포함하는 복합재에 사용되는 구조 보강재를 제공하며, 여기서 구조 섬유 전부 또는 일부가 프리폼에서 비-구조 열가소성 섬유와 조합되고, 프리폼에서 구조 섬유의 전체 용적 비율은 적어도 65%이다.
본원에서 사용된 용어 "구조 섬유"는 유리 또는 탄소 섬유와 같은 최상의 복합재의 강도에 첨가되어 50 GPa 이상의 탄성율을 가진 섬유를 말한다.
본원에서 사용된 용어 "비-구조 섬유"는 20 GPa 이하의 탄성율을 가지기 때문에 최종 복합재의 강도를 증가시키지 않는 섬유를 말한다. 이에 따라 케블러와 같은 물질로부터 형성된 공지된 보강 섬유는 본 출원에서 볼때 비-구조 섬유가 아니다.
구조 보강재의 형태는 수지로부터 모든 강화 첨가제를 제거하여 낮은 점도의 에폭시 시스템의 사용을 가능케하고 민감성 압력, 경중량 저가 성형 용구 및 조절가능한 사이클 타임을 이용하여 대형 부품에 도입될 수 있다. 또한 액체 복합재 성형 기술의 가공능력 측면을 손상시킴이 없이 상당량의 강화 첨가제가 포함될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제 3 측면에 따르면 비구조 열가소성 섬유와 구조 섬유로부터 프리폼을 형성하여 구조 성분을 제공하고, 액체 수지를 구조 성분에 주입시킨 다음, 액체 수지 성분을 경화시키는 단계를 포함하는 복합재의 제조방법이 제공된다.
수지의 첨가 이전에 강화 첨가제를 구조 성분에 도입함으로써, 낮은 점도의 수지, 즉 실질적으로 강화 첨가제가 없는 수지가 이용될 수 있다.
강화란 최종 분열을 야기하는데 필요한 에너지를 증가시키는 능력을 의미하고, 이는 충격동안 에너지를 흡수하는 능력으로 나타낼 수 있다. 이러한 능력은 업계의 숙련인에게 공지된 적당한 충격 시험법에 의해 측정될 수 있다. 열가소성 중합체가 구조 복합재에서 충격 에너지를 흡수하는 능력을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 프리폼의 적당한 형성에 의해 이들이 최종 복합재 전체에 분산되어 일정한 내충격성을 부여하거나 특정 위치에 도입되어 몇몇 복합 부품에 요구되는 구역 강화 메카니즘을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 강화 첨가제는 열가소성 물질이고 이의 용융 잠열은 어느 정도의 발열성 경화 에너지를 흡수할 수 있지만, 경화 완료시 강화 능력의 손실없이 고체 형태로 복귀한다. 바람직하게는, 경화제, 수지 및 열가소성 첨가제는 첨가제의 용융 또는 상 변화가 과도한 발열을 일으킬 때 약간의 경화 에너지 흡수를 일으키기 위해 열가소성 첨가제의 용융점 이하에서 적어도 부분적으로 수행되는 경화 단계를 제공하도록 선택된다. 바람직하게는, 경화 단계는 첨가제의 용융점 온도 이하에서 개시되고 경화 사이클 동안 용융점 온도를 능가할 수 있다.
(가열되거나 가열되지 않은) 낮은 점도 수지의 주입은 공정 처리 사이클의 주입-충진 파트를 감소시킬 수 있다. 그러나, 경화 사이클 시간을 줄일 필요가 있다. 이는 매우 활성인 수지, 높은 온도 등에서 달성될 수 있지만 특히 두꺼운 부품에서 과도한 발열 발생의 위험이 항상 도사리고 있어, 품질이 떨어지거나 손상된 최종 부품을 만들어 낸다.
바람직하게는, 강화 첨가제는 반결정질의 열가소성 섬유를 포함한다.
반결정질의 열가소성 섬유가 강화 첨가제로서 이용되면 과도한 발열의 위험없이 매우 빠른 경화를 수행할 수 있다. 적절한 온도에서 경화에 의해 생성된 열은 섬유내부에서 결정 용융을 일으키는데 이용될 수 있다. 결정 용융 잠열은 열경화성 수지에서 온도 상승을 완화시킬 것이다. 적절한 결정 용융 온도를 지닌 강화 섬유의 선택은 복합재 손상 위험없이 경화 사이클을 최대 위치에 둔다. 반결정질 섬유 자체는 냉각시 본래 조건으로 단순히 회귀할 것이고 공정은 부품의 최종 강도에 영향을 미치지 않을 것이다.
바람직한 강화 첨가제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르-에테르-케톤을 포함한다.
바람직하게는, 강화 첨가제는 강화되지 않은 복합재의 충격 흡수 에너지를 적어도 30%, 가장 바람직하게는 적어도 50% 개선시키기에 충분하다.
바람직하게는, 최종 복합재에서 강화 첨가제의 용적%는 2% 이상, 좀더 바람직하게는 5% 이상, 가장 바람직하게는 10% 이상이다.
바람직하게는, 최종 복합재에서 강화 첨가제의 용적%는 단지 30%, 좀더 바람직하게는 단지 25%, 가장 바람직하게는 단지 20%이다. 최종 복합재에서 강화 첨가제의 용적%가 단지 15%인 것이 특히 바람직하다.
프리폼에서 구조 섬유의 용적%는 바람직하게는 적어도 65%이다. 65%의 최소값은 필요한 강도를 제공하는데 충분한 구조 섬유가 존재하도록 해준다. 또한, 프리폼에서 비구조 열가소성 섬유의 양은 열 처리 경로에 의해 물질을 충분히 응고된 열가소성 복합재로 직접 전환시키기에 불충분하다. 그러나 강화 섬유, 즉 열가소성 섬유의 비율은 열가소성 물질이 입자 형태로 첨가되는 공지된 방법에 비해 높아 강화 효과는 공지된 방법으로 달성된 것보다 이에 걸맞게 높다.
바람직하게는, 강화 첨가제의 용융 온도는 수지 성분의 경화 온도와 동일하지 않다. 이는 80-350℃, 좀더 바람직하게는 100-250℃일 수 있지만, 이의 최종 선택은 기본 매트릭스 물질의 파라미터에 좌우될 것이다. 적당하게는 이는 경화 온도보다 20℃ 높을 수 있지만 몇몇 물질의 경우 적어도 이는 열가소성 섬유를 용융시키는데 바람직할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
낮은 점도 수지를 이용하여 생성되는 복합재의 능력은 주형이 채워질 수 있는 속도로 암암리에 증가할 것이다. 그러나, 수지 경화 시간을 조절하는 문제가 남게된다. 수지 주입에서 주된 인자는 수지가 주형을 채우고 경화 이전에 보강제를 완전히 습윤시키도록 보장하는 것이다. 그러나 충진 시간 및 경화 시간은 연관되고 수지는 주입 이전에 혼합됨과 동시에 경화하기 시작하며, 이러한 공정은 주입 사이클 전반에 걸쳐 계속된다.
바람직한 양태에서, 공정의 주입 및 경화 단계는 수지 제형으로부터 경화제를 제거함으로써 분리된다. 수지 경화제는 수지 성분의 주입 이전에 구조 성분에 대신 첨가된다. 바람직하게는, 경화제는 온도 활성화된다. 경화제는 열가소성 섬유안으로 분산되어 구조 성분에 첨가될 수 있다.
고체 분말 형태로 입수가능하고 단지 고유 온도에서 활성화되는 경화제를 얻을 수 있다. 이러한 능력은 특히 경화제가 매우 특이한 용융 온도를 지닌 열가소성 고형물에 캡슐화될 경우에 일어난다. 미분화된 경화제는 구조 보강재에서 분산될 수 있고 수지는 미성숙 반응의 위험없이 고온 주입될 수 있다. 수지 경화는 원한다면 분산된 경화제가 활성화되도록 단순히 온도를 임계 온도로 상승시켜 유발될 수 있다.
이러한 양태는 구조 성분으로 수지를 첨가하기 이전에 수지 경화가 이루어지지 못하게 한다. 이는 구조 성분으로 첨가 이전 또는 첨가 공정 도중에 경화로 인해 수지 점도가 상승하는 타이밍 문제를 없애준다. 이는 공정처리에 대해 상당한 정도의 조절을 제공하고 또한 보다 낮은 점도 수지가 보다 적은 공정 문제를 제공하기 때문에 복합재 구조물 측면에서 좀더 유연성을 제공한다. 예를 들어, 두꺼운 라미네이팅된 구조물을 지닌 복합재는 유리할 수 있지만 종래 방법에서 중간층과 가장자리로부터 가장 멀리 떨어진 층 영역에 충분한 수지를 제공하는 어려움을 경험했다.
온도 활성화된 경화제는 경화 이전에 수지 첨가를 완료하는 가능성을 제공한 다음 일단 수지와 구조 성분의 만족스런 혼합이 달성되면 경화를 활성화하도록 온도를 상승시켜 보다 훌륭한 조절을 제공한다. 이러한 경화 작업은 높은 반응성 수지를 사용할 수 있을 때 매우 빠를 수 있고 열가소성 섬유는 발열 온도 상승을 완화시키는 능력을 제공한다. 또한 이는 실수로 경화가 이미 일어났는지에 대해 고민할 필요없이 주형 충진을 체크하고 교정함으로써 개선된 성능의 보장 가능성을 허락한다.
적당한 수지 경화 온도, 특정 수지에 대한 적당한 경화제 및 온도, 및 열가소성 중합체의 용융점은 당업자에게 익히 공지되어 있다.
추가 바람직한 특성은 구조 성분 층들 사이에 샌드위칭되는 프리폼의 일부로서 직물 베일의 사용이다.
베일은 바람직하게는 베일 물질의 두께 또는 고유 흡수도 또는 구조 또는 이들 특성들의 조합으로 인해 구조 성분층(들)보다 큰 흡수 속도를 가진다. 따라서, 몇몇 양태에서, 바람직하게는 베일층이 구조 층들 사이에 샌드위칭되어 수지를 구조에 침투시키는 속도를 증가시키기 위한 수단을 제공한다. 유리하게는, 이로 인해, 수지는 여태껏 가능했던 것보다 두꺼운 구조물의 중심으로 선호적으로 향할 수 있다.
베일은 제지 경로에 의해 전형적으로 생성되는 매우 가는 부직 섬유 물질층이다. 베일은 나머지 프리폼보다 큰 수지 흡수 속도에 의해 프리폼의 코어안으로 수지 침투를 보좌하는 역할을 할 것이다. 직물층 사이에 베일을 샌드위칭시키면, 수지가 여태껏 가능했던 것보다 좀더 빠르게 두꺼운 프리폼 중심으로 향할 수 있다. 베일은 또한 복합 부품에서 탈라미네이트화를 위한 최적의 위치인 직물층 사이의 틈에 위치되어 선택적인 강도를 제공하는 역할을 할 것이다.
바람직하게는, 베일은 제지 경로에 의해 생성된 섬유의 박층이다. 바람직하게는, 베일은 100 g/㎡ 이하, 좀더 바람직하게는 50 g/㎡ 이하, 가장 바람직하게는 30 g/㎡ 이하이다. 베일은 섬유 브리징의 조합물에 항복 및 균열 편향을 제공할 것이다. 베일은 또한 비구조 열가소성 섬유와 구조 섬유의 혼합물을 포함함으로써 강도를 제공할 수 있다.
바람직하게는 베일은 단지 70% 비구조 열가소성 섬유, 좀더 바람직하게는 단지 60%를 포함한다. 베일은 최소 20%의 비구조 열가소성 섬유를 함유할 수 있다. 비구조 열가소성 섬유의 양은 프리폼내에 적절한 총 구조 섬유 함량을 유지하는 필요성에 의해 결정된다.
베일은 또한 경화제를 함유할 수 있다. 베일이 프리폼 전체에 분포되거나 부품에서 사용된 모든 직물에 부착되면, 수지와 프리폼을 형성하는데 사용된 기타 물질 모두로부터 경화제를 제거할 수 있다.
이러한 베일의 바람직한 특성은 수지, 바람직하게는 수지의 온도에 의해 활성화되는 베일상에서 또는 베일에서 분포된 결합재의 존재이다. 적당한 결합재는 생성 수지보다 낮은 용융점을 지닌 열가소성 물질이다. 달리, 수지 온도는 베일 안으로 진입 후 상승될 수 있고 이로인해 결합재를 활성화시킨다. 차후 온도 활성화되는 구조 성분층 사이에 놓인 표면 구조상으로 직접 결합재를 코팅시킬 수 있지만 이는 이를 베일안으로 도입하는 것만큼 편리하지 않다.
바람직한 특성에서, 생성 수지의 온도는 결합재를 용해시키지만 차후 가열 단계에서 일어나는 경화를 개시하기에 충분치 않다. 이러한 방식으로, 두껍게 샌드위칭된 섬유 직물과 방직물은 안전하게 서로 결합하여 경화 단계 이전에 프리폼을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 수지는 열경화성 수지, 좀더 바람직하게는 에폭시 수지이다.
프리폼은 직물 또는 부직물일 수 있는 방직물을 포함할 수 있다. 방직물은 하이브리드 야안, 즉 구조 섬유를 포함할 수 있고 하이브리드 야안 또는 방직물에 혼합된 강화 섬유는 단일 방직물에서 혼합된 구조 야안과 강화 야안을 포함할 수 있다. 바람직하게는 강화 섬유는 구조 섬유와 혼합되어 하이브리드 야안을 형성한다. 비구조 열가소성 섬유와 구조 섬유의 상이한 비를 가진 하이브리드 야안은 동일한 직물 또는 방직물에 사용될 수 있다. 마찬가지로 상이한 비구조 열가소성 섬유와 구조 섬유의 혼합물을 함유한 하이브리드 야안은 동일한 직물, 방직물 또는 프리폼에 이용될 수 있다.
하이브리드 야안을 이용하는 기본 개념은 상당히 다를 수 있다. 프리폼에서 모든 야안을 하이브리드 야안으로 대체하거나 단지 일 구역을 대체할 수 있다. 또한 대형 프리폼은 부품의 필요에 따라 통상적인 직물 또는 강화된 직물 지대로 구성될 수 있다. 이는 단일 수지 시스템이 대부분에 이용될 수 있지만 복합재의 성질이 강도 및 장소에 따른 온도 능력에서 차이가 있을 수 있다는 점에서 유리한 공정처리를 제공하며, 이로인해 복합 구조물의 원 샷 성형을 좀더 실현가능케 해준다.
복합재의 성질은 상이한 형태의 프리폼을 제조함으로써 달라질 수 있다. 예를 들어, 직물의 경우 구조 섬유와 열가소성 섬유에 제공되는 패턴은 복합재의 전체 행동에 영향을 미칠 것이다. 방직물 형태의 구조 보강재의 사용은 굉장한 다재 다능성을 제공한다.
본 발명의 양태는 첨부된 실시예와 도면을 참고로 추가로 기재될 것이다.
실시예 1
4축 비 주름 직물에서 폴리프로필렌 섬유와 혼합된 유리 섬유로 이루어진 직물 프리폼으로부터 복합재를 제조했다. 낮은 점도의 불포화 폴리에스테르 수지를 직물에 함침시키고 실온에서 라미네이트를 경화시킨 다음 수지 공급자 설명에 따라 80℃에서 후기 경화를 행했다.
플레이트는 3 mm 두께이고 3 성분의 용적 비율은 하기와 같다:
유리 섬유 0.2 용적/용적;
폴리프로필렌 섬유 0.2 용적/용적; 및
폴리에스테르 수지 0.6 용적/용적.
라미네이트에 낙하 중량 충격 시험을 행하여 에너지 흡수를 측정했다. 사용된 고유 시험 구조는 라미네이트의 두께 및 섬유의 용적 비율에 의해 측정된 마스터 커브에 들어가는 유리 섬유 복합재에 대한 흡수 에너지 결과를 나타낸다. 강화제로서 첨가된 폴리프로필렌 섬유를 지닌 프리폼으로부터 제조된 라미네이트에 의해 흡수된 에너지는 100 J이었다.
반면에, 동일한 폴리에스테르 수지 0.8 용적/용적으로부터 생성되었지만 0.2 용적/용적의 섬유 용적 비율 및 3 mm의 두께를 지닌 유리 섬유로부터 생성된 직물을 이용하여 보강된 유사한 라미네이트는 평균 대략 40 J를 흡수했다. 이는 프리폼에 열가소성 섬유의 첨가가 상당한 강도 이점을 제공함을 보여준다.
실시예 2
DGEBA 에폭시 수지(아민 경화제로 경화된 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르[Ciba HY932 방향족 아민으로 경화된 Shell Epikote 828])와 E-유리 섬유의 평직물로부터 유리 섬유 에폭시 복합재를 제조했다. 직물은 복합재의 용적을 기준으로 대략 50%를 차지했다. 유사한 복합재를 동일한 수준의 직물로부터 제조하되 직물 성분은 70%(용적부) E-유리 섬유와 30 용적부의 반결정질의 중합체 섬유를 함유했고, 결정 용융 온도는 210℃였다.
직물을 함침시켜 6 cm 두께로 라미네이팅시켜 복합재를 생성하고 이를 190℃에 맞춰진 오븐에서 경화시켰다. 라미네이트의 중심에 놓인 열전쌍이 물질에서 온도 상승을 모니터링하며 이는 초기에 오븐 온도에 맞춰진 다음 발열 경화 공정으로 인해 추가 온도 상승을 일으켰다.
유리 섬유만을 지닌 라미네이트는 190℃ 오븐 온도를 초과하는 온도 상승을 나타내었고 이는 빠르게 300℃의 피크값(이 시점에서 에폭시의 상당한 변성이 관찰되었다)에 도달했다. 반결정질의 열가소성 섬유를 지닌 라미네이트도 발열 경화로 인해 온도 상승을 나타내었지만 일단 이러한 온도가 열가소성 섬유의 결정 용융 온도에 이르게 되면, 전체 온도 상승은 중단되고 에폭시 수지는 눈에띨 정도로 변성되지 않았다.
실시예 3
평직물과, 에폭시 수지(아미드 경화제[Ciba HY932 방향족 아민으로 경화된 Shell Epikote 828]로 경화된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르)로부터 3 mm 두께의 탄소 섬유 복합재를 제조했다. 직물은 70 용적%의 탄소 섬유(Torayca T300)과 30 용적%의 나일론 6.6 섬유를 함유했다. 직물에 액체 에폭시 수지를 함침시키고 실온에서 24시간 동안 경화시킨 다음 100℃에서 4시간 동안 후기 경화시켰다. 경화된 라미네이트는 대략 50 용적%의 탄소 섬유와 21 용적%의 나일론 섬유를 함유했다.조성의 나머지 29%는 경화된 에폭시 수지였다. 탄소 섬유만으로 생성된 직물을 함침시켜 유사한 복합재를 제조했다. 이 경우, 평직 탄소 섬유는 복합재의 50 용적%를 차지했고 에폭시 수지 매트릭스는 나머지 50%를 차지했다.
두 라미네이트에 과도한 에너지를 가해, 낙하 중량 충격 시험을 행했다. 탄소 섬유와 에폭시 메트릭스만을 포함하는 라미네이트는 50 J 에너지를 흡수했다. 탄소 섬유, 나일론 섬유 및 에폭시 매트릭스를 지닌 라미네이트는 85 J를 흡수했다.
실시예 4-7
열가소성 섬유를 포함시켜 2-3배 증진된 충격 강도(완전한 침투에 따른 낙하 중량 충격동안 흡수된 에너지)를 나타내는 일련의 중간 용적 비율의 유리 섬유 복합재를 이용하여 변형되지 않은 유사한 복합재와 비교하면서 시험을 수행했다. 시험은 또한 동일한 물질상에서 열린 홀 인장 시험에서 노치에 대한 뚜렷한 감도 결여를 보여주었다.
두 대조 샘플에 대한 두 물질의 충격 결과는 도 3에 도시되고 표 1은 시험된 물질에 관해 규정하고 있다.
강화된 복합재 라미네이트 및 강화되지 않은 복합재 라미네이트의 비교.
실시예 산물 %용적비구조 성분 구조 성분
실시예 4 (F-394) 22-23 유리/폴리프로필렌/폴리에스테르
실시예 5 (F-404) 41 유리/폴리에스테르
실시예 6 (F-384) 22-23 유리/폴리프로필렌/폴리에스테르
실시예 7 (F-389) 25 유리/폴리에스테르
구조 성분 각각은 유리:강화 첨가제 약 50:50 (용적부)을 포함한다.
도 3은 섬유의 두께 x 용적에 대해 흡수된 에너지의 도표로서 실시예 4-7에 대한 충격 결과를 도시한다. SMC(시이트 성형 복합재), GMT(유리 매트 열가소성 물질) 및 프리프레그 등에 대한 충격 마스터 곡선은 비교를 목적으로 겹쳐져 있다. 복합재를 함유하고 있는 폴리프로필렌과 폴리에스테르에 대한 흡수된 에너지는 강화 첨가제를 지니지 않은 유사 복합재와 비교해 볼때 상당히 개선되었다.
도 4-6은 섬유의 두께 x 용적비의 함수에 따른 충격 강도, 즉 침투 과정동안 흡수된 에너지를 도시하고 있는 도표이다. 각 기울기는 세가지 상이한 열경화성 매트릭스에서 나온 데이터를 가진다 - 둘은 에폭시이고 하나는 폴리에스테르이다. 도 4의 제1 기울기는 복합재에서 유리 섬유의 용적비가 30 내지 50%인 유리 섬유만을 이용하는 경우 달성된 결과를 도시하고 있다. 도 5와 6의 제2 및 제3 기울기는 유리 섬유부를 폴리프로필렌(도 5) 및 폴리아미드(도 6)로 대체시킨 경우의 결과를 보여준다. 기울기는 열가소성 중합체의 포함이 개선된 충격 강도면에서 상당한 이점을 제공함을 보여준다. 또한 효과는 매트릭스의 종류에 따른다.
도 4-6의 도표를 만드는 연구에 사용된 수지는 불포화 이소프탈산 폴리에스테르 수지(UP), Crystic 272(Scott Bader plc의 산물) 및 두 에폭시 시스템을 포함했으며, EP1은 콜드 경화 에폭시 수지(아미드 경화제[Ciba HY932 방향족 아민으로 경화된 Shell Epikote 828]로 경화된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르)이고 EP2는 120℃에서 경화된 Cytec-Fiberite, Cycom 823에서 공급된 낮은 단일-부분, 낮은-점도 에폭시 수지였다.
이들 시험 모두에서 실험 과정은 20 mm 직경의 반구 팁이 갖춰진 스트라이커를 시험 복합재의 플레이트 표본상으로 떨어뜨리는 낙하 중량 충격 시험의 사용을 수반했다. 복합재 표본은 얇은 플레이트, 전형적으로 3 mm 두께, 및 60 mm x 60 mm 크기이며 이는 40 mm의 내부 직경을 지닌 강철 링상에 단순히 지지된다. 스트라이커를 1 m 높이에서 떨어뜨리고 이는 스트라이커가 표본을 완전히 침투할 정도로 운동 에너지가 충분하도록 충분한 질량을 가진다. 시험은 충격 현상동안 에너지를 기록하고 에너지 시간 기록과 표본을 충격시킬 때 스트라이커의 측정된 속도로부터 흡수된 에너지를 계산한다.
수지 매트릭스에 도입된 열가소성 섬유는 열경화성 매트릭스에 열가소성 영역을 제공하고 이는 플라스틱 변형 및 항복 메카니즘을 제공하며 변형되지 않은 열경화성 수지에서는 자체만으로 불가능하다. 변형되지 않은 열경화성 수지의 낮은 점도로 인해 적절한 시간 동안 대형 부품을 성형할 수 있고 적용된 압력으로 인해 주입 지점에 가까운 섬유 세척이 지닌 문제점을 없애줄 공정을 위해 낮은 주입 압력을 사용할 수 있다.
본 발명은 보다 넓은 범위의 매트릭스 제형을 취급할 수 있는데 좀더 효과적인 다수의 복합재 제조 기술을 제조하는 잠재력을 가지며 기존의 시스템과의 이의 효율은 유동 및 습윤 시간이 감소할때 증가할 수 있다. 이는 성분을 제조하는데 채택된 시간을 줄일 것이다.

Claims (25)

  1. 구조 섬유 및 (비구조 열가소성 섬유를 포함하는) 강화 첨가제를 포함하는 구조 성분과, 비-열가소성 물질을 포함하는 수지 성분을 포함하는 복합재에 있어서, 구조 성분이 구조 섬유와 열가소성 섬유로부터 형성된 프리폼인 복합재.
  2. 제 1 항에 있어서, 수지 성분이 열경화성 수지 조성물인 복합재.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수지 성분이 낮은 점도의 열경화성 수지 조성물인 복합재.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 복합재에서 강화 첨가제의 용적%가 2% 이상 30% 이하인 복합재.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 첨가제의 용적이 5% 이상 내지 25% 이하인 복합재.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 첨가제의 용적이 10% 이상 20% 이하인 복합재.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 보강재 성분이 복수 개의 방직층 형태로 제공되고 적어도 하나의 (직물 또는 부직물의 박층을 포함하는) 베일이 한쌍의 이웃한 층 사이에 제공되는 복합재.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 프리폼에서 구조 섬유의 용적 비율이 적어도 65%인 복합재.
  9. 액체 복합재 성형에 의한 복합재의 제조에서 구조 섬유와 비구조 열가소성 섬유로부터 형성된 프리폼을 포함하는 구조 보강재의 용도.
  10. 구조 섬유와 비구조 열가소성 섬유로부터 형성된 프리폼을 포함하는 복합재에 사용하기 위한 구조 보강재에 있어서, 프리폼에서 구조 섬유의 용적 비율이 적어도 65%인 구조 보강재.
  11. 제 10 항에 있어서, 적어도 약간의 열가소성 섬유가 반결정질인 구조 보강재.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 수지 경화제를 추가로 포함하는 구조 보강재.
  13. 제 12 항에 있어서, 경화제가 온도 활성인 구조 보강재.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 프리폼이 방직층을 포함하고 보강 성분이 이웃한 한쌍의 층들사이에 적어도 하나의 베일을 부가적으로 포함하며, 베일이 직물 또는 부직물의 박층으로부터 형성되는 구조 보강재.
  15. 제 14 항에 있어서, 베일이 열가소성 섬유를 포함하는 구조 보강재.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 결합재가 베일위 또는 안에 분포되는 구조 보강재.
  17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 베일이 섬유보다 수지에 대해 보다 큰 흡수 속도를 가지는 구조 보강재.
  18. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 프리폼이 구조 섬유와 열가소성 섬유의 혼합 하이브리드 야안 또는 구조 섬유의 야안과 열가소성 섬유의 야안을 포함하는 방직물을 포함하는 구조 보강재.
  19. 구조 성분을 제공하기 위해 구조 섬유와 비구조 열가소성 섬유로부터 프리폼을 형성하고, 액체 수지를 구조 성분 안으로 주입하거나 유입시킨 다음 액체 수지 성분을 경화시키는 단계를 포함하는 복합재의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 수지 경화제를 수지 성분에 앞서 구조 성분에 첨가하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 경화제를 제 1 온도에서 용융되는 물질에 캡슐화시키고 경화 단계가 제 1 온도로 온도를 상승시켜 경화제를 활성화시키는 과정을 수반하는 방법.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 경화 단계를 열가소성 섬유의 용융점 아래의 온도에서 최소한 부분적으로 수행하는 방법.
  23. 제 19 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 프리폼이 층들에 제공되는 방직물을 포함하고 직물 또는 부직물의 박층을 포함하는 베일을 수지 첨가 이전에 적어도 이웃한 한쌍의 층들 사이에 제공하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 베일 위 또는 안에 결합재를 분포시키는 단계를 포함하는 방법.
  25. 제 19 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 주입 공정이 수지 전달 성형 또는 복합재 수지 주입 성형인 방법.
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