KR0139768B1 - 예비성형물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

부분적으로 또는 전체적으로 용융된 결합제 입자를 섬유매트에 분무하여 예비성형물을 형성시킨다. 이로써 예비성형물을 저에너지로 신속하게 제조하는 방법에 제공된다.

Description

예비성형물의 제조방법

다수의 적용분야에 있어서 금속을 대체할 고강도 중합체성 물질에 대한 요구가 증가되고 있다. 중합체성 물질은 금속보다 가볍고, 저렴하며 내구성이 큰 이점이 있다. 그러나, 통상적으로, 중합체성 물질은 강도가 금속보다 훨씬 작고, 어떤 방법이로든 보강되지 않는 경우 금속을 대체하기 위한 강도 요건을 충족시키지 못한다.

따라서, 이러한 강도 요건에 부합되는 고분자 복합물이 개발되고 있다. 이 복합물은 보강재, 통상적으로 비교적 경질이고 종횡비가 높은 물질, 예를 들어 유리 섬유가 적층된 연속 고분자 매트릭스를 함유하는 특징이 있다.

본 발명은 강화된 열가소성 또는 열경화성 복합물의 제조시 사용하기에 적합한 예비성형물의 제조방법에 관한 것이다.

이 복합물은 통상적으로 예정된 형상으로 성형한다. 보강재를 복합물에 가하기 위해서, 첫 번째 단계에서 통상적으로 우선 보강재를 금형에 위치시킨 후, 금형을 닫고 여기에 유체 성형 수지를 도입시킨다. 성형 수지는 섬유 사이의 틈을 포함하는 금형에 충전시키고, 이를 경화시켜 목적하는 복합물을 형성한다(냉각 또는 경화에 의해).

보강재는 복합물 전체에 걸쳐 균일하게 분배디어야 하며, 그렇지 않을 경우 복합물은 보강재가 없는 곳에 약한 반점을 갖게 된다. 따라서, 각각의 섬유가 복합물 전체에 걸쳐 균일하게 분배되도록 보강재가 제조되어야 한다. 게다가, 각각의 섬유가 금형에 도입됨에 따라 성형 수지를 포함하는 유동에 대해 내성이 있어야 한다.

이러한 이유로, 전형적으로는 금형 밖에서 매트(mat)로 도입 성형하고, 예비성형된 매트를 금형에 넣어 복합물을 제조한다. 매트는 보강 섬유를 금형의 내부와 일치되는 형상으로 성형하고 섬유에 결합제를 도포함으로써 제조한다. 몇몇 경우에는 열경화성 결합제를 미리 도포하고, 이어서 섬유를 매트로 성형한 후 경화시킨다. 기타의 방법에서는, 열가소성 결합제를 도포하고, 후속 조작에서 결합제를 가열하고 연화시켜 매트를 성형할 수 있다. 상기 결합제는 각각의 섬유를 서로 접착시켜 형성된 매트가 금형으로 이동되는 경우 형상을 유지하도록 한다. 또한, 결합제는 유체 성형 수지가 금형으로 도입될 경우 각각의 섬유가 정위치에 유지되도록 도와준다.

지금까지 사용된 결합제는 주로 두 가지 유형이었다. 주로 사용된 결합제는 에폭시 수지와 같은 용매 함유 중합체이었다. 추가로, 분말 결합제도 사용되었다. 각각 이러한 유형의 결합제를 통상적으로 사용하는 경우 현저한 결점을 갖고 있다.

용매 함유 결합제는 통상적으로는 매트에 분무되고, 이어서 매트를 가열하고 용매를 증발시키고, 경우에 따라, 결합제를 경화시킨다. 따라서, 결합제의 도포는 2단계 이상으로 수행된다. 더욱이, 이는 용매의 사용을 수반하므로 공정의 비용 이외에 환경, 노출 및 회수 문제를 야기한다. 용매를 순간적으로 분리하고 결합제를 경화시키기 위해 전체 매트를 가열해야 하기 때문에, 이러한 방법은 에너지 집약적이다. 또한, 경화 단계로 인해 공정이 오래 걸린다. 이러한 유형의 결합제를 사용한 바람직한 공기 유도 방법(air directed method)에서, 예비성형물의 로프팅(lofting)또는 부적합한 압축이 일어난다. 이는 목적하는 것보다 밀도가 작은 예비성형물의 형성, 예비성형물 전체에 걸친 밀도 구배 및 각각의 섬유의 다른 섬유에 대한 빈약한 접착을 유발한다. 결국, 결합제가 저점도 유체이기 때문에, 이는 범람하는 경향이 있고 섬유 표면의 넓은 영역을 피복하게 된다. 예비성형물을 사용하여 복합물이 제조될 경우, 결합제는 가끔 섬유와 중합체 연속상 사이의 접착을 방해한다.

공기 유도 방법에서, 결합제 입자가 흡인되는 것을 방지하기 위하여 우선 베일을 스크린에 적용하지 않는 경우에는 분말 결합제를 스크린에 도포할 수 없다. 이로 인해 물론 전체 경비가 증가하고 공정중 추가의 단계가 수반된다. 또한, 공기 함유 분말은 건강상의 위험과 폭발 위험이 존재한다. 추가로, 분말화 결합제의 사용을 결합제 입자가 섬유에 적용된 후 이를 용융시키기 위한 가열 단계를 필요로 하고, 따라서 당해 방법은 또한 에너지 집약적이 된다.

따라서, 예비성형물을 제조하기 위하여 용매 함유 또는 분말 결합제 사용과 관련된 문제점을 최소화하거나 이를 극복하는 보다 간단한 예비성형물 제조는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.

한 가지 양태로서, 본 발명은,

부분적으로 용융된 점착성 결합제 물질(이는 25℃에서 고체 상태로 존재한다)입자 다수를 섬유로 이루어진 매트에 도포하는 단계(a)및

결합제 물질을 당해 물질이 고체 상태로 존재하는 온도로 냉각시켜 입자들을 매트 중의 섬유에 접착시키고 섬유들을 서로 결합시켜 치수 안정성 예비성형물을 형성하는 단계(b)(여기서, 결합제 물질은 섬유 매트 100중량부당 0.25내지 20부의 양으로 존재한다)를 포함하여, 섬유 매트에 결합제를 도포하는 방법에 관한 것이다.

또 다른 양태로서, 본 발명은,

결합제 물질(이는 25℃에서 고체 상태로 존재한다) 입자 다수를, 에너지 원을 통해 입자들이 적어도 부분적으로 용융되어 점착성으로 되도록 분무하는 단계

적어도 부분적으로 용융된 입자들을 섬유로 이루어진 매트와 접촉시키는 단계(b) 및

결합제 물질을 당해 물질이 고체 상태로 존재하는 온도로 냉각시켜 입자들을 매트 중의 섬유에 접착시키고 섬유들을 서로 결합시켜 치수 안정성 예비성형물을 형성하는 단계(c)(여기서, 결합제 물질은 섬유 매트 100중량부당 0.25내지 20부의 양으로 존재한다)를 포함하여, 결합제를 섬유 매트에 도포하는 방법에 관한 것이다.

세번째 양태로서, 본 발명은,

다수의 보강 단섬유를 스크린에 도포하여 성형 매트를 형성하는 단계(a),

섬유 스크린 위의 적당한 위치에 유지시키면서 적어도 부분적으로 점착성인 결합제 물질(이는 25℃에서 고체 상태로 존재한다)입자 다수를 매트와 접촉하도록 분무하는 단계(b),

결합제 물질을 당해 물질이 고체 사태로 존재하는 온도로 냉각시켜 입자들을 섬유에 접착시키고 섬유들을 서로 결합시켜 치수 안정성 예비성형물을 형성하는 단계(c)(여기서, 결합제 물질은 매트 100중량부당 0.25내지 20부의 양으로 존재한다) 및

생성된 예비성형물을 스크린으로부터 분리하는 단계(d)를 포함하여, 결합제를 섬유 매트에 도포하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 예비성형물을 제조하기 위한 간단하고 유효한 방법을 제공한다. 결합제 물질이 25℃에서 실제로 고체이거나 초냉각된 액체이기 때문에, 용매와 같은 휘발성 유기물이 실질적으로 존재하지 않으며, 이와 관련되는 문제가 방지된다. 결합제의 도포 후 용매를 제거하기 위해서나 결합제를 경화시키기 위해 예비성형물을 가열할 필요가 없으므로 공정 단계가 줄어들고 소요 에너지가 감소된다. 결합제는 미분된 상태로 도포되기 때문에, 냉각 단계가 통상적으로 거의 순간적이므로 공정이 신속하다. 게다가, 매트내의 섬유는 가금 당해 공정시 압축되고, 이로써 더욱 고밀도의 예비성형물이 수득되고, 다시 이는 예비성형물로부터 제조된 복합물에서 더욱 많은 섬유 충전량을 수득하는 방법을 제공한다. 결합제가 신속하게 냉각되기 때문에 섬유 즉시 제위치에 유지되고 용매 함유 및 분말 결합제와 관련된 문제가 극복된다. 이와 같은 이유로, 결합제 입자는 섬유에 대한 충격 지점으로부터 그리 많이 분산되지 않는다. 따라서, 결합제로 피복된 섬유의 표면적이 용매함유 결합제가 사용되는 경우에 비해 상당히 감소된다. 이는 복합물이 제조되는 경우에 성형용 수지와의 직접 계면에 용이한 섬유의 이용 가능한 표면적이 극대화 되므로, 계면 결합 강도가 더욱 증진될 수 있다.

상기 방법에서, 통상 고체인 결합제 물질을 적어도 부분적으로 용융된, 점착성인 다수의 입자로서 강화용 섬유의 매트에 도포한다. 이어서 입자를 매트내의 섬유와 접촉 상태에서 냉각시키고, 이들을 함께 결합시켜 예비성형물을 형성한다. 본원에 사용되는 용어 매트는 어떤 결합제도 도포되지 않은 교차 섬유의 집합체를 일컫는다. 예비성형물이란 용어는 결합제가 도포된 교차 섬유의 집합체를 일컫는다. 예비성형물은 특별하게 성형된 복합물을 제조하기 위한 특별한 형상으로 성형 되거나 성형되지 않을 수도 있다.

결합제 물질은 25℃에서 고체이다. 고체란 용어는 실제로 고체일 뿐만 아니라 유리와 같은 초냉각 물질을 포함하여 본원에서 사용된다. 유사하게, 용융(melt 또는 molten)이란 용어는 실제로 용융될 뿐만 아니라 초냉각된 액체를 유동상태로 가열시키는 것을 기술하기 위해 본원에서는 광범위하게 사용된다. 결합제는 용융되어 현저한 분해없이 매트에 도포될 수 있어야 한다. 추가로, 결합제는 냉각시 매트의 섬유에 접착될 수 있어야 하고, 추가의 처리시 이의 형상을 유지할 수 있는 예비성형물을 형성한다. 바람직한 조성물은 예비성형물의 제조시 또는 후속적인 성형 과정시 수행하는 온도 조건하에서도 현저하게 분해되지 않는다.

따라서, 결합제는 광범위한 조성물일 수 있다. 실질적인 분해없이 용융되거나 연화되는 비기포성 또는 기포성 중합체가 유용하다. 세라믹 물질, 예를 들어, 유리 뿐만 아니라 금속, 특히 저융점 금속 또한 사용될 수 있다. 결합제 조성물의 선택은 이후 기술하는 바와 같이 예비성형물에 요구되는 임의의 특정한 특성예 따라 다소 변할 수 있다.

결합체 물질로서 유기 중합체를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 다양한 유기 중합체들이 이전까지 제시된 필요조건들을 충족한다면, 이들을 사용할 수 있다. 융점 또는 Tg가 40, 바람직하게는 45 내지 220℃, 바람직하게는 180℃, 더욱 바람직하게는 150℃인 물질이 특히 중요하다. 열가소성 중합체는 현저한 분해없이 용이하게 용해되고 응고되어 결합제에 접착되므로, 열가소성 중합체가 바람직하다. 그러나, 가열시 연화되어 점착성이 되는 열경화성 중합체도 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 열가소성 수지중에는 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌, 부타디엔과 같은 공액 디엔 화합물, 아크릴계 화합물(예:알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 알킬 메타크릴레이트, 하이드록시-알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트), 염화비닐과 같은 비닐할라이드 및 염화비닐리덴과 같은 비닐리덴할라이드의 단독 중합체와 인터폴리머를 포함하는 비닐 중합체 및 공중합체가 존재한다. 또한, 폴리아민, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리우레탄 및 직쇄 에폭시 수지를 포함하는, 기타 유형의 열가소성 중합체도 유용하다. 바람직한 유기 중합체는 에폭시 수지, 특히 실질적으로 경질의 선형 에폭시 수지, 특히 비스페놀의 디글리시딜 에테르이다. 이러한 에폭시 수지의 적합한 예는 미합중국 특허 제4,992,228호에 기술된 것들을 포함한다. 통상적으로 중합체성 결합제는 비 기포성이나, 기포성 중합체 뿐만 아니라 발포성 중합체도 사용할 수 있다. 복합물이 제조될 경우 예비성형물에 대한 성형 수지의 점착성을 최적화하기 위하여, 성형수지와 혼화성인 결합제 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 유기 중합체 결합제 이외에, 유리 및 기타 세라믹 물질과 같은 물질, 금속(특히 저융점 금속 및 합금)및 왁스를 결합제로서 사용할 수 있다. 전도성 예비성형물을 제조하고자 하는 경우, 금속 결합제가 특히 중요하다. 세라믹 및 금속의 융점(경우에 따라, 또는 Tg)은 바람직하게는 약 700℃ 이하, 바람직하게는 100내지 500℃이다. 상기 온도에서, 입자들이 용이하게 용융되고 경질 상태를 회복하기 위하여 신속히 냉각되므로, 당해 융점 범위가 바람직하다.

결합제는 통상적으로 및 바람직하게는 단시 소량의 휘발성 유기 물질을 함유하므로 도포후 건조단계가 필요없고, 휘발성 유기 물질의 존재와 관련된 환경 및 건강상의 위험이 없다. 따라서, 휘발성 유기 물질의 함량은 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하이다. 특히, 결합제로서 사용된 모든 유기 중합체에 용매가 거의 없는 것이 바람직하고, 근본적으로 100% 고체 유기 중합체가 사용되는 것이 가장 바람직하다.

결합제는 입상체 형태이다. 입상체란 용어는 일반적으로 경질이고 종횡비가 낮은(약 3이하)입자 뿐만 아니라 단섬유, 중공 구조물, 예를 들어, 유리 미세기포 또는 중합체 발포 입자를 언급하기 위하여 본원에 사용된다. 입자의 크기 분만 아니라 이의 특정한 조성이 용융 속도에 영향을 마치고, 요구되는 열량에 영향을 미칠지라도, 입자의 크기는 그다지 중요하지 않다. 종횡비가 낮은 물질에 대해, 10내지 250메시(mesh;미합중국 표준)인 입자가 일반적으로 유용하고, 50 내지 100메시인 입자가 특히 유용하다. 종횡비가 큰(3 이상)결합제에 있어서, 직경이 1내지 500μ, 바람직하게는 10 내지 약 100μ, 더욱 바람직하게는 30μ 이하인 입자가 일반적으로 적합하다.

상기 방법에서, 결합제 물질이 용융되어 섬유 매트에 분무되고, 여기서 냉각되어 매트의 각각의 섬유를 함께 접착시킨다.

매트는 섬유상 보강 물질로 구성된다. 본 발명의 목적을 위하여, 섬유는 종횡비가 약 5이상, 바람직하게는 약 10이상이고 길이가 약 0.1in이상, 바람직하게는 약 0.25in이상인 물질이다. 섬유는 연속적일 수 있으나, 바람직하게는 평균 길이가 약 18in이하, 바람직하게는 약 10in이하, 더욱 바람직하게는 약 4in이하인 세단된 섬유(chopped fiber)로 구성된다. 직경이 1 내지 1000μ의 범위인 섬유가 일반적으로 유용하다. 섬유는 모노필라멘트, 멀티스트랜드, 직물 또는 부직포일 수 있다. 섬유 로빙(roving)이 또한 유용하다. 섬유는 다양한 조성물일 수 있으나, 단 복합물이 섬유를 사용하여 제조될 경우 섬유가 용융되지 않아야 하며, 복합물에 사용된 성형 수지보다 더 경질(굽힘 탄성률이 높음)의 섬유가 선택된다. 따라서, 굽힘 탄성률이 높은 유기 중합체, 예를 들어 폴리아미드, 폴리이미드 및 아라미드, 금속 , 유리 및 기타 세라믹 물질, 탄소 섬유 및 흑연 섬유가 적합한 섬유 물질이다. E유리 및 S유리를 포함한 유리 섬유가 경비, 구입 용이성 및 탁월한 보강특성으로 인해 다수의 경우에서 바람직하다.

섬유는 모든 통상적인 방법을 사용하여 매트로 성형된다. 예를 들어, 연속섬유는 매트를 형성하기 위하여 제작될 수 있다. 이 방법에서, 매트는 금형에 도입하기 위해, 결합제의 도포 전에 성형될 수 있다. 대신에, 결합제를 직물 매트에 도포할 수 있고, 생성된 예비성형물을 가열하고 다음 과정에서 성형한다. 이 방법의 경우에, 열가소성 결합제가 특히 유용하다.

유사한 방법으로, 연속 섬유를 편직물(loop)로 형성하여 매트를 제조할 수 있다. 이 유형의 매트는 금형에 도입하기 위해, 결합제의 도포 전 또는 후에 성형될 수 있다. 제직물 매트에서와 같이, 동일한 이유로 인해 이 유형의 매트에 열가소성 결합제를 사용함이 매우 바람직하다.

세번째 방법은 세단된 섬유를 성형 스크린에 취입시키는 공기 유도 방법이다. 스크린은 금형의 윤곽에 일치하도록 통상적으로 형성된다. 결합제가 도포되고 냉각될 때까지 섬유가 제위치에 유지되도록 스크린을 통해서 공기를 흡인한다. 이 방법은 문헌[참조:Carley et al., Preforming for Liquid Composite Molding, 44th Annual Conference, Composite Institute, The Society of the Plastics Industry, In., February 6-9, 1989]에 더욱 자세히 기술되어 있다.

결합제를 매트에 충분히 도포하여 생성될 예비성형물이 금형으로 이동되고 복합물을 제조하기 위하여 사용되는 충분한 기계적 결착성이 수득되는 한, 매트의 크기는 그다지 중요하지 않다. 두께가 1in 이하, 바람직하게는 0.5in이하, 더욱 바람직하게는 0.125 내지 0.4in인 매트가 전형적으로 적합하다. 물론, 매트의 두께는 이와 함께 제조될 특성한 부분에 의존한다. 이러한 방법으로, 중량이 0.1내지 10㎏/㎡인 매트가 제조될 수 있고, 0.5내지 6㎏/㎡인 것이 전형적이다. 본 발명의 이점은 고밀도 예비성형물(4내지 10㎏/㎡)이 용이하게 제조될 수 있다는 것이다.

결합제는 적어도 부분적으로 용융된 점착성인 다수의 입자로서 도포된다. 입자를 도포하는 방법은 일반적으로 2가지 부류에 해당된다. 바람직한 방법은 입상의 고체 결합제 물질을 형성한 후, 결합제 입자를 열원을 통해 매트에 분무하는 것을 포함한다. 열원은 앞서 기술한 바와 같이 결합제 물질을 적어도 부분적으로 용융시킬 수 있어야 한다. 바람직한 열원은 화염(flame)이나, 기타 열원, 예를 들어, 마이크로파 또는 적외선 또는 열대류 오븐도 유용할 수 있다. 가장 바람직하게는, 고체 입자를 화염원을 통과시킨 후 매트에 추진시키기 위하여 유티피 웰딩 머티리얼즈, 인코포레이트(UTP Welding Materials, Inc.)가 상표면 유니-스프레이-제트(Uni-Spray-Jet)로 시판하는 화염 분사 장치가 사용된다.

다른 방법으로, 벌크 결합제 물질이 화염과 같은 열원에 노출되고, 이로써 이의 일부분이 용융된다. 이어서 기체 흐름을 용융된 결합제에 취입시켜 용융된 물질의 입자가 열원으로부터 매트에 포함되도록 한다. 이 방법은 비록 중합체 결합제와 함께 사용될지라도, 공용융 결합제 물질, 예를 들어 유리 또는 금속에 특히 유용하다. 이 방법은 벌크 형태의 결합제를 사용한다는 이점이 있고, 이로써 입상의 출발 물질에 대한 요건을 제거한다.

결합제를 충분히 도포하여 매트의 섬유가 함께 충분히 접착되어 형성될 예비성형물이 후속되는 처리 및 성형용 작업시 이의 물리적 결착성을 유지하도록 한다. 일반적으로, 매트 100중량부당 결합제가 0.25, 바람직하게는 1.0, 더욱 바람직하게는 2.0내지 20중량부, 10중량부로 사용된다.

공기 유도 방법에서, 매트 형성 단계 및 결합제 도포 단계는 연속적으로 수행될 수 있다. 그러나, 공기 유도 방법에서 이들 단계는 동시에 수행될 수 있다. 따라서, 섬유와 결합제를 1단계로 스크린에 동시에 도포하여 예비성형물을 형성한다. 이는 결합제가 매트의 섬유를 통하여 더욱 균일하게 분배될 수 있도록 하므로, 이는 더욱 두꺼운 예비성형물의 제조에서 특히 유용하다. 또한, 더욱 두꺼운 예비성형물은 결합제의 도포와 함께 교대로 박층 섬유의 도포에 의한 공기 유도 방법으로 제조될 수 있다. 그리하여, 섬유를 스크린에 도포하는 단계 후 결합제를 2회 이상 도포할 수 있고, 매회 예비성형물의 두께가 증가된다.

매트 형성 및 결합제 도포 단계는 편직물 또는 제직물 매트가 사용될 경우에 통상 연속적으로 행해진다.

일단 결합제 입자가 매트에 도포될 경우, 당해 입자가 고체가 되는 온도로 냉각시킨다(즉, 이의 융점 또는 Tg 이하의 온도로 냉각시킴). 통상적으로, 매트는 흡열부로서 작용하고, 결합제 입자로부터 신속하게 열을 제거한다. 따라서, 매트가 결합제 금속의 융점(또는 Tg)이하의 온도인 것이 바람직하다. 또한, 공기 유도 방법에서, 매트를 통한 공기의 유동 또한 냉각에 기여한다. 위에서 언한바와 같이, 냉각은 종종 거의 순간적으로 일어나고, 그 결과 예비성형물을 후처리하기 위해 거의 즉시 사용할 수 있다. 필요한 경우, 추가의 냉각이 수행될 수 있으나, 통상적으로 불필요하므로 바람직하게는 수행하지 않는다.

이러한 방법은 선행 기술의 방법보다 더욱 다양한 결합제를 사용할 수 있는 잠재적 이점이 있다. 이는 비기포성 중합체 결합제와 매우 우수하게 작용하여, 더욱 신속하고 더욱 경제적인 예비성형물의 제조방법을 제공한다. 또한, 이 방법에 의해 이전에는 결합제로서의 용도로 고려되지 않았던 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유리와 금속이 사용될 수 있고, 그 결과 예비성형물로부터 모든 유기 중합체를 제거한다. 금속을 사용하여 전도성 예비성형물을 제조할 수 있다. 또한, 발포 중합체 입자 또는 발포성의 열가소성 비드(bead)가 결합제로서 사용될 수 있다. 경량 구조부품 형성시 바람직한 것처럼 이는 저밀도 물질과 결합된 예비성형물을 제조할 수 있고, 이어서 내부 밀도가 감소된 복합물의 제조를 위하여 예비성형물을 사용할 수 있다.

공기 유도 방법이 사용될 경우, 이 방법이 제공하는 또 하나의 이점은 다수의 소분획으로 이루어진 대향 예비성형물을 제조할 수 있다는 것이다. 통상적인 공기 유도 방법에서, 섬유와 결합제가 전체 스크린에 도포되어야 하기 때문에 고출력 팬 또는 송풍기가 필요하고, 결합제가 경화될 때까지, 전체 배열은 가열 단계를 통하여 제위치로 유지되어야 한다. 본 발명에서 결합제는 각각의 섬유를 즉시 제위치에서 부착시키기 때문에, 섬유를 스크린의 작은 부분에 도포할 수 있고, 섬유및 결합제가 계속되는 부분에 도포되는 동안 제위치에 존재한다. 이 방법에서, 매우 작은 송풍기 또는 팬이 필요하고, 그 결과 공기 유도 방법의 경비 요건과 에너지 소비는 향상된다. 또 다른 변형으로서, 비용융 충전제 물질이 결합제 물질을 사용하기 전이나 사용과 동시에 매트에 분무될 수 있다. 비용융 충전제 물질은 또한 중간 단계에 도포되어, 생성된 예비성형물이 외부 결합제 층 사이에 샌드위치된 비용융 충전제 물질이 풍부한 코어를 갖도록 할 수 있다. 이러한 충전제에는 열경화성 중합체, 무기 충전제, 예를 들어, 이산화티탄, 고령토, 월라스토나이트(규회석), 운모, 탄산칼슘 및 알루미늄 3수화물이 포함된다. 유기 중합체 충전제는 여러 가지 유형일 수 있지만, 재생된 폴리우레탄 폐기물이 특히 중요하다. 이와 같은 방식으로 충전제를 도포함으로써, 충전제는 매트에 균일하게 도포되고 결합제 물질에 의해 매트에 결합되어, 취급시 예비성형물로부터 충전제 입자가 떨어져 나오는 문제점 또는 복합물 형성시 수지가 주입되는 경우 세척해내야 한다는 문제점 모두를 감소시키거나 제거할 수 있다.

예비성형물에 대한 기타의 변형이 필요에 따라 이루어질 수 있다. 예를 들어, 직물 또는 부직포 지지체 물질을 사용하는 점적 보강재(spot reinforcement)가 추가의 보강재의 범위를 제공하기 위해 결합제의 도포 전후에 예비성형물에 혼입될 수 있다. 직접적으로 배향된 보강 섬유는 또한 추가의 강화 및 보강을 위해 사용될 수 있다.

생성된 예비성형물은 복합물을 제조하는데 유용하다. 이들 방법은 일반적으로 금형의 윤곽에 일치하도록 예비성형물을 성형하고(예비성형물이 제조됨에 따라 이 과정이 이미 수행되지 않은 경우), 성형된 예비성형물을 금형에 위치시키고, 경화되지 않거나 용융된 성형 수지를 금형에 사출시킨 다음, 필요에 따라, 성형 수지를 경화시키거나 냉각시켜 고체 성형 중합체를 형성함을 포함한다. 이중에서 특히 중요한 것은 소위 수지 트랜스퍼 성형(RTM) 및 구조적 반응 사출 성형(SRIM)법이다. 이러한 방법들은, 예를 들어, 문헌[참조:Vaccarella, RTM: A Proven Molding Preocess, Section 24-1A, Proceedings of the 38th Annual Conference, Society of the Plastics Industry, 1985, p. 1-8, 및 미합중국 특허 제4,810,444호 및 제4,863,994호]에 기술되어 있다. 열가소성 중합체가 당해 목적을 위해 사용될 수 있음에도 불구하고, 이들은 대체로 용융 점도가 너무 높아 공정수행이 용이하지 않다. 열가소성 중합체의 고점도는 종종 이러한 열가소성 중합체가 예비성형물중 섬유의 주위를 매우 불량하게 유동하도록 하기 때문에 공극의 형성이나 특정한 경우 예비성형물의 파괴를 초래한다. 또한, 고온에서 화학적으로 결합이 끊기는 특정 열가소성 플라스틱은 또한 피해야만 한다. 따라서, 낮은 점도의 액체이기 때문에 금형에 사출된 다음 경화될 수 있는 경화되지 않은 열경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 열경화성 수지에는 에폭시 수지, 폴리우레탄, 비닐 에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 및 페놀계 수지가 포함된다. 에폭시 수지, 비닐 에스테르, 수지, 불포화 폴리에스테르 및 폴리우레탄이 가장 바람직하다.

가장 적합한 에폭시 수지는 실온에서 액체이고 폴리아민과 같은 액체 반응물을 사용하여 경화된다. 특히 적합한 에폭시 수지는 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어, 비페놀, 비스페놀, 하이드로카빌 치환된 비페놀과 비스페놀, 페놀 또는 하이드로카빌 치환된 비스페놀 알데하이드 노볼락 수지, 불포화 탄화수소-페놀 또는 하이드로카빌 치환된 페놀 수지의 디글리시딜 에테르, 및 이들의 배합물이 포함된다. 에폭시 당량이 350 내지 2000, 보다 바람직하게는 600 내지 1000인 비스페놀 A의 글리시딜 에테르가 특히 가장 적합하다.

적합한 비닐 에스테르 및 폴리에스테르에는 미합중국 특허 제4,992,228호에서 기술된 것들이 포함된다. 적합한 비닐 에스테르 수지에는, 예를 들어, 분자당 평균 하나 이상의 페놀계 하이드록실 그룹을 ㅍ함하는 화합물 폴리글리시딜 에테르의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 포함된다. 비스페놀 A및 아크릴산 또는 메타크릴산의 글리시딜 에테르의 분자량이 500 내지 2000인 반응 생성물이 특히 가장 적합하다. 특히 적합한 불포화 폴리에스테르 수지에는, 예를 들어, 프로폭시화 또는 에톡시화 비스페놀 A 와 같은 알콕시화 비스페놀과 푸마르산과 같은 불포화 이산과의 반응 생성물이 포함된다.

적합한 폴리우레탄 수지에는 미합중국 특허 제4,810,444호 및 제4,863,994호에 기술된 것들이 포함된다. 바람직한 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트와 활성수소 함유 조성물의 반응 생설물이다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 중합체성 MDI 및 MDI로부터 제조된 예비중합체와 같은 MDI유도체이다. 활성 수소 함유 조성물은 일반적으로 분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 그룹을 포함하여 당량이 31 내지 3000의 범위인 화합물 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 일작용성 물질이 미합중국 특허 제4,863,994호에 기술된 바와 같이 활성 수소 함유 조성물에 포함된다. 활성 수소 함유 조성물은 추가로 촉매, 착색제, 계면활성제 및 발포제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.

생성된 복합물은 자동차 범퍼, 스페어 타이어 덮개, 컴퓨터 하우징 및 기타 산업적 적용분야에서 광범위한 용도로 유용하다.

하기 실시에는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 어떤 식으로든 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량기준이다.

서턴티드 코포레이션(Certainteed Corporation)이 서턴티드 227로빙으로 시판하는 유리 섬유 로빙을 4.8㎜의 삼각형 핏치 위에 위치하는 직겨 3.2㎜의 구멍이 있는 457㎟의 스크린 위에 분배한다. 섬유를 32㎜길이로 세단하고 시판용 세단기를 사용하여 스크린에 취입시킨다. 스크린의 반대쪽에 위치하는 취입기는 스크린을 통해 공기를 흡인하여 섬유가 적절한 위치에 유지되도록 한다.

유리 섬유에 열가소성 에폭시 수지를 도포한다. 이 수지는, 융점이 55℃내지 60℃이고 에폭사이드 당량이 675내지 750인 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르이다. 이 수지를 우선 메시 크기 50 내지 100(미합중국 표준)으로 과립화시켜 도포한다. 생성된 과립을 유티피 유니-스프레이-제트 71000 화염분사기의 저장소에 위치시키고, 프로판/산소 화염을 통하여 섬유에 분무한다. 예비성형물의 섬유를 결합제의 분사력에 의해 압축시킨다. 결합제는 섬유 매트와 접촉시 즉시 재응고된다. 형성된 예비성형물의 밀도는 3.3㎏/㎡이고 결합제를 9.6% 함유한다(유리 연소시험으로 측정). 두께는 7㎜이다.

2번째 실험에서, 결합제 8.2중량%를 함유하고 중량 5.1㎏/㎡으로 두께가 9㎜인 예비성형물을 유사한 방법으로 제조한다. 예비성형물은 통상적인 공기 유도 섬유 예비성형물보다 더욱 조밀하고, 최대 밀도는 약 3.6㎏/㎡로 한정된다.

[실시예 2]

연속 유리 로빙[화이버 글래스 인더스트리(Fiber Glass Industries)가 로브 클로드(Rovcloth) 3654로 시판함]을 직물 매트 형태의 수평면에 위치시킨다. 결합 제 약3중량%를 실시예 1과 같은 방법으로 도포한다. 형성된 예비성형물은 경질이고, 이는 약 100℃로 가열함으로써 모든 목적하는 성형용 형상으로 용이하게 성형 할 수 있다.

Claims (16)

1. 용융된 점착성 결합제 물질(이는 25℃에서 고체 상태로 존재한다)입자 다수를 섬유로 이루어진 매트에 도포하는 단계(a)및 결합제 물질을 당해 물질이 고체 상태로 존재하는 온도로 냉각시켜 입자들을 섬유에 접착시키고 섬유들을 서로 결합시켜 섬유 예비성형물을 형성하는 단계(b)(여기서, 결합제 물질은 매트 100중량부당 0.25내지 20부의 양으로 존재한다)를 포함하여, 결합제를 섬유로 이루어진 매트에 도포하여 섬유 예비성형물을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 결합제 물질이 열가소성 유기 중합체이고, 섬유매트가 유리 섬유, 흑연 섬유, 탄소섬유 또는 굽힘 탄성률이 큰 유기 중합체 섬유를 포함하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 섬유의 직경이 1내지 1000μ이고, 결합제 물질이 매트 100중량부당 내지 20중량부의 양으로 사용되는 방법.
4. 제3항에 있어서, 결합제 물질이 열가소성 에폭시 수지이고, 섬유가 평균 길이 0.25내지 10in의 유리 섬유인 방법.
5. 제3항에 있어서, 매트가 제직 또는 편직 유리 섬유로 이루어지는 방법.
6. 결합제 물질(이는 25℃에서 고체 상태로 존재한다)입자 다수를, 에너지원을 통해 입자들이 용융되어 점착성으로 되도록 분무하는 단계(a), 입자들을 섬유로 이루어진 매트와 접촉시키는 단계(b)및 입자들을 당해 입자들이 고체 상태로 존재하는 온도로 냉각시켜 입자들을 섬유에 접착시키고 섬유들을 서로 결합시켜 섬유 예비성형물을 형성하는 단계(c)(여기서, 입자들은 매트 100중량부당 0.25내지 20부의 양으로 존재한다)를 포함하여, 섬유 예비성형물을 제조하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 결합제 물질이 열가소성 유기 중합체이고, 섬유매트가 유리 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유 또는 굽힘 탄성률이 큰 유기 중합체 섬유를 포함하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 섬유의 직경이 1내지 1000μ이고, 결합제가 매트 100중량부당 1 내지 20중량부의 양으로 사용되는 방법.
9. 제8항에 있어서, 결합제 물질이 열가소성 에폭시 수지이고, 섬유가 평균 길이 0.25내지 10in의 유리 섬유인 방법.
10. 제8항에 있어서, 매트가 제직 또는 편직 유리 섬유로 이루어지는 방법.
11. 다수의 보강 단섬유를 스크린에 도포하여 성형 매트를 형성하는 단계(a), 섬유를 단계(c)와 단계(d)가 진행되는 동안 스크린 위의 적당한 위치에 유지시키는 단계(b), 단계(a)와 동시에 또는 후속적으로 용융된 점착성 결합제 물질(이는 25℃에서 고체 상태로 존재한다)입자 다수를 섬유에 분무하는 단계(c), 결합제 물질을 당해 물질이 고체상태로 존재하는 온도로 냉각시켜 결합제 물질을 섬유에 접착시키고 섬유들을 서로 결합시켜 예비성형물을 형성하는 단계(d)(여기서, 결합제 입자들은 매트 100중량부당 0.25내지 20중량부의 양으로 존재한다)및 예비성형물을 스크린으로부터 분리하는 단계(e)를 포함하여, 섬유 예비성형물을 제조하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 섬유의 직경이 1내지 1000μ이고 평균 길이가 0.25내지 4in이며, 결합제 물질이 매트 100중량부당 1내지 20중량부의 양으로 사용되는 방법.
13. 제12항에 있어서, 섬유가 유리 섬유, 흑연 섬유, 탄소섬유 또는 굽힘 탄성률이 큰 유기 중합체이며, 결합제 물질이 열가소성 유기 중합체인 방법.
14. 제11항에 있어서, 단계(c)에서 결합제 물질 입자가 화염에 의해 용융되는 방법.
15. 제14항에 있어서, 입자들이 분무되고 화염 분사장치에 의해 부분적으로 용융되는 방법.
16. 제11항에 있어서, 단계(a) 내지 단계(d)가 단계(e)를 수행하기 전에 2회 이상 수행되는 방법.