KR20010100872A - 자기 기록 매체 - Google Patents

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KR20010100872A
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페터 하일만
로날드존 바이쉬
리아 크레스
스테판 뮐러
요하네스 산드록
하트무트 히네
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프리드리히 베케비츠
엠테크 마그네틱스 게엠베하
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Abstract

디지털 데이터의 기록 및 높은 기록 밀도에 적합한 본 발명의 다층 자기 기록 매체는 매우 양호한 전자기 기록 특성과 양호한 표면 평활성을 가지며, 하층에 다량의 윤활제를 흡수할 수 있고, 0.5㎛ 미만 두께의 하나 이상의 상부 자기 기록층과 자기 연성 안료를 함유하는 하나 이상의 하층을 갖는다.

Description

자기 기록 매체 {MAGNETIC RECORDING MEDIUM}
본 발명은 자기 기록 매체, 특히 하층에 양호한 전자기 기록 특성, 평활한 표면 및 향상된 윤활제 흡수를 갖는 얇은 상부 자기 기록층을 갖는 다층 자기 기록 매체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
자기 기록 매체, 예컨대 자기 테이프, 플로피 디스크 또는 자기 카드가 데이터 기록을 위한 아날로그 또는 디지털 오디오 및 비디오 신호의 기록을 위해 오래 전에 공지되었다.
몇년 동안 더욱 더 높은 기록 밀도에 적합하며, 매우 작은 공간에 다량의 정보를 저장할 수 있는 매체에 대한 요구가 증가하고 있다. 더욱 더 작은 규모 및 높은 보자력을 갖는 자기 안료와 더욱 더 작은 두께의 기록층이 이것을 위한 전제 조건이다.
상부 기록층의 두께 감소로 인한 제조의 어려움 및 비교적 두꺼운 하층으로 인한 기계적인 안정성 문제가 높은 기록 밀도를 지니면서 보상될 수 있는 바인더 함유 이중층 자기 매체가를 일부 경우에 사용된다. 이들은 높은 기록 밀도에 매우 적합하며 공지된 ME(증발된 금속) 유형의 기록 매체와 비교될 때, 제조하는 동안더 높은 내구성과 더 좋은 생산성을 갖는다.
정보 저장을 위하여, 이들은 일반적으로 두께가 0.5㎛ 미만이며 높은 보자력을 갖는 자기 안료, 바람직하게는 금속 안료 또는 금속 알로이(alloy)를 포함하는 안료를 함유하는 매우 평활한 자기 상층을 갖는다. 보다 두껍고, 또한 착색된 바인더를 함유하는 하층이 일반적으로 비자기 기판 및 자기 기록층 사이에 존재한다. 한편, 상기 하층은 이러한 이중층의 제조 공정 동안, 특히 이들이 매우 얇은 자기 기록층을 얻기 위해 습식으로 가해져야 하는 경우에 없어서는 안된다. 다른 한편, 이것은 다수의 다른 특성, 특히 테이프 평활성 및 이러한 자기 매체의 기계적 특성에 영향을 미친다.
본원에서 사용되는 하층은 자기 및 비자기 무기 안료를 모두 함유하는 층 뿐 아니라, 바인더 및 통상의 첨가제에 더하여 비자기 안료만을 함유하는 층이다. 간행물 및 실험 실시예에서, 현재 이러한 자기 이중층을 갖는 자기 기록 매체 및 기판과 기록층 사이에 비자기층을 갖는 자기 기록 매체는 기록층에서 강자성 금속 분말을 갖는 상응하는 자기 미립자 단일층 테이프의 저장능력을 능가한다.
이중층을 갖는 자기 기록 매체의 경우에, 자기 저장능력, 즉 기록 밀도 또는 신호 수준이 상층의 특성에 주로 의존한다는 것이 공지되어 있다. 영향을 갖는 파라미터는 이들의 자기 특성, 표면 평활성, 사용되는 안료 유형 및 상층의 두께를 포함한다.
그러나, 헤드와 접촉하지 않는 하층이 전체적으로 매체의 특성에 상당한 영향을 갖는다는 것은 알려져 있다.
예를들면, 상층 분산액에 대한 하층 분산액의 특별하게 설정된 리올로지 특성을 통해 습식 코팅으로 상층의 원하는 작은 두께를 달성할 수 있다. 더우기, 하층이 뛰어난 분산 성질을 갖는 경우, 이것은 기판 막의 거칠기를 커버하여 평활한 상층을 위한 양호한 베이스층을 형성할 수 있다. 다른 한편, 이것의 높은 다공성 및 조정된 경도로 인하여, 이것은 실질적으로 매체의 캘린더링시 표면 평활 공정을 지지한다.
예컨대 하층의 중요한 추가 기능은 전도도, 스크래치 저항성, 강성(탄성 계수) 및 양호한 주행 특성(마찰 계수)과 같은, 테이프의 전기 및 기계적 특성의 설정이다. 장기간의 작동 내내 테이프가 낮은 마찰 계수를 유지하도록, 하층은 윤활제를 충분한 규모로 저장할 수 있어야 하며, 윤활제가 결과적으로 점차 확산을 통해 테이프 표면에 이르게 된다.
높은 보자력을 갖는 자기 안료 및 원하는 특성을 갖는 기록층의 개발 이외에, 많은 개발 목적은 오래전부터 자기, 미립자 이중층 기록 매체의 기록 특성을 추가 향상시키는데 적합하거나 향상된 하층을 제공하는 것이었다. 이러한 방식으로, 상술된 ME 매체와 비교되는 이들의 매력을 증가시키는 것이 의도된다.
특정 파라미터를 변화시키는 것은 하층을 향상시키는데 유리하다. 이들은 예컨대 특히 적합한 하층 안료 또는 안료 조성물(TiO2, 카본 블랙, 산화 금속, 지지 안료), 이들의 모양 및 크기(침상 구조, 방추형, 미세하게 분리되는 성질, 균일성)의 최적화 및 이들의 분산능력(표면 피니싱(finishing), 거의 소결이 없는 제조 방법) 향상의 선택을 포함한다. 비자기 안료 이외에, 자기 안료가 또한 하층에서 다량 또는 소량의 비자기 안료와의 혼합물로 사용되어, 원하는 추가 특성이 다수의 경우에 수득될 수 있게 된다.
이렇게 하여, DE-A-198 39 799호는 하층에 자기 안료를 함유하고 상층 보다 낮은 보자력을 갖기 때문에, 그 결과 이러한 이중층의 양호한 중복 기재 능력(overwritability)이 달성될 수 있는 이중층 자기 기록 매체를 개시하고 있다.
EP-A-0 818 040호는 다수의 층을 갖는 테이프 유형의 자기 기록 매체를 개시하며, 하층에서 약한 자기 침상 구조 안료를 사용하여 특히 이중층 테이프의 뛰어난 탄성 계수를 달성한다.
하층에서 이렇게 약한 자기 안료는 DE-A-197 47 068호에 개시된 바와 같이 라멜라 이중층 매체의 특히 양호한 배향 능력을 이끌어 낼 수 있다.
비자기 안료 단독, 자기 안료와의 혼합물 또는 자기 연성 안료와의 혼합물로서 하층에 사용되는 다수의 층을 갖는 자기 기록 매체가 개시되어 있다. 이러한 매체는 예컨대 EP-A-0 592 922호 및 US-A-5 458 948호에 개시되어 있다.
상이한 하층의 조성에도 불구하고, 매체는 이들의 전자기 및 다른 특성에서 중요한 차이를 보이지는 않는다.
US-A-5 792 570호는 특히 자기층의 평활성 및 무선 주파수의 C/N 비가 자기 기록층, 및 필요하다면 하층에서도 자기 연성 안료를 사용하여 향상된다고 하는 다층 기록 매체에 관한 것이다. 그러나, 비자기 하층 및 자기 연성 안료를 포함하는 하층은 원하는 어떠한 차이를 보이지 않는다.
US-A-5 705 268호는 강자성 금속 분말 또는 헥사고날 페라이트(ferrite)를 포함하는 자기 기록층을 갖는 다층 자기 기록 매체를 개시하며, 이것의 하층은 좁은 입자 크기 분포를 갖는 자기 연성 안료를 함유한다. 이러한 기록 매체는 비자기 하층을 갖는 매체와 비교하는 경우 무선 주파수 영역에서 보다 평활한 자기층 표면, 보다 양호한 중복 기재 능력 및 보다 양호한 출력 수준을 갖는다고 알려져 있다.
하층에 사용되는 자기 연성 안료는 방추형 유형의 페라이트 또는 자기 연성 금속 알로이 분말이며, 일반적으로 고가의 공정 및/또는 비교적 고온을 이용하여 제조될 수 있다.
그러나, 이러한 매체에서, 하층의 다공성은 일반적으로 비교적 다량의 윤활제를 흡수하기에 충분하지 않으며, 연장된 작업 후에 테이프가 보다 높은 마찰 계수를 나타냄이 분명하다. 또한, 기록 단파장에서 보다 양호한 표면 평활성 및 향상된 출력 수준을 갖는 자기 기록 매체에 대한 필요성이 여전하다.
본 발명의 목적은 높은 기록 밀도용 다층 자기 기록 매체를 제공하는 것으로, 기록 매체는 상부 자기층에 높은 보자력을 갖는 자기 안료 및 하층에 자기 연성 안료를 함유하며, 뛰어난 전자기 기록 특성, 특히 높은 RF 출력 수준과 향상된 표면 거칠기를 갖고, 하층에서 다량의 윤활제를 충분히 저장할 수 있다.
본 발명의 추가 목적은 매우 미세하게 분리되는 특징을 갖고 하층에 대한 통상의 안료보다 제조가 보다 경제적인 자기 연성 하층에 사용하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 이러한 자기 기록 매체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 비자기 기질상에 보자력 Hc이 100 내지 250kA/m인 미분된 자기 안료를 함유하며 두께가 0.5㎛ 미만인 하나 이상의 상부 바인더 함유 자기 기록층, 및 γ-Fe2O3, Fe3O4, 또는 이러한 성분의 고형체으로부터 선택되며 평균 결정 크기가 10nm 미만인 등방성 자기 연성 안료를 함유하는 하나 이상의 하부 바인더 함유층을 비자기기판 상에 갖는 다층 자기 기록 매체에 의해 이러한 목적이 달성된다는 것을 발견하였다.
또한 본 발명자들은 이러한 목적이 하기 단계를 포함하는 다층 자기 기록 매체의 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 발견하였다:
γ-Fe2O3, Fe3O4및 이러한 성분의 용액으로부터 선택되며 평균 결정 크기가 10nm 미만인 등방성 자기 연성 안료를 바인더, 용매 및 추가 첨가제와 혼합하고 반죽하고 분산하며, 이 분산액을 비자기 기질 및 하층에 가하여 하층을 형성하는 단계;
보자력 Hc가 100 내지 250kA/m인 미분된 자기 안료를 바인더, 용매 및 추가 첨가제와 혼합하고 반죽하고 분산하며, 이 분산액을 하층 위에 가하여 상부 자기 기록층을 형성하는 단계;
상기 습윤층을 자기장에서 배향시키는 단계;
상층이 0.5㎛ 미만의 두께가 될 때까지 습윤층을 건조시키는 단계; 및
이어서 캘린더링하고 분리하는 단계.
본 발명의 추가 세부 사항 및 바람직한 구체예는 하기 설명과 실시예에서 설명된다.
신규한 자기 기록 매체는 하기 보다 상세하게 설명된다.
1. 하층:
신규한 자기 기록 매체의 하층은 γ-Fe2O3, Fe3O4및 이러한 성분의 고형체으로부터 선택되며 X-선 회절기에 의해 측정된 평균 결정 크기가, (311) 라인에서 측정된 바와 같이, 10nm 미만, 바람직하게는 6nm 미만인 등방성 자기 연성 안료를 함유하며, 필수적으로 단일 결정의 형태로 존재한다.
단결정 입자의 경우에는, 평균 입자 크기를 결정하는 평균 결정 크기가 10nm 미만, 바람직하게는 6nm 미만으로 매우 작아서, 제조 및 이것으로 제조한 자기 기록 매체의 특성을 유익하게 한다. 안료의 입자 크기 분포는 제한되지 않으며, 특히 확대되는 경향이 있다. 즉, 평균 결정 크기가 미세하고 엉성한 입자의 결정 크기로부터 결정된다.
자기 연성 안료는 구형 또는 무정형 형태이다. 무정형 입자가 특히 바람직하다.
이렇게 미분된 안료는 하층을 위한 미분된 분산액에 필수적이며, 상당히 입자 크기가 큰 추가 안료가 첨가되지 않는 경우에 매우 평활한 하층의 제조를 보조한다. 이렇게 미분된 하층은 기공을 함유하며 연성이고 쉽게 탈변형될 수 있어, 결과적으로 하층의 양호한 평활성는 캘린더링 단계에서 생성될 수 있다. 또한, 자기층의 표면 평활성과 달성될 수 있는 RF 수준에 대해 악영향을 초래하고 보다 큰 결정 크기를 갖는 자기 물질을 사용하는 경우 관찰할 수 있는 자기장과 자기 응집작용에서의 자기 연성 입자의 사슬 형성과 같은 불리한 현상은 관찰되지 않는다.
이러한 미분된 하층은 상부 자기 기록층이 위에 가해지는 양호한 베이스를 형성하여, 결과적으로 베이스의 표면 평활성이 증가될 수 있다.
신규한 기록 매체의 하층에서의 자기 연성 안료는 다른 통상적으로 사용된 하층 안료, 특히 침상 구조의 비자기 산화철과 비교하여 경제적으로 제조될 수 있으며, 이와는 대조적으로 제조하는 동안 고온 단계가 필요하지 않아서, 제조 공정시 안료의 소결을 피할 수 있다. 따라서, 단순한 방식으로 하층 안료의 분산성을 상당히 향상시킬 수 있어 평활층을 이끌어 낸다.
또한 상기 자기 연성 안료는 이것의 분산 행동을 향상시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 특히, 알루미늄 화합물 및/또는 규소 화합물이 표면 처리를 위한 유익한 조성물로 적합하다.
안료의 매우 미세하게 분리되는 특성에 의해, 안료의 비표면적(SSA)이 증가된다. BET 방법을 기초로 하여 결정된 이러한 비표면적은 100 초과, 특히 120m2/g 초과이다. 이는 하층의 보다 큰 다공성에 기여한다. 보다 큰 입자 크기를 갖는 입자와 비교하여 자기 연성 안료의 거대 표면 영역 위에서의 흡수 및 하층의 보다큰 기공 부피를 통해 보다 다량의 윤활제가 하층에 흡수될 수 있으며, 층 두께는 동일하고; 상기 양의 윤활제가 자기 기록 매체를 사용하는 장기간 동안 상층으로 점차 방출될 수 있으므로 매체의 연장된 작업에서 조차도 자기층의 마찰 계수를 낮게 유지시킨다. 따라서, 하층에서의 안료의 전체 중량을 기준으로 하여 6 초과, 바람직하게는 7 중량% 초과의 윤활제 흡수가 이루어질 수 있다.
테이프의 기계적 특성에 대한 거대 윤활제 저장고의 유익한 효과에 관하여, 본원에서는 런던의 1997년 12월 3일자 TISD 컨퍼런스에서 H. 도시타의 강연을 참조할 수 있다.
신규한 기록 매체의 하층에서 자기 연성 안료는 pH가 약 7 내지 10이다. pH는 본질적으로 상부 기록층에 대해 의도되며 높은 보자력을 갖는, 매체에 사용되는 자기 안료, 특히 금속 안료의 pH에 해당한다. 결과적으로 동일하거나 매우 유사한 바인더와 용매 시스템이 상부 기록층 및 하부 기록층을 위해 사용될 수 있으며, 이는 두가지 분산액의 높은 양립성을 이끌어내며 매체의 제조를 단순화시킨다.
자기 연성 안료의 보자력 Hc은 매우 낮으며, 특히 0.7 미만, 바람직하게는 0.3kA/m이하이다. 이러한 자기 연성 안료의 낮은 보자력은 상부 자기층의 기록 행동에 대해 악영향을 미치지 않는다. 자기 연성 안료의 최대 특정 자화 σs(400kA/m에서 측정함)는 30 내지 65, 바람직하게는 36 내지 52emu/g이다.
1.1 하층 안료의 제조 방법
매우 미세한 결정 Fe3O4또는 γ-Fe2O3안료 또는 이러한 성분들로 이루어진고형체은 DE 26 42 383호, 30 27 012호, 44 27 821호 또는 JP 57-175734호에 개시된 한가지 이상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 사용된 출발 물질은 철(II) 염, 철(III) 염, 알칼리 침전제 및 산화제이다. 일반적으로 사용되는 철(II) 염은 FeCl2및 FeSO4이다. 적합한 철(III) 염은 FeCl3, Fe2(SO4)3및 이의 혼합물이다.
MgO, MgCO3, CaO, CaSO3, NaOH, KOH, NH3, Na2CO3, K2CO3및 다른 염기성 가용성 또는 보존(sparingly) 가용성 화합물이 침전제로 사용된다.
존재하는 Fe(III)/Fe(II) 비에 따라, 산화제는 모든 Fe(II)를 Fe(III)로 산화시키기 위해 요구된다. 대기 산소가 본원에서 일반적으로 사용되지만, O2, O3, 염소, H2O2또는 질화물도 사용될 수 있다. 나노크기의 자철광(magnetite)의 제조는 다음과 같이 수행된다:
a) Fe(III) 염과 Fe(II)의 혼합물을 초기에 철처한 혼합 수단을 갖는 반응기에 취한다. Fe 농도는 30 내지 70g/l Fe이다. 혼합물은 Fe(III) 50 내지 57mol% 를 함유한다.
b) 혼합물을 30 내지 60℃의 침전 온도까지 가열시킨다.
c) 10 내지 60분 동안 알칼리 침전제를 이용하여 침전시킨다. 침전제의 양은 100 내지 110% 당량이다. 농도는 용액 1리터당 2 내지 10당량이다.
d) 일반적으로, 모든 Fe(II)를 산화시키도록 산화제, 일반적으로 대기 산소로 짧게 후처리한다.
e) 현탁액에서 γ-Fe2O3를 제조하기를 원하는 경우, 보다 긴 산화가 요구된다. 본원에서, 대기 산소의 보다 높은 부피 유량을 정하고 현탁액을 50 내지 90℃로 가열시킬 수 있다.
수득된 생성물을 일반적으로 여과하고 세척하고 분무 건조시킨다.
상기 자기 연성 안료 이외에, 신규한 기록 매체의 하층이 또한 추가의 안료, 바람직하게는 무기 비자기 안료를 함유할 수 있다.
이것들은 일반적으로 층의 전기 전도도 및/또는 기계적 특성을 향상시킨 안료이다. 이들의 예는 카본 블랙, 그래파이트, 산화 주석, 은 분말, 산화 은, 질화 은, 구리 분말 또는 산화 아연, 황산 바륨 및 이산화 주석과 같은 산화 금속이다.
카본 블랙 또는 그래파이트가 바람직하게 사용된다.
그러나, 미분된 α-Fe2O3안료, α-FeOOH 안료, 또는 산화 크롬, 바람직하게는 코어 쉘 구조를 갖는 산화 크롬/수산화물 안료가 또한 추가 안료로서 첨가될 수 있다.
이러한 안료는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직하게는 카본 블랙 단독 또는 카본 블랙과 추가 무기 안료의 혼합물이 사용된다.
추가 무기 분말의 평균 입자 크기는 일반적으로 5 내지 200nm이고, 이것의 비표면적은 30 내지 200㎡/g이다. 평균 세로축이 5 내지 200nm인 침상 구조 비자기 안료와 평균 입자 크기 5 내지 180nm인 구형 또는 무정형 비자기 안료가 모두 사용될 수 있다.
하층의 자기 연성 안료는 하층에 존재하는 모든 안료의 중량을 기초로 하여 25 내지 85 중량%, 바람직하게는 35 내지 78 중량%의 양으로 사용된다.
앞서 설명한 안료는 하층에서 중합체 바인더와 함께 사용된다. 바인더의 유형은 제한되지 않고, 모든 통상적으로 사용되며 공지된 결합제가 본질적으로 적합하다. 폴리우레탄 및/또는 염화 비닐 공중합체가 바람직하게 사용되며 추가의 중합체 바인더 및/또는 분산제와 혼합하여 사용될 수 있다. 특히 바람직한 구체예에서, 이러한 중합체 바인더는 극성기, 예컨대 황산염기 또는 인산염기를 갖기 때문에, 분산액에 존재하는 안료의 분산성에 유익하게 영향을 준다.
사용되는 분산제는 지방산 또는 금속 염과 같은 통상의 분산제 뿐 아니라, 다수의 극성기를 갖는 중합체의 바인더 유형 성분이다.
또한, 하층은 추가의 다른 일반적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 윤활제, 가교제 또는 항정전기제를 함유할 수 있다.
본원에 적합한 윤활제는 일반적으로 사용되는 모든 윤활제, 특히 자주 사용되는 지방산 또는 지방족 에스테르이다.
일반적으로 사용되는 가교제는 폴리이소시아네이트이다.
항정전기제는 층의 전기 전도도를 향상시키는 앞서 언급된 분말뿐 아니라 종래 기술로부터 공지된 음이온성, 양이온성 또는 중성 습윤제이다.
하층의 분산액을 제조하기 위한, 자기 연성 안료는 바람직하게 유기 용매와 함께 바인더, 추가 무기 안료 및 다른 첨가제와 함께 혼합되며 분산된다. 사용될 수 있는 유기 용매는 종래 기술로부터 공지된 모든 통상적으로 사용되는 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 또는 디옥산, 또는 이들중 두가지 이상의 혼합물이다.
2.상층
신규한 자기 기록 매체는 상부에 얇은 자기 기록층을 포함한다.
이 층에 함유된 강자성 안료는 바람직하게는 고농도의 강자성 금속 안료 또는 금속 알로이 안료이다. 이러한 안료는 주요 성분으로서 Fe, Ni 및 Co를 함유하고, 더우기 필요한 경우에는, Al, Si, S, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Y, Mo, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Te, Ba, Ta, W, Re, Au, Hg, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, P, Mn, Zn, Sr 또는 B를 개별적으로 또는 혼합물로서 함유하며, 이들의 표면에 산화 및 다른 해로운 영향에 대항하며 이들의 분산성을 향상시키는 보호 코팅을 가질 수 있다.
금속 분말 또는 금속 알로이 분말이 바람직하게는 침상 구조이거나 방추 모양이며, 40 내지 90㎡/g의 BET 비표면적을 갖고, 입자의 평균 축 길이는 200nm, 특히 120nm 이하이며, 축 직경은 10 내지 30nm이다. 축 비율은 2 내지 20이다. 이러한 자기 안료의 보자력 Hc은 100kA/m 초과이며, 250kA/m, 바람직하게는 130 내지 220kA/m이고, 보다 바람직하게는 140 내지 205kA/m이다. 이들은 특정 포화 자화 σs가 115 내지 170emu/g로 높다.
그러나, 강자성 안료는 높은 보자력을 갖는 다른 미분된 자기 안료일 수 있다. 소량의 이질 금속, 예컨대 Ti, CO, Ni, Zn, V 등을 함유하는 헥사고날 페라이트 구조를 갖는 공지된 자기 안료, 특히 바륨 페라이트 또는 스트론튬 페라이트가이러한 목적에 주로 적합하다.
이러한 안료는 바람직하게는 평균 입자 크기가 약 20 내지 120nm이고 축 비가 2 내지 10인 미분된 라멜라 안료이다. 이들의 보자력 Hc는 100 내지 190kA/m이다. 이들은 특정한 포화 자화가 30 내지 70emu/g이다.
또한, 보자력 Hc가 100 내지 180kA/m 이고 포화 자화가 50 내지 100emu/g인 침상 구조 또는 방추형 및 등방형의 Co 개질된 γ-Fe2O3, Co 개질된 Fe3O4, 또는 이들의 혼합단이 상층의 자기 안료로서 사용될 수 있다.
또한, Hc가 100 내지 180kA/m이고 포화 자화가 50 내지 100emu/g인 침상 구조 또는 방추형 모양이며 등방형의 Co-개질된 γ-Fe2O3, Co-개질된 γ-Fe3O4, 또는 이들의 혼합을 상층의 자기 안료로서 사용할 수 있다.
이러한 자기 안료가 자체 공지되어 있으며 통상의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
높은 보자력을 갖는 자기 안료 이외에, 자기 기록층이 γ-Fe2O3, Cr2O3, TiO2, SiO2, Al2O3, BaSO4, 질화 붕소, SnO2, CaCO3, ZrO2, TiC, SiC, Sb2O3, ZnO, CeO2등과 같이, 연마제 또는 지지 안료로서 작용하는 비자기 안료를 함유할 수 있다. 이들의 분산성을 향상시키기 위해, 이러한 안료가 표면 처리에 이용될 수 있다.
또한, 상부 자기층은 코어 쉘 구조를 갖는 산화/수산화 크롬 안료 또는 γ-FeOOH 안료를 함유할 수 있으며, 이들은 하층에서 앞서 언급되었다.
이러한 안료는 상부 자기 기록층에서 중합체 바인더와 함께 사용된다. 적합한 바인더는 하층에 대해 앞서 설명한 모든 바인더이다.
자기 안료 대 바인더의 비 또는 상층에서 전체 안료의 양을 기준으로 하여 자기 안료의 비가 3:1 내지 7:1이거나, 80 대 93%이다.
추가의 첨가제는 공지되어 있으며 통상적으로 사용되는 분산제, 층의 전기 전도도를 향상시키는 조성물, 윤활제, 가교제 및 항정전기제일 수 있다. 사용되는 화합물의 유형은 하층에 대해 이러한 목적으로 사용되는 화합물의 유형과 일치한다.
상부 자기 기록층에 대한 분산액의 제조에 있어서, 자기 안료는 바인더, 추가의 무기 비자기 안료, 바람직하게는 카본 블랙, 및 바람직하게는 유기 용매와 함께 다른 첨가제와 혼합되며 분산된다. 사용되는 유기 용매는 하층에 대해 앞서 언급한 용매이다.
3.기판
신규한 자기 기록 매체에 적합한 비자기 기판은 제한 없이 일반적으로 사용되는 모든 기판 물질이다. 폴리에스테르 막, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 폴리올레핀, 셀룰로스 트리아세테이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미도이미드, 폴리술폰, 아르아미드 또는 방향족 폴리아미드와 같은 공지된 가요성 기판이 특히 적합하다. 그러나, 금속, 유리 또는 세라믹 물질의 강체 기판도 사용될 수 있다.
4.신규한 기록 매체의 제조 방법
상층 및 하층을 위한 분산액의 제조 방법이 자체 공지되어 있으며 하나 이상의 혼합 단계, 분산 단계 및 필요한 경우, 앞에 언급한 단계의 전또는 후에 제공될 수 있는 혼합 단계를 포함한다. 각 단계는 각각 두가지 이상의 단계로 구성될 수 있다.
조성물의 제조에 있어서, 모든 출발 물질, 즉 상층 및 하층에 대한 앞서 언급한 각 분산액의 성분이 공정 초기에 또는 공정 진행 후에 즉시 반응기 유닛에 첨가될 수 있다. 가교제 및 필요한 경우, 가교 촉매는 바람직하게 분산액의 제조가 끝날 때에 첨가된다.
5㎛ 이하의 크기를 갖는 좁은 메시(mesh) 필터를 통해 미세 여과시킨 다음, 분산액을 통상의 코팅 장치에 의해 통상의 범위의 속도로 비자기 기판에 가하고, 필요한 경우 바람직한 방향으로 배향시키고 건조시킨 다음, 캘린더 처리시키고, 필요한 경우 추가의 표면-평활 처리시킨다. 자기장 처리에 대한 바람직한 방향은 분산액의 적용 방향에 따르거나 이 방향에 대해 35°미만의 각도로 기울 수 있다. 그러나, 자기 입자의 2차 또는 3차원적인 등방 배향을 생성하는 목적으로 자기장 처리를 수행할 수도 있다.
신규한 자기 기록 매체의 제조를 위하여, 바 코터(bar coater), 나이프 코터, 블레이드(blade) 코터, 압축 코터, 역-롤(reverse-roll) 코터 또는 이들의 조합에 의해 코팅을 수행할 수 있다. 층들은 동시에 또는 연속적으로 습윤/습윤 방법 또는 습윤/건조 방법으로 가해질 수 있다. 습윤/습윤 적용 방법은 얇은 상층의 적용을 용이하게 하기 때문에 특히 바람직하다.
신규한 자기 기록 매체의 제조를 위하여, DE-A-195 04 930호에 개시된 하나 이상의 배출 구멍, 바람직하게는 두개 이상의 배출 구멍을 갖는 나이프 코터가 바람직하게 사용된다.
또한, 하나 이상의 배출 구멍, 바람직하게는 두개 이상의 배출 구멍을 갖는 압출 코터가 적합하며, 자석의 에지 또는 공기 갭은 가요성 기판의 다른 편에서 이러한 구멍에 반대편에 위치하며, 상기 자석의 필드 라인은 실질적으로 기판의 작동 방향에 평행하다. 이러한 배열이 EP-A-0 654 165호 또는 FR 2 734 500호에 개시되어 있다.
건조 및 캘린더링 후에, 코팅하여 수득된 자기 기록 매체를 사용하기에 바람직한 형태로 절단하거나 펀칭하여 통상의 전자기 및 기계적 시험을 행한다.
신규한 자기 기록 매체는 바람직하게는 비자기 기판, 상술된 조성물을 갖는 하부 자기층 및 상술된 조성물을 갖는 상부 자기 기록층으로 이루어진다. 하부 자기층의 두께는 0.5 내지 3㎛, 바람직하게는 1.0 내지 2.0㎛이다. 상부 자기 기록층의 두께는 0.5㎛ 미만, 특히 0.3㎛ 미만, 바람직하게는 0.15 내지 0.25㎛이다.
단, 상부 층 및 하부 층의 전체 두께가 상술된 범위인 경우에는, 양쪽 층이 각각의 경우에 다수의 층으로 이루어진 복합체 또는 개별 층들을 포함한다.
비자기 기판의 배면은 앞서 설명한 것과 동일한 층 조성물로 코팅될 수 있다. 또한, 일반적으로 사용되는 조성물을 갖는 종래 기술로부터 공지된 배면 코팅을 비자기 기판의 배면에 가할 수 있다. 또한, 접착력 향상층이 비자기 기판과 자기 연성 안료를 함유하는 하층 사이에 가해질 수 있다. 이러한 층은 각각 별도로가해지거나, 앞서 설명한 상층 및 하층과 동시에 또는 연속적으로 가해질 수 있다.
본 발명에 따른 자기 기록 매체는 향상된 자기층의 표면 평활성, 매우 양호한 일반적 전자기 특성 및 하층의 통상의 자기 연성 안료를 갖는 매체에 비해 향상된 RF 수준을 갖고, 연장된 작동시 특히 마찰 계수에 대해 안정한 주행 특성을 갖도록 하층에 충분한 다량의 윤활제를 저장할 수 있다. 따라서, 이러한 매체는 높은 저장 밀도로 디지털 데이터를 기록하는데에 매우 유용하다.
실시예
자기 기록 매체의 제조 방법
상층
주요 성분 Fe 및 Co을 갖는 상업적인 강자성 금속 안료(Hc183kA/m, σs140emu/g, SSA 55㎡/g, 평균 입자 길이 85nm) 100 중량부, γ-Al2O3(주요 입자 직경 180nm) 13 중량부, PVC 공중합체(황산염기를 함유하며 Mn11 000, Tg 68℃) 10 중량부, 분산 활성을 갖는 PES-PU 공중합체(황산염기를 함유하며 Morton, Mn20 000) 3.5 중량부, 스테아르산 2 중량부, 미리스트산(myristic acid) 1 중량부 및 테트라히드로푸란 및 디옥산 각 15 중량부의 혼합물을 2시간 동안 배치 반죽기(batch kneader)(스타우펜(Staufen) 소재의 IKA 마쉬넨바우(Maschinenbau) 사의 IKA 고속 니더)에서 반죽시켰다. 이후, 반죽된 물질을 격렬하게 교반하면서 용해기에서 테트라히드로푸란과 디옥산 각각의 155 중량부의 혼합물과 함께 나누어 혼합시킨 다음, 교반된 볼 밀을 사용하여 10시간 동안 분산시켰다. 이후, 부틸 스테아르산염1 중량부, 테트라히드로푸란 중의 톨릴렌 디이소시아네이트 3mol과 트리메틸롤프로판 1mol의 반응 생성물의 50% 농도 용액의 4 중량부, 및 테트라히드로푸란과 디옥산 각각 44 중량부의 혼합물을 나누어 격렬하게 교반시키면서 분산액에 첨가시켰다. 2㎛ 기공 크기의 필터를 통하여 여과시킨 후에, 균일하며, 미분된 상층을 위한 응집물 비함유 분산액을 수득하였으며, 이 분산액은 세틀링(settling)에 안정하며, 코팅으로서 적용하기에 용이했다.
하층
표 1에 기재된 자기 연성 하층 100 중량부, 카본 블랙(평균 주요 입자 크기 25㎚, SSA 115㎡/g) 32 중량부, PVC 공중합체(Mn 11 000, Tg 68℃, 술폰산염기 함유) 13 중량부, 분산 활성과 극성 앵커기(anchor)를 갖는 상업적인 폴리우레탄(Morton사, Tg 70℃) 7.5 중량부, 극성 앵커기를 갖는 제 2 상업적인 폴리우레탄(Tg 35℃, Morton사) 7.5 중량부, 스테아르산 2 중량부, 및 테트라히드로푸란과 디옥산 각각 27 중량부의 혼합물을 3시간 동안 배치 반죽기에서 반죽시켰다. 이후, 용해기를 격렬하게 교반시키면서 교반된 물질을 테트라히드로푸란과 디옥산 각각 234 중량부의 혼합물과 나누어 혼합시킨 다음, 교반된 볼 밀에서 15시간 동안 분산시켰다. 테트라히드로푸란중의 톨릴렌 디이소시아네이트 3mol과 트리메틸롤프로판 1mol의 반응 생성물의 50% 농도 용액 6.3 중량부를 격렬하게 교반시키면서 분산액에 첨가시켰다. 2㎛ 기공 크기의 필터를 통해 여과시킨 다음, 미분된 응집물 비함유 분산액을 수득하였으며, 이 분산액은 침강에 안정하고 코팅으로 적용하기에 용이했다.
배면 코팅
테트라히드로푸란과 디옥산의 1:1 비율 혼합물 25.5 중량부를 블록 공중합체의 형태인 폴리에스테르/폴리우레탄 바인더 1.2 중량부, 폴리비닐 포르말 0.44 중량부, 폴리올레핀 0.6 중량부(Mw 3000), 이성질체 C18-카르복실산 0.06 중량부, 분산제 0.2 중량부, 전도성 카본 블랙 3.4 중량부, 침전된 실리카 0.87 중량부, 및 지지 안료 0.29 중량부와 혼합시켰다. 중합체 바인더 성분을 일부 용매 혼합물에 처음 용해시켰다. 이후, 교반된 볼 밀에서 10 내지 15시간 동안 분산시켰다. 제 2 상에서, 용매 혼합물 추가 24.4 중량부, 블록 공중합체의 형태인 폴리에스테르/폴리우레탄 바인더 1.4 중량부, 폴리올레핀(Mw 3000) 0.73 중량부 및 분산제와 첨가제 0.04 중량부를 측정하였다. 또한 중합체 성분을 일부 용매에서 용액에 첨가하였다. 이후, 혼합물을 교반된 볼 밀에서 또는 철저한 혼합을 위하여 톱니모양의 콜로이드 밀에서 분산시켰다. 이렇게 하여 수득된 분산액을 코팅시키기 전에 즉시 마지막 단계에서 추가 용매 혼합물 13.4 중량부 및 가교제 1.8 중량부와 혼합시켰다.
기록 매체
배면 코팅을 위한 분산액을 나이프 코터를 사용하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 배면에 가하여, 60 내지 80℃에서 건조한 후에 층 두께 0.5 내지 1.5㎛가 수득되었다.
상층 분산액과 하층 분산액을 이중 나이프 코터에 의해 배면 코팅이 제공된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 막의 전면에 습식으로 가하였다. 금속 안료를 함유하는 상부 자기층의 두께는 하부 자기층의 작용을 보기 위하여 가능한한 매번 실시예에서 동일하며 즉, 0.25±0.03㎛였다. 상층에 대한 0.5㎛ 미만의 층 두께 범위에서, 본원에서 개시하지 않은 실험으로 단지 상층의 두께가 자기 하층에 대해 중요하지 않은 영향을 미친다는 것을 보여주었다. 그러나, 상층의 두께가 실질적으로 0.5㎛ 보다 큰경우, RF 수준의 증가가 더이상 검출될 수 없었다. 하층의 두께는 표 1에서 각 경우에 기재된다. 건조시키기 전에, 코팅된 막을, 강자성 안료를 배향시키기 위해 자기장 강도 200kA/m를 갖는 코일로 이루어진 자기 배향 영역에 통과시켰다. 80℃에서 건조시킨 후, 막의 망상 조직을 80℃, 소압력 2000N/cm에서, 6gap을 갖는 강철 캘린더를 사용하여 캘린더링하고, 상이한 폭의 비디오 테이프로 잘라 내었다.
테이프와 하층의 자기 성질은 최대 자계 강도 400kA/m에서 진동하는 샘플 자력계에 의해 측정하였다.
RF 수준을 측정하도록, 7.7MHz 신호(0.49㎛의 파장에 해당함)를 Hi8 기록기에 의해 테이프에 기록하였다. 동일한 파장의 재생 녹음 신호의 출력 신호를 진동기록기를 사용하여 측정하였다. RF 수준이 높으면 높을 수록, 테이프가 더 좋다.
분말의 결정 크기는 지멘스(Siemens)사의 D5000 X-선 회절기(X-선 튜브 구리, 검출기 개구 0.1㎜, 발산 및 스캐터링된 빔 개구 변수, 측정 속도 0.5°/분)를 사용하여 공지된 표준 방법으로 측정하였다. (311) 라인을 측정하였다.
테이프 표면의 거칠기를 광간섭 방법에 의해 측정하였다. 이러한 목적을 위하여, 위코(Wyko)사의 상업적인 장치 TOPO3를 사용하여 Ra값을 측정하였다.
하층의 결정적인 효과를 이끌어 내도록, DVC 테이프에서 사용되는 전형적인 안료인 앞서 설명된 금속 안료를 모든 실시예의 상층에 사용하였다.
실시예 1 및 2는 두개의 상이한 자기 연성 하층 안료를 포함하는 신규한 테이프 유형의 기록 매체를 설명하였다. 실시예 3에서, 두배의 양의 윤활제(스테아르산)가 하층에 첨가되었다. 결과적으로 표준 온도 및 습도 조건하에서 마찰이 10%로 향상되었으나, 특히 습기가 있고 온난한 조건(40℃, 85% r.h.)에서의 연속적인 작업 후의 마찰 계수가 약 25%까지 감소되었음을 알게 되었다.
실시예 4는 자기 연성 하층 안료의 반을 침상 구조 γ-Fe2O3(입자 길이 120nm, 입자 두께 20nm)으로 대체하고, 그렇지 않을 경우에는 비자기 하층에서 일반적인 신규한 예이다.
실시예와 관련하여 표 1의 측정값은 γ-Fe2O3를 1:1 중량비로 자기 연성 하층 안료에 첨가할 때 조차도 표면의 거칠기 및 RF 수준에 본 발명의 유익한 효과가 존재한다는 것을 보여준다.
실시예 하층 안료 하층 테이프
번호 유형 d(cr) Fe(II) d Hc Фm Mr/Mm Ra RF
nm 중량% ㎛ kA/m nWb/m nm dB
1 a 5.0 9 1.2 0.2 102 0.02 4.2 1.3
2 b 4.5 2 1.1 0.1 89 0.01 5.0 0.9
3 b 4.5 2 1.3 0.1 92 0.01 4.7 1.1
4 c+Fe2O3 5.5 3 1.3 0.3 47 0.01 4.8 1.0
비교예(표 2)
실시예 5 내지 9로 한정된 비교예는 본 발명의 실시예에 대해 앞서 설명한 것과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 5는 카본 블랙 이외에 실시예 4에 설명된 유형의 침상 구조 비자기 하층 안료만을 함유하는 비자기 하층을 갖는 이중층 테이프를 개시하였다. 이 테이프의 RF 수준은 신규한 실시예에서 보다 다소 낮다. 실시예 6 내지 9는 하층에서 보다 큰 입자 크기를 갖는 자기 연성 안료를 함유한다. 실시예 9에 따른 이중층 테이프는 RF 수준에 대한 기준 테이프로 사용하였다.
이러한 비교예에 대한 RF 수준의 수치는 신규한 실시예에서 보다 약 1dB 낮다.
실시예 6 내지 9의 거칠기 수치는 신규한 실시예의 경우보다 모두 높다.
실시예 하층 안료 하층 테이프
번호 유형 d(cr) Fe(II) d Hc Фm Mr/Mm Ra RF
nm 중량% ㎛ kA/m nWb/m nm dB
5 Fe2O3 - - 4.6 0.7
6 d 12.0 3 1.3 2.7 142 0.14 6.2 -0.4
7 e 14.5 2 1.4 0.8 150 0.11 5.7 -0.2
8 f 15.0 2 1.4 1.1 128 0.11 6.0 -0.1
9 g 11.5 7 1.4 3.5 124 0.17 5.6 0
본 발명에 따른 다층 자기 기록 매체는 상부 자기층에 높은 보자력을 갖는 자기 안료 및 하층에 자기 연성 안료를 함유하며, 뛰어난 전자기 기록 특성, 특히 높은 RF 출력 수준과 향상된 표면 거칠기를 갖고, 하층에서 다량의 윤활제를 충분히 저장할 수 있다.

Claims (20)

  1. 보자력 Hc이 100 내지 250kA/m인 미분 자기 안료를 함유하며 두께가 0.5㎛ 미만인 하나 이상의 상부 바인드 함유 자기 기록층, 및 γ-Fe2O3, Fe3O4, 또는 이러한 성분의 고형체로부터 선택되며 평균 결정 크기가 10nm 미만인 등방성 자기 연성 안료를 함유하는 하나 이상의 하부 바인더 함유층을 비자기 기판 상에 갖는 다층 자기 기록 매체.
  2. 제 1항에 있어서, 상층에서 자기 안료의 보자력 Hc가 130 내지 220kA/m임을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  3. 제 1항에 있어서, 상층의 자기 안료가 금속 안료 또는 금속 알로이 안료임을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  4. 제 1항에 있어서, 상층의 자기 안료가 헥사고날 페라이트 안료, 또는 Co-개질된 γ-Fe2O3, Co-개질된 Fe3O4또는 이러한 성분의 고형체임을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 하층에 6nm 미만의 평균 결정크기를 갖는 등방성 자기 연성 안료를 함유함을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 하층이 0.7kA/m 미만의 보자력 Hc를 가짐을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 하층이 0.3kA/m 미만의 보자력 Hc를 가짐을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 하층에서의 자기 연성 안료의 양이 하층에 사용한 모든 안료의 중량을 기준으로 하여 25 내지 85 중량%임을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 하층에서의 자기 연성 안료의 양이 하층에 사용된 모든 안료의 중량을 기준으로 하여 35 내지 78 중량%임을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 하층에서의 자기 연성 안료가 알루미늄 화합물, 규소 화합물 또는 이 두가지 화합물의 혼합물로 표면 처리됨을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 하층에서의 자기 연성 안료가 구형 또는 무정형임을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 하층이 자기 연성 안료에 부가하여 한가지 이상의 비자기 안료를 함유함을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  13. 제 12항에 있어서, 비자기 안료가 평균 세로축 5 내지 200nm인 침상 구조이거나, 평균 입자 크기 5 내지 180nm인 구형 또는 무정형임을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 비자기 안료가 α-Fe2O3임을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  15. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 비자기 안료가 카본 블랙임을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  16. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 비자기 안료가 카본 블랙과 α-Fe2O3의 혼합물임을 특징으로 하는 자기 기록 매체.
  17. 제 1항에 따른 다층 자기 기록 매체를 제조하는 방법으로서,
    γ-Fe2O3, Fe3O4및 이러한 성분의 고용체으로부터 선택되며 평균 결정 크기가 10nm 미만인 등방성 자기 연성 안료를 바인더, 용매 및 추가 첨가제와 혼합하고 반죽하고 분산하며, 이 분산액을 비자기 기판에 도포하여 하층을 형성하는 단계;
    보자력 Hc가 100 내지 250kA/m인 미분 자기 안료를 바인더, 용매 및 추가 첨가제와 혼합하고 반죽하고 분산하며, 이 분산액을 하층 위에 도포하여 상부 자기 기록층을 형성하는 단계;
    습윤층을 자기장에서 배향시키는 단계;
    상층이 0.5㎛ 이하의 두께가 될 때까지 습윤층을 건조시키는 단계; 및
    이어서 캘린더링하고 분리하는 단계를 포함하는 방법.
  18. γ-Fe2O3, Fe3O4및 이러한 성분의 용액으로부터 선택되며 평균 결정 크기가 10nm 미만인 자기 연성 안료의 자기 기록 매체의 하층 안료로서의 용도.
  19. γ-Fe2O3, Fe3O4및 이러한 성분의 용액으로부터 선택되며 평균 결정 크기가 6nm 미만인 자기 연성 안료의 자기 기록 매체의 하층 안료로서의 용도.
  20. 제 1항에 따른 자기 기록 매체의 자기 테이프, 자기 카드 또는 플로피 디스크로의 용도.
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