KR20010098087A - 유기 스페이서를 이용한 저유전 절연재료의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고밀도, 고성능의 차세대 반도체 소자에 필수적인 저유전 물질에 관한 것으로, 특히 수 나노미터 크기 이하의 기공을 함유한 다공성 저유전 층간 절연막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 반도체 소자의 다공성 초저유전 배선 층간 절연막의 제조방법에 있어서, a) 유기 스페이서 함유 실란과 매트릭스 형성용 실란의 혼성 복합체를 제조하는 단계; b) 상기 혼성 복합체를 피착체에 코팅하고 경화하는 단계; 및 c) 상기 혼성 복합체를 가열하여 유기 스페이서를 제거하여 복합체 내에 기공을 형성하는 단계를 포함하는 다공성 초저유전 배선 층간 절연막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 제조되는 다공성 초저유전 배선 층간 절연막은 상분리 현상이 억제되어 공정성과 기계적 물성이 우수하고, 이소트로픽 구조를 가지며, 분자 크기의 매우 작은 기공을 갖는 초저유전성 절연막이다.

Description

유기 스페이서를 이용한 저유전 절연재료의 제조방법{METHOD FOR PREPARING DIELECTRICS MATERIAL WITH LOW DIELECTRIC CONSTANT USING ORGANIC SPACER}
본 발명은 고밀도, 고성능의 차세대 반도체 소자에 필수적인 저유전 물질에 관한 것으로, 특히 수 나노미터 크기 이하의 기공을 함유한 다공성 저유전 층간 절연막의 제조방법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 집적도가 증가하면서 소자 내부를 연결하는 도선의 선폭이 급속하게 줄어들고 있으며, 2003년경에는 0.1 ㎛의 회로 선폭을 이용한 고밀도의 소자가 개발될 것으로 예상된다. 일반적으로 반도체 소자의 속도는 트랜지스터의 스위칭 속도와 시그널(signal)의 전달 속도에 비례하고, 시그널의 전달 속도는 배선물질의 저항과 층간 절연막의 정전용량의 곱으로 표시되는 RC 지연(delay)에 의하여 결정된다. 반도체 소자의 집적도가 높아지면 소자내부를 연결하는 금속선의 길이가 기하급수적으로 증가하여, 고밀도 칩상의 속도는 스위칭 속도보다는 고 밀도 칩상의, RC 지연에 의하여 결정된다. 따라서 고속의 칩을 제조하기 위해서는 저항이 작은 도체와 유전율이 낮은 절연물질을 사용하여야 한다. 또한 저유전 물질의 사용은 반도체 소자의 속도 증가뿐만 아니라, 소비전력을 낮출 수 있고, 금속배선간의 상호 간섭(cross-talk) 현상을 현저히 감소시킬 수 있다.
최근 IBM에서 종래의 알루미늄 배선을 사용하지 않고, 전기 전도도가 높은 구리 배선을 사용하여 30 % 이상의 성능 향상을 보인 시제품을 출시한 바 있다. 반면에 저유전 물질을 적용한 반도체 소자는 적절한 소재 개발의 미비로 아직 시제품이 출시되어 있지 않은 상태이다.
현재 반도체 소자 제작에 사용되는 절연재료는 유전상수가 4.0 인 SiO2가 대부분이며, 저유전 물질로 F-SiO2가 일부 소자에 적용되고 있다. F-SiO2의 경우 F의 함량이 6 중량% 이상일 경우 열적으로 불안정한 상태가 되어 3.5 이하의 유전상수를 얻을 수 없는 단점이 있다. 유전 상수가 3.0 에서 2.5인 절연재로는 극성이 낮고 고온에서 열적으로 안정한 유기 고분자와 유기 실리케이트 고분자들이 있으며, 이를 이용한 소자 제작이 진행중이다. 차세대 고성능 고밀도의 소자 개발을 위하여 유전 상수 2.5 이하의 낮은 유전율을 갖는 층간 절연 재료의 개발이 필수적이며, 이를 위해 유전상수가 3.0 에서 2.5 인 물질에 유전 상수가 1 인 공기를 도입하려는 것이 요구된다.
공기를 도입하여 절연성을 낮추는 종래의 기술은 IBM이 유기실리케이트와 하이퍼 브랜치드 고분자 또는 덴드리머를 사용하는 것이다. 이 경우 먼저 경화 과정을 통하여 유기 무기 하이브리드를 제조하고 고온에서 유기 고분자를 제거함으로서 유전 상수 2.2 이하의 다공성 초유전체를 제조하는데 성공하였다. 하지만 기공 형성을 위하여 사용된 고분자가 매트릭스 수지와의 상용성이 떨어져 상분리 입자가커지기 쉽고, 고분자 함량이 많아지면 쉽게 불투명 막이 형성된다. 또한 고분자를 사용함으로써 매우 작은 기공을 형성하기 어렵고, 분자량 분포로 인하여 균일한 크기의 기공을 형성하기 어렵다.
다우 코닝에서는 기공형성을 위하여 유기고분자 대신 고 비점의 용매를 사용하였다. 이 경우 경화 반응을 거치는 동안에 고 비점의 용매가 나노 크기로 상분리되고 이차 경화 반응을 거치는 동안에 고 비점의 용매가 증발하여 기공을 형성하는 방법이다. 하지만 이 방법은 겔화 과정 중 고 비점 용매를 상분리하기 위한 공정의 제어가 어렵고, 수 나노미터의 매우 작은 기공을 형성하기 어렵다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 반도체 소자의 고속화와 소비 전력량 감소가 가능하며, 금속 배선의 상호 간섭 현상을 현저히 줄일 수 있는 초저유전 배선 층간 절연막의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 수 나노미터 크기 이하의 균일한 기공을 함유한 초저유전 배선 층간 절연막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상분리 현상이 적은 초저유전 배선 층간 절연막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 반도체 소자의 다공성 초저유전 배선 층간 절연막의 제조방법에 있어서,
a) 유기 스페이서 함유 실란과 매트릭스 형성용 실란의 혼성 복합체를 제조
하는 단계;
b) 상기 혼성 복합체를 피착체에 코팅하고 경화하는 단계; 및
c) 상기 혼성 복합체를 가열하여 유기 스페이서를 제거하여 복합체 내에
기공을 형성하는 단계
를 포함하는 다공성 초저유전 배선 층간 절연막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 반도체 소자의 금속 배선 층간 절연막을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 반도체 소자의 금속 배선 층간 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 저유전 물질의 제조방법은 열적으로 분해가 가능한 유기 스페이서(spacer)를 함유한 실란을 메트릭 형성용 실란과 반응시켜 하이브리드 복합체를 만들고, 유기 스페이서를 열 분해로 제거함으로써 기공을 형성시키는 방법이다. 이 방법은 종래의 방법보다 상분리 현상이 억제되어 공정성과 기계적 물성이 우수하고, 이소트로픽(isotropic) 구조를 가지며, 분자 크기의 매우 작은 기공을 갖는 절연막을 형성할 수 있다.
금속 배선 층간 저 유전 절연막은 열적으로 분해가 가능한 유기 스페이서를 함유한 실란과 메트릭스 형성용 실란을 사용하여 스핀 코팅 방법으로 제조하고 경화 공정과 유기 스페이서 분해 공정 두 단계를 거처 제조한다. 그 일반적인 방법으로는 상온에서 층을 만들고자 하는 물질 위에 원하는 두께로 코팅한다. 이때 코팅의 두께는 기공형성 실란과 메트릭스 형성 실란의 양과 스핀 속도로 조절할 수 있다. 코팅 후에는 분당 3 ℃로 상온에서 200 ~ 350 ℃ 까지 승온시킨 다음 2 시간 동안 유지시켜 기공 형성 유기 스페이서를 함유한 복합체 절연막을 제조한다. 다시 분당 3 ℃로 400∼500 ℃까지 승온시킨 다음, 그 온도에서 2 시간 유지시킨다. 이때 유기 스페이서가 열분해 되어 밖으로 나오고 유기 분자가 차지하는 부분이 기공으로 형성된다. 기공의 크기는 열분해 되는 유기 스페이서의 크기와 사용한 메트릭스 형성 유기 실란에 따라 달라진다. 일반적으로 수 나노 이하의 매우 작은 기공을 형성할 수 있고 상분리 현상이 적어 공정성이 매우 우수하다.
본 발명에서 사용 가능한 매트릭스 형성 유기 실란은 실리콘, 탄소, 산소, 수소로 구성된 실란 모노머 또는 이로부터 제조되는 유기 폴리 실리케이트 고분자이다. 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이로부터 제조되는 폴리 실록산 유기 실리케이트 고분자; 또는
하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 단독 또는 두 성분 이상을 일정한 비율로 혼합하여 제조한 실란 화합물, 또는 이로부터 제조되는 공중합체의 유기 실리케이트 고분자이다.
[화학식 1]
RSiX3
[화학식 2]
R2SiX2
[화학식 3]
SiX4
[화학식 4]
X3Si-M-SiX3
[화학식 5]
X2RSi-M-SiRX2
상기 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 식에서,
R은 수소, 알킬, 또는 페닐이고, X는 염소, 알콕시, 또는 아세톡시이며,
M은 에틸렌과 같은 알킬렌, 또는 페닐과 같은 알릴이다.
본 발명에서 사용된 기공형성 물질은 유기 스페이서를 함유한 실란이다. 사용 가능한 스페이서(spacer)는 알킬, 아릴(aryl), 알릴(allyl), 사이클릭 하이드로카본, 헤테로 사이클릭 하이드로 카본, 및 폴리사이클릭 컴파운드로, 가수분해, 축합반응 및 경화 공정 중에 분해되지 않고 250∼500 ℃에서 열분해가 가능한 유기 분자이다. 박막 제조를 위하여 이 유기분자를 함유한 실란을 유기 폴리 실리케이트와 혼합하여 사용하거나, 유기 폴리 실리케이트 제조시 첨가하여 공중합체로 제조하여 사용한다.
아래에서 본 발명에 의하여 제조된 기공 형성 유기분자를 함유한 복합 절연재와 기공 형성을 하기 구조식 1에 나타내었다.
[구조식 1]
상기 식에서, R은 수소, 알킬 또는 페닐이고, M은 알킬렌 또는 알릴이다.
하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1
12 ㎖의 테트라하이드로퓨란 용매에 1.25 g의 증류수와 5.73 g의 메틸트리메톡시실란을 섞은 후 질소 하에서 온도를 0 ℃로 낮춘다. 이 혼합 용액에 0.967 g의 2-바이사이클로헵틸트리클로로 실란을 3 분간 서서히 첨가한 후 그 온도에서 약 15 분간 반응시킨다. 15 분 후 온도를 80 ℃로 올려 가열환류 시키면서 20 시간 동안 반응시킨 후 용액을 실온에서 식힌다.
이 용액을 톨루엔으로 희석시키고, 물로 pH가 중성이 될 때까지 씻어 준다. 중화가 완료된 유기층에 황산마그네슘을 가하여 물기를 완전히 제거한 후 거름종이로 거르고 받은 투명한 유기층을 로타리 이베포레이터(rotary evaporator)에서 농축시켜 점성이 있는 액체를 얻는다.
이 액체를 진공에서 12 시간 이상 말리면 유기 용매가 제거된 백색의 고체 파우더를 얻는다. 얻어진 파우더 300 mg을 메틸이소부틸 케톤에 녹여 전체 용액이 1.5 g이 되게 한다. 얻어진 용액은 필터를 통하여 불순물을 제거한 후 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 질소 분위기 하에서 250 ℃와 500 ℃에서 각각 2 시간씩 경화 공정과 유기분자 제거 공정을 거쳐 다공성 절연막을 제조한다.
실시예 2
노보넨닐트리에톡시실란(bicyclo[2,2,2]hept-5-en-2-yl)triethoxysilane) 1.08 g를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 실시한다. 단, 5 N의 염산 용액 1.53 ㎖를 사용하여 R1=0.165([촉매]/[실란]), R2=1.5([물]/[[실란])가 되게 한다. 첨가 순서는 중요하지 않으며 반응 시간은 80 ℃ 에서 약 30 시간 실시한다. 이때 얻어진 파우더는 메틸이소부틸 케톤에 녹이고 필터를 통하여 불순물을 제거한 후 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 실시예 1의 방법으로 질소 분위기 하에서 200 ℃와 500 ℃에서 각각 2 시간씩 경화 공정과 유기 스페이서 제거 공정을 거쳐 다공성 절연막을 제조한다.
본 발명의 방법으로 제조되는 다공성 초저유전 배선 층간 절연막은 상분리 현상이 억제되어 공정성과 기계적 물성이 우수하고, 이소트로픽 구조를 가지며, 분자 크기의 매우 작은 기공을 갖는 초저유전성 절연막이다.

Claims (10)

  1. 반도체 소자의 다공성 초저유전 배선 층간 절연막의 제조방법에 있어서,
    a) 유기 스페이서 함유 실란과 매트릭스 형성용 실란의 혼성 복합체를 제조
    하는 단계;
    b) 상기 혼성 복합체를 피착체에 코팅하고 경화하는 단계; 및
    c) 상기 혼성 복합체를 가열하여 유기 스페이서를 제거하여 복합체 내에
    기공을 형성하는 단계
    를 포함하는 다공성 초저유전 배선 층간 절연막의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 혼성 복합체는 유기 스페이서 함유 실란과 매트릭스 형성용 실란의 혼합물인 다공성 초저유전 배선 층간 절연막의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 혼성 복합체는 유기 스페이서 함유 실란과 매트릭스 형성용 실란의 공중합체인 다공성 초저유전 배선 층간 절연막의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 유기 스페이서는 열분해 온도가 250∼500 ℃이고, 알킬,아릴(aryl), 알릴(allyl), 사이클릭 하이드로카본, 헤테로 사이클릭 하이드로 카본, 및 폴리사이클릭 컴파운드로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 분자인 다공성 초저유전 배선 층간 절연막의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 매트릭스 형성 유기 실란이 실리콘, 탄소, 산소, 및 수소로 구성된 실란 모노머 또는 이로부터 제조되는 유기 폴리 실리케이트 고분자인 다공성 초저유전 배선 층간 절연막의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 매트릭스 형성 유기 실란이
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 이로부터 제조되는 폴리 실록산 유기 실리케이트 고분자; 또는
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 단독 또는 두 성분 이상을 일정한 비율로 혼합하여 제조한 실란 화합물, 또는 이로부터 제조되는 공중합체의 유기 실리케이트 고분자인 다공성 초저유전 배선 층간 절연막의 제조방법:
    [화학식 1]
    RSiX3
    [화학식 2]
    R2SiX2
    [화학식 3]
    SiX4
    [화학식 4]
    X3Si-M-SiX3
    [화학식 5]
    X2RSi-M-SiRX2
    상기 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 식에서,
    R은 수소, 알킬, 또는 페닐이고, X는 염소, 알콕시, 또는 아세톡시이며,
    M은 에틸렌과 같은 알킬렌, 또는 페닐과 같은 알릴이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)단계의 경화온도가 200 내지 350 ℃인 다공성 초저유전 배선 층간 절연막의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 c)단계의 가열온도가 400 내지 500 ℃인 다공성 초저유전 배선 층간 절연막의 제조방법.
  9. 제 1 항 기재의 제조방법으로 제조되는 다공성 초저유전 배선 층간 절연막.
  10. 제 1 항 기재의 제조방법으로 제조되는 다공성 초저유전 배선 층간 절연막을 포함하는 반도체 소자.
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