KR20010082598A - 부가 중합용 촉매 성분, 부가 중합용 촉매 및 부가중합체의 제조방법 - Google Patents

부가 중합용 촉매 성분, 부가 중합용 촉매 및 부가중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010082598A
KR20010082598A KR1020000080564A KR20000080564A KR20010082598A KR 20010082598 A KR20010082598 A KR 20010082598A KR 1020000080564 A KR1020000080564 A KR 1020000080564A KR 20000080564 A KR20000080564 A KR 20000080564A KR 20010082598 A KR20010082598 A KR 20010082598A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
compound
methyl
titanium dichloride
Prior art date
Application number
KR1020000080564A
Other languages
English (en)
Inventor
다카오키가즈오
미야타케다쓰야
Original Assignee
고오사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP37068799A external-priority patent/JP4122672B2/ja
Priority claimed from JP37068599A external-priority patent/JP4110697B2/ja
Priority claimed from JP37068699A external-priority patent/JP4207342B2/ja
Priority claimed from JP2000080005A external-priority patent/JP4337224B2/ja
Application filed by 고오사이 아끼오, 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 고오사이 아끼오
Publication of KR20010082598A publication Critical patent/KR20010082598A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은, 원소 주기율표의 III족 내지 XII족 또는 란타노이드 계열 원자의 전자 구인성 그룹 함유 금속 화합물(I), 화합물(I)로 이루어진 부가 중합용 촉매 성분, 화합물(I)을 III족 내지 XIII족 또는 란타노이드 계열 금속의 특정 화합물(II) 및 임의의 유기 알루미늄 화합물(III)과 접촉시켜 수득한 부가 중합용 촉매 및 당해 촉매를 사용한 부가 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

부가 중합용 촉매 성분, 부가 중합용 촉매 및 부가 중합체의 제조방법{Catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer}
본 발명은 부가 중합용 촉매 성분, 이를 사용하여 제조된 부가 중합용 촉매 및 부가 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 올레핀 중합체는 기계적 특성, 화학적 내성 등이 탁월하고 이들 특성과 경제적 효율성간의 균형이 우수하기 때문에 이들 중합체는 여러 성형 분야에서 널리 사용되어 왔다. 이들 올레핀 중합체는 삼염화티탄 또는 사염화티탄과 같은 IV족 금속 화합물을 사용하여 수득한 고체 촉매 성분을 유기 알루미늄 화합물로 대표되는 XIII족 금속 화합물과 배합한 통상적인 형태의 고체 촉매(멀티-사이트 촉매)를 사용하여 올레핀을 중합하여 제조하는 것이 통상적이었다.
과거에 사용해 온 고체 촉매 성분(예: 메탈로센 착체)과는 상이한 전이금속 화합물을 알루미녹산 등과 배합하여 제조한 소위 단일 사이트 촉매를 사용하여 부가 중합성 단량체를 중합시키는 부가 중합체의 제조방법이 최근에 제안되었다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)58-19309호에는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드와 메틸 알루미녹산을 사용하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특정 붕소 화합물과 이러한 전이금속 화합물을 배합하는 것이 제안되어 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)50203호에는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸과 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 이들 단일 사이트 촉매를 사용하여 수득한 올레핀 중합체는 통상적인 형태의 고체 촉매(멀티 사이트 촉매)로 수득한 중합체보다 분자량 분포가 협소하고 또한 공단량체는 공중합체의 경우에서보다 균질하게 공중합된다. 따라서, 통상적인 형태의 고체 촉매를 사용하는 경우보다 더욱 균질한 공중합체를 수득한다는 것이 공지되어 있다.
이러한 부가 중합용 촉매 성분의 개선이 심도있게 연구되어 왔으며 주 촉매 성분을 위해 사용된 금속 종류가 주기율표의 각각의 족에 걸쳐 폭넓게 보고되고 있다. 예를 들면, 문헌[참조: Angew. Chem. Int. Ed. 38 428 (1999)]에는 III족 내지 XIII족과 비메탈로센 화합물의 메탈로센 착체가 주 촉매 성분으로서 효과적임이 제안되어 있다. 다른 한편, 메탈로센 착체 또는 비메탈로센 화합물과 배합하기 위한 활성화제로서의 조촉매 성분으로서 XIII족 화합물, 붕소 화합물 등에 속하는 알루미녹산이 주로 개발되어 왔다.
또한, 단일 사이트 촉매를 사용하여 올레핀 중합체와 같은 부가 중합체를 제조하는 경우 수득된 부가 중합체는 보통 저분자량이며 이의 개선이 요구되어 왔다.일본 공개특허공보 제(평)6-329713호에는 전자 구인성 그룹 또는 이를 함유한 그룹을 갖는 알루미늄 화합물로 구성된 올레핀을 중합하는 촉매 성분이 제안되어 있다. 특정 정도의 고분자량을 갖는 중합체는 알루미늄 화합물을 사용하여 수득할 수 있다. 그러나, 고분자량이 반드시 고분자량이라고 항상 말할 수 없기 때문에, 고분자량의 추가의 개선을 구체화해 주는 활성화제로서의 새로운 촉매 성분이 요구되어 왔다.
본 발명의 목적은 활성화를 위한 촉매 보조 성분으로서 사용하여 고 중합 활성을 나타내는 부가 중합용 촉매를 형성할 수 있는 화합물 및 이의 제조방법, 고 중합 활성을 나타내는 부가 중합용 촉매를 형성할 수 있는 화합물로 구성된 부가 중합용 촉매 성분, 이 촉매 성분을 사용하여 제조되고 고 중합 활성을 나타내는 부가 중합용 촉매 및 부가 중합용 촉매를 사용하여 부가 중합체를 제조하는 효율적인 방법을 제공하는데 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 하기 (A) 내지 (E)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전자 구인성 그룹 함유 금속 화합물(I), 화합물(I)로 이루어진 부가 중합용 촉매 성분, 당해 성분과 전이금속 착체(II)를 접촉시키거나 당해 성분과 전이금속 착체(II) 및 유기 알루미늄 화합물(III)을 접촉시켜 제조한 부가 중합용 촉매 및당해 부가 중합용 촉매를 사용하여 부가 중합체를 제조하는 방법이 제공된다:
화학식 1의 화합물(a), 화학식 2의 화합물(b) 및 화학식 3의 화합물(c)을 용매로서의 에테르 화합물의 존재하에 접촉시켜 수득한 화합물(A),
화학식 4의 화합물(d), 화학식 5의 화합물(e) 및 화학식 6의 화합물(f)를 접촉시켜 수득한 화합물(B),
화학식 7의 화합물(C),
화학식 8의 화합물(D),
화학식 9의 화합물(E).
M1L1c
R1 p-1T1H
R2 q-2J1H2
M2L2d
R3 r-1T2H
R4(J2He-1)f
M4(X1R7 i)tR8 j-t
[(R9 u-1X2)k-1M5O]mT4R10 3-m
위의 화학식 1 내지 9에서,
M1, M2, M3, M4및 M5는 각각 주기율표의 III족 내지 XII족 또는 란타노이드 계열의 원자이며, 다수의 M3및 M5가 각각 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
c는 M1의 원자가이고,
d는 M2의 원자가이고,
g는 M3의 원자가이고,
j는 M4의 원자가이고,
k는 M5의 원자가이고,
L1및 L2는 각각 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소 그룹이며, 다수의 L1및 L2가 각각 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R1, R3, R5, R7및 R9는 전자 구인성 그룹 또는 이를 함유하는 그룹이며, 다수의 R5, R7및 R9가 각각 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R2는 탄화수소 그룹 또는 할로겐화 탄화수소 그룹이며, 다수의 R2가 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R4는 f의 원자가를 갖는 유기 그룹이고,
R6은 탄화수소 그룹이며, 다수의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R8및 R10은 각각 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소 그룹이며, 다수의 R8및 R10이 각각 존재하는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
T1, T2, J1, 및 J2는 각각 서로 독립적으로 주기율표의 XV족 또는 XVI족 원자이고,
T3, X1및 X2는 각각 주기율표의 XIV, XV 또는 XVI족 원자이며, 다수의 T3, X1및 X2가 각각 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
T4는 주기율표의 XIII족 원자이고,
p 및 q는 각각 T1및 J1의 원자가이고,
r은 T2의 원자가이고,
e는 J2의 원자가이고,
f는 2 내지 10의 정수이고,
s는 T3의 원자가이고,
h는 1 이상의 수이고,
t는 0<t≤j를 만족시키는 수이고,
i는 X1의 원자가보다 1 적은 수이고,
u는 X2의 원자가이며,
m은 0≤m≤3를 만족시키는 수이다.
추가로, 본 발명을 이하에서 상세히 설명한다.
화학식 1, 4, 7, 8 및 9에서의 각각의 M1내지 M5는 원소 주기율표(IUPAC 무기 화학 명명법 1989의 개정판)의 III족 내지 XII족 또는 란타노이드 계열의 원자를 나타낸다. 이의 특정 예로는 스칸듐 원자, 이트륨 원자, 티탄 원자, 지르코늄 원자, 바나듐 원자, 크롬 원자, 몰리브덴 원자, 망간 원자, 레늄 원자, 철 원자, 루테늄 원자, 코발트 원자, 로듐 원자, 니켈 원자, 팔라듐 원자, 백금 원자, 구리 원자, 은 원자, 금 원자, 아연 원자, 카드뮴 원자, 수은 원자, 사마륨 원자, 이테르븀 원자 등이 포함된다. M1내지 M5로서 XII족 원자가 특히 바람직하며, 아연원자가 가장 바람직하다.
화학식 1, 4, 7, 8 및 9에서 c, d, g, j 및 k는 각각 M1내지 M5의 원자를 나타내며, 예를 들면 M1이 아연원자인 경우, c는 2이다.
화학식 1 및 4에서 각각의 L1및 L2은 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소 그룹을 나타내고, 다수의 L1및 L2이 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. L1및 L2에서 할로겐 원자의 특정 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 포함된다. L1및 L2에서 탄화수소 그룹으로서, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이 바람직하다.
알킬 그룹으로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이 바람직하다. 이의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, sec-부틸그룹, t-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-데실 그룹, n-도데실 그룹, n-펜타데실 그룹, n-아이코실 그룹 등이 포함된다. 메틸 그룹, 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, t-부틸 그룹 또는 이소부틸 그룹이 보다 바람직하다.
이들 알킬 그룹 중의 어느 것도 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 할로겐 원자로 치환되는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹의 예로는 플루오로메틸 그룹, 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 클로로메틸 그룹, 디클로로메틸 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 브로모메틸 그룹, 디브로모메틸 그룹, 트리브로모메틸 그룹, 요오도메틸 그룹, 디요오도메틸 그룹, 트리요오도메틸 그룹, 플루오로에틸 그룹, 디플루오로에틸 그룹, 트리플루오로에틸 그룹, 테트라플루오로에틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 클로로에틸 그룹, 디클로로에틸 그룹, 트리클로로에틸 그룹, 테트라클로로에틸 그룹, 펜타클로로에틸 그룹, 브로모에틸 그룹, 디브로에틸 그룹, 트리브로모에틸 그룹, 테트라브로모메틸 그룹, 펜타브로모메틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹, 퍼플루오로도데실 그룹, 퍼플루오로펜타데실 그룹, 퍼플루오로아이코실 그룹, 퍼클로로프로필 그룹, 퍼클로로부틸 그룹, 퍼클로로펜틸 그룹, 퍼클로로헥실 그룹, 퍼클로로옥틸 그룹, 퍼클로로도데실 그룹, 퍼클로로펜타데실 그룹, 퍼클로로아이코실 그룹, 퍼브로모프로필 그룹, 퍼브로모부틸 그룹, 퍼브로모펜틸 그룹, 퍼브로모헥실 그룹, 퍼브로모옥틸 그룹, 퍼브로모도데실 그룹, 퍼브로모펜타데실 그룹, 퍼브로모아이코실그룹 등이 포함된다.
또한, 이들 알킬 그룹은 메톡시 그룹, 에톡시 그룹과 같은 알콕시 그룹, 페녹시 그룹 등과 같은 아릴옥시 그룹, 벤조일 그룹 등과 같은 아르알킬옥시 그룹으로 부분적으로 치환될 수 있다.
아릴 그룹으로서, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹이 바람직하다. 이의 예로는 페닐 그룹, 2-톨릴 그룹, 3-톨릴 그룹, 4-톨릴 그룹, 2,3-크실릴 그룹, 2,4-크실릴 그룹, 2,5-크실릴 그룹, 2,6-크실릴 그룹, 3,4-크실릴 그룹, 3,5-크실릴 그룹, 2,3,4-트리메틸페닐 그룹, 2,3,5-트리메틸페닐 그룹, 2,3,6-트리메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 3,4,5-트리메틸페닐 그룹, 2,3,4,5-테트라메틸페닐 그룹, 2,3,4,6-테트라메틸페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라메틸페닐 그룹, 펜타메틸페닐 그룹, 에틸페닐 그룹, n-프로필페닐 그룹, 이소프로필페닐 그룹, n-부틸페닐 그룹, sec-부틸페닐 그룹, t-부틸페닐 그룹, n-펜틸페닐 그룹, 네오펜틸 그룹, n-헥실페닐 그룹, n-옥틸페닐 그룹, n-데실페닐 그룹, n-도데실페닐 그룹, n-테트라데실페닐, 나프틸 그룹, 안트라세닐 그룹 등이 포함되며, 보다 바람직한 것은 페닐 그룹이다.
이들 아릴 그룹은 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등과 같은 알콕시 그룹, 페녹시 그룹 등과 같은 아릴옥시 그룹 또는 벤질옥시 그룹 등과 같은 아르알킬옥시 그룹으로 부분적으로 치환될 수 있다.
아르알킬 그룹으로서, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹이 바람직하다. 이의 예로는 벤질 그룹, (2-메틸페닐)메틸 그룹, (3-메틸페닐)메틸 그룹, (4-메틸페닐)메틸 그룹, (2,3-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,4-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,5-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,6-메틸페닐)메틸 그룹, (3,4-메틸페닐)메틸 그룹, (3,5-메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,6-메틸페닐)메틸 그룹, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (펜타메틸페닐)메틸 그룹, (에틸페닐)메틸 그룹, (n-프로필페닐)메틸 그룹, (이소프로필페닐)메틸 그룹, (n-부틸페닐)메틸 그룹, (sec-부틸페닐)메틸 그룹, (t-부틸페닐)메틸 그룹, (n-펜틸페닐)메틸 그룹, (네오펜틸페닐)메틸 그룹, (n-헥실페닐)메틸 그룹, (n-옥틸페닐)메틸 그룹, (n-데실페닐)메틸 그룹, (n-도데실페닐)메틸 그룹, (n-테트라데실페닐)메틸 그룹, 나프틸메틸 그룹, 안트라세닐메틸 그룹 등이 포함되며, 보다 바람직한 것은 벤질 그룹이다.
이들 아르알킬 그룹은 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등과 같은 알콕시 그룹, 페녹시 그룹 등과 같은 아릴옥시 그룹 또는 벤질옥시 그룹 등과 같은 아르알킬옥시 그룹으로 부분적으로 치환될 수 있다.
위에서 언급한 L1및 L2각각은 바람직하게는 수소원자, 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 보다 바람직하게는 수소원자 또는 알킬 그룹이고, 특히 바람직한 것은 알킬 그룹이다.
위의 화학식 2, 3, 5 및 6에서 T1, J1, T2및 J2는 각각 독립적으로 원소 주기율표(IUPAC 무기 화학 명명법 1989의 개정판)의 XV족 또는 XVI족 원자를 나타낸다. 화학식 2에서의 T1및 화학식 3에서의 J1은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 화학식 5에서의 T2및 화학식 6에서의 J2은 동일하거나 상이할 수 있다. XV족 원자의 특정 예로는 질소원자, 인원자 등이 포함되고 XVI족 원자의 특정 예로는 산소원자, 황원자 등이 포함된다. 각각의 T1, J1, T2및 J2는 바람직하게는 질소원자 또는 산소원자이고, 보다 바람직하게는 산소원자이다.
위의 화학식 2, 3, 5 및 6에서 p, q, r 및 e는 각각 T1, J1, T2및 J2의 원자가를 나타내며, 예를 들면 T1이 XV족 원자인 경우, p는 3이고 T1이 XVI족 원자인 경우, p는 2이다.
위의 화학식 2 및 5에서 각각의 R1및 R3은 전자 구인성 그룹 또는 이를 함유한 그룹을 나타내고 다수의 R1또는 R3이 존재하는 경우 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 전자 구인성 특성의 지수로서, 함메트(Hammet) 규칙의 치환 상수 σ 등이 공지되어 있으며, 함메트 규칙의 치환 상수 σ가 양성인 관능 그룹은 전자 구인성 그룹으로서 언급될 수 있다.
전자 구인성 그룹의 특정 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노 그룹, 니트로 그룹, 카보닐 그룹, 설폰 그룹, 페닐 그룹 등이 포함된다.
전자 구인성 그룹을 함유한 그룹은 바람직하게는 할로겐화 알킬 그룹, 할로겐화 아릴, (할로겐화 알킬)아릴 그룹, 탄소수 20 이하의 시안화 아릴 그룹 및 질산화 아릴 그룹, 에스테르 그룹(탄소수 20 이하의 알콕시카보닐 그룹, 아르알킬옥시카보닐 그룹 및 아릴옥시카보닐 그룹) 등을 포함한다.
할로겐화 알킬 그룹의 특정 예로는 플루오로메틸 그룹, 클로로메틸 그룹, 브로모메틸 그룹, 요오도메틸 그룹, 디플루오로메틸 그룹, 디클로로메틸 그룹, 디브로모메틸 그룹, 디요오도메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 트리브로모메틸 그룹, 트리요오도메틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 2,2,2-트리클로로에틸 그룹, 2,2,2-트리브로모메틸 그룹, 2,2,2-트리요오도에틸 그룹, 2,2,3,3,3,-펜타플루오로프로필 그룹, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로필 그룹, 2,2,3,3,3-펜타요오도프로필 그룹, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸 그룹, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸 그룹, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸 그룹, 2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸 그룹, 1,1-비스(트리브로모메틸)-2,2,2-트리브로모메틸 그룹, 1,1-비스(트리요오도메틸)-2,2,2-트리요오도에틸 그룹 등이 포함된다.
할로겐화 아릴 그룹의 특정 예로는 2-플루오로페닐 그룹, 3-플루오로페닐 그룹, 4-플루오로페닐 그룹, 2-클로로페닐 그룹, 3-클로로페닐 그룹, 4-클로로페닐 그룹, 2-브로모페닐 그룹, 3-브로모페닐 그룹, 4-브로모페닐 그룹, 2-요오도페닐그룹, 3-요오도페닐 그룹, 4-요오도페닐 그룹, 2,6-디플루오로페닐 그룹, 3,5-디플루오로페닐 그룹, 3,4,5-트리플루오로페닐 그룹, 2,6-디클로로페닐 그룹, 3,5-디클로로페닐 그룹, 2,6-디브로모페닐 그룹, 3,5-디브로모페닐 그룹, 2,6-디요오도페닐 그룹, 3,5-디요오도페닐 그룹, 2,4,6-트리플루오로페닐 그룹, 2,4,6-트리클로로페닐 그룹, 2,4,6-트리브로모페닐 그룹, 2,4,6-트리요오도페닐 그룹, 펜타플루오로페닐 그룹, 펜타클로로페닐 그룹, 펜타브로모페닐 그룹, 펜타요오도페닐 그룹 등이 포함된다.
(할로겐화 알킬)아릴 그룹의 특정 예로는 2-(트리플루오로메틸)페닐 그룹, 3-(트리플루오로메틸)페닐 그룹, 4-(트리플루오로메틸)페닐 그룹, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페닐 그룹, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 그룹, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페닐 그룹 등이 포함된다.
시안화 아릴 그룹의 특정 예로는 2-사이노페닐 그룹, 3-시아노페닐 그룹, 4-시아노페닐 그룹 등이 포함된다.
질산화 아릴 그룹의 특정 예로는 2-니트로페닐 그룹, 3-니트로페닐 그룹, 4-니트로페닐 그룹 등이 포함된다.
에스테르 그룹의 특정 예로는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹, 페녹시카보닐 그룹, 트리플루오로메톡시카보닐 그룹, 펜타플루오로페녹시카보닐 그룹 등이 포함된다.
R1및 R3은 바람직하게는 할로겐화 탄화수소 그룹이고 보다 바람직하게는 탄소수 20 이하의 할로겐화 알킬 그룹 또는 할로겐화 아릴 그룹이다. 또한, 바람직한것은 플루오로메틸 그룹, 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 그룹, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 4-플루오로페닐 그룹, 2,6-디플루오로페닐 그룹, 3,5-디플루오로페닐 그룹, 3,4,5-트리플루오로페닐 그룹, 2,4,6-트리플루오로페닐 그룹, 펜타플루오로페닐 그룹, 클로로메틸 그룹, 디클로로메틸 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 2,2,2-트리클로로에틸 그룹, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필 그룹, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸 그룹, 1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸 그룹, 4-클로로페닐 그룹, 2,6-디클로로페닐 그룹, 3,5-디클로로페닐 그룹, 2,4,6-트리클로로페닐 그룹 또는 펜타클로로페닐 그룹이 포함된다. 플루오로알킬 그룹 또는 플루오로아릴 그룹이 특히 바람직하며, 가장 바람직한 것은 트리플루오로메틸 그룹, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸 그룹, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸 그룹, 3,4,5-트리플루오로페닐 그룹 또는 펜타플루오로페닐 그룹이다.
화학식 3에서 R2는 탄화수소 그룹 또는 할로겐화 탄화수소 그룹을 나타내고 다수의 R2가 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R2의 탄화수소 그룹은 바람직하게는 탄소수 20 이하의 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이고, L1로서 화학식 1에서 기술된 바와 동일한 탄화수소 그룹이 사용된다. R2의 할로겐화 탄화수소 그룹으로는 탄소수 20 이하의 할로겐화 알킬 그룹, 할로겐화 아릴 그룹 또는 (할로겐화 알킬)아릴 그룹 등이 포함되고 화학식 2의 R1에서 전자 구인성 그룹의 특정 예로서 언급된 바와 동일한 할로겐화 알킬 그룹, 할로겐화 아릴 그룹 및 (할로겐화 알킬)아릴 그룹이 사용된다.
화학식 3의 R2는 바람직하게는 할로겐화 탄화수소 그룹이고 또한 불소화 탄화수소 그룹이 바람직하다.
화학식 6의 R4는 f의 원자가를 갖는 유기 그룹을 나타내며, 바람직하게는 f의 원자가를 갖는 포화 지방족 탄화수소 그룹 또는 f의 원자가를 갖는 방향족 탄화수소 그룹이다.
화학식 6에서 "f"는 R4의 원자가 및 2 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 4의 정수, 더욱 더 바람직하게는 2 또는 3의 정수, 가장 바람직하게는 2이다.
M1및 M2가 각각 아연원자인 경우, 화합물(a) 및 (d)의 특정 예로는 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연, 디-n-부틸아연, 디-이소부틸아연, 디-n-헥실아연, 디알릴아연, 비스(사이클로펜타디에닐)아연 등과 같은 디알킬아연, 디페닐아연, 디나프틸아연, 비스(펜타플루오로페닐)아연 등과 같은 디아릴아연, 메틸아연 클로라이드, 에틸아연 클로라이드, 프로필아연 클로라이드, n-부틸아연 클로라이드, 이소부틸아연 클로라이드, n-헥실아연 클로라이드, 메틸아연 브로마이드, 에틸아연 브로마이드, 프로필아연 브로마이드, n-부틸아연 브로마이드, 이소부틸아연 브로마이드, n-헥실아연 브로마이드, 메틸아연 요오다이드, 에틸아연 요오다이드, 프로필아연 요오다이드, n-부틸아연 요오다이드, 이소부틸아연 요오다이드, n-헥실아연 요오다이드 등과 같은 디아릴아연, 불소화아연, 염화아연, 브롬화아연 및 요오드화아연과 같은 할로겐화 아연 등이 포함된다.
화합물(a) 및 (d)는 바람직하게는 디알킬아연이고, 보다 바람직하게는 디메틸아연, 디에틸아연, 디프로필아연, 디-n-부틸아연, 디-이소부틸아연, 디-n-헥실아연, 디알릴아연 또는 비스(사이클로펜타디에닐)아연이며, 특히 바람직한 것은 디메틸아연 또는 디에틸아연이다.
화합물(b) 및 (e)의 특정 예로는 디플로오로메틸아민, 디클로로메틸아민, 디브로모메틸아민, 디요오도메틸아민, 비스(디플루오로메틸)아민, 비스(디클로로메틸)아민, 비스(디브로모메틸)아민, 비스(디요오도메틸)아민, 비스(트리플루오로메틸)아민, 비스(트리클로로메틸)아민, 비스(트리브로모메틸)아민, 비스(트리요오도메틸)아민, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 비스(2,2,2-트리클로로에틸)아민, 비스(2,2,2-트리브로모에틸)아민, 비스(2,2,2-트리요오도에틸)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로페닐)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타클로로프로필)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타브로모프로필)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타요오도프로필)아민, 비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸)아민, 비스(2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸)아민, 비스(2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸)아민, 비스(2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리브로모메틸)-2,2,2-트리브로모에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리요오도메틸)-2,2,2-트리요오도에틸)아민, 비스(2-플루오로페닐)아민, 비스(3-플루오로페닐)아민, 비스(4-플루오로페닐)아민, 비스(2-클로로페닐)아민, 비스(3-클로로페닐)아민, 비스(4-클로로페닐)아민, 비스(2-브로모페닐)아민, 비스(3-브로모페닐)아민, 비스(4-브로모페닐)아민, 비스(2-요오도페닐)아민, 비스(3-요오도페닐)아민, 비스(4-요오도페닐)아민, 비스(2,6-디플루오로페닐)아민, 비스(3,5-디플루오로페닐)아민, 비스(2,6-디클로로페닐)아민, 비스(3,5-디클로로페닐)아민, 비스(2,6-디브로모페닐)아민, 비스(3,5-디브로모페닐)아민, 비스(2,6-디요오도페닐)아민, 비스(3,5-디요오도페닐)아민, 비스(2,4,6-트리플루오로페닐)아민, 비스(2,4,6-트리클로로페닐)아민, 비스(2,4,6-트리브로모페닐)아민, 비스(2,4,6-트리요오도페닐)아민, 비스(펜타플루오로페닐)아민, 비스(펜타클로로프로필)아민, 비스(펜타브로모페닐)아민, 비스(펜타요오도페닐)아민, 비스(2-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(3-트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(4-(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(2,6-디(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페닐)아민, 비스(2-시아노페닐)아민, 비스(3-시아노페닐)아민, 비스(4-시아노페닐)아민, 비스(2-니트로페닐)아민, 비스(3-니트로페닐)아민, 비스(4-니트로페닐)아민 등과 같은 아민이 포함된다. 또한, 상기 아민 화합물에서 질소원자가 인원자로 치환된 포스핀 화합물 등이 또한 예시된다.
화합물(b) 및 (e)가 알콜인 경우, 이의 특정 예로는 플루오로메탄올, 클로로메탄올, 브로모메탄올, 요오도메탄올, 디플루오로메탄올, 디클로로메탄올, 디브로모메탄올, 디요오도메탄올, 트리플루오로메탄올, 트리클로로메탄올, 트리브로모메탄올, 트리요오도메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,2-트리클로로에탄올, 2,2,2-트리브로모에탄올, 2,2,2-트리요오도에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로판올, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로판올, 2,2,3,3,3-펜타요오도프로판올, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에탄올, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에탄올, 2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에탄올, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올, 1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에탄올, 1,1-비스(트리브로모메틸)-2,2,2-트리브로모에탄올, 1,1-비스(트리요오도메틸)-2,2,2-트리요오도에탄올 등이 포함된다. 또한, 상기된 알콜 화합물에서 산소원자가 황원자로 치환된 티올 화합물 등이 예시된다.
화합물(b) 및 (e)가 페놀인 경우, 이의 특정한 예는 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2-클로로페놀, 3-클로로페놀, 4-플루오로페놀, 2-클로로페놀, 3-브로모페놀, 4-브로모페놀, 2-요오도페놀, 3-요오도페놀, 4-브로모페놀, 2-요오도페놀, 3-요오도페놀, 4-요오도페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 2,6-디클로로페놀, 3,5-디클로로페놀, 2,6-디브로모페놀, 3,5-디브로모페놀, 2,6-디요오도페놀, 3,5-디요오도페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 2,4,6-트리클로로페놀, 2,4,6-트리브로모페놀, 2,4,6-트리요오도페놀, 펜타플루오로페놀, 펜타클로로페놀, 펜타브로모페놀, 펜타요오도페놀, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀, 2-시아노페놀, 3-시아노페놀, 4-시아노페놀, 2-니트로페놀, 3-니트로페놀, 4-니트로페놀 등을 포함한다. 추가로, 산소원자가 위에서 언급한 페놀 화합물에서 황원자로 치환된 티오페놀 화합물 등을 또한 예로 들 수 있다.
화합물(b) 및 (e)가 카복실산인 경우, 이의 특정 예로는 2-플루오로벤조산, 3-플루오로벤조산, 4-플루오로벤조산, 2,3-디플루오로벤조산, 2,4-디플루오로벤조산, 2,5-디플루오로벤조산, 2,6-디플루오로벤조산, 2,3,4-트리플루오로벤조산, 2,3,5-트리플루오로벤조산, 2,3,6-트리플루오로벤조산, 2,4,5-트리플루오로벤조산, 2,4,6-트리플루오로벤조산, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조산, 2,3,4,6-테트라플루오로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로판산, 헵타플루오로부탄산, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄산 등이 포함된다.
화합물(b) 및 (e)가 설폰산인 경우, 이의 예로는 플루오로메탄설폰산, 디플루오로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 펜타플루오로에탄설폰산, 헵타플루오로프로판설폰산, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄설폰산 등이 포함된다.
화합물(b) 및 (e)는 바람직하게는 비스(트리플루오로메틸)아민, 비스(2,2,2-트리플루오로메틸)아민, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아민, 비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸)아민, 비스(1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸)아민 또는 비스(펜타플루오로페닐)아민과 같은 아민, 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로판올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올 또는 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올과 같은 알콜, 2-플루오로페놀, 3-플루오로페놀, 4-플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 3,5-디플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 2-(트리플루오로메틸)페놀, 3-(트리플루오로메틸)페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페놀, 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페놀과 같은 페놀, 펜타플루오로벤조산 또는 트리플루오로아세트산과 같은 카복실산 및 설폰산과 같은 트리플루오로메탄올설폰산과 같은 설폰산이다.
화합물(b) 및 (e)는 보다 바람직하게는 비스(트리플루오로메틸)아민, 비스(펜타플루오로페닐)아민, 트리플루오로메탄올, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에탄올, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올, 4-플루오로페놀, 2,6-디플루오로페놀, 2,4,6-트리플루오로페놀, 3,4,5-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀, 4-(트리플루오로메틸)페놀, 2,6-비스(트리플루오로메틸)페놀 또는 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)페놀이고, 더욱 바람직한 것은 3,4,5-트리플루오로페놀, 펜타플루오로페놀 또는 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에탄올이다.
화합물(c)는 바람직하게는 물, 이황화수소, 알킬아민, 아릴아민, 아르알킬아민, 할로겐화 알킬아민, 할로겐화 아릴아민 및 탄소수 20 이하의 (할로겐화 알킬)아릴아민이고, 이의 특정 예로는 물, 이황화수소, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, 이소부틸아민, n-펜틸아민, 네오펜틸아민, 아밀아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, n-아이코실아민, 알릴아민, 사이클로펜타디에닐아민, 아닐린, 2-톨릴아민, 3-톨릴아민, 4-톨릴아민, 2,3-크실릴아민, 2,4-크실릴아민, 2,5-크실릴아민, 2,6-크실릴아민, 3,4-크실릴아민, 3,5-크실릴아민, 2,3,4-트리메틸아닐린, 2,3,5-트리메틸아닐린, 2,3,6-트리메틸아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 3,4,5-트리메틸아닐린, 2,3,4,5-테트라메틸아닐린, 2,3,4,6-테트라메틸아닐린, 2,3,5,6-테트라메틸아닐린, 펜타메틸아닐린, 에틸아닐린, n-프로필아닐린, 이소프로필아닐린, n-부틸아닐린, sec-부틸아닐린, t-부틸아닐린, n-펜틸아닐린, 네오펜틸아닐린, n-헥실아닐린, n-옥틸아닐린, n-데실아닐린, n-도데실아닐린, n-테트라데실아닐린, 나프틸아민, 안트라세닐아민, 벤질아민, (2-메틸페닐)메틸아민, (3-메틸페닐)메틸아민, (4-메틸페닐)메틸아민, (2,3-디메틸페닐)메틸아민, (2,4-디메틸페닐)메틸아민, (2,5-디메틸페닐)메틸아민, (2,6-디메틸페닐)메틸아민, (3,4-디메틸페닐)메틸아민, (3,5-디메틸페닐)메틸아민, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸아민, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸아민, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸아민, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸아민, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸아민, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸아민, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸아민, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸아민, (펜타메틸페닐)메틸아민, (에틸페닐)메틸아민, (n-프로필페닐)메틸아민, (이소프로필페닐)메틸아민, (n-부틸페닐)메틸아민, (sec-부틸페닐)메틸아민, (t-부틸페닐)메틸아민, (n-펜틸페닐)메틸아민, (네오펜틸페닐)메틸아민, (n-헥실페닐)메틸아민, (n-옥틸페닐)메틸아민, (n-데실페닐)메틸아민, (n-도데실페닐)메틸아민, 나프틸메틸아민, 안트라세닐메틸아민, 플루오로메틸아민, 클로로메틸아민, 브로모메틸아민, 요오도메틸아민, 디플루오로메틸아민, 디클로로메틸아민, 디브로모메틸아민, 디요오도메틸아민, 트리플루오로메틸아민, 트리클로로메틸아민, 트리브로모메틸아민, 트리요오도메틸아민, 2,2,2-트리플루오로에틸아민, 2,2,2-트리클로로에틸아민, 2,2,2-트리브로모에틸아민, 2,2,2-트리요오도에틸아민, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아민, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로필아민, 2,2,3,3,3,-펜타브로모프로필아민, 2,2,3,3,3,-펜타요오도프로필아민, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸아민, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸아민, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸아민, 2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에틸아민, 1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸아민, 1,1-비스(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸아민, 1,1-비스(트리브로모메틸)-2,2,2-트리브로모에틸아민, 1,1-비스(트리요오도메틸)-2,2,2-트리요오도에틸아민, 2-플루오로아닐린, 3-플루오로아닐린, 4-플루오로아닐린, 2-클로로아닐린, 3-클로로아닐린, 4-클로로아닐린, 2-브로모아닐린, 3-브로모아닐린, 4-브로모아닐린, 2-요오도아닐린, 3-요오도아닐린, 4-요오도아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 3,5-디플루오로아닐린, 2,6-디클로로아닐린, 3,5-디클로로아닐린, 2,6-디브로모아닐린, 3,5-디브로모아닐린, 2,6-디요오도아닐린, 3,5-디요오도아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, 2,4,6-트리클로로아닐린, 2,4,6-트리브로모아닐린, 2,4,6-트리요오도아닐린, 펜타플루오로아닐린, 펜타클로로아닐린, 펜타브로모아닐린, 펜타요오도아닐린, 2-(트리플루오로메틸)아닐린, 3-(트리플루오로메틸)아닐린, 4-(트리플루오로메틸)아닐린, 2,6-디(트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-디(트리플루오로메틸)아닐린 및 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)아닐린이 포함되고, 더욱 바람직하게는 물, 이황화수소, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, 이소부틸아민, n-옥틸아민, 아닐린, 2,6-크실릴아민, 2,4,6-트리메틸아닐린, 나프틸아민, 안트라세닐아민, 벤질아민, 트리플루오로메틸아민, 펜타플루오로에틸아민, 퍼플루오로프로필아민, 퍼플루오로부틸아민, 퍼플루오로펜틸아민,퍼플루오로헥실아민, 퍼플루오로옥틸아민, 퍼플루오로도데실아민, 퍼플루오로펜타데실아민, 퍼플루오로아이코실아민, 2-플루오로아닐린, 3-플루오로아닐린, 4-플루오로아닐린, 2,6-디플루오로아닐린, 3,5-디플루오로아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, 펜타플루오로아닐린, 2-(트리플루오로메틸)아닐린, 3-(트리플루오로메틸)아닐린, 4-(트리플루오로메틸)아닐린, 2,6-비스(트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린 또는 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)아닐린이고, 특히 바람직하게는 물, 트리플루오로메틸아민, 퍼플루오로부틸아민, 퍼플루오로옥틸아민, 퍼플루오로펜타데실아민, 2-플루오로아닐린, 3-플루오로아닐, 4-플루오로아닐, 2,6-디플루오로아닐, 3,5-디플루오로아닐린, 2,4,6-트리플루오로아닐린, 펜타플루오로아닐린, 2-(트리플루오로메틸)아닐린, 3-(트리플루오로메틸)아닐린, 4-(트리플루오로메틸)아닐린, 2,6-비스(트리플루오로메틸)아닐린, 3,5-비스(트리플루오로메틸)아닐린 또는 2,4,6-트리스(트리플루오로메틸)아닐린이고, 가장 바람직하게는 물 및 펜타플루오로아닐린이다.
또한, 화합물(B)의 제조를 위해 사용된 화합물(f)로서 다음과 같은 것이 언급된다.
화합물(A)는 위에서 언급한 화합물(a), (b) 및 (c)를 접촉시켜 수득한 화합물이다. 화합물(a), (b) 및 (c)를 접촉시키는 순서는 특정적으로 한정되는 것이 아니며, 예를 들면, 다음의 순서로 실시할 수 있다.
① (a)와 (b)를 접촉시킨 후 (c)를 접촉시키는 방법.
② (a)와 (c)를 접촉시킨 후 (b)를 접촉시키는 방법.
③ (b)와 (c)를 접촉시킨 후 (a)를 접촉시키는 방법.
접촉 순서는 ① 또는 ②가 바람직하다. 즉, 화합물(A)는 바람직하게는 (c)를 (a)와 (b)를 접촉시켜 수득한 접촉 생성물과 접촉시켜 수득한 화합물 또는 (b)를 (a)와 (c)를 접촉시켜 수득한 접촉 생성물과 접촉시켜 수득한 화합물이다.
또한, 화합물(B)는 위에서 언급한 화합물(d), (e) 및 (f)를 접촉시켜 수득한 화합물이다. 화합물(d), (e) 및 (f)를 접촉시키는 순서는 특정적으로 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 다음의 순서로 실시할 수 있다.
①' (d)와 (e)를 접촉시킨 후 (f)를 접촉시키는 방법.
②' (d)와 (f)를 접촉시킨 후 (e)를 접촉시키는 방법.
③' (e)와 (f)를 접촉시킨 후 (d)를 접촉시키는 방법.
접촉 순서는 바람직하게는 ①' 또는 ②'이다. 즉, 화합물(B)는 바람직하게는 (f)를 (d)와 (e)를 접촉시켜 수득한 접촉 생성물과 접촉시켜 수득한 화합물 또는 (e)를 (d)와 (f)를 접촉시켜 수득한 접촉 생성물과 접촉시켜 수득한 화합물이다.
위에서 언급한 화합물(A) 및 (B)의 제조에 있어서 접촉 처리는 바람직하게는 불활성 기체의 대기하에서 실시한다. 처리 온도는 보통 -100℃ 내지 200℃이며, 바람직하게는 -80℃ 내지 150℃이다. 처리 시간은 보통 1분 내지 36시간이고, 바람직하게는 10분 내지 24시간이다. 또한, 처리시 용매가 사용될 수 있으며 용매를 사용하지 않고서도 화합물을 직접 처리할 수 있다. 사용된 용매는 천연 화합물(a), (b) 및 (c) 또는 (d), (e) 및 (f)에 대해 불활성이다.
지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 등과 같은 비극성 용매 또는 에테르계 용매 등과 같은 극성 용매 중의 어느 것이든 사용될 수 있다. 용매의 특정 예로는 부탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 2,2,2-트리메틸펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필, 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 아니솔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등이 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 용매 중에서 극성 용매가 바람직하다. 용매의 극성을 나타내는 지수로서, ET N값[참조: C., Reichardt, "Solvents and Solvents Effects in Organic Chemistry", 2nd ed., VCH Verlag (1998)] 등이 공지되어 있다. 특히 바람직한 극성 용매는 0.5≥ ET N≥0.1을 만족시키는 용매이다.
이러한 극성 용매의 예로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 아니솔, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸) 에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등과 같은 에테르계 용매가 포함되며, 용매로서 가장 바람직한 것은 테트라하이드로푸란이다.
화합물(A)의 제조에서 각 화합물의 사용량은 구체적으로 한정되지 않는다.각 화합물의 사용량의 몰 비가 (a):(b):(c)=1:y1:z1의 몰 비로서 정의될 때, y1및 z1가 하기 수학식 1을 실질적으로 만족시키는 것이 바람직하다.
위의 수학식 1에서,
c는 M1의 원자가이다.
수학식 1에서, y1는 바람직하게는 0.01 내지 1.99의 수이고, 보다 바람직하게는 0.20 내지 1.80의 수이고, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1.50의 수이고, 가장 바람직하게는 0.50 내지 1.00의 수이다. 수학식 1에서 z1은 c, y1및 수학식 1에 의해 결정된 수이다.
또한, 화합물(B)의 제조에서 각 화합물의 사용량은 구체적으로 한정되지 않는다. 각 화합물의 사용량의 몰 비가 (d):(e):(f)=x1:y2:z2의 몰 비로서 정의되는 경우, 화학식 6에서 J가 XVI족 원자인 경우, x1, y2및 z2가 수학식 2를 실질적으로 만족시키고, 화학식 6에서 J가 XV족 원자인 경우, 수학식 3을 실질적으로 만족시키는 것이 바람직하다.
위의 수학식 2 및 3에서,
d 및 f은 각각 위의 화학식 4 또는 6에서와 동일하다.
수학식 2 및 3에서, y2는 바람직하게는 0.01 내지 1.99의 y2/x1의 수이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.8, 더욱 더 바람직하게는 0.25 내지 1.5, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.0의 수이다. 수학식 2 또는 3에서 z2는 d, f, x1, y2및 상기된 수학식 2 또는 3에 의해 결정된 수이다. 또한, x1은 임의의 양수이다.
비록 각 화합물의 사용이 위에서 언급한 화합물의 접촉 처리에서 수학식 1 내지 3을 완벽하게 만족시키도록 설정된다고 하더라도 사용량은 미세하게 변동될 수 있고 보통 미반응된 상태로 남아 있는 화합물의 양을 고려하여 특정 정도로 사용량을 적절히 증감시켜 실시한다. 여기서, 용어 "실질적으로 충족한다"는 비록 위의 수학식이 완벽하게 충족되지는 않을지라도 위의 수학식을 만족시키는 비율로 각 화합물을 접촉시켜 수득한 화합물을 수득하도록 고안된 경우가 포함됨을 의미한다.
화합물(A)의 제조에서 각 화합물의 사용량의 몰 비가 (a):(b):(c) = 1:y1:z1의 몰 비로 정의되는 경우, y1및 z1이 수학식 4를 만족시키는 것이 바람직하다.
위의 수학식 4에서,
c는 M1의 원자가를 나타낸다.
또한, 화합물(B)의 제조에서 각 화합물의 사용량의 몰 비가 (d):(e):(f) = x1:y2:z2의 몰 비로 정의되는 경우, 화학식 6에서의 J가 XVI족 원자인 경우, x1, y2및 z2가 수학식 5를 만족시키는 것이 바람직하다.
위의 수학식 5에서,
d 및 f 각각은 위의 화학식 4 또는 6에서와 동일하다.
접촉 처리의 결과로서, 천연물질인 (a), (b) 및 (c)중 하나 이상 또는 (d), (e) 및 (f)중 하나 이상은 미반응 상태로 남아 있을 수 있다.
또한, 화합물(A)의 제조시 접촉 처리 후 생성물로부터 용매를 증류시키고 감압하에 25℃에서 1시간 이상 동안 건조시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 60 내지 200℃에서 1 내지 24시간 동안 건조시키고, 가장 바람직하게는 80 내지160℃에서 4 내지 18시간 동안 건조시킨다.
화합물(A)의 제조방법에 대한 특정 예가 M1이 아연 원자이고, 화합물(b)가 펜타플루오로페놀이고, 화합물(c)가 물인 경우에 이하에서 상세히 설명되고 있다. 다음과 같은 단계를 포함한 공정이 실시될 수 있다:
테트라하이드로푸란을 용매로서 사용한다; 여기에 디에틸아연의 헥산 용액을 첨가하고 0℃로 냉각시킨다; 여기에 디에틸아연에 대해 등몰량의 펜타플루오로페놀을 적가한다; 실온에서 10분 내지 24시간 교반한 후, 디에틸아연에 대해 5배 몰량의 물을 적가한다; 실온에서 10분 내지 24시간 동안 교반한 후 용매를 증류시켜 제거한다; 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조시킨다.
물론, 이들 처리에서 사용된 화합물이 펜타플루오로페놀 및 물로 한정되는 것이 아니고, 천연물질로서의 화합물이 아연 화합물로 한정되는 것이 아니며, 건조 조건이 120℃에서 8시간으로 한정되는 것이 아니다.
화합물(B)의 제조방법에 대한 특정 예가 M2가 아연원자이고, 화합물(e)가 펜타플루오로페놀이며, 화합물(f)가 1,3-사이클로펜탄디올(시스-이성체와 트랜스-이성체의 혼합물)인 경우로 하여 이하에 상세히 설명되고 있다.
다음의 단계를 포함한 공정이 실시될 수 있다:
디에틸아연의 헥산 용액 및 톨루엔을 대기가 아르곤으로 대체된 플라스크에 채우고 혼합물을 교반시키고 -78℃로 냉각시킨다; 여기에 디에틸아연에 대해 등몰량인 펜타플루오로페놀의 헥산 용액을 적가하고 생성물을 실온에서 1시간 동안 교반한다; 그런 후, 디에틸아연에 대해 0.5배 몰량의 1,3-사이클로펜탄디올(시스-이성체와 트랜스-이성체의 혼합물)을 적가하고 밤새 교반한다; 이어서, 휘발성 물질을 증류시켜 제거하고 제조된 고체를 감압하에 실온에서 건조시킨다.
물론, 이들 처리에서 사용된 화합물은 펜타플루오로페놀 및 1,3-사이클로펜탄디올(시스-이성체와 트랜스-이성체의 혼합물)로 한정되지 않으며 천연물질로서의 금속 화합물이 아연 화합물로 한정되는 것은 아니다.
화학식 7의 화합물(C)를 설명한다.
M3은 이미 기술되었다.
화학식 7에서 T3은 원소 주기율표(IUPAC 무기 화학 명명법 1989의 개정판)에서 XIV족, XV족 또는 XVI족 원자를 나타내며, 다수의 T2가 존재할 때 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. XIV족 원자의 특정 예로는 탄소원자, 규소원자 등이 포함되고, XV족 원자의 특정 예로는 질소원자, 인원자 등이 포함되고, XVI족 원자의 특정 예로는 산소원자, 황원자 등이 포함된다. T3은 바람직하게는 탄소원자, 질소원자 또는 산소원자이고, 더욱 바람직하게는 질소원자 또는 산소원자이며, 특히 바람직하게는 산소원자이다.
화학식 7에서 "s"는 T3의 원자가를 나타낸다. T3이 XIV족 원자인 경우, "s"는 4이고, T3이 XV족 원자인 경우, "s"는 3이며, T3이 XVI족 원자인 경우, "s"는 2이다.
화학식 7에서 R5는 전자 구인성 그룹 또는 이를 함유한 그룹을 나타내고, 다수의 R5가 존재할 때 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 전자 구인성 그룹 또는 이를 함유한 그룹의 예는 R1및 R3의 설명에서 이미 기술된 것으로부터 선택되며 바람직한 그룹은 R1및 R3에서와 동일한 그룹이다.
또한, R6은 탄화수소 그룹이고 다수의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. R6의 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이다.
알킬 그룹으로서, 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이 바람직하다. 이의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, sec-부틸 그룹, t-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, n-헥실 그룹, n-옥틸 그룹, n-데실 그룹, n-도데실 그룹, n-펜타데실 그룹, n-아이코실 그룹 등이 포함된다. 더욱 바람직한 것은 에틸 그룹, 이소프로필 그룹, t-부틸 그룹 또는 이소부틸 그룹이다.
이들 알킬 그룹 중의 어느 것도 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹의 예로는 플루오로메틸 그룹, 디플루오로메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 클로로메틸 그룹, 디클로로메틸 그룹, 트리클로로메틸 그룹, 브로모메틸 그룹, 디브로모메틸 그룹, 트리브로모메틸 그룹, 요오도메틸 그룹, 디요오도메틸 그룹, 트리요오도메틸 그룹, 플루오로에틸 그룹, 디플루오로에틸 그룹, 트리플루오로에틸 그룹, 테트라플루오로에틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 클로로에틸 그룹, 디클로로에틸 그룹, 트리클로로에틸 그룹, 테트라클로로에틸 그룹, 펜타클로로에틸 그룹, 브로모에틸 그룹, 디브로에틸 그룹, 트리브로모에틸 그룹, 테트라브로모메틸 그룹, 펜타브로모메틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹, 퍼플루오로도데실 그룹, 퍼플루오로펜타데실 그룹, 퍼플루오로아이코실 그룹, 퍼클로로프로필 그룹, 퍼클로로부틸 그룹, 퍼클로로펜틸 그룹, 퍼클로로헥실 그룹, 퍼클로로옥틸 그룹, 퍼클로로도데실 그룹, 퍼클로로펜타데실 그룹, 퍼클로로아이코실 그룹, 퍼브로모프로필 그룹, 퍼브로모부틸 그룹, 퍼브로모펜틸 그룹, 퍼브로모헥실 그룹, 퍼브로모옥틸 그룹, 퍼브로모도데실 그룹, 퍼브로모펜타데실 그룹, 퍼브로모아이코실 그룹 등이 포함된다.
또한, 이들 알킬 그룹 중의 어느 것도 메톡시 그룹, 에톡시 그룹과 같은 알콕시 그룹, 페녹시 그룹 등과 같은 아릴옥시 그룹, 벤조일 그룹 등과 같은 아르알킬옥시 그룹으로 부분적으로 치환될 수 있다.
아릴 그룹으로서, 탄소수 6 내지 20의 아릴 그룹이 바람직하다. 이의 예로는 페닐 그룹, 2-톨릴 그룹, 3-톨릴 그룹, 4-톨릴 그룹, 2,3-크실릴 그룹, 2,4-크실릴 그룹, 2,5-크실릴 그룹, 2,6-크실릴 그룹, 3,4-크실릴 그룹, 3,5-크실릴 그룹,2,3,4-트리메틸페닐 그룹, 2,3,5-트리메틸페닐 그룹, 2,3,6-트리메틸페닐 그룹, 2,4,6-트리메틸페닐 그룹, 3,4,5-트리메틸페닐 그룹, 2,3,4,5-테트라메틸페닐 그룹, 2,3,4,6-테트라메틸페닐 그룹, 2,3,5,6-테트라메틸페닐 그룹, 펜타메틸페닐 그룹, 에틸페닐 그룹, n-프로필페닐 그룹, 이소프로필페닐 그룹, n-부틸페닐 그룹, sec-부틸페닐 그룹, t-부틸페닐 그룹, n-펜틸페닐 그룹, 네오펜틸 그룹, n-헥실페닐 그룹, n-옥틸페닐 그룹, n-데실페닐 그룹, n-도데실페닐 그룹, n-테트라데실페닐, 나프틸 그룹, 안트라세닐 그룹 등이 포함되며, 보다 바람직한 것은 페닐 그룹이다.
이들 아릴 그룹 중의 어느 것도 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등과 같은 알콕시 그룹, 페녹시 그룹 등과 같은 아릴옥시 그룹 또는 벤질옥시 그룹 등과 같은 아르알킬옥시 그룹으로 부분적으로 치환될 수 있다.
아르알킬 그룹으로서, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹이 바람직하다. 이의 예로는 벤질 그룹, (2-메틸페닐)메틸 그룹, (3-메틸페닐)메틸 그룹, (4-메틸페닐)메틸 그룹, (2,3-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,4-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,5-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,6-메틸페닐)메틸 그룹, (3,4-메틸페닐)메틸 그룹, (3,5-디메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸 그룹, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸 그룹, (펜타메틸페닐)메틸 그룹, (에틸페닐)메틸 그룹, (n-프로필페닐)메틸 그룹, (이소프로필페닐)메틸 그룹, (n-부틸페닐)메틸 그룹, (sec-부틸페닐)메틸 그룹, (t-부틸페닐)메틸 그룹, (n-펜틸페닐)메틸 그룹, (네오펜틸페닐)메틸 그룹, (n-헥실페닐)메틸 그룹, (n-옥틸페닐)메틸 그룹, (n-데실페닐)메틸 그룹, (n-도데실페닐)메틸 그룹, (n-테트라데실페닐)메틸 그룹, 나프틸메틸 그룹, 안트라세닐메틸 그룹 등이 포함되며, 보다 바람직한 것은 벤질 그룹이다.
이들 아릴 그룹 중의 어느 것도 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등과 같은 알콕시 그룹, 페녹시 그룹 등과 같은 아릴옥시 그룹 또는 벤질옥시 그룹 등과 같은 아르알킬옥시 그룹으로 부분적으로 치환될 수 있다.
화학식 7에서 R6은 바람직하게는 아릴 그룹 또는 알킬 그룹이다.
화학식 7에서 "h"는 1 이상의 수, 통상적으로 정수를 나타낸다. "h"는 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 특히 1이다.
화학식 7의 화합물은 바람직하게는 μ-옥소-비스(알킬아연) 또는 μ-옥소-비스(아릴아연)이다.
화학식 7의 화합물중 두 개 이상의 분자가 결합될 수 있다.
화학식 7의 화합물의 제조방법은 특정적으로 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 알킬금속, 할로겐화 알킬금속 등과 같은 유기 금속 화합물을 젬-디할로게노탄화수소, 실란, 게르만, 아민, 포스핀, 물, 금속염의 수화물, 이황화수소 등으로부터 선택된 화합물로 처리하는 방법이 언급된다.
처리는 바람직하게는 불활성 대기하에서 실시된다. 처리 온도는 보통 -100℃ 내지 200℃이고, 바람직하게는 -80℃ 내지 150℃이다. 처리 시간은 보통 1분 내지 36시간이고 바람직하게는 10분 내지 24시간이다. 또한 처리시 용매를 사용할 수 있으며 이들 화합물은 용매를 사용하지 않고서 직접 처리될 수 있다. 사용된 용매는 바람직하게는 알킬금속, 할로겐화 알킬금속 등과 같은 유기 금속 화합물 및 젬-디할로게노탄화수소, 실란, 게르만, 아민, 포스핀, 물, 금속염의 수화물, 이황화수소 등으로부터 선택된 화합물에 대해 불활성인 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 또는 에테르계 용매이다. 이러한 용매의 특정 예로는 부탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란 등이 포함된다.
또한, 처리에서, 젬-디할로게노탄화수소, 실란, 게르만, 아민, 포스핀, 물, 금속염의 수화물, 이황화수소 등으로부터 선택된 화합물의 적가 순서는 특정적으로 한정되는 것이 아니며, 연속적으로 적가할 수 있고 동시에 적가할 수도 있고 둘 이상의 용매를 혼합한 후 적가할 수도 있다. R5및 R6의 임의 양은 젬-디할로게노탄화수소, 실란, 게르만, 아민, 포스핀, 물, 금속염의 수화물, 이황화수소 등으로부터 선택된 화합물의 몰수를 유기 금속 화합물로 조정함으로써 도입할 수 있다.
또한, 처리의 결과로서, 천연물질인 유기 금속 화합물 및 젬-디할로게노탄화수소, 실란, 게르만, 아민, 포스핀, 물, 금속염의 수화물, 이황화수소 등으로부터 선택된 화합물은 미반응 상태로 남아 있을 수 있다. 처리에 의해 수득한 화학식 7의 화합물은 분리 및 정제(예, 재결정 등) 후 부가 중합을 위한 촉매 성분으로서사용할 수 있으나 반응 용액을 부가 중합을 위한 촉매 성분으로서 사용할 수 있다. 용매는 바람직하게는 반응 용액으로부터 증류에 의해 제거하고 바람직하게는 감압하에 25℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 동안 건조시킨다. 보다 바람직한 건조는 60 내지 200℃에서 1 내지 24시간 동안 실시하는 것이며 가장 바람직하게는 80 내지 160℃에서 4 내지 18시간 동안 실시하는 것이다.
화학식 7의 화합물의 제조방법의 특정 예가 M3이 아연 원자이고 처리제가 물인 경우로서 이하에서 상세히 설명되고 있다.
톨루엔이 용매이고, 디알킬아연(예, 디에틸아연)의 헥산 용액을 첨가하고 0℃로 냉각시키고, 디알킬아연에 대한 등몰량의 물을 적가하고, 혼합물을 10분 내지 24시간 동안 실온에서 교반하는 공정을 실시할 수 있다. 물론, 이들 처리에서 사용된 것들이 디알킬아연 및 물로 한정되는 것은 아니다.
이어서, 화학식 8의 화합물(D)가 예시된다.
M4는 이미 설명되었다.
X1로서 XIV족 원자의 특정 예로는 탄소원자, 규소원자 등이 포함되고, XV족 원자의 특정 예로는 질소원자, 인원자 등이 포함되고, XVI족 원자의 특정 예로는 산소원자, 황원자 등이 포함된다. X1은 바람직하게는 탄소원자, 질소원자 또는 산소원자이며, 더욱 바람직하게는 질소원자 또는 산소원자이고, 특히 바람직한 X1은 산소원자이다.
화학식 8에서 "i"는 X1의 원자가보다 1 적은 수를 나타낸다. X1이 XIV족 원자인 경우, "i"는 3이고, X1이 XV족 원자인 경우 "i"는 2이며, X1이 XIV족 원자인 경우, "i"는 1이다.
화학식 8에서 R7은 전자 구인성 그룹 또는 이를 함유한 그룹을 나타내며, 다수의 R7이 존재할 때 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 전자 구인성 그룹 또는 이를 함유한 그룹의 예는 R1및 R2를 위해 상기된 것으로부터 선택되며, 바람직한 그룹은 R1및 R3의 경우와 동일한 그룹이다.
X1이 탄소원자인 경우, X1및 R7의 결합인 X1R7i의 특정 예로는 트리(플루오로메틸)메틸 그룹, 트리(클로로메틸)메틸 그룹, 트리(브로모메틸)메틸 그룹, 트리(요오도메틸)메틸 그룹, 트리(디플루오로메틸)메틸 그룹, 트리(디클로로메틸)메틸 그룹, 트리(디브로모메틸)메틸 그룹, 트리(디요오도메틸)메틸 그룹, 트리(트리플루오로메틸)메틸 그룹, 트리(트리클로로메틸)메틸 그룹, 트리(트리브로모메틸)메틸 그룹, 트리(트리요오도메틸)메틸 그룹, 트리(2,2,2-트리플루오로메틸)메틸 그룹, 트리(2,2,2-트리클로로메틸)메틸 그룹, 트리(2,2,2-트리브로모메틸)메틸 그룹, 트리(2,2,2-트리요오도메틸)메틸 그룹, 트리(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)메틸 그룹, 트리(2,2,3,3,3-펜타클로로프로필)메틸 그룹, 트리(2,2,3,3,3-펜타브로모프로필)메틸 그룹, 트리(2,2,3,3,3-펜타요오도프로필)메틸 그룹, 트리(2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸)메틸 그룹, 트리(2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸)메틸 그룹, 트리(2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에틸)메틸 그룹, 트리(1,1-디(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸)메틸 그룹, 트리(1,1-디(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸)메틸 그룹, 트리(1,1-디(트리보로모메틸)-2,2,2-트리브로모에틸)메틸 그룹, 트리(1,1-디(트리요오도메틸)-2,2,2-트리요오도에틸)메틸 그룹, 트리(2-플루오로페닐)메틸 그룹, 트리(3-플루오로페닐)메틸 그룹, 트리(4-플루오로페닐)메틸 그룹, 트리(2-클로로페닐)메틸 그룹, 트리(3-클로로페닐)메틸 그룹, 트리(4-클로로페닐)메틸 그룹, 트리(2-브로모페닐)메틸 그룹, 트리(3-브로모페닐)메틸 그룹, 트리(4-브로모페닐)메틸 그룹, 트리(3-요오도페닐)메틸 그룹, 트리(4-요오도페닐)메틸 그룹, 트리(2,6-디플루오로페닐)메틸 그룹, 트리(3,5-디플루오로페닐)메틸 그룹, 트리(2,6-디클로로페닐)메틸 그룹, 트리(3,5-디클로로페닐)메틸 그룹, 트리(2,6-디브로모페닐)메틸 그룹, 트리(3,5-디브로모페닐)메틸 그룹, 트리(2,6-디요오도페닐)메틸 그룹, 트리(3,5-디요오도페닐)메틸 그룹, 트리(2,4,6-트리플루오로페닐)메틸 그룹, 트리(2,4,6-트리클로로페닐)메틸 그룹, 트리(2,4,6-트리브로모페닐)메틸 그룹, 트리(2,4,6-트리요오도페닐)메틸 그룹, 트리(펜타플루오로페닐)메틸 그룹, 트리(펜타클로로페닐)메틸 그룹, 트리(펜타브로모페닐)메틸 그룹, 트리(펜타요오도페닐)메틸 그룹, (트리플루오로메틸)페닐)메틸 그룹, 트리(4-(트리플루오로메틸)페닐)메틸 그룹, 트리(2,6-디(트리플루오로메틸)페닐)메틸 그룹, 트리(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)메틸 그룹, 트리(2,4,6-디(트리플루오로메틸)페닐)메틸 그룹, 트리(2-시아노페닐)메틸 그룹, 트리(3-시아노페닐)메틸그룹, 트리(4-시아노페닐)메틸 그룹, 트리(2-니트로페닐)메틸 그룹, 트리(3-니트로페닐)메틸 그룹, 트리(4-니트로페닐)메틸 그룹 등이 포함된다. X를 탄소원자로부터 규소원자로 치환시켜 얻은 관능 그룹 및 위에서 언급한 특정 실시예에서의 메틸 그룹을 실릴 그룹으로 치환시켜 표시된 관능 그룹 또한 예시될 수 있다.
유사하게, X1이 질소원자인 경우, X1R7i의 특정 예로는 디(플루오로메틸)아미노그룹, 디(클로로메틸)아미노 그룹, 디(브로모메틸)아미노 그룹, 디(요오도메틸)아미노 그룹, 디(디플루오로메틸)아미노 그룹, 디(디클로로메틸)아미노 그룹, 디(디브로모메틸)아미노 그룹, 디(디요오도메틸)아미노 그룹, 디(트리플루오로메틸)아미노 그룹, 디(트리클로로메틸)아미노 그룹, 디(트리브로모메틸)아미노 그룹, 디(트리요오도메틸)아미노 그룹, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)아미노 그룹, 디(2,2,2-트리클로로에틸)아미노 그룹, 디(2,2,2-트리브로모에틸)아미노 그룹, 디(2,2,2-트리요오도에틸)아미노 그룹, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)아미노 그룹, 디(2,2,3,3,3-펜타클로로프로필)아미노 그룹, 디(2,2,3,3,3-펜타브로모프로필)아미노 그룹, 디(2,2,3,3,3-펜타요오도프로필)아미노 그룹, 디(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸)아미노 그룹, 디(2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에틸)아미노 그룹, 디(2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에틸)아미노 그룹, 디(2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에틸)아미노 그룹, 디(1,1-비스(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸)아미노 그룹, 디(1,1-디(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에틸)아미노 그룹, 디(1,1-디(트리브로모메틸)-2,2,2-트리브로모에틸)아미노 그룹, 디(1,1-디(트리요오도메틸)-2,2,2-트리요오도에틸)아미노 그룹, 디(2-플루오로페닐)아미노 그룹, 디(3-플루오로페닐)아미노 그룹, 디(4-플루오로페닐)아미노 그룹, 디(2-클로로페닐)아미노 그룹, 디(3-클로로페닐)아민, 디(4-클로로페닐)아미노 그룹, 디(2-브로모페닐)아미노 그룹, 디(3-브로모페닐)아미노 그룹, 디(4-브로모페닐)아미노 그룹, 디(2-요오도페닐)아미노 그룹, 디(3-요오도페닐)아미노 그룹, 디(4-요오도페닐)아미노 그룹, 디(2,6-디플루오로페닐)아미노 그룹, 디(3,5-디플루오로페닐)아미노 그룹, 디(2,6-디클로로페닐)아미노 그룹, 디(3,5-디클로로페닐)아미노 그룹, 디(2,6-디브로모페닐)아미노 그룹, 디(3,5-디브로모페닐)아미노 그룹, 디(2,6-디요오도페닐)아미노 그룹, 디(3,5-디요오도페닐)아미노 그룹, 디(2,4,6-트리플루오로페닐)아미노 그룹, 디(2,4,6-트리클로로페닐)아미노 그룹, 디(2,4,6-트리브로모페닐)아미노 그룹, 디(2,4,6-트리요오도페닐)아미노 그룹, 디(펜타플루오로페닐)아미노 그룹, 디(펜타클로로페닐)아미노 그룹, 디(펜타브로모페닐)아미노 그룹, 디(펜타요오도페닐)아미노 그룹, 디(2-트리플루오로메틸)페닐)아미노 그룹, 디(3-트리플루오로메틸)페닐)아미노 그룹, 디(4-트리플루오로메틸)페닐)아미노 그룹, 디(2,6-디(트리플루오로메틸)페닐)아미노 그룹, 디(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)아미노 그룹, 디(2,4,6-디(트리플루오로메틸)페닐)아미노 그룹, 디(2-시아노페닐)아미노 그룹, 디(3-시아노페닐)아미노 그룹, 디(4-시아노페닐)아미노 그룹, 디(2-니트로페닐)아미노 그룹, 디(3-니트로페닐)아미노 그룹, 디(4-니트로페닐)아미노 그룹 등이 포함된다.
또한, X를 질소원자에서 인원자로 치환시켜 수득한 관능 그룹 및 위에서 언급한 특정 실시예에서의 아미노 그룹을 포스피노 그룹으로 치환시켜 나타낸 관능그룹 또한 예시될 수 있다.
또한, X1이 산소원자인 경우, 특정 예로는 플루오로메톡시 그룹, 클로로메톡시 그룹, 브로모메톡시 그룹, 요오도메톡시 그룹, 디플루오로메톡시 그룹, 디클로로메톡시 그룹, 디브로모메톡시 그룹, 디요오도메톡시 그룹, 트리플루오로메톡시 그룹, 트리클로로메톡시 그룹, 트리브로모메톡시 그룹, 트리요오도메톡시 그룹, 2,2,2-트리플루오로에톡시 그룹, 2,2,2-트리클로로에톡시 그룹, 2,2,2-트리브로모에톡시 그룹, 2,2,2-트리요오도에톡시 그룹, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시 그룹, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로폭시 그룹, 2,2,3,3,3-펜타브로모프로폭시 그룹, 2,2,3,3,3-펜타요오도프로폭시 그룹, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에톡시 그룹, 2,2,2-트리브로모-1-트리브로모메틸에톡시 그룹, 2,2,2-트리요오도-1-트리요오도메틸에톡시 그룹, 1,1-디(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에톡시 그룹, 1,1-디(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에톡시 그룹, 1,1-디(트리브로모메틸)-2,2,2-트리브로모에톡시 그룹, 1,1-디(트리요오도메틸)-2,2,2-트리요오도에톡시 그룹, 2-플루오로페녹시 그룹, 3-플루오로페녹시 그룹, 4-플루오로페녹시 그룹, 2-클로로페녹시 그룹, 3-클로로페녹시 그룹, 4-클로로페녹시 그룹, 2-브로모페녹시 그룹, 3-브로모페녹시 그룹, 4-브로모페녹시 그룹, 2-요오도페녹시 그룹, 3-요오도페녹시 그룹, 4-요오도페녹시 그룹, 2,6-디플루오로페녹시 그룹, 3,5-디플루오로페녹시 그룹, 3,4,5-트리플루오로페녹시 그룹, 2,6-디클로로페녹시 그룹, 3,5-디클로로페녹시 그룹, 2,6-디브로모페녹시 그룹, 3,5-디브로모페녹시 그룹, 2,6-디요오도페녹시 그룹, 3,5-디요오도페녹시 그룹, 2,4,6-트리플루오로페녹시 그룹, 2,4,6-트리클로로페녹시 그룹, 2,4,6-트리브로모페녹시 그룹, 2,4,6-트리요오도페녹시 그룹, 펜타플루오로페녹시 그룹, 펜타클로로페녹시 그룹, 펜타브로모페녹시 그룹, 펜타요오도페녹시 그룹, 2-(트리플루오로메틸)페녹시 그룹, 3-(트리플루오로메틸)페녹시 그룹, 4-(트리플루오로메틸)페녹시 그룹, 2,6-디(트리플루오로메틸)페녹시 그룹, 3,5-디(트리플루오로메틸)페녹시 그룹, 2,4,6-트리(트리플루오로메틸)페녹시 그룹, 2-시아노페녹시 그룹, 3-시아노페녹시 그룹, 4-시아노페녹시 그룹, 2-니트로페녹시 그룹, 3-니트로페녹시 그룹, 4-니트로페녹시 그룹 등이 포함된다. 또한, X를 산소원자에서 황원자로 치환시켜 수득한 관능 그룹 및 위에서 언급한 특정 실시예에서의 옥시 그룹을 티옥시 그룹으로 치환시켜 나타낸 관능 그룹 또한 예시될 수 있다.
X1R7i는 바람직하게는 트리(플루오로메틸)메틸 그룹, 트리(펜타플루오로페닐)메틸 그룹, 디(플루오로메틸)아미노 그룹, 디(펜타플루오로페닐)아미노 그룹, 플루오로메톡시 그룹, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메톡시에톡시 그룹, 1,1-디(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에톡시 그룹, 3,4,5-트리플루오로페녹시 그룹 또는 펜타플루오로페녹시 그룹과 같은 트리(플루오로알킬)메틸 그룹, 트리(플루오로아릴)메틸 그룹, 디(플루오로알킬)아미노 그룹, 디(플루오로아릴)아미노 그룹, 플루오로알킬옥시 그룹 또는 플루오로아릴옥시 그룹이고, 보다 바람직하게는 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에톡시 그룹, 1,1-디(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에톡시 그룹, 3,4,5-트리플루오로페녹시 그룹 또는 펜타플루오로페녹시 그룹과 같은 플루오로알킬옥시 그룹 또는 플루오로아릴옥시 그룹이다.
화학식 8에서 R8은 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소 그룹을 나타낸다. R8에서 할로겐 원자의 특정 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 및 요도드 원자가 포함된다. R8에서 탄화수소 그룹으로서, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아르알킬 그룹이 바람직하다. 이의 특정 예로는 상기된 화학식 7에서 R6에서와 동일한 화합물이 포함된다.
화학식 8에서 R8은 바람직하게는 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이고, 보다 바람직하게는 알킬 그룹이며, "t"는 0<t≤j를 만족시키는 수를 나타낸다. "t"는 바람직하게는 "j"와 동일한 수이다.
화학식 8의 화합물의 둘 이상의 분자가 결합될 수 있다.
화학식 8의 화합물중에서 M이 아연원자인 경우의 특정 예로는 트리플루오로메톡시(트리메틸실록시)아연, 트리플루오로메톡시(트리에틸실록시)아연, 트리플루오로메톡시(트리페닐실록시)아연, 2,2,2-트리플루오로에톡시(트리메틸실록시)아연, 2,2,2-트리플루오로에톡시(트리에틸실록시)아연, 2,2,2-트리플루오로에톡시(트리페닐실록시)아연, 1,1-디(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에톡시(트리메틸실록시)아연, 1,1-디(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에톡시(트리에틸실록시)아연, 1,1-디(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에톡시(트리페닐실록시)아연, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에톡시(트리메틸실록시)아연, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에톡시(트리에틸실록시)아연, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에톡시(트리페닐실록시)아연, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시(트리메틸실록시)아연, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시(트리에틸실록시)아연, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시(트리페닐실록시)아연, 2,4,6-트리플루오로페녹시(트리메틸실록시)아연, 2,4,6-트리플루오로페녹시(트리에틸실록시)아연, 2,4,6-트리플루오로페녹시(트리페닐실록시)아연, 3,4,5-트리플루오로페녹시(트리메틸실록시)아연, 3,4,5-트리플루오로페녹시(트리에틸실록시)아연, 3,4,5-트리플루오로페녹시(트리페닐실록시)아연, 펜타플루오로페녹시(트리메틸실록시)아연, 펜타플루오로페녹시(트리에틸실록시)아연, 펜타플루오로페녹시(트리페닐실록시)아연, 4-트리플루오로메틸페녹시(트리메틸실록시)아연, 4-트리플루오로메틸페녹시(트리에틸실록시)아연, 4-트리플루오로메틸페녹시(트리페닐실록시)아연, 트리플루오로메틸아미도(트리메틸실록시)아연, 트리플루오로메틸아미도(트리에틸실록시)아연, 트리플루오로메틸아미도(트리페닐실록시)아연, 2,2,2-트리플루오로에틸아미도(트리메틸실록시)아연, 2,2,2-트리플루오로에틸아미도(트리에틸실록시)아연, 2,2,2-트리플루오로에틸아미도(트리페닐실록시)아연, 펜타플루오로아닐리도(트리메틸실록시)아연, 펜타플루오로아닐리도(트리에틸실록시)아연, 펜타플루오로아닐리도(트리페닐실록시)아연, N-트리플루오로메틸아닐리도(트리메틸실록시)아연, N-트리플루오로메틸아닐리도(트리에틸실록시)아연, N-트리플루오로메틸아닐리도(트리페닐실록시)아연, 트리클로로메톡시(트리메틸실록시)아연, 트리클로로메톡시(트리에틸실록시)아연, 트리클로로메톡시(트리페닐실록시)아연, 2,2,2-트리클로로에톡시(트리메틸실록시)아연, 2,2,2-트리클로로에톡시(트리에틸실록시)아연, 2,2,2-트리클로로에톡시(트리페닐실록시)아연, 1,1-디(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에톡시(트리메틸실록시)아연, 1,1-디(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에톡시(트리에틸실록시)아연, 1,1-디(트리클로로메틸)-2,2,2-트리클로로에톡시(트리페닐실록시)아연, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에톡시(트리메틸실록시)아연, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에톡시 (트리에틸실록시)아연, 2,2,2-트리클로로-1-트리클로로메틸에톡시(트리페닐실록시)아연, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로폭시(트리메틸실록시)아연, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로폭시(트리에틸실록시)아연, 2,2,3,3,3-펜타클로로프로폭시(트리페닐실록시)아연, 2,4,6-트리클로로페녹시(트리메틸실록시)아연, 2,4,6-트리클로로페녹시(트리에틸실록시)아연, 2,4,6-트리클로로페녹시(트리페닐실록시)아연, 펜타클로로페녹시(트리메틸실록시)아연, 펜타클로로페녹시(트리에틸실록시)아연, 펜타클로로페녹시(트리페닐실록시)아연, 4-트리클로로메틸페녹시(트리메틸실록시)아연, 4-트리클로로메틸페녹시(트리에틸실록시)아연, 4-트리클로로메틸페녹시(트리페닐실록시)아연, 트리클로로메틸아미도(트리메틸실록시)아연, 트리클로로메틸아미도(트리에틸실록시)아연, 트리클로로메틸아미도(트리페닐실록시)아연, 2,2,2-트리클로로에틸아미도 (트리메틸실록시)아연, 2,2,2-트리클로로에틸아미도(트리에틸실록시)아연, 2,2,2-트리클로로에틸아미도(트리페닐실록시)아연, 펜타클로로아닐리도(트리메틸실록시)아연, 펜타클로로아닐리도(트리에틸실록시)아연, 펜타클로로아닐리도(트리페닐실록시)아연, N-트리클로로메틸아닐리도(트리메틸실록시)아연, N-트리클로로메틸아닐리도(트리에틸실록시)아연, N-트리클로로메틸아닐리도(트리페닐실록시)아연, 비스(트리플루오로메톡시)아연, 비스(2,2,2-트리플루오로에톡시)아연, 비스(1,1-디(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에톡시)아연, 비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에톡시)아연, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시)아연, 비스(2,4,6-트리플루오로페녹시)아연, 비스(3,4,5-트리플루오로페녹시)아연, 비스(펜타플루오로페녹시)아연, 비스(4-트리플루오로메틸페녹시)아연, 비스(트리플루오로메틸아미도)아연, 비스(펜타플루오로아닐리도)아연, 비스(N-트리플루오로메틸아닐리도)아연, 트리플루오로메톡시아연메틸, 2,2,2-트리플루오로에톡시아연 메틸, 1,1-디(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에톡시아연 메틸, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에톡시아연 메틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시아연 메틸, 2,4,6-트리플루오로페녹시아연 메틸, 3,4,5-트리플루오로페녹시아연 메틸, 펜타플루오로페녹시아연 메틸, 4-트리플루오로메틸페녹시아연 메틸, 4-트리플루오로메틸아미도아연 메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸아미도아연 메틸, 펜타플루오로아닐리도아연 메틸, N-트리플루오로메틸아닐리도아연 메틸, 트리플루오로메톡시아연 에틸, 2,2,2-트리플루오로에톡시아연 에틸, 1,1-디(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에톡시아연 에틸, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에톡시아연 에틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시아연 에틸, 2,4,6-트리플루오로페녹시아연 에틸, 3,4,5-트리플루오로페녹시아연 에틸, 펜타플루오로페녹시아연 에틸, 4-트리플루오로메틸페녹시아연 에틸, 4-트리플루오로메틸아미도아연 에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸아미도아연 에틸, 펜타플루오로아닐리도아연 에틸, N-트리플루오로메틸아닐리도아연 에틸 등이 포함된다.
특히, 화학식 8의 화합물은 바람직하게는 비스(플루오로알킬옥시)아연 또는비스(플루오로아릴옥시)아연이고, 가장 바람직하게는 비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에톡시)아연, 비스(3,4,5-트리플루오로페녹시)아연, 비스(펜타플루오로페녹시)아연 또는 비스(1,1-디(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에톡시)아연이다.
위의 화학식 8의 화합물의 제조방법은 특정적으로 한정되는 것이 아니며, 예를 들면 알킬금속, 할로겐화 알킬금속 등과 같은 유기 금속 화합물을 전자 구인성 치환체를 갖는 알킬옥시리튬 화합물, 전자 구인성 치환체를 갖는 알릴록시리튬 화합물, 전자 구인성 치환체를 갖는 아미노리튬 등과 같은 LiX1R7i의 또는 전자 구인성 치환체를 갖는 알콜, 전자 구인성 치환체를 갖는 페놀, 전자 구인성 치환체를 갖는 아민 등과 같은 HX1R7i의 화합물로 처리하는 방법이 언급된다.
처리는 바람직하게는 불활성 기체 대기하에서 실시한다. 처리 온도는 보통 -80℃ 내지 200℃이고, 바람직하게는 -50℃ 내지 120℃이다. 처리 시간은 보통 1분 내지 36시간이고, 바람직하게는 10분 내지 24시간이다. 또한, 처리시에 용매를 사용할 수 있으며 이들 화합물은 용매를 사용하지 않고도 직접 처리할 수 있다. 사용된 용매는 바람직하게는 유기 금속 화합물, LiX1R7i의 화합물, HX1R7i의 화합물 등에 대해 불활성인 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 또는 에테르계 용매이다.
용매의 특정 예로는 화합물(A)의 항목에서 특정적으로 언급된 것과 동일한 예가 포함된다.
또한, 처리에서, 유기 금속 화합물, LiX1R7i의 화합물 및 HX1R7i의 화합물의 적가 순서는 특정적으로 한정되는 것이 아니며, 연속적으로 적가될 수도 있고 동시에 적가될 수도 있으며 둘 이상의 용매를 혼합한 후 적가할 수도 있다. 임의의 양의 (X1R7i) 및 R8은 LiX1R7i의 화합물 및 HX1R7i의 화합물의 몰수를 유기 금속 화합물로 조정함으로써 도입될 수 있다. 또한, 처리 결과로서, 천연 물질인 유기 금속 화합물, LiX1R7i의 화합물, HX1R7i의 화합물 등은 미반응 상태로 남아 있을 수 있다. 처리에 의해 수득된 화학식 8의 화합물은 분리 및 정제(예, 재결정 등) 후 부가 중합을 위한 촉매로서 사용할 수 있으나, 반응된 용액 또한 부가 중합을 위한 촉매로서 사용할 수 있다. 용매는 바람직하게는 반응된 용액으로부터 증류에 의해 제거하고 바람직하게는 감압하에 25℃ 이상의 온도에서 1시간 이상 동안 건조시킨다. 보다 바람직한 건조는 60 내지 200℃에서 1 내지 24시간 동안 실시하는 것이며 가장 바람직하게는 80 내지 160℃에서 4 내지 18시간 동안 실시하는 것이다.
화학식 8의 화합물의 제조방법의 특정 예가 M4이 아연 원자이고 처리제가 페놀인 경우에 상세히 설명되고 있으며 다음의 단계가 포함된다: 헥산이 용매로서 사용된다; 여기에 디알킬아연(예: 디에틸아연)의 헥산 용액을 첨가하고 -78℃로 냉각시킨다; 디알킬아연에 대해 2배 몰량인 페놀의 탄화수소 용액을 적가한다; 생성된 혼합물을 실온에서 10분 내지 24시간 동안 교반한다. 물론, 이들 처리에서 사용된 것들이 디알킬아연 및 페놀로 한정되는 것은 아니다.
이어서, 위의 화학식 9의 화합물(E)이 예시된다.
M5는 이미 설명하였다.
화학식 9에서 X2는 이미 설명된 화학식 8에서의 X1과 동일하며 바람직한 원소는 또한 X1의 경우와도 동일하다.
또한, 위의 화학식 9에서 "u"는 X2의 원자가를 나타내고, X2가 XIV족 원자인 경우, "u"는 4이고, X2가 XV족 원자인 경우, "u"는 3이며, X2가 XVI족 원자인 경우, "u"는 2이다.
화학식 9에서 R9는 전자 구인성 그룹 또는 이를 함유한 그룹을 나타내고 다수의 R9가 존재할 때 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 전자 구인성 그룹 또는 이를 함유한 그룹의 예는 R1및 R2의 설명에서 이미 기술된 것으로부터 선택되고, 바람직한 그룹은 R1및 R3의 경우와 동일한 그룹이다. X2와 R9의 결합인 X2R9 u-1의 특정 예 및 이의 바람직한 특정 예는 X가 탄소원자, 질소원자 또는 산소원자인 경우에 대해 전술된 특정 예 X1R7i와 동일하다.
화학식 9에서의 R10은 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소 그룹을 나타내고, 다수의 R10이 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R10의 특정 예 및 바람직한 특정 예는 전술된 화학식 8에서의 R8의 경우와 동일하다.
화학식 9에서 T4는 주기율표의 XIII족 원자를 나타낸다. 이의 특정 예로는 붕소원자, 알루미늄 원자, 갈륨 원자 등이 포함되고, 특히 붕소원자가 바람직하다. 화학식 9에서 "m"은 1≤m≤3을 만족시키는 수를 나타내며, "m"은 바람직하게는 2이다. 화학식 9의 화합물 2분자 이상이 결합될 수 있다.
화학식 9의 화합물중에서 M5가 아연 원자인 경우에 대한 특정 예로는 비스(트리플루오로메톡시아연옥시)메틸보란, 비스(1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로폭시아연옥시)메틸보란 및 비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸메톡시아연옥시)메틸보란과 같은 비스(플루오로알킬옥시아연옥시)알킬보란; 비스(2,2,2-트리플루오로에톡시아연옥시)메틸보란 및 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시아연옥시)메틸보란과 같은 비스(플루오로알킬옥시아연옥시)알킬보란; 비스(2,4,6-트리플루오로페녹시아연옥시)메틸보란, 비스(3,4,5-트리플루오로페녹시아연옥시)메틸보란 및 비스(펜타플루오로페녹시아연옥시)메틸보란과 같은 비스(플루오로아릴옥시아연옥시)알킬보란; 및 비스(4-트리플루오로메틸페녹시아연옥시)메틸보란, 비스(트리플루오로메틸아미도아연옥시)메틸보란, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸아미도아연옥시)메틸보란, 비스(펜타플루오로아닐리도아연옥시)메틸보란, 비스(N-트리플루오로메틸아닐리도아연옥시)메틸보란 등이 포함된다.
특히, 화학식 9의 화합물은 바람직하게는 비스(플루오로알킬옥시아연옥시)알킬보란 또는 비스(플루오로아릴옥시아연옥시)알킬보란이고, 더욱 바람직하게는 비스(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에톡시아연옥시)메틸보란, 비스(3,4,5-트리플루오로페녹시아연옥시)메틸보란, 비스(펜타플루오로페녹시아연옥시)메틸보란 또는 비스(1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-트리플루오로메틸프로폭시아연옥시)메틸보란이다.
화학식 9의 화합물의 제조방법은 특정적으로 한정되는 것이 아니며 예를 들면 알킬금속, 할로겐화 알킬금속 등과 같은 유기 금속 화합물을 알킬붕산 등과 같은 무기산으로 처리한 후 전자 구인성 치환체를 갖는 알킬옥시리튬 화합물, 아릴옥시리튬 화합물 또는 아미노리튬 화합물과 같은 LiX2R9 u-1의 화합물 또는 전자 구인성 치환체를 갖는 알콜, 페놀 또는 아민과 같은 HX2R9 u-1의 화합물 등으로 처리하는 방법이 언급된다. 알킬금속, 할로겐화 알킬금속 등과 같은 유기 금속 화합물을 전자 구인성 치환체를 갖는 알콜, 페놀 및 아민중에서 선택된 화합물로 처리하는 방법이 바람직하다.
처리는 바람직하게는 불활성 기체 대기하에서 실시한다. 처리 온도는 보통 -100 내지 200℃이고, 바람직하게는 -80 내지 150℃이다. 처리 시간은 보통 1분 내지 36시간이고 바람직하게는 10분 내지 24시간이다. 또한, 처리시 용매를 사용할 수 있고 이들 화합물은 용매를 사용하지 않고서 직접 처리될 수 있다. 사용된 용매는 바람직하게는 유기 금속 화합물, LiX2R9 u-1의 화합물, HX2R9 u-1의 화합물 등에 대해불활성인 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매 또는 에테르계 화합물이다. 용매의 특정 예는 화합물(A)의 항목에서 특정적으로 언급된 바와 동일한 예이다.
또한, 처리에서, 유기 금속 화합물, LiX2R9 u-1의 화합물 및 HX2R9 u-1의 화합물의 적가 순서는 특정적으로 한정되는 것이 아니며, 연속적으로 적가될 수도 있고 동시에 적가될 수도 있으며 둘 이상의 용매를 혼합한 후 적가할 수도 있다. 임의 양의 (X2R9 u-1) 및 R10은 LiX2R9 u-1의 화합물 및 HX2R9 u-1의 화합물의 몰수를 유기 금속 화합물로 조정함으로써 도입될 수 있다. 또한, 처리 결과로서, 천연 물질인 유기 금속 화합물, LiX2R9 u-1의 화합물, HX2R9 u-1의 화합물 등은 미반응 상태로 남아 있을 수 있다. 처리에 의해 수득된 화학식 9의 화합물은 분리 및 정제(예, 재결정 등) 후 부가 중합을 위한 촉매로서 사용할 수 있으나, 반응된 용액 또한 부가 중합을 위한 촉매로서 사용할 수 있다. 용매는 바람직하게는 반응된 용액으로부터 증류에 의해 제거하고 바람직하게는 감압하에 25℃ 이상의 온도에서 1시간 이상동안 건조시킨다. 보다 바람직한 건조는 60 내지 200℃에서 1 내지 24시간 동안 실시하는 것이며 가장 바람직하게는 80 내지 160℃에서 4 내지 18시간 동안 실시하는 것이다.
화학식 9의 화합물의 제조방법에 대한 특정 예를 M5가 아연원자이고, 무기산이 알킬붕산이며 처리제가 페놀인 경우에 이하에서 상세히 설명하였다. 알킬붕산의 톨루엔 슬러리를 -78℃로 냉각시키고, 슬러리를 격렬하게 교반시키면서 소정량의 디알킬아연의 헥산 용액을 적가하며, 적가가 완료된 후 혼합물의 온도를 실온으로점차 상승시키고, 추가로 고정된 시간 동안 교반하고, 소정량의 페놀을 서서히 적가한 다음, 추가로 고정된 시간 동안 교반하는 방법이 실시될 수 있다.
물론, 이들 처리에서 사용된 화합물은 알킬붕산, 디알킬아연 및 페놀로 한정되는 것이 아니다.
위에서 상세히 설명된 화합물(A) 내지 (E)는 부가 중합용 촉매 성분(특히, 올레핀 중합용 촉매 성분)으로서 유용하다. 본 발명의 부가 중합용 촉매의 특정 예로는 부가 중합용 촉매 성분으로서 상기된 화합물(A) 내지 (E)로부터 선택된 화합물(I)을 III족 내지 XII족 또는 란타노이드 계열의 금속 화합물(II)과 접촉시켜 수득한 부가 중합용 촉매 및 부가 중합용 촉매 성분(I), III족 내지 XII족 또는 란타노이드 계열의 금속 화합물(II) 및 유기 알루미늄 화합물(III)을 접촉시켜 수득한 부가 중합용 촉매가 포함된다.
이어서, 부가 중합용 촉매가 이하에서 상세히 설명된다.
III족 내지 XIII족 또는 란타노이드 계열의 금속 화합물(II)
본 발명의 부가 중합용 촉매용으로 사용되는 III족 내지 XIII족 또는 란타노이드 계열의 금속 화합물(II)로서 상기된 화합물(I)과 상이한 금속 화합물이 사용되고 이것이 활성화 조촉매 성분으로서 화합물(I) 또는 화합물(I)과 유기 알루미늄 화합물과 함께 사용함으로써 부가 중합 활성을 나타내는 주기율표의 III족 내지 XIII족 또는 란타노이드 계열의 금속 화합물인 한, 구체적으로 한정되지 않는다. 금속 화합물(II)의 예로는 하기 화학식 10의 금속 화합물, μ-옥소형 금속 화합물등이 포함된다.
LaMXb
위의 화학식 10에서,
M은 원소 주기율표의 III족 내지 XIII족 또는 란타노이드 계열의 금속 원자이고,
L은 사이클로펜타디에닐형 음이온 골격을 갖는 그룹 또는 헤테로-원자를 함유한 그룹이고, 다수의 L 그룹은 동일하거나 상이할 수 있고, 다수의 L 그룹은 임의로 직접 연결되거나 탄소원자, 규소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 함유한 그룹을 통해 연결될 수 있고,
X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹을 나타내고,
a는 식 0<a≤8을 만족시키는 수를 나타내고,
b는 식 0<b≤8을 만족시키는 수를 나타낸다.
금속 화합물을 나타내는 화학식 10에서 M은 주기율표(IUPAC 1985) 또는 란타노이드 계열의 3족 내지 13족 금속 원자이다. 금속 원자의 특정 예로는 스칸듐 원자, 이트륨 원자, 티탄 원자, 지르코늄 원자, 하프늄 원자, 바나듐 원자, 니오븀 원자, 탄탈룸 원자, 크롬 원자, 철 원자, 루테늄 원자, 코발트 원자, 로듐 원자, 니켈 원자, 팔라듐 원자, 사마륨 원자, 이테르븀 원자, 알루미늄 원자, 붕소 원자 등이 포함된다.
금속 화합물로서, M은 바람직하게는 전이금속 화합물이고, 더욱 바람직하게는 티탄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이다.
화학식 10에서, L은 사이클로펜타디에닐형 음이온 골격을 갖는 그룹 또는 헤테로-원자를 함유한 그룹이고, 다수의 L 그룹은 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, L 그룹은 임의로 직접 연결되거나 탄소원자, 규소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 함유한 그룹을 통해 연결될 수 있다.
L에서 사이클로펜타디에닐형 음이온 골격으로는 사이클로펜타디에닐, 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐 그룹, 치환된 인데닐 그룹, 플루오레닐 그룹, 치환된 플루오로레닐 그룹 등이 포함된다. 사이클로펜타디엔 형 음이온 골격을 갖는 그룹의 예로는 η5-(치환된)사이클로펜타디에닐 그룹, η5-(치환된)인데닐 그룹, η5-(치환된)플루오레닐 그룹 등이 포함된다. 특정 예로는 η5-사이클로펜타디에닐 그룹, η5-메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-t-부틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-1,2-디메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-1,3-디메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-1-t-부틸-2-메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-1-t-부틸-3-메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-1-메틸-2-이소프로필사이클로펜타디에닐 그룹, η5-1-메틸-3-이소프로필사이클로펜타디에닐 그룹, η5-1,2,3-트리메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-펜타메틸사이클로펜타디에닐 그룹, η5-인데닐 그룹, η5-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 그룹, η5-2-메틸인데닐 그룹, η5-3-메틸인데닐 그룹, η5-4-메틸인데닐 그룹, η5-5-메틸인데닐 그룹, η5-6-메틸인데닐 그룹, η5-7-메틸인데닐 그룹, η5-2-t-부틸인데닐 그룹, η5-3-t-부틸인데닐 그룹, η5-4-t-부틸인데닐 그룹, η5-5-t-부틸인데닐 그룹, η5-6-t-부틸인데닐 그룹, η5-7-t-부틸인데닐 그룹, η5-2,3-디메틸인데닐 그룹, η5-4,7-디메틸인데닐 그룹, η5-2,4,7-트리메틸인데닐 그룹, η5-2-메틸-4-이소프로필인데닐 그룹, η5-4,5-벤즈인데닐 그룹, η5-2-메틸-4,5-벤즈인데닐 그룹, η5-4-페닐인데닐 그룹, η5-2-메틸-5-페닐인데닐 그룹, η5-2-메틸-4-페닐인데닐 그룹, η5-2-메틸-4-나프틸인데닐 그룹, η5-플루오레닐 그룹, η5-2,7-디메틸플루오레닐 그룹, η5-2,7-디-t-부틸플루오레닐 그룹(이하, η5로 약축될 수 있다) 및 이의 치환 생성물 등이 포함된다.
헤테로-원자를 함유한 그룹에서 헤테로-원자로는 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자 등이 포함되고 이의 예로는 알콕시 그룹, 아릴옥시 그룹, 티오알콕시 그룹, 티오아릴옥시 그룹, 알킬아미노 그룹, 아릴아미노 그룹, 알킬포스피노 그룹, 아릴포스피노 그룹 또는 환내에 산소원자, 황원자, 질소원자 및/또는 인원자 및 킬레이트 리간드를 갖는 방향족 또는 지방족 헤테로사이클릭 그룹이 포함된다.
헤테로-원자를 함유한 그룹의 특정 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n- 또는 이소-프로폭시 그룹, n-, sec-, 이소- 또는 t-부톡시 그룹, 페녹시 그룹, 2-메틸페녹시 그룹, 2,6-디메틸페녹시 그룹, 2,4,6-트리메틸페녹시 그룹, 2-에틸페녹시 그룹, 4-n-프로필페녹시 그룹, 2-이소프로필페녹시 그룹, 2,6-디이소프로필페녹시 그룹, 4-sec-부틸페녹시 그룹, 4-t-부틸페녹시 그룹, 2,6-디-sec-부틸페녹시 그룹, 4-t-부틸-4-메틸페녹시 그룹, 2,6-디-t-부틸페녹시 그룹, 4-메톡시페녹시 그룹, 2,6-디메톡시페녹시 그룹, 3,5-디메톡시페녹시 그룹, 2-클로로페녹시 그룹, 4-니트로소페녹시 그룹, 4-니트로페녹시 그룹, 2-아미노페녹시 그룹, 3-아미노페녹시 그룹, 4-아미노페녹시 그룹, 2,3,6-트리클로로페녹시 그룹, 2,4,6-트리플루오로페녹시 그룹, 티오메톡시 그룹, 디메틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 디-n- 또는 이소-프로필아미노 그룹, 디페닐아미노 그룹, 이소프로필아미노 그룹, t-부틸아미노 그룹, 피롤릴 그룹, 디메틸포스피노 그룹, 2-(2-옥시-1-프로필)페녹시 그룹, 카테콜, 레소시놀, 4-이소프로필카테콜, 3-메톡시카테콜, 1,8-디하이드록시나프틸 그룹, 1,2-디하이드록시나프틸 그룹, 2,2'-바이페닐디올 그룹, 1,1'-비-2-나프톨 그룹, 2,2'-디하이드록시-6,6'-디메틸바이페닐 그룹, 4,4',6,6'-테트라-t-부틸-2,2'-메틸렌디페녹시 그룹, 4,4',6,6'-테트라메틸-2,2'-이소부틸리덴디페녹시 그룹 등이 포함된다.
또한, 헤테로 원자-함유 그룹으로는 화학식 11의 그룹이 포함된다:
Ra 3P=N-
위의 화학식 11에서,
Ra는 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소 그룹이고,
Ra그룹은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 중의 두 개는 서로 결합할 수 있으며 환을 형성할 수 있다.
Ra의 특정 예로는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, t-부틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 벤질 그룹 등이 포함되나 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 헤테로 원자-함유 그룹으로는 화학식 12의 그룹이 포함된다:
위의 화학식 12에서,
Rb그룹은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소 그룹, 할로겐화 탄화수소 그룹, 탄화수소 옥시 그룹, 실릴 그룹 또는 아미노 그룹이고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며 이들 중의 둘 이상은 서로 결합할 수 있고 환을 형성할 수 있다.
화학식 12에서 Rb의 특정 예로는 수소원자, 불소원자, 염소원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, t-부틸 그룹, 2,6-디메틸페닐 그룹, 2-플루오레닐 그룹, 2-메틸페닐 그룹, 4-트리플루오로메틸페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 4-피리딜 그룹, 사이클로헥실 그룹, 2-이소프로필페닐 그룹, 벤질 그룹, 메틸 그룹, 트리에틸실릴 그룹, 디페닐메틸실릴 그룹, 1-메틸-1-페닐에틸 그룹, 1,1-디메틸프로필 그룹, 2-클로로페닐 그룹 등이 포함되나 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 킬레이트 리간드는 다수의 배위 위치를 갖는 리간드를 의미하며 이의 특정 예로는 아세틸아세토네이트, 디이민, 옥사졸린, 비스옥사졸린, 테르피리딘, 아실하이드라존, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 포르피린, 크라운 에테르, 크립테이트 등이 포함된다.
사이클로펜타디에닐형 음이온 골격을 갖는 상호 그룹, 사이클로펜타디에닐형 음이온 골격을 갖는 그룹 및 헤테로-원자를 함유한 그룹 또는 헤테로-원자를 함유한 상호 그룹은 직접 연결되거나 각각 탄소원자, 규소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 함유한 그룹을 통해 연결될 수 있다. 이러한 그룹의 예로는에틸렌 그룹, 프로필렌 그룹 등과 같은 알킬렌 그룹, 디메틸메틸렌 그룹, 디페닐메틸렌 그룹 등과 같은 치환된 알킬렌 그룹, 실릴렌 그룹, 치환된 실릴렌 그룹(예, 디메틸실릴렌 그룹, 디페닐실릴렌 그룹, 테트라메틸디실릴렌 그룹 등), 헤테로원자(예, 질소원자, 산소원자, 황원자 및/또는 인원자 등) 등이 포함된다.
전이금속 화합물을 나타내는 화학식 10에서 X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 그룹이다. X의 특정 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 및 요오드 원자와 같은 할로겐 원자 및 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹, n-부틸 그룹, 페닐 그룹, 벤질 그룹 등과 같은 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 그룹이 포함되고 바람직하게는 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 24의 알킬 그룹 및 탄소수 7 내지 24의 아르알킬 그룹이 포함된다.
화학식 10에서 "a"는 식 0<a≤8을 만족시키는 수를 나타내고, "b"는 식 0<b≤8을 만족시키는 수를 나타내며, "a" 및 "b"는 M의 원자가에 따라 적절히 선택된다.
금속 화합물(II)중에서, 금속 원자가 티탄 원자인 화합물의 특정 예로는 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(디메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(트리메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)티탄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(인데닐)티탄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 인데닐(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(인데닐)티탄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(3-메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(3-n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3-에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,4-에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,5-에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(3,5-에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3,4-트리메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-페닐인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌비스(플루오레닐)티탄 디클로라이드, (펜타메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(펜타메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(테트라메틸펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 에틸렌(인데닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3-n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2,3-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2,3-에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2,4-에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2,5-에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(3,5-에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2,3,4-트리메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-페닐인데닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-메틸인데닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴비스(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(n-부틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(인데닐)(플루오레닐)타타늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(3-메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(3-n-부틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,3-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(3,4-디메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,3-에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,4-에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,5-에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(3,5-에틸메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,3,4-트리메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4-나프틸인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(인데닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(인데닐)(플루오레닐)티탄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐티탄 트리클로라이드, 사이클로펜타디에닐(디메틸아미도)티탄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(페녹시)티탄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(2,6-디메틸페닐)티탄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(2,6-디이소프로필페닐)티탄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(2,6-디-t-부틸페닐)티탄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(2,6-디메틸페닐)티탄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(2,6-디이소프로필페닐)티탄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(2,6-디-t-부틸페닐)티탄 디클로라이드, 인데닐(2,6-디이소프로필페닐)티탄 디클로라이드, 플루오레닐-(2,6-디이소프로필페닐)티탄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부 틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 메틸렌(플루오레닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부 틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 이소프로필리덴(플루오레닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-트리메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(플루오레닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3,5-디-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(n-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(t-부틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드,
디메틸실렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(트리메틸실실사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(인데닐)(2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(인데닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(인데닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(인데닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(인데닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(인데닐)(3,5-디-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(인데닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(인데닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(인데닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(인데닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(인데닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(인데닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(플루오레닐)(2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(플루오레닐)(3-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(플루오레닐)(3,5-디메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(플루오레닐)(3-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(플루오레닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(플루오레닐)(3,5-디-t-부틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(플루오레닐)(5-메틸-3-페닐-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(플루오레닐)(3-t-부틸디메틸실릴-5-메틸-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(플루오레닐)(5-메틸-3-트리메틸실릴-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(플루오레닐)(3-t-부틸-5-메톡시-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(플루오레닐)(3-t-부틸-5-클로로-2-페녹시)티탄 디클로라이드, 디메틸실렌(플루오레닐)(3,5-디아밀-2-페녹시)티탄 디클로라이드 등, 및 이들 화합물의 (2-페녹시)가 (3-페닐-2-페녹시), (3-트리메틸실릴-2-페녹시) 또는 (3-t-부틸디메틸실릴-2-페녹시로 치환된 화합물, 이들 화합물의 디메틸실릴렌이 디에틸실릴렌, 디페닐실릴렌 또는 디메톡시실릴렌으로 치환된 화합물, 이들 화합물의 디클로라이드가 디플루오라이드, 디브로마이드, 디요오다이드, 디메틸, 디에틸, 디이소프로필, 비스(디메틸아미도), 비스(디에틸아미도), 디메톡사이드, 디에톡사이드, 디-n-부톡사이드 또는 디이소프로폭사이드로 치환된 화합물이 포함된다.
(t-부틸아미도)테트라메틸사이클로펜타디에닐-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (t-부틸아미도)테트라메틸사이클로펜타디에닐-1,2-에탄디일티탄 디메틸, (t-부틸아미도)테트라메틸사이클로펜타디에닐-1,2-에탄디일티탄 디벤질, (메틸아미도)테트라메틸사이클로펜타디에닐-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (에틸아미도)테트라메틸사이클로펜타디에닐-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (t-부틸아미도)테트라메틸사이클로펜타디에닐디메틸실란티탄 디클로라이드, (t-부틸아미도)테트라메틸사이클로펜타디에닐디메틸실란티탄 디메틸, (t-부틸아미도)테트라메틸사이클로펜타디에닐디메틸실란티탄 디벤질, (벤질아미도)테트라메틸사이클로펜타디에닐디메틸실란티탄 디클로라이드, (페닐포스피도)테트라메틸사이클로펜타디에닐디메틸실란티탄 디벤질, (t-부틸아미도)인데닐-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (t-부틸아미도)인데닐-1,2-에탄디일타타늄 디메틸, (t-부틸아미도)테트라하이드로인데닐-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (t-부틸아미도)테트라하이드로인데닐-1,2-에탄디일티탄 디메틸, (t-부틸아미도)플루오레닐-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (t-부틸아미도)플루오레닐-1,2-에탄디일티탄 디메틸, (t-부틸아미도)인데닐디메틸실란티탄 디클로라이드, (t-부틸아미도)인데닐디메틸실란티탄 디메틸, (t-부틸아미도)테트라하이드로인데닐디메틸실란티탄 디클로라이드, (t-부틸아미도)테트라하이드로인데닐디메틸실란티탄 디메틸, (t-부틸아미도)플루오레닐디메틸실란티탄 디클로라이드, (t-부틸아미도)플루오레닐디메틸실란티탄 디메틸, (디메틸아미노메틸)테트라메틸사이클로펜타디에닐티탄(III) 디클로라이드, (디메틸아미노에틸)테트라메틸사이클로펜타디에닐티탄(III) 디클로라이드, (디메틸아미노프로필)테트라메틸사이클로펜타디에닐티탄(III) 디클로라이드, (N-피롤리디닐에틸)테트라메틸사이클로펜타디에닐티탄 디클로라이드, (디메틸아미노보라벤젠)사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(9-메시틸보라안트라세닐)지르코늄 디클로라이드, 2,2'-티오비스[4-메틸-6-(1-메틸에틸)페녹시]티탄 디클로라이드, 2,2'-티오비스[4,6-디메틸페녹시]티탄 디클로라이드, 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)티탄 디클로라이드, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)티탄 디클로라이드, 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)티탄 디클로라이드, 2,2'-설피닐비스(4-메틸-6-t-부틸페녹시)티탄 디클로라이드, 2,2'-(4,4',6,6'-테트라-t-부틸-1,1'-바이페녹시)티탄 디클로라이드, 2,2'-티오비스[4-메틸-6-t-부틸페녹시]티탄 디이소프로폭사이드, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-t-부틸페녹시]티탄 디이소프로폭사이드, 2,2'-에틸렌비스[4-메틸-6-t-부틸페녹시]티탄 디이소프로폭사이드, 2,2'-설피닐비스[4-메틸-6-t-부틸페녹시]티탄 디이소프로폭사이드, (디-t-부틸-1,3-프로판디아미도)티탄 디클로라이드, (디사이클로헥시-1,3-프로판디아미도)티탄 디클로라이드, [비스(트리메틸실릴)-1,3-프로판디아미도]티탄 디클로라이드, [비스(t-부틸디메틸실릴)-1,3-프로판디아미도]티탄 디클로라이드, [비스(2,6-디메틸페닐)-1,3-프로판디아미도]티탄 디클로라이드, [비스(2,6-디이소프로필페닐)-1,3-프로판디아미도]티탄 디클로라이드, [비스(2,6-디-t-부틸페닐)-1,3-프로판디아미도]티탄 디클로라이드, [비스(트리이소프로필실릴)나프탈렌디아미도]티탄 디클로라이드, [비스(트리메틸실릴)나프탈렌디아미도]티탄 디클로라이드, [비스(t-부틸디메틸실릴)나프탈렌디아미도]티탄 디클로라이드, [비스(t-부틸디메틸실릴)나프탈렌디아미도]티탄 디브로마이드, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]티탄 트리클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]티탄 트리브로마이드, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]티탄 트리요오다이드, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]티탄 트리클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]티탄 트리브로마이드, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]티탄 트리요오다이드, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]티탄 트리클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]티탄 트리브로마이드, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]티탄 트리요오다이드,[트리스(3,5-디메틸피라졸릴)메틸]티탄 트리클로라이드, [트리스(3,5-디메틸피라졸릴)메틸]티탄 트리브로마이드, [트리스(3,5-디메틸피라졸릴)메틸]티탄 트리요오다이드, [트리스(3,5-디에틸피라졸릴)메틸]티탄 트리클로라이드, [트리스(3,5-디에틸피라졸릴)메틸]티탄 트리브로마이드, [트리스(3,5-디에틸피라졸릴)메틸]티탄 트리요오다이드, [트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)메틸]티탄 트리클로라이드, [트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)메틸]티탄 트리브로마이드, [트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)메틸]티탄 트리요오다이드 등, 이들 화합물의 티탄이 지르코늄 또는 하프늄으로 치환된 화합물, 이들 화합물의 (2-페녹시)가 (3-페닐-2-페녹시), (3-트리메틸실릴-2-페녹시) 또는 (3-t-부틸디메틸실릴-2-페녹시)로 치환된 화합물, 이들 화합물이 디에틸실렌, 디페닐실렌 또는 디메톡시실렌으로 치환된 화합물, 이들 화합물이 디플루오라이드, 디브로마이드, 디요오다이드, 디메틸, 디에틸, 디이소프로필, 비스(디메틸아미드), 비스(디에틸아미드), 이메톡사이드, 디에톡사이드, 디-n-부톡사이드, 디이소프로폭사이드 또는 비스(디아세톡시)로 치환된 화합물 등 포함된다.
화학식 10의 금속 화합물(II)중에서, 금속 원자가 니켈 원자인 화합물의 특정 예로는 2,2,-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디메틸옥사졸린]니켈 디클로라이드, 2,2,-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디메틸옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2,-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디에틸옥사졸린]니켈 디클로라이드, 2,2,-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디에틸옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2,-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디-n-프로필옥사졸린]니켈 디클로라이드, 2,2,-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디-n-프로필옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2,-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디이소프로필옥사졸린]니켈 디클로라이드, 2,2,-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디이소프로필옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2,-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디사이클로헥실옥사졸린]니켈 디클로라이드, 2,2,-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디사이클로헥실옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2,-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디메톡시옥사졸린]니켈 디클로라이드, 2,2,-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디메톡시옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2,-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디에톡시옥사졸린]니켈 디클로라이드, 2,2,-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디에톡시옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2,-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디페닐옥사졸린]니켈 디클로라이드, 2,2,-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5'-디페닐옥사졸린]니켈 디브로마이드, 메틸렌비스[(4R)-4-메틸-5,5'-디-(2-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 메틸렌비스[(4R)-4-메틸-5,5'-디-(3-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 메틸렌비스[(4R)-4-메틸-5,5'-디-(4-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 메틸렌비스[(4R)-4-메틸-5,5'-디-(2-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 메틸렌비스[(4R)-4-메틸-5,5'-디-(3-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 메틸렌비스[(4R)-4-메틸-5,5'-디-(4-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 메틸렌비스[스피로{(4R)-4-메틸옥사졸린-5,1'-사이클로부탄}니켈 디브로마이드, 메틸렌비스[스피로{(4R)-4-메틸옥사졸린-5,1'-사이클로펜탄}니켈 디브로마이드, 메틸렌비스[스피로{(4R)-4-메틸옥사졸린-5,1'-사이클로헥산}니켈 디브로마이드, 메틸렌비스[스피로{(4R)-4-메틸옥사졸린-5,1'-사이클로헵탄}니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5'-디메틸옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디에틸옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디-n-프로필옥사졸린]니켈 디브로마이드, 메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디이소프로필옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디사이클로헥실옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디페닐옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디-(2-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디-(3-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디-(4-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디-(2-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디-(3-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소프로필-5,5-디-(4-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로(4R)-4-이소프로필옥사졸린-5,1'-사이클로부탄]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로(4R)-4-이소프로필옥사졸린-5,1'-사이클로펜탄]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로(4R)-4-이소프로필옥사졸린-5,1'-사이클로헥산]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로(4R)-4-이소프로필옥사졸린-5,1'-사이클로헵탄]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디메틸옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디에틸옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디-n-프로필옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디이소프로필옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디사이클로헥실옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디페닐옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디-(2-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디-(3-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디-(4-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디-(2-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디-(3-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-이소부틸-5,5-디-(4-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-이소부틸옥사졸린-5,1'-사이클로부탄}]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-이소부틸옥사졸린-5,1'-사이클로펜탄}]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-이소부틸옥사졸린-5,1'-사이클로헥산}]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-이소부틸옥사졸린-5,1'-사이클로헵탄}]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-t-부틸-5,5-디메틸옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-t-부틸-5,5-디에틸옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-t-부틸-5,5-디-n-프로필옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-t-부틸-5,5-디이소프로필옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-t-부틸-5,5-디페닐옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-t-부틸-5,5-디사이클로헥실옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-t-부틸-5,5-디-(2-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-t-부틸-5,5-디-(3-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-t-부틸-5,5-디-(4-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-t-부틸-5,5-디-(2-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-t-부틸-5,5-디-(3-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-t-부틸-5,5-디-(4-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-t-부틸옥사졸린-5,1'-사이클로부탄}]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-t-부틸옥사졸린-5,1'-사이클로펜탄}]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-t-부틸옥사졸린-5,1'-사이클로헥산}]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-t-부틸옥사졸린-5,1'-사이클로헵탄}]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디메틸옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디에틸옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디-n-프로필옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디이소프로필옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디사이클로헥실옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디-(2-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디-(3-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디-(4-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디-(2-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드,2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디-(3-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-페닐-5,5-디-(4-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 메틸렌비스[스피로{(4R)-4-페닐옥사졸린-5,1'-사이클로부탄}]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-페닐옥사졸린-5,1'-사이클로펜탄}]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-페닐옥사졸린-5,1'-사이클로헥산}]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-페닐옥사졸린-5,1'-사이클로헵탄}]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디메틸옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디에틸옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디-n-프로필옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디이소프로필옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디사이클로헥실옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디-(2-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디-(3-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디-(4-메틸페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디-(2-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디-(3-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[(4R)-4-벤질-5,5-디-(4-메톡시페닐)옥사졸린]니켈 디브로마이드, 2,2'-메틸렌비스[스피로{(4R)-4-벤질옥사졸린-5,1'사이클로헵탄}]니켈 디브로마이드, 및 위에서 언급한 화합물 각각에서 (4R)이 (4S)에 상응하는 화합물 등이 포함된다. 또한, 메조 형 이성체의 예로는 비스옥사졸린의 광학 활성 물질로서 위에서 언급한 화합물 각각에서 두 개 골격의 (4R)이 한 개 옥사졸린 골격의 (4R) 및 다른 한 개 옥사졸린 골격의 (4S)로 변형된 화합물, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]니켈 클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]니켈 브로마이드, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]니켈 요오다이드, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]니켈 메틸, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]니켈 에틸, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]니켈 알릴, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]니켈 메트알릴, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]니켈 클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]니켈 브로마이드, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]니켈 요오다이드, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]니켈 메틸, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]니켈 에틸, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]니켈 알릴, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]니켈 메트알릴, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]니켈 클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]니켈 브로마이드, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]니켈 요오다이드, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]니켈 메틸, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]니켈 에틸, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]니켈 알릴, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]니켈 메트알릴, 다음 화합물이포함된다:
[여기서, Rc및 Rd각각은 2,6-디이소프로필페닐이고, X, Re및 Rf은 하기 표 1에 수록된 치환체의 배합중 어느 하나이며, R9및 R10은 하나의 결합체로 2가 그룹(예: 아세나프틸 그룹)일 수 있다]
Re=Rf=HXa=F Re=Rf=메틸Xa=F Re와 Rf가 함께 아세나프틸임Xa=F
Re=Rf=HXa=Cl Re=Rf=메틸Xa=Cl Re와 Rf가 함께 아세나프틸임Xa=Cl
Re=Rf=HXa=I Re=Rf=메틸Xa=I Re와 Rf가 함께 아세나프틸임Xa=I
Re=Rf=HXa=메틸 Re=Rf=메틸Xa=메틸 Re와 Rf가 함께 아세나프틸임Xa=메틸
Re=Rf=HXa=에틸 Re=Rf=메틸Xa=에틸 Re와 Rf가 함께 아세나프틸임Xa=에틸
Re=Rf=HXa=n-프로필 Re=Rf=메틸Xa=n-프로필 Re와 Rf가 함께 아세나프틸임Xa=n-프로필
Re=Rf=HXa=이소프로필 Re=Rf=메틸Xa=이소프로필 Re와 Rf가 함께 아세나프틸임Xa=이소프로필
Re=Rf=HXa=n-부틸 Re=Rf=메틸Xa=n-부틸 Re와 Rf가 함께 아세나프틸임Xa=n-부틸
Re=Rf=HXa=페닐 Re=Rf=메틸Xa=페닐 Re와 Rf가 함께 아세나프틸임Xa=페닐
Re=Rf=HXa=벤질 Re=Rf=메틸Xa=벤질 Re와 Rf가 함께 아세나프틸임Xa=벤질
또한, 니켈 원자가 팔라듐 원자, 코발트 원자, 로듐 원자 또는 루테늄 원자로 치환된 화합물이 위에서 언급한 니켈 화합물에서와 유사하게 예시될 수 있다.
화학식 11의 금속 화합물(II) 중에서, 전이금속 원자가 철 원자인 화합물의 특정 예로는 2,6-비스-[1-(2,6-디메틸페닐이미노)에틸]피리딘철 디클로라이드, 2,6-비스-[1-(2,6-디이소프로필페닐이미노)에틸]피리딘철 디클로라이드, 2,6-비스-[1-(2-t-부틸페닐이미노)에틸]피리딘철 디클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]철 클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]철 브로마이드, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]철 요오다이드, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]철 메틸, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]철 에틸, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]철 알릴, [하이드로트리스(3,5-디메틸피라졸릴)보레이트]철 메트알릴, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]철 클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]철 브로마이드, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]철 요오다이드, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]철 메틸, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]철 에틸, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]철 알릴, [하이드로트리스(3,5-디에틸피라졸릴)보레이트]철 메트알릴, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]철 클로라이드, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]철 브로마이드, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]철 요오다이드, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]철 메틸, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]철 에틸, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]철 알릴, [하이드로트리스(3,5-디-t-부틸피라졸릴)보레이트]철 메트알릴 등이 포함된다.
또한, 철 원자가 코발트 원자 또는 니켈 원자로 치환된 화합물이 위에서 언급한 철 화합물에서와 유사하게 예시될 수 있다.
또한, 화학식 11의 금속 화합물(II)중에서, μ-옥소 형 화합물의 특정 예로는 μ-옥소비스{이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 클로라이드},μ-옥소비스{이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 메톡사이드}, μ-옥소비스{이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 클로라이드}, μ-옥소비스{이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 메톡사이드}, μ-옥소비스{이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 클로라이드}, μ-옥소비스{이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 메톡사이드}, μ-옥소비스{이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 클로라이드}, μ-옥소비스{이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 메톡사이드}, μ-옥소비스{이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 클로라이드}, μ-옥소비스{이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 메톡사이드}, μ-옥소비스{이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸 -2-페녹시)티탄 클로라이드}, μ-옥소비스{이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 메톡사이드}, μ-옥소비스{디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 클로라이드}, μ-옥소비스{디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 메톡사이드}, μ-옥소비스{디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 클로라이드}, μ-옥소비스{디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 메톡사이드}, μ-옥소비스{디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 클로라이드}, μ-옥소비스{디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 메톡사이드}, μ-옥소비스{디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 클로라이드}, μ-옥소비스{디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 메톡사이드}, μ-옥소비스{디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 클로라이드}, μ-옥소비스{디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄 메톡사이드}, μ-옥소비스{디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 클로라이드}, μ-옥소비스{디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 메톡사이드}, 디-μ-옥소비스{이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄}, 디-μ-옥소비스{이소프로필리덴(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 메톡사이드}, 디-μ-옥소비스{이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄}, 디-μ-옥소비스{이소프로필리덴(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄}, 디-μ-옥소비스{이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄}, 디-μ-옥소비스{이소프로필리덴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄 메톡사이드}, 디-μ-옥소비스{디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄}, 디-μ-옥소비스{디메틸실릴렌(사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄}, 디-μ-옥소비스{디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄}, 디-μ-옥소비스{디메틸실릴렌(메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄}, 디-μ-옥소비스{디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(2-페녹시)티탄}, 디-μ-옥소비스{디메틸실릴렌(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(3-t-부틸-5-메틸-2-페녹시)티탄} 등이 포함된다.
또한, 티탄 원자가 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자로 치환된 화합물이 위에서 언급한 티탄 화합물에서와 유사하게 에시될 수 있다.
화학식 11의 금속 화합물 및 μ-옥소 형 금속 화합물외에 다른 금속 화합물(II)의 특정 예로는 금속 원자가 니켈 원자인 화합물로서 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈, 황산니켈, 질산니켈, 과염소산니켈, 니켈 아세테이트, 니켈 트리플루오로아세테이트, 니켈 시아나이드, 니켈 옥살레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 비스(알릴)니켈, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈, 디클로로(1,5-사이클로옥타디엔)니켈, 디클로로비스(아세토니트릴)니켈, 디클로로비스(벤조니트릴)니켈, 카보닐트리스(트리페닐포스핀)니켈, 디클로로비스(트리에틸포스핀)니켈, 디-아세토비스(트리페닐포스핀)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, 디클로로[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈, 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]니켈, 디클로로[1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈, 비스[1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]니켈, 테트라아민 니켈 니트레이트, 테트라키스(아세토니트릴)니켈 테트라플루오로보레이트, 니켈 프탈로시아닌 등이 포함된다.
금속 화합물(II) 중에서, 전이금속 원자가 바나듐 원자인 화합물의 특정 예로는 바나듐 아세틸아세토네이트, 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐 옥시 트리클로라이드 등이 포함된다.
금속 화합물(II) 중에서, 전이금속 원자가 사마륨 원자인 화합물의 특정 예로는 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)사마륨 메틸테트라하이드로푸란 등이 포함된다.
금속 화합물(II) 중에서, 전이금속 원자가 이테륨 원자인 화합물의 특정 예로는 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)이테륨 메틸테트라하이드로푸란 등이 포함된다.
(여기서, 각각의 Rg그룹은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소 그룹을 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, 이들 중의 둘 이상은 서로 결합할 수 있고 환을 형성할 수 있고, Xb 그룹은 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소 그룹을 나타내고, 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 이들중 둘 이상은 서로 결합할 수 있고 환을 형성할 수 있다).
이들 금속 화합물(II)은 단독으로 사용하거나 둘 이상의 화합물을 배합하여 사용할 수 있다.
상기된 금속 화합물에서, 본 발명에서 사용된 금속 화합물(II)로서 화학식 11의 화합물이 바람직하다.
이들 중에서, 화학식 10에서 M이 전이금속인 금속 화합물이 바람직하며, 더욱 특히 화학식 10에서의 L이 하나 이상의 사이클로펜타디엔 형 음이온 골격을 가진 그룹인 금속 화합물이 바람직하다.
유기 알루미늄 화합물(III)
본 발명의 부가 중합용 촉매를 위해 사용된 성분인 유기 알루미늄 화합물(III)으로서, 알려진 유기 알루미늄 화합물이 사용될 수 있다. 하기 화학식 13의 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다:
Rh bAlZ3-b
위의 화학식 13에서,
Rh는 탄화수소 그룹이고,
Rh모두는 동일하거나 상이할 수 있고,
Z는 수소원자, 할로겐 원자, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹 또는 아릴옥시 그룹이며,
b는 0<b≤3을 만족시키는 수이다.
유기 알루미늄 화합물을 나타내는 화학식 13에서의 Rh는 바람직하게는 탄소수 1 내지 24의 탄화수소 그룹이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 24의 알킬 그룹이다. 특정 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹, n-헥실 그룹, 2-메틸헥실 그룹, n-옥틸 그룹 등이 포함되고, 바람직한 것은 에틸 그룹, n-부틸 그룹, 이소부틸 그룹 또는 n-헥실 그룹이다.
또한, Z가 할로겐 원자인 경우의 특정 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 포함되고, 바람직하게는 염소원자가다.
Z에서의 알콕시 그룹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 24의 알콕시 그룹이고, 특정 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, n-부톡시 그룹, sec-부톡시 그룹, t-부톡시 그룹, n-펜톡시 그룹, 네오펜톡시 그룹, n-헥속시 그룹, n-옥톡시 그룹, n-도데콕시 그룹, n-펜타데콕시 그룹, n-이코속시 그룹 등이 포함되고, 바람직하게는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 또는 t-부톡시 그룹이다.
이들 알콕시 그룹은 어느 것도 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등과 같은 알콕시 그룹 또는 페녹시 그룹 등과 같은 아릴옥시 그룹으로 치환될 수 있다.
Y에서의 아릴옥시 그룹은 바람직하게는 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시 그룹이고 특정 예로는 페녹시 그룹, 2-메틸페녹시 그룹, 3-메틸페녹시 그룹, 4-메틸페녹시 그룹, 2,3-디메틸페녹시 그룹, 2,4-디메틸페녹시 그룹, 2,5-디메틸페녹시 그룹, 2,6-디메틸페녹시 그룹, 3,4-디메틸페녹시 그룹, 3,5-디메틸페녹시 그룹, 2,3,4-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,6-트리메틸페녹시 그룹, 2,4,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,4,6-트리메틸페녹시 그룹, 3,4,5-트리메틸페녹시 그룹, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시 그룹, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시 그룹, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시 그룹, 펜타메틸페녹시 그룹, 에틸페녹시 그룹, n-프로필페녹시 그룹, sec-부틸페녹시 그룹, t-부틸페녹시 그룹, n-헥실페녹시 그룹, n-옥틸페녹시 그룹, n-데실페녹시 그룹, n-테트라데실페녹시 그룹, 나프톡시 그룹, 안트라테녹시그룹 등이 포함된다.
이들 아릴옥시 그룹중 어느 것도 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요도드 원자와 같은 할로겐 원자, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등과 같은 알콕시 그룹 또는 페녹시 그룹 등과 같은 아릴옥시 그룹으로 치환될 수 있다.
Y에서의 아르알킬옥시 그룹은 바람직하게는 탄소수 7 내지 24의 아르알킬옥시 그룹이고 특정 예로는 벤질옥시 그룹, (2-메틸페닐)메톡시 그룹, (3-메틸페닐)메톡시 그룹, (4-메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,5-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,6-디메틸페닐)메톡시 그룹, (3,4-디메틸페닐)메톡시 그룹, (3,5-디메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시 그룹, (펜타메틸페닐)메톡시 그룹, (에틸페닐)메톡시 그룹, (n-프로필페닐)메톡시 그룹, (이소프로필페닐)메톡시 그룹, (n-부틸페닐)메톡시 그룹, (sec-부틸페닐)메톡시 그룹, (t-부틸페닐)메톡시 그룹, (n-헥실페닐)메톡시 그룹, (n-옥틸페닐)메톡시 그룹, (n-데실페닐)메톡시 그룹, (n-테트라데실페닐)메톡시 그룹, 나프틸메톡시 그룹, 안트라테닐메톡시 그룹 등이 포함되고, 바람직한 것은 벤질옥시 그룹이다.
이들 아르알콕시 그룹중 어느 것도 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 메톡시 그룹, 에톡시 그룹 등과 같은 알콕시 그룹또는 페녹시 그룹 등과 같은 아릴옥시 그룹으로 치환될 수 있다.
화학식 13의 유기 알루미늄 화합물의 특정 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄, 디메틸알루미늄, 디에틸알루미늄, 디-n-프로필알루미늄, 디-n-부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄, 디-n-헥실알루미늄, 디-n-옥틸알루미늄 등과 같은 디알킬알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, n-헥실알루미늄 디클로라이드 등과 같은 알킬알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 하이드라이드, 메틸(디메톡시)알루미늄, 메틸(디에톡시)알루미늄, 메틸(디-t-부톡시)알루미늄 등과 같은 알킬(디알콕시)알루미늄, 디메틸(메톡시)알루미늄, 디메틸(에톡시)알루미늄, 디메틸(t-부톡시)알루미늄 등과 같은 디알킬(알콕시)알루미늄, 메틸(디페녹시)알루미늄, 메틸비스(2,6-디이소프로필페녹시)알루미늄, 메틸비스(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등과 같은 알킬(디아릴옥시)알루미늄, 디메틸(페녹시)알루미늄, 디메틸(2,6-디이소프로필페녹시)알루미늄, 디메틸(2,6-디페닐페녹시)알루미늄 등과 같은 디알킬(아릴옥시)알루미늄 등이 포함된다.
이들 중에서, 트리알킬알루미늄이 바람직하고, 보다 바람직한 것은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 트리-n-헥실알루미늄이고, 특히 바람직한 것은 트리이소부틸알루미늄 또는 트리-n-헥실알루미늄이다.
이들 유기 알루미늄 화합물을 단독으로 또는 둘 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 각각의 촉매 성분에 대해 사용된 양의 비율은 특정적으로 한정되는 것이 아니며, 보통 성분(1) 대 성분(II)의 몰 비는 1:1 내지 10000:1이고, 바람직하게는 1:1 내지 5000:1이며, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1000:1이다. 성분(III)을 사용하는 경우 사용된 양은 (II) 대 (III)의 몰 비가 보통 0.1:1 내지 1:10000이고, 바람직하게는 1:1 내지 1:1000이다.
본 발명의 부가 중합용 촉매로서, 또한, 성분(I)과 성분(II)를 예비적으로 접촉시키고 임의로 추가의 성분(III)을 접촉시켜 수득한 반응 생성물을 사용할 수 있으며, 이들은 또한 중합 용기에 별도로 채워서 사용할 수 있다. 이들 가운데 임의의 두 성분을 사전에 접촉시키고 추가로 다른 성분을 접촉시킬 수도 있다.
각각의 성분이 용액으로서 사용되는 경우, 성분(I) 및 성분(III)의 농도는 보통 금속 원자로 전환되어 0.0001 내지 100mmol/L이고, 바람직하게는 0.01 내지 10mmol/L이다. 성분(II)의 농도는 보통 금속 이온으로 전환하여 0.0001 내지 100mmol/L이고, 바람직하게는 0.01 내지 10mmol/L이다.
반응 성분을 반응로에 공급하는 방법은 특정적으로 한정되는 것이 아니다. 각 성분을 고체 상태로 공급하는 방법, 촉매 성분을 불활성시키는 성분(예, 수분,산소 등)이 제거된 탄화수소 용매중에 각 성분이 용해된 용액의 상태로 각 성분을 공급하는 방법, 또는 각 성분을 현탁액 또는 슬러리 상태로 공급하는 방법이 언급된다.
중합 방법도 특정적으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 부탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 지방족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 또는 메틸렌 디클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소가 용매로서 사용되는 용매 중합 또는 슬러리 중합, 중합을 액체 단량체중에서 실시하는 벌크 중합, 중합을 기체 단량체중에서 실시하는 기체 상 중합, 중합을 고압 및 고온하에 초임계 액체 상태에서 실시하는 고압 중합 등이 언급된다.
중합 온도는 보통 -100℃ 내지 350℃, 바람직하게는 -20℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 300℃이다. 중합 압력은 보통 1 내지 3500kg/cm2G, 바람직하게는 1 내지 3000kg/cm2G, 더욱 바람직하게는 1 내지 2000kg/cm2G이다. 일반적으로, 중합 시간은 목적하는 중합체의 종류 및 반응 장치에 따라 적절히 결정되며 1분 내지 20시간의 범위가 적용될 수 있다.
사용될 수 있는 단량체로서, 탄소수 2 내지 100의 올레핀중 어느 하나, 디올레핀, 사이클릭 올레핀, 알케닐 방향족 탄화수소 및 극성 단량체가 사용될 수 있으며, 또한 이의 두 개 이상의 단량체가 동시에 사용될 수 있다. 이의 특정 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐-1, 5-메틸-1-헥센, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 비닐사이클로헥센과 같은 올레핀, 1,5-헥사디엔,1,4-헥사디엔, 1,4-펜타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 5-비닐-2-노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 노르보르나디엔, 5-메틸-2-노르보르넨, 1,5-사이크로옥타디엔, 5,8-엔도메틸렌헥사하이드로나프탈렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔 등과 같은 디올레핀, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-부틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 5-벤질노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 트리사이클로데센, 트리사이클로운데센, 펜타사이클로펜타데센, 펜타사이클로헥사데센, 8-메틸테트라사이클로도데센, 8-에틸테트라사이클로도데센, 5-아세틸노르보르넨, 5-아세틸옥시노르보르넨, 5-메톡시카보닐노르보르넨, 5-에톡시카보닐노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카보닐노르보르넨, 5-시아노노르보르넨, 8-메톡시카보닐테트라사이클로도데센, 8-메틸-8-테트라사이클로도데센, 8-시아노테트라사이클로도데센 등과 같은 사이클릭 올레핀, 스티렌, 2-페닐프로필렌, 2-페닐부텐, 3-페닐프로필렌 등과 같은 알케닐벤젠, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌, m-에틸스티렌, o-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,5-디메틸스티렌, 3-메틸-5-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-sec-부틸스티렌 등과 같은 알케닐벤젠, 디비닐벤젠 등과 같은 비스(알케닐)벤젠, 알케닐 나프탈렌 등(예, 1-비닐나프탈렌 등)과 같은 알케닐 방향족 탄화수소, α,β-불포화 카복실산(예, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 바이사이클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카복실산 등) 및이의 나트륨, 칼륨, 리튬, 아연, 마그네슘, 칼슘 등과 같은 금속 염과 같은 극성 단량체, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 등과 같은 α,β-불포화 카복실산 에스테르, 말레산, 이타콘산 등과 같은 불포화 디카복실산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 카프로네이트, 비닐 카프레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 트리플루오로아세테이트 등과 같은 비닐 에스테르, 아크릴산 글시딜레이트, 메타크릴산 글시딜레이트, 이타콘산 모노글리시딜레이트 등과 같은 불포화 카복실산 글리시딜레이트 등이 포함된다.
본 발명은 이들 단량체의 단독중합 또는 공중합에 적용될 수 있다. 공중합체를 구성하는 단량체의 특정 예로는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 프로필렌과 1-부텐 등이 포함되지만 본 발명이 이로 한정되는 것은 아니다.
중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소 등과 같은 쇄전이제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 부가중합용 촉매는 올레핀 중합을 위한 촉매로서 특히 적합하고 올레핀 중합체의 제조에 적절히 사용될 수 있다. 올레핀 중합체는 바람직하게는 특히 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체이며 특히 바람직한 것은 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이다. 올레핀 중합체로서 더욱 특히 바람직한 것은 프로필렌 중합체이다.
실시예
본 발명을 하기 실시예 및 비교 실시예를 통해 좀더 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예로 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예에서 각 항목의 측정값은 하기된 방법에 따라 측정한다.
(1) 공중합체에서 α-올레핀 단위의 함량은 적외선 분광계(FT-IR7300, NIPPON BUNKO Inc. 제품)를 사용한 에틸렌 및 α-올레핀의 특징적인 흡광으로부터 검정곡선을 사용하여 결정하고 탄소원자 1000개당 단쇄 측쇄(SCB) 수로서 나타낸다.
(2) 고유점도([η]):
고유점도는 우벨로데 점도계를 사용하여 135℃에서 테트랄린 용액 속에서 측정한다.
(3)13C-NMR의 측정
13C-NMR을 측정하기 위해 니혼 덴시 컴퍼니의 JNM-EX270(67.5MHz,13C)을 사용한다. 실시예에 기술된 중수소화 용매가 사용되었고 측정은 실온에서 실시한다.
(4) 분자량 및 분자량 분포:
이들은 겔 투과 크로마토그래피에 따라 하기 조건하에서 측정한다. 표준 폴리스티렌을 사용하여 표준 곡선을 준비한다. 분자량 분포는 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)로 평가한다.
장비: Milipore Waters Co., Ltd. 제품인 150C 형
컬럼: TSK-GEL GMH-HT; 7.5 x 600 x 2 컬럼
측정온도: 140℃
용매: O-디클로로벤젠
측정농도: 5Mg/5㎖
(5) 공중합체의 융점은 하기 조건에 따라 Seiko Co., Ltd. 제품 SSC-5200을 사용하여 측정한다.
온도 상승: 40℃에서 150℃로(10℃/분), 150℃에서 5분 동안 유지
온도 강하: 150℃에서 40℃로(5℃/분), 40℃에서 10분 동안 유지
측정: 40℃ 내지 160℃(5℃/분).
실시예 1
(1) 화합물(I-1)의 합성
대기를 아르곤으로 대체시킨 200㎖ 4구 플라스크에 10㎖(10mmol)의 ZnEt2(디에틸아연)(1.02M, 헥산 용액) 및 50㎖의 톨루엔을 채우고 혼합물을 -78℃로 냉각시켰다. 여기에 5.7㎖(10mmol)의 펜타플루오로페놀(1.78M, 헥산 용액)을 적가하였다. 적가가 완료된 후 온도를 서서히 실온으로 상승시키고 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 89.0mg(4.94mmol)의 물을 실온에서 마이크로 주사기로 서서히 적가하였다. 내용물은 백색의 질퍽한 형태로 되었다. 적가가 완료된 후 추가로 11시간 동안 교반하였다. 제조된 백색 고체를 감압하에 실온에서 건조시켜 2.56g의 백색 분말을수득하였다.1H-NMR 및13C-NMR의 결과로서, 미반응된 Zn-Et 구조에 따른 스펙트럼이 확인되었다.
1H NMR(THF-d8): δ 1.18(t, 3H, J=7.9Hz, ZnCH2CH3), 0.28(q, 2H, J=7.9Hz, ZnCH2CH3)
13C-NMR(THF-d8): δ 141.9(m), 141.4(m, JC-F=233Hz), 139.0(m, JC-F=245Hz), 131.7(m, JC-F=236Hz), 12.5(s, ZnCH2CH3), -3.0(s, ZnCH2CH3)
(2) 중합
교반기가 장착된 내부 용적 400㎖의 오토클레이브 반응로를 진공하에서 건조시키고 이의 대기를 아르곤으로 대체시킨 후 용매로서 헥산 190㎖ 및 공단량체로서 1-헥센 10㎖를 채우고 반응로를 70℃로 가열하였다. 승온시킨 후 6kg/cm2의 에틸렌 압력으로 조정하면서 에틸렌을 공급하였다. 시스템이 안정된 후 0.25mmol의 트리이소부틸알루미늄을 채우고 이어서 1.0μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 충전시켰다. (1)에서 수득한 성분(I-1) 22.1mg(86.2μmol-zn)을 추가로 충전시키고 중합을 개시하였다. 중합은 30분 동안 실시하였다. 중합 결과로서 7.88g의 에틸렌-1-헥센 공중합체를 수득하였다. 중합 활성은 1.6 x 107g/mol/h이었다. SCB=13.73. [η] = 1.24dl/g, Mw = 79,000, Mw/Mn = 1.7.
실시예 2
(1) 화합물(I-2)의 합성
대기를 아르곤으로 대체시킨 200㎖ 4구 플라스크에 ZnEt2(1.02M, 헥산 용액) 10㎖(10mmol) 및 톨루엔 50㎖를 채우고 혼합물을 -78℃로 냉각시켰다. 여기에 펜타플루오로페놀(1.48M, 헥산 용액) 6.9㎖(10mmol)를 적가하였다. 적가를 완료한 후 온도를 서서히 실온으로 상승시키고 밤새 교반하였다. 이어서, 추가의 교반을 환류 조건하에 1시간 동안 실시하고, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 그런 다음, 93.8㎎(5.21mmol)의 물을 마이크로 주사기로 서서히 적가하였다. 내용물은 백색의 슬러리 형태로 되었다. 적가가 완료된 후 환류 조건하에 6시간 동안 교반하였다. 제조한 백색의 슬러리 생성물을 감압하에 증류시켜 휘발성 물질을 제거하고, 제조한 고체를 감압하에 실온에서 건조시켜 2.21g의 백색 분말을 수득하였다.
(2) 중합
교반기가 장착된 내부 용적 400㎖의 오토클레이브 반응로를 진공하에서 건조시키고 이의 대기를 아르곤으로 대체시킨 후 용매로서 190㎖의 헥산 및 공단량체로서 10㎖의 1-헥센을 채우고 반응로를 70℃로 가열하였다. 승온시킨 후 6kg/cm2의 에틸렌 압력으로 조정하면서 에틸렌을 공급하였다. 시스템이 안정된 후 0.25mmol의 트리이소부틸알루미늄을 채우고 이어서 1.0μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 충전시켰다. (1)에서 수득한 화합물(I-2) 23.4㎎(91.2μmol-zn)을 추가로 충전시키고 중합을 개시하였다. 중합은 30분 동안 실시하였다. 중합 결과로서8.69g의 에틸렌-1-헥센 공중합체를 수득하였다. 중합 활성은 1.7 x 107g/mol/h이었다. SCB=16.46. [η] = 1.33dl/g, Mw = 77,000, Mw/Mn = 2.0.
실시예 3
(1) 화합물(I-3)의 합성
대기가 아르곤으로 대체된 200㎖ 4구 플라스크에 10㎖(10mmol)의 ZnEt2(디에틸아연)(1.02M, 헥산 용액) 및 50㎖의 테트라하이드로푸란을 채우고 혼합물을 -78℃로 냉각시키고 교반하였다. 여기에 6.9㎖(10mmol)의 펜타플루오로페놀(1.48M, 헥산 용액)을 적가하였다. 적가가 완료된 후 온도를 서서히 실온으로 상승시키고 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 93.7㎎(5.20mmol)의 물을 실온에서 마이크로 주사기로 서서히 적가하였다. 내용물은 황색의 투명 용액이 되었다. 적가를 완료한 후 20시간 동안 교반하였다. 감압하에 증류시켜 휘발성 물질을 제거하고 제조된 고체를 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조시켜 2.34g의 상아색 분말을 수득하였다.1H-NMR 및13C-NMR의 측정 결과로서, Zn-Et 구조로부터 유도된 스펙트럼은 확인할 수 없었다.
13C-NMR(THF-d8): δ 141.9(m), 141.4(m, JC-F=234Hz), 139.0(m, JC-F=249Hz), 131.6(m, JC-F=236Hz)
(2) 중합
교반기가 장착된 내부 용적 400㎖의 오토클레이브 반응로를 진공하에서 건조시키고 이의 대기를 아르곤으로 대체시킨 후 용매로서 190㎖의 헥산 및 공단량체로서 10㎖의 1-헥센을 채우고 반응로를 70℃로 가열하였다. 승온시킨 후 6kg/cm2의 에틸렌 압력으로 조정하면서 에틸렌을 공급하였다. 시스템이 안정된 후 0.25mmol의 트리이소부틸알루미늄을 채우고 이어서 1.0μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 충전시켰다. (1)에서 수득한 화합물(I-3) 31.4㎎(122μmol-zn)을 추가로 충전시키고 중합을 개시하였다. 중합은 30분 동안 실시하였다. 중합 결과로서 15.75g의 에틸렌-1-헥센 공중합체가 수득되었다. 중합 활성은 3.2 x 107g/mol/h이었다. SCB=15.23. [η] = 1.24dl/g, Mw = 72,000, Mw/Mn = 2.0.
실시예 4
(1) 화합물(I-4)의 합성
진공하에 감압 건조시킨 후 대기를 아르곤으로 대체시킨 200㎖ 4구 플라스크에 20㎖(20mmol)의 ZnEt2(디에틸아연)(1.02M, 헥산 용액) 및 100㎖의 테트라하이드로푸란을 채우고 혼합물을 -78℃로 냉각시키고 교반하였다. 여기에 4.4㎖(5.1mmol)의 펜타플루오로페놀(1.17M, 헥산 용액)을 적가하였다. 적가가 완료된 후 온도를 서서히 실온으로 상승시키고 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 321μl(17.8mmol)의 물을 마이크로 주사기로 서서히 적가하였다. 적가가 완료된 후 14시간 동안 교반하였다. 감압하에 증류시켜 휘발성 물질을 제거하고 제조된 고체를 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조시켜 상아색 분말을 수득하였다.
(2) 중합
교반기가 장착된 내부 용적 400㎖의 오토클레이브 반응로를 진공하에서 건조시키고 이의 대기를 아르곤으로 대체시킨 후 용매로서 190㎖의 헥산 및 공단량체로서 10㎖의 1-헥센을 채우고 반응로를 70℃로 가열하였다. 승온시킨 후 6kg/cm2의 에틸렌 압력으로 조정하면서 에틸렌을 공급하였다. 시스템 내부가 안정된 후 0.25mmol의 트리이소부틸알루미늄을 채우고 이어서 0.3μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 충전시켰다. (1)에서 수득한 화합물(I-4) 9.0㎎(72μmol-zn)을 추가로 충전시키고 중합을 개시하였다. 중합은 30분 동안 실시하였다. 중합 결과로서 2.4g의 에틸렌-헥센-1 공중합체를 수득하였다. 중합 활성은 1.6 x 107g/mol/h이었다. SCB=15.54.
실시예 5
(1) 화합물(I-5)의 합성
진공하에 감압 건조시킨 후 대기를 아르곤으로 대체시킨 200㎖ 4구 플라스크에 20㎖(20mmol)의 ZnEt2(디에틸아연)(1.02M, 헥산 용액) 및 100㎖의 테트라하이드로푸란을 채우고 혼합물을 -78℃로 냉각시키고 교반하였다. 여기에 8.7㎖(10mmol)의 펜타플루오로페놀(1.17M, 헥산 용액)을 적가하였다. 적가가 완료된 후 온도를 서서히 실온으로 상승시키고 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 275μl(15.3mmol)의물을 마이크로 주사기로 서서히 적가하였다. 적가가 완료된 후 실온에서 밤새 교반하였다. 감압하에 증류시켜 휘발성 물질을 제거하고 제조된 고체를 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조시켜 상아색 분말을 수득하였다.
(2) 중합
교반기가 장착된 내부 용적 400㎖의 오토클레이브 반응로를 진공하에서 건조시키고 이의 대기를 아르곤으로 대체시킨 후 용매로서 190㎖의 헥산 및 공단량체로서 10㎖의 1-헥센을 채우고 반응로를 70℃로 가열하였다. 승온시킨 후 6kg/cm2의 에틸렌 압력으로 조정하면서 에틸렌을 공급하였다. 시스템 내부가 안정된 후 0.25mmol의 트리이소부틸알루미늄을 채우고 이어서 0.3μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 충전시켰다. (1)에서 수득한 화합물(I-5) 9.3㎎(55μmol-zn)을 추가로 충전시키고 중합을 개시하였다. 중합은 30분 동안 실시하였다. 중합 결과로서 11.06g의 에틸렌-1-헥센 공중합체를 수득하였다. 중합 활성은 7.4 x 107g/mol/h이었다. SCB=12.79.
실시예 6
(1) 중합
교반기가 장착된 내부 용적 400㎖의 오토클레이브 반응로를 진공하에서 건조시키고 이의 대기를 아르곤으로 대체시킨 후 용매로서 190㎖의 헥산 및 공단량체로서 10㎖의 1-헥센을 채우고 반응로를 70℃로 가열하였다. 승온시킨 후 6kg/cm2의 에틸렌 압력으로 조정하면서 에틸렌을 공급하였다. 시스템이 안정된 후 0.25mmol의 트리이소부틸알루미늄을 채우고 이어서 0.3μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 충전시켰다. 실시예 3의 (1)에서 수득한 화합물(I-3) 23.2㎎(90.5μmol-zn)을 추가로 충전시키고 중합을 개시하였다. 중합은 30분 동안 실시하였다. 중합 결과로서 6.9g의 에틸렌-1-헥센 공중합체를 수득하였다. 중합 활성은 4.6 x 107g/mol/h이었다. SCB=15.39.
실시예 7
(1) 화합물(I-6)의 합성
진공하에 감압 건조시킨 후 대기를 아르곤으로 대체시킨 200㎖ 4구 플라스크에 20㎖(20mmol)의 디에틸아연(1.02M, 헥산 용액) 및 100㎖의 테트라하이드로푸란을 채우고 혼합물을 -78℃로 냉각시키고 교반하였다. 여기에 26.2㎖(30.7mmol)의 펜타플루오로페놀(1.17M, 헥산 용액)을 적가하였다. 적가가 완료된 후 온도를 서서히 실온으로 상승시키고 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 92μl(5.1mmol)의 물을 마이크로 주사기로 서서히 적가하였다. 적가가 완료된 후 실온에서 밤새 교반하였다. 감압하에 증류시켜 휘발성 물질을 제거하고 제조된 고체를 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조시켜 상아색 분말을 수득하였다.
(2) 중합
교반기가 장착된 내부 용적 400㎖의 오토클레이브 반응로를 진공하에서 건조시키고 이의 대기를 아르곤으로 대체시킨 후 용매로서 190㎖의 헥산 및 공단량체로서 10㎖의 1-헥센을 채우고 반응로를 70℃로 가열하였다. 승온시킨 후 6kg/cm2의 에틸렌 압력으로 조정하면서 에틸렌을 공급하였다. 시스템 내부가 안정된 후 0.25mmol의 트리이소부틸알루미늄을 채우고 이어서 0.3μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 충전시켰다. (1)에서 수득한 화합물(I-6) 27.0㎎(78.5μmol-zn)을 추가로 충전시키고 중합을 개시하였다. 중합은 30분 동안 실시하였다. 중합 결과로서 1.3g의 에틸렌-1-헥센 공중합체를 수득하였다. 중합 활성은 8.7 x 106g/mol/h이었다. SCB=17.04.
실시예 8
(1) 프로필렌의 중합
자석식 교반기를 내부 용량 100㎖의 오토클레이브에 넣고 진공하에서 건조시킨 후 대기를 아르곤으로 대체시켰다. 여기에, 실시예 2의 (1)에서 수득한 화합물(I-2) 70.6㎎(275μmol-zn), 트리이소부틸알루미늄 0.5mmol 및 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 2μmol을 충전시켰다. 오토클레이브에 40g의 프로필렌을 충전시키고 온도를 40℃로 높인 후 중합을 개시하였다. 중합은 60분 동안 실시하였다. 중합 결과로서, 2.23g의 프로필렌 중합체를 수득하였다. 중합 활성은 2.2 x 106g/mol/h이었다. Mw = 21000, Mw/Mn = 1.9.
실시예 9
(1) 화합물(I-7)의 합성
진공하에 감압 건조시킨 후 대기를 아르곤으로 대체한 300㎖ 4구 플라스크에 16.49g(90.07mmol)의 펜타플루오로아닐린 및 70㎖의 톨루엔을 채우고 혼합물을 0℃로 냉각시키고 교반하였다. 여기에 176.6㎖의 디에틸아연(1.02M, 헥산 용액)을 첨가한 다음 온도를 서서히 실온으로 높이고 밤새 교반하였다. 내용물은 백색 슬러리로 되었다. 환류 조건하에 8시간 동안 교반한 후, 감압하에 증류시켜 휘발성 물질을 제거하여 18.32g의 고체 생성물을 수득하였다.
진공중 감압하에서 고체 생성물을 건조시킨 후 3.68g의 고체 생성물 및 100㎖의 톨루엔을 대기를 아르곤으로 대체시킨 300㎖ 4구 플라스크에 채우고 혼합물을 실온에서 교반하였다. 여기에, 17.0㎖(19.9mmol)의 펜타플루오로페놀(1.17M, 헥산 용액)을 첨가하고 68시간 동안 교반하였다. 감압하에 증류시켜 휘발성 물질을 제거하여 백색 고체를 수득하였다.
(2) 중합
교반기가 장착된 내부 용적 400㎖의 오토클레이브 반응로를 진공하에서 건조시키고 이의 대기를 아르곤으로 대체시킨 후 용매로서 190㎖의 헥산 및 공단량체로서 10㎖의 1-헥센을 채우고 반응로를 70℃로 가열하였다. 승온시킨 후 6kg/cm2의 에틸렌 압력으로 조정하면서 에틸렌을 공급하였다. 시스템 내부가 안정된 후 0.25mmol의 트리이소부틸알루미늄을 채우고 이어서 1μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 충전시켰다. (1)에서 수득한 화합물(I-7) 40.8㎎(120μmol-zn)을 추가로 충전시키고 중합을 개시하였다. 중합은 30분 동안 실시하였다. 중합결과로서 1.02g의 에틸렌-1-헥센 공중합체를 수득하였다. 중합 활성은 2.0 x 106g/mol/h이었다.
실시예 10
대기를 아르곤으로 대체시킨 300㎖ 4구 플라스크에 40㎖(80mmol)의 디에틸아연(2M, 헥산 용액) 및 106㎖의 테트라하이드로푸란을 채우고 혼합물을 4℃로 냉각시키고 교반하였다. 여기에 14.5㎖(32mmol)의 펜타플루오로페놀(2.21M, 테트라하이드로푸란 용액)을 50분 동안 적가하였다. 적가가 완료된 후 추가로 5℃에서 1시간 동안 교반하였다. 온도를 빙욕에서 20℃로 낮추고 7.3㎖(72.3mmol)의 물(9.9M, 테트라하이드로푸란 용액)을 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료된 후 2시간 동안 추가로 교반하였다. 이어서, 혼합물을 실온에 밤새 방치해 두었다. 환류 조건(63℃)하에 8시간 동안 교반하였다. 결과로서, 성분(A)를 황색 투명 용액으로서 수득하였다.
실시예 11
대기를 아르곤으로 대체시킨 200㎖ 4구 플라스크에 40㎖(80mmol)의 디에틸아연(2M, 헥산 용액) 및 40㎖의 테트라하이드로푸란을 채우고 혼합물을 5℃로 냉각시키고 교반하였다. 여기에 34.3㎖(80mmol)의 3,4,5-트리플루오로페놀(2.33M, 테트라하이드로푸란 용액)을 120분 동안 적가하였다. 적가가 완료된 후 5℃에서 90분 동안 교반시키고 계속해서 40℃에서 70분 동안 추가로 교반하였다. 온도를 빙욕에서20℃로 낮추고 0.72㎖(40mmol)의 물을 80분 동안 적가하였다. 적가를 완료한 후 20℃에서 60분 동안 교반시키고 계속해서 40℃에서 120분 동안 교반하였다. 결과로서, 혼합물이 투명한 액체와 황색 겔로 분리되었다. 이들을 실온에 밤새 방치해 둔 후 증류시켜 휘발성 성분을 제거한 다음 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 결과로서, 17.05g의 황색 고체 생성물을 수득하였다.
실시예 12
대기를 아르곤으로 대체시킨 200㎖ 4구 플라스크에 40㎖(80mmol)의 디에틸아연(2M, 헥산 용액) 및 40㎖의 테트라하이드로푸란을 채우고 혼합물을 5℃로 냉각시키고 교반하였다. 여기에 13.7㎖(32mmol)의 3,4,5-트리플루오로페놀(2.33M, 테트라하이드로푸란 용액)을 45분 동안 적가하였다. 적가가 완료된 후 5℃에서 90분 동안 교반시키고 계속해서 40℃에서 70분 동안 추가로 교반하였다. 온도를 빙욕에서 20℃로 낮추고 1.30㎖(72mmol)의 물을 145분 동안 적가하였다. 적가가 완료된 후 20℃에서 60분 동안 교반시키고 계속해서 40℃에서 120분 동안 교반하였다. 결과로서, 혼합물이 투명한 액체와 황색 겔로 분리되었다. 이들을 실온에 밤새 방치해 둔 후 증류시켜 휘발성 성분을 제거한 다음 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 결과로서, 10.39g의 황색 고체 생성물을 수득하였다.
실시예 13
대기를 아르곤으로 대체시킨 200㎖ 4구 플라스크에 40㎖(80mmol)의 디에틸아연(2M, 헥산 용액) 및 40㎖의 테트라하이드로푸란을 채우고 혼합물을 5℃로 냉각시키고 교반하였다. 여기에 34.3㎖(80mmol)의 3,5-디플루오로페놀(2.33M, 테트라하이드로푸란 용액)을 120분 동안 적가하였다. 적가가 완료된 후 5℃에서 90분 동안 교반시키고 계속해서 40℃에서 70분 동안 추가로 교반하였다. 온도를 빙욕에서 20℃로 낮추고 0.72㎖(40mmol)의 물을 80분 동안 적가하였다. 적가가 완료된 후 20℃에서 60분 동안 교반시키고 계속해서 40℃에서 120분 동안 교반하였다. 결과로서, 백황색 슬러리가 수득되었다. 실온에 밤새 방치해 둔 후 증류시켜 휘발성 성분을 제거한 다음 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 결과로서, 14.66g의 황색 고체 생성물을 수득하였다.
실시예 14
대기를 아르곤으로 대체한 200㎖ 4구 플라스크에 40㎖(80mmol)의 디에틸아연(2M, 헥산 용액) 및 40㎖의 테트라하이드로푸란을 채우고 혼합물을 5℃로 냉각시키고 교반하였다. 여기에 34.3㎖(80mmol)의 퍼플루오로-t-부탄올(2.33M, 테트라하이드로푸란 용액)을 120분 동안 적가하였다. 적가가 완료된 후 5℃에서 90분 동안 교반시키고 계속해서 40℃에서 70분 동안 추가로 교반하였다. 온도를 빙욕에서 20℃로 낮추고 0.72㎖(40mmol)의 물을 80분 동안 적가하였다. 적가가 완료된 후 20℃에서 60분 동안 교반시키고 계속해서 40℃에서 120분 동안 교반하였다. 결과로서, 백황색 용액이 수득되었다. 실온에 밤새 방치해 둔 후 증류시켜 휘발성 성분을 제거한 다음 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 결과로서, 26.35g의황색 고체 생성물을 수득하였다.
실시예 15
대기를 아르곤으로 대체시킨 200㎖ 4구 플라스크에 40㎖(80mmol)의 디에틸아연(2M, 헥산 용액) 및 40㎖의 테트라하이드로푸란을 채우고 혼합물을 5℃로 냉각시키고 교반하였다. 여기에 34.3㎖(80mmol)의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(2.33M, 테트라하이드로푸란 용액)을 120분 동안 적가하였다. 적가를 완료한 후 5℃에서 90분 동안 교반시키고 계속해서 40℃에서 70분 동안 추가로 교반하였다. 온도를 빙욕에서 20℃로 낮추고 0.72㎖(40mmol)의 물을 80분 동안 적가하였다. 적가가 완료된 후 20℃에서 60분 동안 교반시키고 계속해서 40℃에서 120분 동안 교반하였다. 결과로서, 백황색 용액이 수득되었다. 실온에 밤새 방치해 둔 후 증류시켜 휘발성 성분을 제거한 다음 감압하에 120℃에서 8시간 동안 건조시켰다. 결과로서, 15.47g의 황색 고체 생성물을 수득하였다.
비교 실시예 1
(1) 중합
교반기가 장착된 내부 용적 400㎖의 오토클레이브 반응로를 진공하에서 건조시키고 이의 대기를 아르곤으로 대체시킨 후 용매로서 190㎖의 헥산 및 공단량체로서 10㎖의 1-헥센을 채우고 반응로를 70℃로 가열하였다. 승온시킨 후 6kg/cm2의 에틸렌 압력으로 조정하면서 에틸렌을 공급하였다. 시스템 내부가 안정된 후 0.25mmol의 트리이소부틸알루미늄을 채우고 이어서 1.0μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 충전시켰다. 추가로, 0.1㎖(100μmol)의 ZnEt2(1.02M, 헥산 용액)을 충전시키고 중합을 개시하였다. 중합을 30분 동안 실시하였다. 중합 결과로서 미량의 중합체만을 수득하였다.
실시예 16
(1) μ-옥소-비스(디에틸아연)의 합성
진공하에 감압 건조시킨 후 대기를 아르곤으로 대체한 200㎖ 4구 플라스크에 디에틸아연(1.02Mol/L)의 헥산 용액 10㎖(10mmol) 및 50㎖의 톨루엔을 채우고 혼합물을 교반하였다. 여기에 89.2(4.95mmol)의 물을 실온에서 서서히 첨가하였다.
내용물은 반응이 진행하면서 불투명한 황색으로 되었다. 적가가 완료된 후 11시간 동안 교반하였다. 감압하에 증류시켜 용매를 제거하고 건조시켜 0.245g의 황색 고체를 수득하였다.
(2) 중합
교반기가 장착된 내부 용적 400㎖의 오토클레이브 반응로를 진공하에서 건조시키고 이의 대기를 아르곤으로 대체시킨 후 용매로서 190㎖의 헥산 및 공단량체로서 10㎖의 1-헥센을 채우고 반응로를 70℃로 가열하였다. 승온시킨 후 6kg/cm2의 에틸렌 압력으로 조정하면서 에틸렌을 공급하였다. 시스템 내부가 안정된 후0.25mmol의 트리이소부틸알루미늄을 채우고 이어서 1μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 충전시켰다. (1)에서 수득한 μ-옥소-비스(디에틸아연) 29.9㎎(146μmol)을 추가로 충전시키고 중합을 개시하였다. 중합은 30분 동안 실시하였다. 중합 결과로서 0.663g의 에틸렌-1-헥센 공중합체가 수득되었다. 중합 활성은 1.3 x 106g/mol/h이었다. SCB = 13.96, [η] = 1.30dl/g, Mw = 88000, Mw/Mn = 1.9.
실시예 17
(1) 비스(펜타플루오로페녹시)아연의 합성
진공하에 감압 건조시킨 후 대기를 아르곤으로 대체한 200㎖ 4구 플라스크에 디에틸아연(1.00mol/L)의 헥산 용액 10㎖(10mmol) 및 50㎖의 톨루엔을 채우고 혼합물을 교반하였다. 여기에 펜타플루오로페놀의 헥산 용액(1.0mol/L) 20㎖(20mmol)을 실온에서 서서히 적가하였다. 내용물은 반응이 진행하면서 백색 슬러리로 되었다. 적가가 완료된 후 4시간 동안 교반하였다. 제조된 백색 고체를 유리 필터로 여과하여 분리하고 감압하에 건조시켜 3.41g(7.90mmol, 79%)의 비스(펜타플루오로페녹시)아연을 백색 고체로서 수득하였다.
13C-NMR(THF-d8): δ 141.4(m, JC-F=233Hz), 141.8(m), 139.0(m, JC-F=249Hz), 131.7(m, JC-F=236Hz)
(2) 중합
교반기가 장착된 내부 용적 400㎖의 오토클레이브 반응로를 진공하에서 건조시키고 이의 대기를 아르곤으로 대체시킨 후 용매로서 190㎖의 헥산 및 공단량체로서 10㎖의 1-헥센을 채우고 반응로를 70℃로 가열하였다. 승온시킨 후 6kg/cm2의 에틸렌 압력으로 조정하면서 에틸렌을 공급하였다. 시스템 내부가 안정된 후 0.25mmol의 트리이소부틸알루미늄을 채우고 이어서 1μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 충전시켰다. (1)에서 수득한 아연 화합물 40㎎(92μmol)을 추가로 충전시키고 중합을 개시하였다. 중합을 30분 동안 실시하였다. 중합 결과로서 1.35g의 에틸렌-1-헥센 공중합체를 수득하였다. 중합 활성은 2.7 x 106g/mol/h이었다. SCB = 16.8, [η] = 1.41dl/g, Mw = 97000, Mw/Mn = 2.2. 융점은 111.5℃이었다.
실시예 18
(1) 비스(펜타플루오로페녹시진콕시)메틸보란 화합물의 합성
대기가 아르곤으로 대체된 200㎖ 4구 플라스크에 655.4㎎(10.6mmol)의 메틸붕산(97%) 및 50㎖의 톨루엔을 충전시키고 혼합물을 -78℃로 냉각시켰다. 슬러리를 격렬하게 교반한 후, 20.8㎖(21.2mmol)의 디에틸아연(1.02M, 헥산 용액)을 적가하였다. 적가량이 증가하면서 백색의 겔 침전물이 생성되었다. 적가가 완료된 후 온도를 실온으로 서서히 높이고 2시간 동안 교반하였다. 여기에 11.9㎖(21.2mmol)의 펜타플루오로페놀(1.78M, 헥산 헥산)을 서서히 적가하고 11시간 동안 교반하였다.용매를 감압하에 증류시켜 제거하고 건조시켜 6.06g의 백색 분말을 수득하였다.
(2) 중합
교반기가 장착된 내부 용적 400㎖의 오토클레이브 반응로를 진공하에서 건조시키고 이의 대기를 아르곤으로 대체시킨 후 용매로서 190㎖의 헥산 및 공단량체로서 10㎖의 1-헥센을 채우고 반응로를 70℃로 가열하였다. 승온시킨 후 6kg/cm2의 에틸렌 압력으로 조정하면서 에틸렌을 공급하였다. 시스템 내부가 안정된 후 0.25mmol의 트리이소부틸알루미늄을 채우고 이어서 1μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 충전시켰다. (1)에서 수득한 아연 화합물 34.2㎎(61.74μmol)을 추가로 충전시키고 중합을 개시하였다. 중합은 30분 동안 실시하였다. 중합 결과로서 3.42g의 에틸렌-1-헥센 공중합체를 수득하였다. 중합 활성은 6.8 x 106g/mol/h이었다.
실시예 19
(1) 화합물(I-8)의 합성
대기를 아르곤으로 대체시킨 100㎖ 4구 플라스크에 18.3㎖(18.7mmol)의 디에틸아연(1.02M, 헥산 용액) 및 10㎖의 톨루엔을 충전시키고 혼합물을 -78℃로 냉각시켰다. 여기에, 10.5㎖(18.7mmol)의 펜타플루오로페놀(1.78M, 헥산 용액)을 서서히 적가하였다. 적가가 완료된 후, 온도를 서서히 실온으로 높이고 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 1,3-사이클로펜탄디올(Aldrich Co., Ltd 제품, 시스-이성체와 트랜스-이성체의 혼합물, 순도 = 95%) 1.01g(9.36mmol)의 톨루엔 용액 10㎖를 실온에서 서서히 적가하고 밤새 교반하였다. 그런 다음, 용매를 감압하에 증류시켜 제거하고 제조된 고체를 감압하 실온에서 건조시켜 5.44g의 화합물(I-8)을 수득하였다.
(2) 중합
교반기가 장착된 내부 용적 400㎖의 오토클레이브 반응로를 진공하에서 건조시키고 이의 대기를 아르곤으로 대체시킨 후 용매로서 190㎖의 헥산 및 공단량체로서 10㎖의 1-헥센을 채우고 반응로를 70℃로 가열하였다. 승온시킨 후 6kg/cm2의 에틸렌 압력으로 조정하면서 에틸렌을 공급하였다. 시스템 내부가 안정된 후 0.25mmol의 트리이소부틸알루미늄을 채우고 이어서 1μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 충전시켰다. (1)에서 수득한 화합물(I-8) 36.3㎎(12μmol-zn)을 추가로 충전시키고 중합을 개시하였다. 중합은 30분 동안 실시하였다. 중합 결과로서 0.53g의 에틸렌-1-헥센 공중합체가 수득되었다. 중합 활성은 1.1 x 106g/mol/h이었다.
실시예 20
(1) 화합물(I-9)의 합성
대기가 아르곤으로 대체된 100㎖ 4구 플라스크에 1.01g(8.04mmol)의 1,2,3-트리하이드록시벤젠 및 30㎖의 톨루엔을 충전시키고 혼합물을 교반한 다음 0℃로냉각시켰다. 여기에 15.8㎖(16.1mmol)의 디에틸아연(1.02M, 헥산 용액)을 적가하였다. 적가를 완료한 후 온도를 서서히 실온으로 상승시키고 24시간 동안 교반하였다. 여기에, 4.0㎖(8.0mmol)의 펜타플루오로페놀(2M, 톨루엔 용액)을 실온에서 적가하였다. 적가를 완료한 후 밤새 교반하였다. 그런 다음, 증류시켜 휘발성 물질을 제거하고 제조된 고체를 감압하에 실온에서 건조시켜 화합물(I-9)을 수득하였다.
(2) 중합
교반기가 장착된 내부 용적 400㎖의 오토클레이브 반응로를 진공하에서 건조시키고 이의 대기를 아르곤으로 대체시킨 후 용매로서 190㎖의 헥산 및 공단량체로서 10㎖의 1-헥센을 채우고 반응로를 70℃로 가열하였다. 승온시킨 후 6kg/cm2의 에틸렌 압력으로 조정하면서 에틸렌을 공급하였다. 시스템이 안정된 후 0.25mmol의 트리이소부틸알루미늄을 채우고 이어서 1.0μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 충전시켰다. (1)에서 수득한 화합물(I-9) 26.0㎎(119μmol-zn)을 추가로 충전시키고 중합을 개시하였다. 중합을 30분 동안 실시하였다. 중합 결과로서 0.24g의 에틸렌-1-헥센 공중합체를 수득하였다. 중합 활성은 4.8 x 105g/mol/h이었다.
실시예 21
(1) 화합물(I-10)의 합성
대기를 아르곤으로 대체시킨 100㎖ 4구 플라스크에 1.02g(8.07mmol)의1,2,3-트리하이드록시벤젠 및 30㎖의 톨루엔을 충전시키고 혼합물을 교반한 다음 0℃로 냉각시켰다. 여기에 23.7㎖(24.2mmol)의 디에틸아연(1.02M, 헥산 용액)을 적가하였다. 적가를 완료한 후 온도를 서서히 실온으로 상승시키고 24시간 동안 교반하였다. 여기에, 12.1㎖(24.2mmol)의 펜타플루오로페놀(2M, 톨루엔 용액)을 실온에서 적가하였다. 적가를 완료한 후 밤새 교반하였다. 그런 다음, 증류시켜 휘발성 물질을 제거하고 제조된 고체를 감압하에 실온에서 건조시켜 7.89g의 화합물(I-10)을 수득하였다.
(2) 중합
교반기가 장착된 내부 용적 400㎖의 오토클레이브 반응로를 진공하에서 건조시키고 이의 대기를 아르곤으로 대체시킨 후 용매로서 190㎖의 헥산 및 공단량체로서 10㎖의 1-헥센을 채우고 반응로를 70℃로 가열하였다. 승온시킨 후 6kg/cm2의 에틸렌 압력으로 조정하면서 에틸렌을 공급하였다. 시스템이 안정된 후 0.25mmol의 트리이소부틸알루미늄을 채우고 이어서 1.0μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 충전시켰다. (1)에서 수득한 화합물(I-10) 38.6㎎(133μmol-zn)을 추가로 충전시키고 중합을 개시하였다. 중합은 30분 동안 실시하였다. 중합 결과로서 0.13g의 에틸렌-1-헥센 공중합체를 수득하였다. 중합 활성은 2.6 x 105g/mol/h이었다.
실시예 22
(1) 화합물(I-11)의 합성
대기가 아르곤으로 대체된 100㎖ 4구 플라스크에 8.0㎖(8.2mmol)의 디에틸아연(1.02M, 헥산 용액) 및 10㎖의 톨루엔을 충전시키고 혼합물을 교반한 다음 -78℃로 냉각시켰다. 여기에, 4.6㎖(8.2mmol)의 펜타플루오로페놀(1.78M, 톨로엔 용액)을 서서히 적가하였다. 적가가 완료된 후, 온도를 서서히 실온으로 높이고 추가로 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 0.97g(2.0mmol)의 캘릭스[4]아렌(89%)(Aldrich Co., Ltd 제품)(2M, 톨루엔 용액)을 첨가하고 밤새 교반하였다. 그런 다음, 휘발성 물질을 증류시켜 증류시켜 제거하고 제조된 고체를 감압하 실온에서 건조시켜 2.52g의 화합물(I-11)을 수득하였다.
(2) 중합
교반기가 장착된 내부 용적 400㎖의 오토클레이브 반응로를 진공하에서 건조시키고 이의 대기를 아르곤으로 대체시킨 후 용매로서 190㎖의 헥산 및 공단량체로서 10㎖의 1-헥센을 채우고 반응로를 70℃로 가열하였다. 승온시킨 후 6kg/cm2의 에틸렌 압력으로 조정하면서 에틸렌을 공급하였다. 시스템 내부가 안정된 후 0.25mmol의 트리이소부틸알루미늄을 채우고 이어서 1.0μmol의 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 충전시켰다. (1)에서 수득한 화합물(I-11) 41.2㎎(117μmol-zn)을 추가로 충전시키고 중합을 개시하였다. 중합은 30분 동안 실시하였다. 중합 결과로서 0.084g의 에틸렌-헥센-1 공중합체를 수득하였다. 중합 활성은 1.7 x 106g/mol/h이었다.
위에 상세히 기술된 바와 같이, 본 발명에 따라, 활성화 촉매 보조 성분으로서 사용함으로써 고 중합 활성을 나타내는 부가 중합용 촉매를 형성할 수 있는 화합물로서 XIII족 화합물외 다른 화합물이 제공되고, 상기 화합물의 제조방법, 상기 화합물을 포함한 부가 중합용 촉매 성분, 상기 화합물을 사용하여 제조되고 고 중합 활성을 나타내는 부가 중합용 촉매 및 이 부가 중합용 촉매를 사용하여 올레핀 중합체를 제조하는 효율적인 방법이 제공된다.

Claims (13)

  1. 화학식 1의 화합물(a), 화학식 2의 화합물(b) 및 화학식 3의 화합물(c)을 용매로서의 에테르 화합물의 존재하에 접촉시켜 수득한 화합물(A),
    화학식 4의 화합물(d), 화학식 5의 화합물(e) 및 화학식 6의 화합물(f)를 접촉시켜 수득한 화합물(B),
    화학식 7의 화합물(C),
    화학식 8의 화합물(D) 및
    화학식 9의 화합물(E)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전자 구인성 그룹 함유 금속 화합물(I).
    화학식 1
    M1L1c
    화학식 2
    R1 p-1T1H
    화학식 3
    R2 q-2J1H2
    화학식 4
    M2L2d
    화학식 5
    R3 r-1T2H
    화학식 6
    R4(J2He-1)f
    화학식 7
    화학식 8
    M4(X1R7 i)tR8 j-t
    화학식 9
    [(R9 u-1X2)k-1M5O]mT4R10 3-m
    위의 화학식 1 내지 9에서,
    M1, M2, M3, M4및 M5는 각각 주기율표의 III족 내지 XII족 또는 란타노이드 계열의 원자이며, 다수의 M3및 M5가 각각 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    c는 M1의 원자가이고,
    d는 M2의 원자가이고,
    g는 M3의 원자가이고,
    j는 M4의 원자가이고,
    k는 M5의 원자가이고,
    L1및 L2는 각각 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소 그룹이며, 다수의 L1및 L2가 각각 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    R1, R3, R5, R7및 R9는 전자 구인성 그룹 또는 이를 함유하는 그룹이며, 다수의 R5, R7및 R9가 각각 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    R2는 탄화수소 그룹 또는 할로겐화 탄화수소 그룹이며, 다수의 R2가 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    R4는 f의 원자가를 갖는 유기 그룹이고,
    R6은 탄화수소 그룹이며, 다수의 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    R8및 R10은 각각 수소원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소 그룹이며, 다수의 R8및 R10이 각각 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    T1, T2, J1, 및 J2는 각각 서로 독립적으로 주기율표의 XV족 또는 XVI족 원자이고,
    T3, X1및 X2는 각각 주기율표의 XIV, XV 또는 XVI족 원자이며, 다수의 T3, X1및 X2가 각각 존재하는 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    T4는 주기율표의 XIII족 원자이고,
    p 및 q는 각각 T1및 J1의 원자가이고,
    r은 T2의 원자가이고,
    e는 J2의 원자가이고,
    f는 2 내지 10의 정수이고,
    s는 T3의 원자가이고,
    h는 1 이상의 수이고,
    t는 0<t≤j를 만족시키는 수이고,
    i는 X1의 원자가보다 1이 적은 수이고,
    u는 X2의 원자가이며,
    m은 0≤m≤3를 만족시키는 수이다.
  2. 제1항에 있어서, T1, T2, T3, X1및 X2가 각각 독립적으로 질소원자 또는 산소원자인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1, R3, R5, R7및 R9가 각각 독립적으로 할로겐화 탄화수소 그룹인 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, M1, M2, M3, M4및 M5가 각각 독립적으로 XII족 원자인 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 원자가 아연인 화합물.
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 9에서 T4가 붕소원자인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, X1R7 i가 화학식 8에서 플루오로알킬옥시 그룹 또는 플루오로아릴옥시 그룹인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 화합물(C)가 μ-옥소-비스(알킬아연) 또는 μ-옥소-비스(아릴아연)인 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 전자 구인성 그룹 함유 금속 화합물(I)로 이루어진 부가 중합용 촉매 성분.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 전자 구인성 그룹 함유 금속 화합물(I)을 화학식 10의 III족 내지 XIII족 또는 란타노이드 계열의 금속 화합물(II)과 접촉시켜 수득한 부가 중합용 촉매:
    화학식 10
    LaMXb
    위의 화학식 10에서,
    M은 원소 주기율표의 III족 내지 XIII족 또는 란타노이드 계열의 금속 원자이고,
    L은 사이클로펜타디에닐형 음이온 골격을 갖는 그룹 또는 헤테로 원자를 함유하는 그룹이고, 다수의 L 그룹은 동일하거나 상이할 수 있고, 다수의 L 그룹은 임의로 직접 결합되거나 탄소원자, 규소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 함유하는 그룹을 통해 결합될 수 있고,
    X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고,
    a는 식 0<a≤8을 만족시키는 수이며,
    b는 식 0<b≤8을 만족시키는 수이다.
  11. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 전자 구인성 그룹 함유 금속 화합물(I)을 화학식 10의 III족 내지 XIII족 또는 란타노이드 계열의 금속 화합물(II) 및 화학식 13의 유기 알루미늄 화합물(III)과 접촉시켜 수득한 부가 중합용 촉매:
    화학식 10
    LaMXb
    화학식 11
    Rh bAlZ3-b
    위의 화학식 10 및 11에서,
    M은 원소 주기율표의 III족 내지 XIII족 또는 란타노이드 계열의 금속 원자이고,
    L은 사이클로펜타디에닐형 음이온 골격을 갖는 그룹 또는 헤테로 원자를 함유하는 그룹이고, 다수의 L 그룹은 동일하거나 상이할 수 있고, 다수의 L 그룹은 임의로 직접 결합되거나 탄소원자, 규소원자, 질소원자, 산소원자, 황원자 또는 인원자를 함유하는 그룹을 통해 결합될 수 있고,
    X는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 그룹이고,
    a는 식 0<a≤8을 만족시키는 수이고,
    b는 화학식 10에서는 식 0<b≤8을 만족시키는 수이며, 화학식 13에서는 식 0<b≤3을 만족시키는 수이고,
    Rh는 탄화수소 그룹이고, Rh모두는 동일하거나 상이할 수 있으며,
    Z는 수소원자, 할로겐 원자, 알콕시 그룹, 아르알킬옥시 그룹 또는 아릴옥시 그룹이다.
  12. 부가 중합성 단량체를 제10항의 촉매로 중합시킴을 포함하는, 부가 중합체의 제조방법.
  13. 부가 중합성 단량체를 제11항의 촉매로 중합시킴을 포함하는, 부가 중합체의 제조방법.
KR1020000080564A 1999-12-27 2000-12-22 부가 중합용 촉매 성분, 부가 중합용 촉매 및 부가중합체의 제조방법 KR20010082598A (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP37068799A JP4122672B2 (ja) 1999-12-27 1999-12-27 付加重合用触媒成分として有用な化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP99-370685 1999-12-27
JP37068599A JP4110697B2 (ja) 1999-12-27 1999-12-27 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP99-370687 1999-12-27
JP99-370688 1999-12-27
JP99-370686 1999-12-27
JP37068699A JP4207342B2 (ja) 1999-12-27 1999-12-27 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP37068899 1999-12-27
JP2000080005A JP4337224B2 (ja) 2000-03-22 2000-03-22 付加重合用触媒成分として有用な化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP2000-080005 2000-03-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010082598A true KR20010082598A (ko) 2001-08-30

Family

ID=27531344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000080564A KR20010082598A (ko) 1999-12-27 2000-12-22 부가 중합용 촉매 성분, 부가 중합용 촉매 및 부가중합체의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6586356B2 (ko)
EP (5) EP1113026B1 (ko)
KR (1) KR20010082598A (ko)
CN (5) CN1269856C (ko)
AT (1) ATE451399T1 (ko)
DE (1) DE60043492D1 (ko)
SG (3) SG90762A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010062036A3 (en) * 2008-11-03 2010-07-01 Sk Energy Co., Ltd. Ethylene copolymer with improved impact resistance

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030069127A1 (en) * 2000-12-26 2003-04-10 Kazuo Takaoki Modified particle,support, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
EP1275662A1 (en) * 2000-12-26 2003-01-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified particle, support, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
SG130016A1 (en) * 2002-09-24 2007-03-20 Sumitomo Chemical Co Modified particle, catalyst component for addition polymerization, catalyst for addition polymerization and process for producing addition polymer
US7208559B2 (en) * 2002-12-27 2007-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylened polymer and molded object obtained therefrom
SG113490A1 (en) * 2002-12-26 2005-08-29 Sumitomo Chemical Co Catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
SG108945A1 (en) * 2003-01-20 2005-02-28 Sumitomo Chemical Co Metal compound, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
SG118223A1 (en) * 2003-01-20 2006-01-27 Sumitomo Chemical Co Metal compound and catalyst component and catalystfor addition polymerization and process for produ cing addition polymer
US7084219B2 (en) * 2003-03-25 2006-08-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Contact product, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
JP4903357B2 (ja) * 2003-03-28 2012-03-28 住友化学株式会社 エチレン重合体
US7592402B2 (en) * 2004-04-30 2009-09-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer
CN101429257B (zh) * 2004-04-30 2011-02-02 住友化学株式会社 改性粒子、加聚用催化剂组分或催化剂的制法及加聚物的制法
JP2006307139A (ja) * 2004-10-26 2006-11-09 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体
JP2006307138A (ja) * 2004-10-26 2006-11-09 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン−α−オレフィン共重合体
KR101421309B1 (ko) * 2006-07-17 2014-07-18 알베마를 코포레이션 촉매 활성화제, 이의 제조 방법, 및 올레핀 중합 및 촉매에서의 이의 용도
EP2041057A1 (en) * 2006-07-17 2009-04-01 Albermarle Corporation Ionic bronsted acid
US20110144274A1 (en) * 2009-12-15 2011-06-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Production process of olefin polymerization catalyst and olefin polymer
WO2011074688A1 (en) 2009-12-15 2011-06-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Production process of olefin polymerization catalyst and olefin polymer
US8357765B2 (en) 2010-08-31 2013-01-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing catalyst component for addition polymerization
US8288490B2 (en) 2010-08-31 2012-10-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing catalyst component for addition polymerization

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL229119A (ko) 1957-06-28
NL284389A (ko) 1961-10-17
DE1518407A1 (de) 1965-03-27 1969-08-14 Union Rheinische Braunkohlen Verfahren zur Herstellung von vorwiegend o-Kresol enthaltenden Methylierungsprodukten des Phenols durch Methylierung von Phenol mit Methanol oder Dimethylaether
FR2153787A5 (ko) 1971-09-23 1973-05-04 Inst Francais Du Petrole
US3975416A (en) 1973-09-06 1976-08-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Preparation of yttrium and lanthanide hexafluoroisopropoxide diammoniates
JPS53129291A (en) * 1977-04-19 1978-11-11 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of polyoxymethylene homopolymer
DE3127133A1 (de) 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
JPS6450203A (en) 1987-08-20 1989-02-27 Sanyo Electric Co Reproducing magnetic head circuit
JP2550641B2 (ja) 1988-02-29 1996-11-06 住友化学工業株式会社 低級α−オレフィンの二量化方法
JP3073054B2 (ja) * 1991-07-11 2000-08-07 住友精化株式会社 アルキレンオキシド重合体の製造方法
JP3264338B2 (ja) 1993-05-20 2002-03-11 出光興産株式会社 特定のアルミニウム化合物を含有する重合用触媒
JPH07109478A (ja) * 1993-10-12 1995-04-25 Osaki Kogyo Kk 熱酸化安定剤及びそれを含有する潤滑剤
US5744678A (en) * 1995-03-06 1998-04-28 Nippon Oil Co., Ltd. Oligomerization catalysts and process using the same for the production of olefinic oligomers
DE19529836A1 (de) * 1995-08-12 1997-02-13 Opel Adam Ag Kraftfahrzeugsitz mit einer Sicherheitsgurt-Vorrichtung
WO1999010389A1 (fr) * 1997-08-21 1999-03-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Particules modifiees, vehicule prepare a partir de ces particules, constituant de catalyseur de polymerisation d'olefine ainsi prepare, catalyseur de polymerisation d'olefine ainsi prepare et procede de preparation d'un polymere d'olefine
JP3890761B2 (ja) * 1997-08-21 2007-03-07 住友化学株式会社 改質された粒子、それよりなる担体、それよりなるオレフィン重合用触媒成分、それを用いてなるオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法
US6153550A (en) * 1997-12-18 2000-11-28 Mobile Oil Corporation Olefin polymerization catalyst based on metallocene complexes and perfluorinated oligoaryl derivatives of aluminates
JPH11279216A (ja) * 1998-03-25 1999-10-12 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合体の製造方法
DE69910931T2 (de) 1998-04-03 2004-07-22 Nippon Shokubai Co. Ltd. Verfahren zur herstellung von feinen organometallischen teilchen und polymerisationskatalysator
SG74749A1 (en) * 1998-09-09 2000-08-22 Sumitomo Chemical Co Modified aluminium oxy compound polymerization catalyst and process for producing olefin polymer and alkenyl aromatic hydrocaron polymer

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010062036A3 (en) * 2008-11-03 2010-07-01 Sk Energy Co., Ltd. Ethylene copolymer with improved impact resistance
RU2469051C1 (ru) * 2008-11-03 2012-12-10 ЭсКей ИННОВЭЙШН КО.,ЛТД Сополимер этилена с улучшенной ударной прочностью

Also Published As

Publication number Publication date
EP2048167A3 (en) 2009-05-27
EP2048168A2 (en) 2009-04-15
CN1537873A (zh) 2004-10-20
CN1269856C (zh) 2006-08-16
US20010020075A1 (en) 2001-09-06
CN1307208C (zh) 2007-03-28
EP2048170A3 (en) 2009-05-27
ATE451399T1 (de) 2009-12-15
US20030203810A1 (en) 2003-10-30
EP1113026B1 (en) 2009-12-09
CN1183165C (zh) 2005-01-05
US6586356B2 (en) 2003-07-01
DE60043492D1 (de) 2010-01-21
SG104327A1 (en) 2004-06-21
SG90762A1 (en) 2002-08-20
EP2048169A2 (en) 2009-04-15
EP2048168A3 (en) 2009-05-27
CN1267461C (zh) 2006-08-02
EP1113026A3 (en) 2002-02-13
US6914108B2 (en) 2005-07-05
EP2048169A3 (en) 2009-05-27
CN1537871A (zh) 2004-10-20
CN1306011A (zh) 2001-08-01
EP1113026A2 (en) 2001-07-04
CN1537872A (zh) 2004-10-20
CN100422219C (zh) 2008-10-01
CN1537874A (zh) 2004-10-20
EP2048170A2 (en) 2009-04-15
EP2048167A2 (en) 2009-04-15
SG104967A1 (en) 2004-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20010082598A (ko) 부가 중합용 촉매 성분, 부가 중합용 촉매 및 부가중합체의 제조방법
US7410925B2 (en) Metal compound, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
JP4670147B2 (ja) 付加重合用触媒成分として有用な接触物およびその製造方法、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法
JP4207342B2 (ja) 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
US7115539B2 (en) Metal compound, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
JP4110697B2 (ja) 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
US7084219B2 (en) Contact product, and catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
JP4218482B2 (ja) 接触処理物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP2004285300A (ja) 接触処理物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP4337224B2 (ja) 付加重合用触媒成分として有用な化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP4228692B2 (ja) ビスマス化合物
US7186667B2 (en) Catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer
JP4158698B2 (ja) 付加重合触媒成分、付加重合触媒および付加重合体の製造方法
JP4534494B2 (ja) 付加重合用組成物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP4341409B2 (ja) 金属化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP2004292670A (ja) 接触処理物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP4103645B2 (ja) 接触処理物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP2004315547A (ja) 接触処理物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP2006233114A (ja) 付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法
JP2004285231A (ja) 接触処理物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒および付加重合体の製造方法
JP2004168887A (ja) 粒子およびその製造方法、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法
JP2005281212A (ja) アルミニウム化合物およびその製造方法、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒ならびに付加重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid